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Orientadores:
Lista de Figuras iv
Lista de Tabelas v
1 Introdução 1
1.1 Objetivo Geral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Objetivos Específicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Justificativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 Revisão Bibliográfica 7
2.1 Herbicidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2 A Atrazina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3 Os Processos Oxidativos Avançados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4 A Fotocatálise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.4.1 A Fotocatálise Heterogênea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.4.2 Breve Histórico da Fotocatálise . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.4.3 Semicondutores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4.4 O Modelo de band gap . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.4.5 Catalisadores Sintetizados Pelo Método Sol-Gel . . . . . . . . . 30
2.4.6 O Mecanismo da Fotocatálise Heterogênea . . . . . . . . . . . . 32
2.4.7 Cinética Fotocatalítica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.5 Fotorreatores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.6 Parâmetros que Influenciam o Desempenho da Fotocatálise Heterogênea 41
2.6.1 Tipo e Composição do Catalisador . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.6.2 Carga de Catalisador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.6.3 Intensidade da Fonte Luminosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.6.4 Comprimento de Onda da Fonte Luminosa . . . . . . . . . . . . 46
2.6.5 Concentração Inicial do Poluente . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
i
SUMÁRIO
2.6.6 pH da Solução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.6.7 Agente Oxidante/Aceptores de Elétrons . . . . . . . . . . . . . 51
2.7 Fluidodinâmica Computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.7.1 Simulação de Fotorreatores Heterogêneos por CFD . . . . . . . 60
2.8 Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3 Metodologia 75
3.1 Módulos Experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.2 Metodologia Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.2.1 Ensaios com catalisadores comerciais . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.2.2 Desenvolvimento e caracterização do fotocatalisador . . . . . . . 79
3.3 Modelagem e Simulação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.3.1 Software Utilizado: OpenFOAM . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.3.2 Validação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.3.3 Otimização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4 Resultados Preliminares 83
4.1 Resultados Experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.2 Resultados da Simulação Numérica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5 Conclusão 91
5.1 Conclusões Preliminares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.2 Próximas Etapas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.3 Cronograma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
Referências Bibliográficas 95
ii
Lista de Figuras
iii
LISTA DE FIGURAS
iv
Lista de Tabelas
v
LISTA DE TABELAS
vi
Capı́tulo 1
Introdução
H. G. Wells
História Universal (1932)
Sumário
1.1 Objetivo Geral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Justificativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
A humanidade poluiu a Terra pela primeira vez com a descoberta do fogo. Desde
então, o mundo tem testemunhado diversos avanços tecnológicos que trouxeram conforto
e comodidade aos seres humanos, porém, sempre tendo como consequência algum tipo de
poluição associada. A partir da revolução industrial, esses avanços técnicos alcançaram
níveis que eram incomparáveis aos níveis anteriores. Além disso, a manufatura e o uso
de produtos químicos sintéticos se tornaram comuns nas indústrias. Infelizmente, uma
grande quantidade dessas substâncias são conhecidas por ter um grau de toxicidade
elevado, tanto para plantas quanto para animais (Abramović et al., 2004; Pelizzetti et al.,
1990). Com o passar das décadas, os níveis de produção se tornaram cada vez mais altos,
porém, a cautela com o uso indiscriminado desses produtos só tomou a forma como se
conhece atualmente há poucas décadas. Estes eventos despertaram uma preocupação
generalizada na população, levando as agencias ambientais a periodicamente estipular
legislações que estão cada vez mais rigorosas, servindo com o propósito de regular o uso
e o descarte desses produtos químicos no ambiente (Carp et al., 2004). Porém, mesmo
1
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO
2
1.1. Objetivo Geral
Para atingir o objetivo geral almejado, este trabalho tem como metas os seguintes
objetivos específicos:
3
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO
– Ozonização
– Ozonização fotocatalítica
• Preparação dos fotocatalisadores: síntese pelo método sol-gel
• Calcinação em diferentes temperaturas
• Caracterização do fotocatalisador:
– análise termogravimétrica (ATG)
– determinação da área superficial específica (Método B.E.T.)
– difração de Raios X (DRX)
– microscopia eletrônica de varredura (MEV)
– Espectroscopia fotoacústica
• Determinação das condições ótimas para a calcinação dos fotocatalisadores
• determinação do band-gap dos fotocatalisadores
• Estudo cinético: levantamento da equação cinética para reação e validação frente
aos dados cinéticos
• Testes de adsorção e degradação: o estudo será realizado em um reator anular.
O estudo da degradação incluirá também a verificação da influência da carga de
catalisador, pH do meio, do agente oxidante (O2 e O3 ) e o comprimento de onda
UV-A, UV-B e UV-C na degradação da atrazina.
• Modelagem matemática e simulação por CFD do reator estudado
• Validação do modelo de CFD frente aos dados experimentais obtidos
• Determinação e avaliação das melhores condições de operação do processo
1.3 Justificativa
O controle da poluição ambiental tem gerado legislações ambientais cada vez mais
rigorosas em muitos países. Isto se deve à contaminação da água, do ar e do solo por
substâncias tóxicas, provocando, na maioria das vezes de maneira silenciosa, doenças e
até falecimentos. Diante desse fato, há uma intensa pesquisa por tecnologias novas e
mais eficientes para o tratamento de efluentes. Neste contexto, o presente projeto visa o
aprofundamento do estudo da degradação da atrazina pela aplicação da fotocatálise
heterogênea, que já vem sendo estudada, mas ainda carece de aprofundamento quanto
a modelagem e simulação, para subsequente otimização das condições de operação.
Neste sentido, a simulação por CFD tem sido amplamente aplicada e tem se mostrado
altamente eficaz em diversos estudos realizados, além de ser uma opção sofisticada
frente aos modelos convencionais, geralmente mais simples. Há também a necessidade da
viabilização da fotocatálise heterogênea utilizando a luz solar, através do desenvolvimento
de fotocatalisadores mais eficientes, por questões ambientais e econômicas. Não obstante,
4
1.3. Justificativa
5
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO
6
Capı́tulo 2
Revisão Bibliográfica
Sylvester Stalone
Rocky Balboa (2006)
Sumário
2.1 Herbicidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2 A Atrazina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.4 A Fotocatálise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.4.3 Semicondutores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.5 Fotorreatores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
7
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Herbicidas
Ervas daninhas podem ser definidas como plantas indesejáveis, persistentes, que da-
nificam e interferem o crescimento de outras plantas de cultura, afetando assim as
atividades agrícolas e econômicas dos países. Estas plantas influenciam na produção de
grãos de diversas maneiras, podendo ser destacadas as seguintes (Vats, 2015):
• Ervas daninhas competem com as plantas de cultura por luz, umidade e nutrientes,
afetando a qualidade e a quantidade da produção;
• Interferem e danificam equipamentos de colheita;
• Favorecem outras pestes e doenças;
• Possuem propriedades tóxicas aos animais e humanos;
• Contaminam recursos/fontes aquáticas;
• Afetam os ecossistemas naturais.
8
2.1. Herbicidas
• Atividade:
– Sistêmico/Translocado: são translocados na planta através do seu sistema
vascular utilizando a água, nutrientes e outros materiais que são absorvidos
no local da aplicação.
– Não-Sistêmicos/Contato: atacam apenas a porção do tecido da planta com a
qual estão em contato.
• Instante da Aplicação:
– Pré-plantação: são herbicidas não-seletivos aplicados ao solo antes do cultivo
e que se incorporam no solo.
– Pré-emergentes: são aplicados antes das mudas das ervas daninhas emergirem
até a superfície do solo.
– Pós-emergentes: são aplicados após as mudas das ervas daninhas emergi-
rem do solo e geralmente requerem múltiplas aplicações para um controle
9
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
adequado.
• Método de Aplicação:
– Aplicação no solo: herbicidas aplicados ao solo usualmente são absorvidos
pelas raízes.
– Aplicação nas folhagens: são aplicadas a porção das plantas que se encontram
acima da superfície do solo e são absorvidas pelos tecidos expostos.
• Especificidade:
– Herbicidas Seletivos: controlam ou suprimem certas plantas sem afetar o
crescimento de plantas de outras espécies.
– Herbicidas Não-Seletivos: agem contra algumas plantas específicas, matando
todas as outras plantas que entrarem em contato com este tipo de herbicida.
• Local de Ação: Herbicidas geralmente são classificados de acordo com o local
de ação, pois uma regra geral é que herbicidas da mesma classe (referente ao
local de ação), agindo no mesmo local, produzam sintomas similares nas plantas
suscetíveis.
2.2 A Atrazina
10
2.2. A Atrazina
Mesmo que esses compostos tenham sido desenvolvidos para atacar organismos
específicos, eles podem atacar outros organismos e causar sérios danos ambientais. A
atrazina é um herbicida amplamente utilizado na agricultura para controle de ervas
daninhas e pragas (Mudhoo e Garg, 2011). De acordo com Abate e Masini (2005),
no Brasil, aproximadamente 160000 toneladas desses compostos foram utilizados em
11
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Segundo Héquet et al. (2001), diversos estudos foram realizados visando a degra-
dação das s-triazinas e, mais especificamente, a atrazina. O objetivo geral desses estudos
era a remoção deste tipo de herbicida da água potável. Entretanto, a aplicabilidade da
maioria destes estudos permanece limitada. A atrazina é resistente aos tratamentos
de água convencionais. Esta resistência geralmente é atribuída ao anel da s-triazina
(2,4,6-trihidroxi-s-triazina), resultando em um baixo grau de mineralização dos poluentes.
(Xu et al., 2013) Até o momento, processos baseados em degradação por via fotoquímica
foram pouco implementados (Héquet et al., 2001).
De acordo com Bergman e Pugh (2012), três técnicas principais estão disponíveis
para a remoção de atrazina de águas subterrâneas:
12
2.2. A Atrazina
local. Novas tecnologias estão sendo pesquisadas e avaliadas, tanto em escala de bancada
quanto em escala piloto (Bergman e Pugh, 2012). A Tabela 2.2 apresenta uma série de
estudos que buscaram inovações quanto a remoção ou degradação da atrazina.
(1993) Atrazine and Metazach- metazachlor utilizando irradiação UV com e sem a pre-
and Herbicide Concentration veram o rendimento quântico dos processos. Além disso, a
Beltrán et al. Aqueous UV radiation and Os autores buscaram avaliar a oxidação de dois intermediá-
(1996) UV/H2 O2 oxidation of atra- rios da atrazina, o DEA e o DIA, com UV no comprimento
ducts: deethylatrazine and dei- hidrogênio. Os dois objetivos principais da pesquisa foram:
Héquet et al. Photochemical Processes for A avaliação da influência dos principais parâmetros fo-
(2001) Atrazine Degradation: Metho- toquímicos na degradação da atrazina foi o objetivo deste
do meio aquoso.
Abate e Ma- Sorption of atrazine, propa- Neste estudo, buscou-se investigar a interação da vermi-
sini (2005) zine, deethylatrazine, deiso- culita pura e organicamente modificada com os herbicidas
lite
13
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
McMurray The photocatalytic degrada- Estudo voltado para a avaliação da degradação da atrazina
et al. (2006) tion of atrazine on nanopar- por fotocatálise heterogênea utilizando filmes de TiO2 em
ticulate TiO2 films um reator com agitação. Este reator, segundo os autores,
Jain et al. Photolytic and photocatalytic Os autores realizaram diversos testes utilizando carvão ati-
Qin et al. Investigation of the effects of Os autores investigaram o efeito da adição de ácido hú-
(2010) humic acid and H2 O2 on the mico, manitol, oxigênio e dióxido de hidrogênio na fotode-
Hu et al. Synthesis, characterization, Este estudo teve como objetivo a avaliação de fotocatali-
iron oxides for the photoca- lisadores foram dopados com boro, visando o aumento do
et al. (2013) amitrole and atrazine with ad- interação entre a atrazina e o amitrol com o fotocatalisador
dition of oxidants under simu- NF−TiO2 assim como o efeito da adição de oxidantes sob
Campos Fenton with a BDD anode and oxidativos avançados aplicados à degradação da atrazina.
et al. (2014) solar heterogeneous photoca- Dentre os processos aplicados, tem-se a fotocatálise hete-
talysis for the mineralization rogênea solar, eletro-Fenton, oxidação anódica, fotoeletro-
of the herbicide atrazine Fenton solar. O catalisador utilizado nessa pesquisa foi
14
2.2. A Atrazina
Zhang et al. The fabrication of innovative Os autores usaram a atrazina como contaminante de aná-
(2015) single crystal N,F-codoped ti- lise para avaliar o potencial de um fotocatalisador TiO2 do-
tanium dioxide nanowires with pado com Nitrogênio e Flúor, sintetizado por tratamento
enhanced photocatalytic acti- hidrotérmico usando sulfato de titânio como fonte de ti-
vity for degradation of atra- tânio, além de ureia e fluoreto de amônio como fontes de
15
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
16
2.4. A Fotocatálise
2.4 A Fotocatálise
17
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2013).
(2003) tion of azo dye: comparison rom 14 utilizando o ZnO sob luz solar e comparar resulta-
of photocatalytic efficiency of dos com o TiO2 . Os autores observaram que o ZnO pos-
ZnO and TiO2 suiu uma eficiência de degradação maior que o TiO2 nas
condições otimizadas.
3
DQO: Demanda Química de Oxigênio
18
2.4. A Fotocatálise
et al. (2004) azo dye acid red 14 in water talítica do corante azo ácido vermelho 14 na presença de
on ZnO as an alternative ca- ZnO utilizando luz UV-C. Além disso, o efeito da adição
degradação.
(1997) phenols and COD in indus- tipos de efluentes industriais aplicando tanto a fotólise
(2007) tion rate and COD4 removal ção aquosa contendo corante Maxoline Navy 2 RM 200%,
from dyes containing wastewa- um corante básico, utilizando fotocatálise heterogênea so-
ter by the addition of hydrogen lar, aplicando TiO2 −A (anátase pura). Os autores adici-
4
COD: Chemical Oxygen Demand (Demanda Química de Oxigênio, DQO)
19
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Matos et al. Effect of the type of activa- Este estudo teve como objetivo a degradação fotocatalítica
(2001) ted carbons on the photoca- de três poluentes orgânicos (fenol, 4-clorofenol e o herbi-
talytic degradation of aque- cida 2,4-D (ou ácido diclorofenoxiacético). Os estudos fo-
ous organic pollutants by UV- ram realizados a temperatura ambiente, utilizando como
com o TiO2
(2002) cyanide using titanium dioxide TiO2 dopado com Cu(II) como fotocatalisador. A quanti-
modified with copper oxide dade de cobre na superfície do TiO2 foi variada de 0,05 a
na degradação de cianeto.
(2001) Cr(VI) in aqueous solutions tocatálise heterogênea com TiO2 em várias condições de
by UV irradiation with the pre- pH, cargas de TiO2 , intensidades luminosas e níveis do oxi-
sence of titanium dioxide gênio dissolvido foram avaliadas nesse estudo. Os autores
redução.
20
2.4. A Fotocatálise
Obee e Brown TiO2 photocatalysis for in- Este estudo investigou os efeitos da umidade (vapor
of humidity and trace conta- traço) nas taxas de oxidação do formaldeído, tolueno e do
minant levels on the oxidation 1,3-butadieno, três dos principais contaminantes de ambi-
rates of formaldehyde, toluene, entes internos. As reações foram realizadas num fotorrea-
os três reagentes.
et al. (2008) for cancer cell killing para a destruição fotocatalítica de células cancerígenas.
Em 1921, Renz (1921) foi o primeiro a evidenciar que o TiO2 , assim como alguns
outros óxidos, formava produtos de reações de redução quando irradiado na presença de
materiais orgânicos suscetíveis. A utilização de dióxido de titânio para a descoloração de
corantes na presença de luz foi estudada por Goodeve e Kitchener (1938) e a oxidação
de solventes orgânicos foi estudada na década de 1950 por Kato e Mashio, entitulado
21
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Centenas de artigos foram publicados a cada ano desde os anos 2000. De acordo
com Lan et al. (2013), os principais desenvolvimentos que este campo de estudos
apresentou em cada década a partir da descoberta do efeito Honda-Fujishima foram os
seguintes:
2.4.3 Semicondutores
De acordo com Hagen (2006), materiais sólidos tem sido classificados com base na sua
habilidade de conduzir eletricidade. Eles são divididos em três classes:
22
2.4. A Fotocatálise
• Condutores
• Isolantes
• Semicondutores
Mais detalhes sobre o TiO2 serão apresentados no item sobre este material,
descrito na Seção 2.4.4.
De acordo com Böttcher (1991), a absorção de radiação UV-Vis por materiais sólidos é di-
ferente da absorção da mesma radiação por materiais líquidos ou gasosos, principalmente
no que se refere aos processos físico-químicos que ocorrem no retículo cristalino dos
23
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
24
2.4. A Fotocatálise
25
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Dióxido de Titânio
O titânio é o quarto metal mais abundante do planeta, ficando atrás apenas do alumínio,
do ferro e do magnésio. Além disso, é o nono elemento mais abundante do mundo,
constituindo cerca de 0.63% da crosta terrestre. O titânio, foi descoberto em 1791 pelo
26
2.4. A Fotocatálise
Reverendo Willian Gregor, a partir da ilmenita e pertence a família dos óxidos de metais
de transição (Carp et al., 2004; Lan et al., 2013). O elemento foi redescoberto alguns
anos depois pelo químico alemão Heinrich Klaporth na forma de rochas de rutilo.
O nome “titânio” tem origem na mitologia grega, em referência aos titãs, filhos
da Deusa Gaia (Terra em grego). O titânio ocorre naturalmente nas formas minerais
ilmenita (44% a 70%), leucoxênio (até 90%) e rutilo (93% a 96%).
27
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
De acordo com Carp et al. (2004), a maior parte do titânio é encontrado na forma
de óxido, o dióxido de titânio, ocorrendo naturalmente nas formas rutilo, brookita e
anátase.
• Rutilo é a forma mais estável do dióxido de titânio e foi descoberta em 1803 por
Werner, na Espanha. Seu nome é derivado do latim rutilus, significando vermelho,
em referência a sua cor marrom-avermelhada (mais comum, mas também pode
ser encontrada nas cores amarela, azul ou violeta). Esta forma cristalina pode
apresentar até 10% de ferro e algumas impurezas com tântalo, nióbio, cromo,
vanádio e estanho.
• Brookita é nome dado a esta forma cristalina em homenagem ao mineralogista
inglês H. J. Brooke, e foi descoberta por A. Levy em 1825, Inglaterra. Seus cristais
são marrom escuro com tonalidade verde escuro.
• Anátase, que era chamada anteriormente de octaedrito, foi nomeada por R. J.
Huay em 1801. Anátase vem do grego anatasis que significa extensão, devido ao
seu longo eixo axial comparado ao rutilo.
As células unitárias das três formas cristalinas estão apresentadas na Figura 2.7
a seguir:
28
2.4. A Fotocatálise
Figura 2.8: Energias de band gap das três formas cristalinas do TiO2
Fonte: adaptado de Di Paola et al. (2013)
Devido ao fato de os valores energéticos dos band gaps serem pouco acima de 3
eV , as formas cristalinas puras são pouco eficientes fotocataliticamente quando expostas
a luz com comprimento de onda na faixa do espectro visível. Por exemplo, a energia
de band gap da forma anátase é de aproximadamente 3.2 eV , o que equivale a um
comprimento de onda de 387.5 nm. Assim, o TiO2 pode absorver radiação UV-A e
UV-B (Lan et al., 2013). Assim, as formas cristalinas puras são melhor aproveitadas em
aplicações fotocatalíticas quando se utiliza a incidência de radiação UV nos materiais.
Apesar disso, aplicações técnicas do TiO2 pura utilizando luz solar (pois a luz solar é
composta em partes por radiação UV-A e UV-B) podem ser encontradas na literatura,
principalmente quando se trata do tratamento de efluentes contendo corante (Sakthivel
et al., 2003; Wang, 2000).
29
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Óxido de Zinco
• eletroquímico
• de reação contínua
• de multi-gelificação
• do dióxido de carbono supercrítico
• dos filmes finos
30
2.4. A Fotocatálise
• da precipitação
• térmicos, hidrotérmicos, solvotérmicos
• de revestimento por imersão
• de deposição química
• de aerogel e xerogel
• sol-gel modificado
• sol-gel
Partículas com diâmetro variando entre 1 e 100 nm são definidas com nano-
materiais. Esses materiais são amplamente estudados devido às suas propriedades
físico-químicas únicas. Não obstante, os benefícios derivados da preparação de TiO2
pelo método sol-gel, os quais incluem a síntese de nanocristais de alta pureza a uma
temperatura relativamente baixa, possibilidade do controle do processo estequiométrico,
preparação de materiais compósitos e a produção de materiais altamente homogêneos,
tem atraído a atenção de diversos pesquisadores a utilização deste método na preparação
de fotocatalisadores baseados no TiO2 (Macwan et al., 2011).
Ag+ , Au3+ , Zr2+ , La3+ e Eu3+ . Esses cátions são introduzidos no TiO2 pelo método
sol-gel, fazendo com que a atividade fotocatalítica seja melhorada, dependendo do cátion
utilizado (Macwan et al., 2011). De acordo com Akpan e Hameed (2010), os resultados
disponíveis mostraram que a dopagem do TiO2 com metais de transição geralmente
resultam em uma melhora na eficiência do fotocatalisador.
31
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste estudo, TiO2 e ZnO comerciais serão comparados com TiO2 e ZnO sinte-
tizados pelo método sol-gel, dopado com cátions Fe3+ .
32
2.4. A Fotocatálise
Etapa de Iniciação
Esta excitação eletrônica resulta na geração de elétrons com energias altas na banda de
condução (Ecb ) e de lacunas positivas na banda de valência do fotocatalisador (Evb ),
conforme a Equação 2.1.
Eph ≥Ebg
fotocatalisador −−−−−→ e− + h+ (2.1)
33
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A Reação Fotocatalítica
hν
TiO2 −−→ e− + h+ (2.2)
34
2.4. A Fotocatálise
reações:
H2 O2 + hν −→ 2 OH• (2.10)
35
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
para propósitos de projeto. Isto se deve ao fato de que numerosos intermediários são
formados ao longo da reação para que a mineralização completa ocorra, e negligenciar
este fato é um erro comum quando se levanta a cinética de mineralização. Uma maneira
de contornar este inconveniente é expressar as concentrações orgânicas coletivamente,
por meio da DQO7 e do COT8 , o que leva a um entendimento mais aprofundado da
cinética de fotodegradação.
7
DQO: Demanda Química de Oxigênio
8
COT: Carbono Orgânico Total
36
2.4. A Fotocatálise
dC kr KC
r=− = kr θX = (2.12)
dt 1 + KC
A Equação 2.12 pode ser resolvida explicitamente para t (Equação 2.13), inte-
grando a concentração de C0 até um ponto de referência C.
C
ln + K(C − C0 ) = −kr Kt (2.13)
C0
1 1 1
= + (2.14)
r kr kr KC
37
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
dC
r=− = kr KC = kap C (2.15)
dt
C = C0 e−kap t (2.16)
C0
ln = −kr Kt = −kap t (2.17)
C
2.5 Fotorreatores
38
2.5. Fotorreatores
fotocatalítico. Porém, é possível que o próprio fluido sendo tratado realize o resfriamento
da fonte luminosa por convecção, dispensando o sistema de resfriamento adicional.
Uma das críticas a essa configuração é relacionada a dificuldade de se manter uma
suspensão adequada do fotocatalisador. Porém, com o advento de fotocatalisadores
nanoparticulados, é possível manter uma concentração de catalisador uniforme dentro
do espaço reacional (Pareek et al., 2008).
39
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Figura 2.11: Reatores fotocatalíticos para aplicações em fase líquida. Esquerda: Reator
de Leito de Lama; Centro: Reator de Leito Fixo; Direita: Reator de Leito Fluidizado
Fonte: Cassano e Alfano (2000)
40
2.6. Parâmetros que Influenciam o Desempenho da Fotocatálise Heterogênea
Figura 2.13: Reatores fotocatalíticos para tratamento de água utilizando luz solar.
(a) Esquerda: Reator de leito fixo coberto com filme fino; Direita: Reator de cascata
(b) Reatores com refletores parabólicos
Fonte: Cassano e Alfano (2000)
41
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
• Intensidade luminosa
• Concentração inicial do poluente
• Carga de Catalisador
• pH do meio de reação
• Compostos iônicos na água
• Tipos de solvente
• Agentes oxidantes/Aceptores de elétrons
• Modo de aplicação do catalisador
• Temperatura de calcinação do catalisador
• Composição cristalina,
• Área específica,
• Distribuição de tamanho de partículas,
• Porosidade,
• energia de band gap e
• densidade de hidroxila na superfície.
42
2.6. Parâmetros que Influenciam o Desempenho da Fotocatálise Heterogênea
Hombikat UV100 consiste de 100% de anátase pura com área específica de 250 m2 /g e,
se tratando de um pó com partículas pequenas, o tamanho de partícula primário é de 5
nm. PC500 é outro fotocatalisador que apresenta 100% de anátase, com área específica
de 287 m2 /g e tamanho de partícula primário na faixa de 5 a 10 nm. O TiO2 fornecido
pela TTP, India tem uma área específica de 9.82 m2 /g, sendo que sua composição não
é fornecida pela empresa (Singh et al., 2007).
43
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Segundo Chong et al. (2010), estudos apontam que a carga ótima de fotocatali-
sador varia para cada sistema, dependendo principalmente da dimensão do fotorreator.
Além disso, a determinação do diâmetro do fotorreator é crucial não apenas por causa
da absorção efetiva de fótons, mas também para a determinação da hidrodinâmica
Malato et al. (2009). Reatores com diâmetros inferiores a 20-25 mm não são viáveis para
regimes turbulentos, enquanto que diâmetros maiores que 50-60 mm são impraticáveis,
pois nesses casos os fotorreatores possuem uma ampla região não iluminada, o que
causa uma redução na eficiência fotocatalítica.
44
2.6. Parâmetros que Influenciam o Desempenho da Fotocatálise Heterogênea
45
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A forma rutilo do TiO2 possuiu energia de band gap, 3.02 eV , comparada com a
forma anátase, que é de 3.2 eV . Isso dita que a fase rutilo pode ser ativado utilizando
luz com comprimentos de onda menores que 400 nm (Hoffmann et al., 1995). Essa
faixa corresponde ao espectro magnético que pode ser classificado como UV-A, UV-B e
UV-C, dependendo do comprimento de onda da emissão.
A faixa de UV-A possui comprimentos de onda entre 315 e 400 nm (3.10 a 3.94
eV ), enquanto que a faixa UV-B possui comprimentos de onda entre 280 a 315 nm
(3.94 a 4.43 eV ) e, por fim, a faixa UV-C possui comprimentos de onda entre 100 e
280 nm (4.42 a 12.4 eV ) (Rincón e Pulgarin, 2005). A utilização de irradiação na faixa
UV-C só é possível artificialmente, utilizando reatores com lâmpadas específicas, pois a
luz solar contém apensa radiação nos espectros UV-A e UV-B, sendo a radiação UV-C
absorvida pela atmosfera antes de atingir a superfície.
Porém, diversos estudos apontam que a fonte luminosa que fornece radiação na
faixa UV-A providencia fótons suficientes para a ativação do fotocatalisador (Bahnemann
et al., 2007; McMurray et al., 2006; Ochuma et al., 2007).
46
2.6. Parâmetros que Influenciam o Desempenho da Fotocatálise Heterogênea
Nesta pesquisa, lâmpadas tubulares que emitem luz na faixa UV-A, UV-B e
UV-C serão utilizadas.
47
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
para 50% sob luz visível. Sob luz UV, o a queda de eficiência foi de 94% para 52%
com o aumento da concentração. Os autores afirmam que em concentrações altas de
substrato, este compete com o fotocatalisador na absorção de fótons e acaba absorvendo
mais que o fotocatalisador, agindo como um agente blindante. Esta competição torna
a fotocatálise ineficiente. Para este estudo, diferentes fotocatalisadores ZnO foram
testados, nos quais foram variados os agentes precipitantes, os precursores e os tempos
de irradiação com microondas. Lathasree et al. (2004) encontraram um resultado similar
estudando condições semelhantes (variação de 40 ppm até 80 ppm), conforme pode ser
observado na Figura 2.16.
Figura 2.16: Gráfico (log(C0 /C) × tempo) do efeito da concentração de substrato (fenol)
na degradação fotocatalítica do fenol em pH 7,0, carga de fotocatalisador 2 g/L, sob
luz UV-C.
Fonte: Lathasree et al. (2004)
48
2.6. Parâmetros que Influenciam o Desempenho da Fotocatálise Heterogênea
2.6.6 pH da Solução
49
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
50
2.6. Parâmetros que Influenciam o Desempenho da Fotocatálise Heterogênea
1986).
51
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
52
2.6. Parâmetros que Influenciam o Desempenho da Fotocatálise Heterogênea
Oxigênio
53
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Ozônio
11
COT: Carbono Orgânico Total
54
2.6. Parâmetros que Influenciam o Desempenho da Fotocatálise Heterogênea
55
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
56
2.7. Fluidodinâmica Computacional
mente apenas para um número limitado de escoamentos. Apesar de soluções exatas serem
extremamente úteis para o entendimento do comportamento dos fluidos, raramente
estas soluções podem ser utilizadas na engenharia de projetos e em análises. Por outro
lado, apesar dos métodos numéricos para obtenção da solução de equações diferenciais
parciais já serem conhecidos a mais de um século, eles foram pouco implementados
antes do advento dos computadores digitais (Kuipers e Van Swaaij, 1998).
57
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Implementação Convencional
• pre-processor (pré-processo)
• solver (Resolução)
• post-processor (pós-processo
58
2.7. Fluidodinâmica Computacional
Resolução: De maneira geral, o solver opera utilizando uma das três principais
correntes de técnicas numéricas: método das diferenças finitas, método dos elementos
finitos e métodos espectrais.
59
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A Figura 2.21 apresenta a sequência proposta por Boyjoo et al. (2013) para a mo-
delagem adequada de um reator de leito de lama, ou trifásico, utilizando fluidodinâmica
computacional.
60
2.7. Fluidodinâmica Computacional
Até então, pesquisadores tem usado os softwares de CFD para simular primei-
ramente o escoamento e a distribuição de catalisadores (Passo 1), e então, usando a
solução obtida para o estado estacionário, calcula-se o campo radiativo (Passo 3).
A seguir, será realizada uma breve descrição dos modelos E-E e E-L.
61
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
n
X
αk = 1 (2.28)
k=1
A equação da continuidade para cada fase pode ser escrita como (Equação 2.29):
n
∂(αk ρk ) X
+ ∇ · (αk ρk Uk ) = Spk (2.29)
∂t p=1,p6=1
onde o índice k denota a fase k e Spk é a taxa de transferência de massa entre a fase p
e a fase k.
∂(αk ρk Uk )
+ ∇ · (αk ρk Uk Uk )
∂t
= −αk ∇p + ∇ · (αk τk ) + αk ρk g + Fk + Fg (2.30)
n
X
Fk = Kkq (Uq − Uk ) (2.31)
q=1
Modelos baseados na teoria cinética dos gases foram adaptados por Gidaspow
62
2.7. Fluidodinâmica Computacional
2
αS τ̄s = −PS I + 2αS µS S̄ + αS λS − µS ∇ · US I¯
¯ (2.32)
3
em que PS é a pressão dos sólidos, µS é a viscosidade de cisalhamento dos sólidos e λS
é a viscosidade dos sólidos.
S é dado por:
1
S̄ = ∇US + (∇US )T (2.33)
2
PS = αS ρS θS (1 + 2 (1 + eS ) αS g0S ) (2.34)
µS,f r = 0 (2.36)
Nesta abordagem, as trajetórias das partículas da fase dispersa são simuladas através da
solução de uma equação de movimento para cada partícula da fase dispersa, enquanto a
63
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
fase contínua é modelada usando o esquema Euleriano (Boyjoo et al., 2013). A equação
para o movimento dessas partículas é obtida ao realizar-se um balanço de forças em
cada partícula da fase dispersa.
dUP
mP = FP + FG + FD + FV M + FL + FH (2.37)
dt
em que mP e UP representam a massa e o vetor velocidade da partícula, respectivamente.
∂
(ρi Yi ) + ∇ · (ρi U Yi ) = −∇ · Ji + ri (2.38)
∂t
em que Ji e ri são o fluxo difusivo e a taxa líquida de geração/consumo da espécie i,
respectivamente.
64
2.7. Fluidodinâmica Computacional
ZL
dh
Eλ = Kλ1 (2.39)
r2 + (z − h)2
−L
65
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
ZL
r dh
Eλ = Kλ1 (2.40)
(r2 + (z − h)2 )3/2
−L
Para reatores anulares, foi determinado que o modelo linear fornece resultados
confiáveis quando a razão entre o raio da parede interna e o comprimento da lâmpada,
e a razão entre o raio da lâmpada e o raio da parede interna, são valores altos e baixos,
respectivamente (Romero et al., 2003).
Apenas uma ocorrência foi encontrada onde o modelo superficial foi implementado
para representar a lâmpada UV em um reator fotocatalítico de leito de lama (Pareek
et al., 2003).
66
2.7. Fluidodinâmica Computacional
Z η=R
h=+L Z φ=+π
Z
ηdηdφdh
Eλ = Kλ3 (2.43)
(r cos θ − η cos φ)2 + (r sin θ − η sin φ)2 + (z − h)2
h=−L η=0 φ=−π
Z4π
dIλ (s, Ω) σλ
= κλ Iλ (s, Ω) − σλ Iλ (s, Ω) + p(Ω0 → Ω)Iλ (s, Ω0 )dΩ0 (2.44)
ds 4π
0
em que o primeiro termo do lado direito da equação é a radiação (ou fótons) absorvida,
14
RTE: Radiation Transport Equation - Equação de transporte radiativo
15
espalhamento para fora (Tradução literal)
16
espalhamento para dentro (Tradução literal)
67
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Ω=4π
Z
Eλ (s) = Iλ (s, Ω)dΩ (2.45)
Ω=0
Ω=4π
Z
Laλ (s) = κν Iλ (s, Ω)dΩ (2.46)
Ω=0
λmx
Z Ω=4π
Z
La = κλ (s) Iλ (s, Ω)dΩ (2.47)
λmin Ω=0
17
LVREA: Local Volumetric Rate of Energy Absorption
68
2.7. Fluidodinâmica Computacional
Z
a 1
hL i = La (s)dVW (2.48)
VW
VW
hrP i
Φoverall = (2.49)
hLaP i
em que rP é a taxa de degração do poluente P .
σ = 3, 598Wcat (2.50)
κ = 0, 2758Wcat (2.51)
69
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A RTE é uma equação Integro-Diferencial, por isso, soluções analíticas são possíveis
apenas para condições específicas. Essas soluções, como no caso da mecânica dos fluidos,
não são úteis para aplicações práticas como o projeto de reatores fotocatalíticos. Nesses
casos, também se utiliza métodos numéricos para obtenção de soluções aproximadas.
Os métodos mais utilizados serão apresentados a seguir.
Método de Monte Carlo: O Método de Monte Carlo envolve uma classe de técnicas
que utilizam amostragem estatística para modelar processos físico-químicos complexos.
A amostragem estatística usada nesse método é semelhante a dos “jogos de azar”,
famosas nos casinos da antiga cidade de Monte Carlo, Monaco, o que justifica o nome
escolhido como homenagem. Este método foi desenvolvido por von Neumann e Ulam e
o nome Monte Carlo foi utilizado como um código secreto durante as pesquisas na área
nuclear no Laboratório Nacional de Los Alamos durante a Segunda Guerra Mundial
(Boyjoo et al., 2013).
70
2.7. Fluidodinâmica Computacional
Além do método DO, os softwares tem aplicado uma variante deste modelo,
conhecido como o método do volume finito (FV)19 . No método FV, a RTE é integrada
sobre o volume de controle e o ângulo de controle, ao contrário do método DO no qual
é realizado apenas a integração do volume de controle (Pareek et al., 2008).
18
DO: Discrete Ordinate
19
FV: Finite Volume
71
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Alfano et al. (1997) derivaram um modelo cinético completo que representa a degradação
de espécies poluentes em fotorreatores trifásicos. O modelo leva em conta as diversas
etapas envolvidas na reação fotocatalítica. Essas etapas, conforme já descrito, são:
• Ativação do catalisador;
• Adsorção;
• Recombinação fotoelétron-lacuna positiva;
• Aprisionamento das lacunas positivas;
• Aprisionamento dos fotoelétrons;
• Ataque dos poluentes pelos radicais hidroxila.
2 !1/2 2
k2 k3 [P ] k3 [P ]
−rP = k1 −1 + 1+ × La / × (2.52)
WCAT 1 + k3 [P ] 1 + k3 [P ]
72
2.8. Conclusões
adsorção.
2.8 Conclusões
73
CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
74
Capı́tulo 3
Metodologia
J. R. R. Tolkien
A Sociedade do Anel (1954)
Sumário
3.1 Módulos Experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.3.2 Validação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.3.3 Otimização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
75
CAPÍTULO 3. METODOLOGIA
• Sistema de fotólise
• Sistema de fotocatálise heterogênea
• Sistema de ozonização
• Sistema de ozonização fotolítica
76
3.1. Módulos Experimentais
77
CAPÍTULO 3. METODOLOGIA
78
3.3. Modelagem e Simulação
Os fotocatalisadores dopados com Fe3+ serão preparados pelo método sol-gel, seguido da
caracterização destes fotocatalisadores, em que serão realizadas várias análises, das quais
se pode citar a análise termogravimétrica, determinação da área específica, difração
de raios X, microscopia eletrônica de varredura, ponto de carga zero e espectroscopia
fotoacústica. Todos os fotocatalisadores serão avaliados visando buscar as condições
ótimas de degradação da atrazina.
79
CAPÍTULO 3. METODOLOGIA
Um dos pontos fortes do OpenFOAM é que, por ser aberto, oferece aos usuários
liberdade completa para modificar e estender suas funcionalidades existentes. Há a
possibilidade de desenvolvimento de novos SOLVERS e UTILITIES pelos usuários que
disponham do conhecimento do método numérico, do modelo físico/matemático e das
técnicas de programação envolvidas.
80
3.3. Modelagem e Simulação
Vale ressaltar que este software possui utilidades que podem ser combinadas
para a resolução de processos fotocatalíticos, dentre eles, modelos para tratamento de
sistemas multifásicos, implementação de equações cinéticas e da equação do transporte
radioativo.
3.3.2 Validação
3.3.3 Otimização
Após a validação dos modelos de CFD, as condições de operação dos reatores se-
rão otimizadas a partir de um planejamento experimental considerando as variáveis
mais influentes conforme Montgomery (2008) e, em seguida, serão realizados novos
ensaios utilizando as condições ótimas para validação da otimização a partir dos dados
experimentais.
81
CAPÍTULO 3. METODOLOGIA
82
Capı́tulo 4
Resultados Preliminares
H. P. Lovecraft
Carta à Maurice W. Moe (1929)
Sumário
4.1 Resultados Experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
83
CAPÍTULO 4. RESULTADOS PRELIMINARES
Figura 4.1: Curva de calibração para leitura de concentração de atrazina. (λ = 221 nm)
Figura 4.2: Curva de calibração para leitura de concentração de atrazina. (λ = 263 nm)
84
4.1. Resultados Experimentais
85
CAPÍTULO 4. RESULTADOS PRELIMINARES
Percebe-se pelo gráfico da Figura 4.5 que, dos valores explorados, a carga de TiO2
igual a 0, 1 g/L foi apresentou o melhor degradação (≈ 61%). Porém, esses resultados
foram menos satisfatórios que o resultado obtido pela fotólise (≈ 47%). Para melhor
avaliar a influência da carga de fotocatalisador, testes com valores intermediários serão
necessários, pois estes resultados não são suficientes para se chegar a uma conclusão
adequada.
86
4.1. Resultados Experimentais
87
CAPÍTULO 4. RESULTADOS PRELIMINARES
Mesh stats:
points: 173061;
faces: 492800;
internal faces: 467200;
cells: 160000;
faces per cell: 6;
boundary patches: 5;
point zones: 0;
face zones: 0;
cell zones: 0.
hexahedra: 160000;
88
4.2. Resultados da Simulação Numérica
prisms: 0;
wedges: 0;
pyramids: 0;
tet wedges: 0;
tetrahedra: 0;
polyhedra: 0;
De acordo com esses dados, conclui-se que a malha utiliza-da é composta apenas
de hexaedros, o que torna a malha com uma conformação estruturada. Esse tipo de
malha é um dos mais indicados para realização de simulações utilizando CFD, pois
incorrem em erros menores.
89
CAPÍTULO 4. RESULTADOS PRELIMINARES
90
Capı́tulo 5
Conclusão
Tyrion Lannister
A Guerra dos Tronos (1996)
Sumário
5.1 Conclusões Preliminares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.2 Próximas Etapas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.3 Cronograma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
De acordo com os resultados obtidos até esta etapa, pôde-se concluir que:
91
CAPÍTULO 5. CONCLUSÃO
• Modelagem Matemática;
• Validação da simulação;
• Otimização do processo;
92
5.3 Cronograma
Semestre
Atividade
2o 2014 1o 2015 2o 2015 1o 2016 2o 2016 1o 2017 2o 2017 1o 2018 2o 2018
Disciplinas
Revisão Bibliográfica
Construção do Módulo Experimental
Ensaios preliminares
Ensaios cinéticos
Preparo dos catalisadores modificados
Caracterização dos catalisadores modificados
Ensaio com os catalisadores modificados
Modelagem, simulação e validação
Otimização e validação da otimização
Construção do módulo de fotocatálise solar
Ensaios de fotocatálise solar
Exame de Qualificação
Redação de artigos
Redação da tese
Defesa da tese
Correção e entrega da versão final da tese
Legenda:
Concluído
Em Andamento
A realizar
93
5.3. Cronograma
CAPÍTULO 5. CONCLUSÃO
94
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