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Criterios de espontaneidad, Entalpía Libre y Potencial Químico

En el lenguaje de muchas disciplinas, sean técnicas o no, se menciona con frecuencia la


expresión “Fuerza Impulsora”, para referirse a la causa que origina un determinado
fenómeno. Obviamente no se trata de la fuerza ni tampoco tiene que ver el impulso o
momento tal como se definen en el capítulo de dinámica dentro de los cursos de Física.
Sin embargo pese a su vaguedad se la suele utilizar y decimos cosas como:
-La diferencia de temperatura es la fuerza impulsora que origina la transferencia
de calor entre dos cuerpos.
-La diferencia de potencial eléctrico es la fuerza impulsora que origina la
migración de las partículas con carga eléctrica.
-La diferencia de energía potencial es la fuerza impulsora que hace que se
transfiera agua entre dos tanques conectados a distinto nivel.
En este contexto nos preguntamos cual es la fuerza impulsora que hace que se
produzcan ciertos fenómenos con los cuales los químicos estamos muy familiarizados,
como la difusión o lo que llamamos reacciones químicas.

La idea de esta nota es poder presentar el tema en el primer año de la carrera de química
tratando de que estas explicaciones no se contradigan con lo que se verá en materias
superiores cuando el alumno ya posee herramientas matemáticas, y termodinámicas que
permiten abordar el tema con rigurosidad y demostrar lo que se afirma.

Para ello haremos algunas reflexiones cualitativas que nos permitan llegar a una función
del sistema de la cual podamos afirmar que es la fuerza impulsora para el desarrollo de
una reacción química.

Debemos remitirnos a más de 200 años atrás, en los comienzos del desarrollo de la
máquina de vapor y la revolución industrial.
En esa época los ingenieros estaban muy preocupados por la eficiencia de las máquinas
de vapor y el mejor aprovechamiento del calor generado por el combustible utilizado.
Esto trajo como consecuencia importantes resultados tecnológicos y notables
desarrollos teóricos tanto de la física como de la matemática, que dieron origen a una
nueva rama de la ingeniería que se llamó Termodinámica.

La termodinámica tiene leyes o principios que cumplen los sistemas, que determinan en
que dirección ocurren espontáneamente los procesos.
Las leyes más importantes de la termodinámica son la 1ª y la 2ª.
La 1ª Ley de la TD se refiere a la conservación de la energía e incluye al calor como
una forma más de esta.
La 2ª Ley de la TD expresa que es imposible construir una máquina térmica que
operando cíclicamente y utilizando una fuente de calor, convierta a este íntegramente en
trabajo mecánico y siempre habrá una parte del calor que no puede ser aprovechado y
sale del sistema hacia una segunda fuente que está a temperatura menor.
El desarrollo matemático de estos principios lleva a que existe una función de estado
llamada ENTROPIA que considerando el universo en su totalidad solo puede aumentar
o permanecer constante. Esto quiere decir que en la naturaleza solo están permitidos
aquellos procesos que van acompañados de un incremento de entropía y de manera casi
excepcional para ciertos casos permanecer constante.
Una característica fundamental de estas leyes o principios es que no tienen excepciones,
es decir que no se conoce ningún caso en que dejen de cumplirse.

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La amplitud de casos de aplicación de estas leyes sin encontrar contradicciones dio una
gran certeza a la ingeniería de la energía térmica.

No sería demasiado aventurado decir que la termodinámica es infalible y el hecho de


que asegure en forma tan rotunda la dirección de los procesos espontáneos hizo que en
la segunda mitad del siglo XIX algunos químicos se interesaran en su aplicación.

Pero había una cuestión adicional, la termodinámica dice que sólo pueden ocurrir
procesos que van acompañados de un aumento de la entropía del universo, lo cual
significa que tendríamos que saber medir el cambio de entropía en todo el universo.
Esto es algo demasiado ambicioso, sin embargo se puede hacer esta consideración:
dividir el universo en dos partes, el sistema que nos interesa estudiar y el medio
ambiente que lo circunda, con el cual el sistema puede intercambiar materia y/o energía
en cualquiera de sus formas.

Quien realizó el notable trabajo de adaptar la termodinámica tal como la usaban los
ingenieros mecánicos a la forma en que se puede aplicar a la química fue Josiah Willard
Gibbs, (1839-1903), físico y químico estadounidense que además tenía una excelente
formación matemática. Gibbs trabajaba en la Universidad de Yale y publicó sus trabajos
hacia 1875 en una revista menor de Estados Unidos, razón por la cual tardaron mucho
en conocerse en Europa.
El trabajo de Gibbs fue tan completo y correcto que podemos decir que llegó hasta la
actualidad sin que hubiera que hacerle agregados o correcciones significativas.

Termodinámica del Hámster

Todos hemos visto alguna vez un hámster en la vidriera de una casa de venta de
mascotas y también vimos como repentinamente se introduce dentro de una pequeña
rueda y empieza a correr frenéticamente haciéndola girar a una considerable velocidad.
Lo primero que se nos ocurre a los que tenemos inclinaciones técnicas, es si no habría
alguna forma de poder aprovechar esa energía y empezamos a pensar en ello.
Más allá de lo que nos puede divertir la idea, usaremos este ejemplo para hacer algunas
reflexiones.
Consideremos que a la noche el hámster se come su ración y luego se duerme.
Durante este período su corazón funciona, sus pulmones hacen el movimiento
respiratorio y su aparato digestivo procesa el alimento. Esto hace que parte de la energía
que le proveyó el alimento se gaste en mantenerlo vivo. Cuando se despierta y se
introduce en la rueda haciéndola girar su consumo de energía en sus movimientos
corporales aumenta y parte de la energía se la transmite a la rueda.
Si hacemos un balance de energía sobre el sistema hámster tenemos con signo positivo
la energía que le suministró el alimento y con signo negativo la energía cinética que le
entregó a la rueda. Queda claro que no toda la energía ingresada puede ser extraída
porque una parte de ella la usó el hámster en sus movimientos vitales.
Es decir que la Energía Libre de poder ser entregada es menor que la energía que entró.
Pretender que el hámster no consuma parte de la energía entrante es imposible, porque
no podemos evitar sus procesos internos sin matarlo.

Veamos ahora que pasa con la rueda. Esta al girar mueve el aire lo cual no nos es de
mayor utilidad, pero podemos pensar una forma de aprovechamiento de esa energía.

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Podemos fijar un delgado hilo al eje de la rueda y el otro extremo del hilo lo hacemos
pasar por una polea fijada a cierta altura. En ese extremo ponemos una pequeña
canastita con lo cual hemos construido una especie de grúa motorizada por un hámster.
Con este dispositivo podemos lograr que la Energía Libre del hámster se transforme en
un cierto Trabajo Util.
Para poder continuar la idea imaginemos que tenemos una gran cantidad de hámsteres
con idénticas características corporales y la misma cantidad de ruedas, poleas, hilos y
canastitas para hacer muchas grúas exactamente iguales.
La diferencia estará en que a cada hámster le haremos levantar un peso distinto con lo
cual cada uno entregará una cantidad distinta de Trabajo Util.
Podemos estar seguros de que habrá algún peso que alguna de las grúas no pueda
levantar, por lo tanto habrá un peso máximo que si puede levantar y que estará
directamente relacionado con el máximo Trabajo Util obtenible.
También podemos decir que a medida que se incrementa el peso a levantar debido a la
resistencia que el peso le opone al movimiento del hámster, la rueda irá girando cada
vez más lentamente y cuando se llegue al máximo peso levantable, la rueda girará de
manera infinitamente lenta. Diremos que va a estar casi estática o Cuasiestática.
Si en lugar de operar bajo condiciones que permitan aprovechar el máximo trabajo útil
obtenible, conseguimos una cantidad menor, se ha gastado parte de la energía libre sin
obtener trabajo y a eso lo llamamos Trabajo Perdido.
Podemos resumir esto con estas expresiones:

Energía Libre = Máximo Trabajo Util Obtenible ( condición cuasiestática)


Energía Libre Trabajo Util Obtenido
Energía Libre = Trabajo Util Obtenido + Trabajo Perdido

La utilización de estas expresiones requiere algunos ajustes y formalizaciones, por lo


tanto dejaremos descansar a los hámsteres y desarrollaremos otras cuestiones
relacionadas con la energía.

Energía

Mucha gente cree tener una idea clara del concepto de energía, a pesar de que es una
abstracción. No es una cualidad de los objetos como lo es el tamaño o el color.
Una definición sencilla de la energía es “la capacidad que tiene un sistema para
producir trabajo”.
Cuando se tiene un sistema uno de los requerimientos es describir su Estado.
La descripción del estado de un sistema se hace informando una cantidad de variables o
parámetros medibles que son las “variables de estado”.
Muchas veces es posible encontrar una ecuación que vincula dichas variables, que se
denomina “ecuación de estado”, y también para ayudar a la descripción del sistema a
veces se crean nuevas funciones matemáticas que se denominan “funciones de estado”
o “funciones potenciales”.
Las funciones potenciales o de estado tienen una propiedad muy importante: su valor no
depende de cómo se llegó a ese estado.
Un ejemplo muy simple es este: un objeto de 1 Kg de peso que se encuentra a 3 metros
de altura tiene una energía potencial de 3 Kgm y este valor es independiente de si
llevamos este objeto desde el nivel 0 m hasta los 3 m, o si lo llevamos hasta una
altura de 10 m y luego lo bajamos 7 m .

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En este sentido la energía de un sistema es una función de estado. Su valor no depende
de a través de que camino se llegó a ese estado.
Una consecuencia de esto es que si luego se lleva el sistema a otro estado, la diferencia
de energía entre los dos estados no depende del camino.
A los efectos de ayudar a comprender mejor el concepto de función de estado podemos
dar un ejemplo proveniente de la contabilidad de un comercio.
Cuando se habla del estado de caja, se refiere a cuanto dinero contiene la misma.
Un negocio abre a la mañana con $1.000.- en su caja. Durante el día se produjeron
entradas y salidas de dinero y al final se cierra con $ 2.000.-, valor con el que se reabrirá
al día siguiente. Lo que sabemos es que la cantidad de dinero se incrementó en $ 1.000.-
y que lo que se puede hacer con ese dinero es independiente de cuantas operaciones de
entrada y salida se realizaron.

Pero, esta comparación que hicimos para la variación de las funciones de estado entre el
dinero y la energía, vale para las variaciones, pero no para las cantidades en forma
absoluta. Se puede saber con cuanto dinero se inicia la caja y seguir su evolución por el
tiempo que interese.
En cambio con la energía puedo ir siguiendo todas las variaciones a lo largo del tiempo
pero no puedo determinar cual es la cantidad de partida.

De un sistema, antes de que comience a intercambiar energía con sus alrededores no se


puede saber su contenido energético. Solo se puede decir que internamente tiene una
cantidad de energía (indeterminada) y a partir de ese momento empezar a contabilizar
rigurosamente las entradas y salidas.
Es decir que para el sistema existe una función de estado llamada “energía interna” y
podemos medir las variaciones de energía interna registrando todos los intercambios
que realice con los alrededores.
A la energía interna se la simboliza con la letra U.
Para facilitar la contabilización de la energía nos referiremos solamente a sistemas que
no intercambian masa con sus alrededores. A estos sistemas se los llama “sistemas
cerrados”. Lo que se debe controlar es el ingreso o egreso de cualquier forma de energía
o trabajo y el ingreso o egreso de calor.
Es necesario adoptar una convención de signos clara para el balance.
Si al sistema ingresa calor este aumenta su energía interna y por lo tanto es positivo, en
cambio si el sistema cede calor su signo es negativo.
Con respecto al trabajo hay dos posibilidades. La histórica, que es la que utilizan los
ingenieros mecánicos. Ellos consideran positivo el trabajo que se obtiene del sistema y
aparece en el medio ambiente, lo cual implica que es negativo para el sistema.
Los químicos utilizan una convención que considera al sistema y no al medio ambiente,
por lo tanto si del medio ambiente desaparece trabajo porque ingresó en el sistema, este
es positivo para el sistema y negativo para el medio ambiente.

El operador ( delta mayúscula): Para simplificar la notación usaremos el símbolo


que significa variación.
Si queremos referirnos a la variación de energía interna que tiene el sistema cuando se
pasa del estado inicial 1 al estado final 2 escribimos:

U = U 2 – U1. (1)
De acuerdo a esta notación escribiremos:

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U= U2 – U1 = Q – Wext. (2)
La ecuación (2) es la convención semiegoista de los ingenieros mecánicos.

En cambio los químicos usamos una convención que llamamos egoísta:

U= U2 - U1 = Q + W (3)

Vemos que W ext = - W , porque Wext se está viendo desde afuera del sistema y W
desde adentro.
Dividiremos el trabajo en dos partes: uno es el trabajo que llamaremos de expansión,
que es el trabajo que puede hacer el sistema contra la presión externa modificando su
volumen y otro el trabajo útil que son otras formas aprovechables de trabajo, como por
ejemplo un trabajo eléctrico.
W = W exp + W útil (4)

Por lo tanto tenemos para el caso de la convención egoísta:

U = Q + W exp + W util (5)

Esta expresión representa la 1ª Ley de la Termodinámica.


De estas ecuaciones se ve que hay infinitas combinaciones de entrada y salida de calor
y/o trabajo que pueden producir la misma variación de energía interna en el sistema.
Dentro del sistema no son distinguibles calor y trabajo. Son cantidades que se
manifiestan como intercambio con el medio ambiente, cuando el sistema pasa de un
estado a otro, según el camino elegido para el proceso.
Hay dos situaciones importantes para los químicos, pues tienen relación con la forma de
operar, tanto en el laboratorio como en una planta química.
Si se hace una experiencia en un recipiente cerrado como por ejemplo un vaso
Erlenmeyer con tapa, (o un tanque cerrado), el volumen se mantiene constante, en
cambio si se hace en un recipiente abierto, como por ejemplo un vaso de precipitados,
(o un tanque abierto) la presión externa es la que se mantiene constante (en este caso es
la presión atmosférica).
Entonces, para un sistema cerrado que evoluciona a volumen constante, si no recibe ni
entrega trabajo al medio ambiente:
U = QV (6)
Es decir que la variación de energía interna es igual al calor intercambiado a volumen
constante, y el calor que no es una función de estado, por haber elegido el camino de
hacer el proceso a volumen constante , se convierte en la variación de una función de
estado.
¿Porqué esta igualdad es importante?. Porque por un lado tenemos a la energía interna
que es una función de estado y las funciones de estado ( o potenciales) tienen
muchísimas virtudes matemáticas que permiten hacer cálculos analíticos rigurosos, y en
el otro lado de la igualdad tenemos el calor que es una cantidad que se puede medir
con procedimientos relativamente sencillos. Existen aparatos denominados
calorímetros.

Entalpía:
¿Qué pasa con el calor cuando un sistema evoluciona a presión constante?
Para facilitarnos la descripción usaremos el ejemplo de un gas encerrado en un cilindro
con un pistón, aunque lo que diremos es válido también para líquidos y sólidos.

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Supongamos que en el estado inicial el sistema tiene una energía interna que
llamaremos U1 y además tiene un volumen que llamaremos V1.

Si al sistema le entregamos una cierta cantidad de calor, debido al ingreso de este va a


incrementarse su energía interna. Además el ingreso de calor hará aumentar su
temperatura. Aquí hay dos alternativas. Si al sistema lo obligáramos a permanecer a
volumen constante, estamos en el caso anterior, pero si no lo sometemos a esa
restricción, el aumento de temperatura hará que el gas se dilate haciendo aumentar el
volumen del gas y el pistón habrá ejercido un trabajo hacia el medio ambiente contra la
presión externa que es la que se mantiene constante. El gas evolucionará hacia un estado
caracterizado por la energía interna U2 y un volumen V2.
De los cursos de Física del secundario sabemos que el trabajo realizado por una fuerza
f es igual al producto de la fuerza por el desplazamiento desde la posición x1 a la
posición x2 y por otro lado la presión es igual a la fuerza dividida por el área A de
aplicación de la fuerza, y como la variación de volumen desplazado por el pistón es el
área por el avance del pistón, tenemos:

W = f. x P= f /A y V = A. x
Luego
Wext= F (x2 - x1) = P. (V2 – V 1 )

Como este trabajo lo entregó el sistema al medio ambiente será negativo para el sistema,
Por lo tanto de acuerdo a la convención de los químicos este trabajo de expansión será:

W = P ( V1 – V2) (8)

y poniendo esta expresión del trabajo en la ecuación de la 1ª Ley de la TD tenemos:

U2 – U1 = Q + P ( V1 – V2 ) = Q + PV1 –PV2

que podemos reordenar en la forma:

( U2 + PV2 ) – (U1+ PV1 ) = Q

Vemos que en este caso el calor que intercambia el sistema con el medio ambiente es
igual a la diferencia de una nueva función que depende del estado 2 y del estado 1.
A esta nueva función de estado que toma la forma matemática U+PV se la denomina
entalpía y se la designa con la letra H, es decir :

H = U+PV (9)

En procesos que evolucionan a presión constante el calor intercambiado por el sistema


es igual a la variación de una nueva función de estado, la entalpía.
Escribimos:
H2- H1 = Q p

H = Qp (10)
Y de nuevo podemos decir que de un lado tenemos la variación de una función de
estado con todas las virtudes matemáticas y del otro una variable que podemos medir
con un calorímetro, solo que en este caso a presión constante.

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Es interesante destacar que tanto la Ley de Lavoisier-Laplace como así también la ley
de Hess se pueden considerar consecuencias de que la entalpía es una función de estado.

Entropía

La energía es la “estrella” de la 1ª Ley de la Termodinámica.


La 2ª Ley nos presenta a la entropía. La palabra proviene del griego y significa
evolución. La idea acerca de esta propiedad es complicada.
Para desarrollarla debemos volver a considerar un sistema que puede entregar trabajo
al medio ambiente.
Antes dijimos que si un proceso no se realiza en forma cuasiestática la energía libre no
se convierte totalmente en trabajo útil, y por lo tanto hay un trabajo perdido.
Las condiciones experimentales reales en que se desarrolla un proceso siempre tienen
un cierto grado de alejamiento de la situación cuasiestática y por otra parte si un proceso
es cuasiestático es tan infinitamente lento que deja de tener interés práctico.
Luego en los procesos reales siempre hay una cierta cantidad de trabajo perdido.
De cómo sea el dispositivo o motor que transforme la energía en trabajo, dependerá
cuanta de la energía libre se transforme en trabajo útil y cuanto trabajo perdido haya.
En este sentido la entropía es la función que sirve para medir cuanto se aprovecha la
energía en obtener un trabajo útil.

Vamos a ver algunos ejemplos de situaciones donde hay trabajo perdido:

1) Supongamos tener en el piso alto de un edificio una masa de 20 Kg.


Con un dispositivo formado por una polea por la que pasa una cuerda en cuyos
extremos hay dos canastas se podrían levantar distintas masas. En una situación
ideal sin rozamiento la máxima masa levantable será de 20 Kg menos un
“poquito” porque si fuera de 20 Kg el sistema estaría en equilibrio. Aquí aparte de
despreciar el rozamiento suponemos que la masa de la cuerda también es
despreciable. Cuanto menor sea la masa a levantar más rápidamente será
levantada por la masa de 20 Kg descendente. Esto nos lleva a que se ha perdido la
oportunidad de obtener un trabajo útil y de acuerdo a la primera ley de la
termodinámica la diferencia entre la energía potencial que tenía la masa de 20 Kg
cuando estaba arriba y la energía potencial de la masa levantada será una cantidad
de calor que se disipa en el medio ambiente. La energía potencial proveniente de
un cuerpo cayendo con todas sus moléculas con un vector velocidad único,
termina distribuyéndose en muchos vectores distintos en módulo, dirección y
sentido. La energía potencial del cuerpo se transformó en energía cinética de las
moléculas del aire, pero esta energía no se puede utilizar para volver a levantar
otro objeto. La energía total se ha conservado, pero pasamos de una forma de
energía mas ordenada a una más desordenada.
En este ejemplo se puede ver que la cantidad de trabajo perdido puede tomar
infinitos valores pues se pueden levantar desde unos pocos gramos hasta casi 20
Kg. Si la masa de 20 Kg se deja caer sin un dispositivo para levantar otro objeto,
su energía potencial se disipará totalmente produciendo una mayor agitación al
azar de las moléculas del aire.
La cantidad de trabajo perdido es igual a la cantidad de calor disipada en el medio
ambiente a causa de que el proceso no se realizó en forma cuasiestática.

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La energía se degrada en los procesos irreversibles y podemos decir que hay energías de
distinta calidad.
En gran parte de la bibliografía a los procesos cuasiestáticos se los denomina procesos
reversibles. Que un proceso se haga en forma reversible quiere decir que entre el
estado inicial y el estado final el sistema pasa por sucesivos puntos de equilibrio.
Decimos que un sistema está en equilibrio cuando si se le hace una perturbación
infinitesimal el sistema sufre un cambio infinitesimal.

2) Otro caso para analizar es una batería eléctrica, cuya energía la podemos
utilizar para mover un motor eléctrico que produzca un cierto trabajo útil o
hacer que se descargue a través de una resistencia calentando el medio
ambiente.

Aquí también se puede hablar de trabajo perdido, pues por más lubricado que esté el
motor, siempre habrá una cierta disipación de energía como calor a través del bobinado
del motor, que actúa como resistencia.
Podemos haber perdido poco o mucho trabajo según cuan eficiente y lubricado sea el
motor y que es lo que se haga con la energía mecánica desarrollada por el motor.

3) Otro sistema interesante es el caso de un gas encerrado en un cilindro con un


pistón. Si la presión del gas es mayor que la presión externa para que el
pistón no se desplace debemos poner una traba. Este sistema está en
condiciones de entregar un trabajo útil al medio ambiente, pero si dejamos que
el gas se expanda sin entregar trabajo, tendremos un trabajo perdido.

4) El sistema consiste en dos objetos a diferentes temperaturas. Cuando se los


pone en contacto se transfiere calor del cuerpo caliente al cuerpo frío en forma
espontánea hasta que se igualan las temperaturas. Aquí es más difícil
visualizar el trabajo perdido, pero en este caso es posible diseñar una máquina
térmica que aproveche el calor para convertirlo aunque sea en parte en un
trabajo útil.

El análisis de estos casos nos muestra que están involucradas las variables energía
interna, volumen , presión, y temperatura.

Cuando un sistema evoluciona de un estado a otro se altera el valor de las funciones de


estado. Si la evolución es en forma irreversible hay trabajo perdido y para el universo
es como si hubiera desaparecido alguna otra forma de energía que se transformó en
calor.

El trabajo perdido es siempre una cantidad mayor o igual que cero: Wp 0


Wp puede ser igual a cero si el sistema opera en forma reversible o cuasiestática y es
mayor que cero en cualquier proceso espontáneo.

Existe una función de estado que nos muestra a través de su incremento cuando en un
proceso hay trabajo perdido. Es la función entropía.

Como la energía total del universo se conserva y conocemos funciones de estado que se
vinculan con la energía a veces se tiende a pensar que si una propiedad es función de
estado, esta se conserva. Pues no es así. Existen funciones de estado que no se

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conservan y la entropía es un caso. Por lo que vimos la entropía o se mantiene constante
o aumenta pues Wp 0 .

La definición clásica para la variación de entropía, que se deriva del estudio del
rendimiento de las máquinas térmicas es:

S = Q rev / T (11)

El cambio de entropía es igual al calor intercambiado en forma reversible dividido por


la temperatura absoluta.
El cociente Wp / T es un término adicional que aparece debido a las irreversibilidades
y se denomina entropía generada.
Por lo tanto en un proceso irreversible tendremos:

Q Wp
S= +
T T
Tanto la entropía como la energía interna y la entalpía son funciones extensivas, es
decir, dependen del tamaño del sistema y por lo tanto el valor de estas funciones es la
suma de las distintas partes que lo componen.
El establecimiento de la entropía como función termodinámica fue largo y complejo.
En este sentido la entropía es la función que nos dice cuanto se degradó la energía
durante la transformación.
Podemos hacer el chiste de las dos noticias: una buena y una mala.
La buena: “ La energía no se destruye”
Y ahora la mala: “…no se destruye pero ya no puede realizar trabajo”.

Ya hemos anticipado que en un proceso natural o irreversible, la entropía del universo


solo puede aumentar y permanecer constante en el caso de que el proceso sea reversible.
Es decir:
S universo 0 (12)

S universo= 0 proceso reversible (13)

Separamos la variación de entropía del universo en dos partes, la del sistema y la del
medio ambiente. Como la entropía es una función extensiva resulta:

S univ = S sist + S MA 0 (14)

El S MA se puede calcular como Q/T, porque siempre es posible hacer una


transferencia reversible de calor entre el sistema y el medio ambiente. Entonces:

S sist Q
T (15)

Luego T S sist Q (16)

Si el sistema opera a V constante el calor será Qv y tenemos:

T S sist Qv (17)

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De la expresión de la 1ª Ley de la TD tenemos:

Q= U – W exp - W util (18)

Si estamos a volumen constante no hay trabajo de expansión, por lo tanto:

Qv = U - W util (19)

Reemplazando esta expresión del calor en la ecuación (17) nos queda:

T S sist U – W util (20)

Planteando las variaciones entre dos estados 1 y 2:

T ( S2 – S1 ) (U2 –U1) - W util

Despejando el trabajo útil y reordenando:

(U2 - T S2 ) – ( U1 -T S1 ) W util (21)

Nuevamente nos encontramos que tenemos en el primer miembro la diferencia entre los
valores de una nueva función de estado del sistema que llamaremos Energía Libre o
Energía Libre de Helmholtz y que queda definida de esta forma :

F = U – T.S (22)

Y por lo tanto F W util (23)

Para un proceso natural o espontáneo vale F T,V < Wutil . (24)


Para un proceso reversible vale F = Wutil y se puede obtener el valor de la variación
de la energía libre de Helmholtz a través de la medición del trabajo útil obtenido en
condiciones de volumen y temperatura constante.
Si el sistema no produce trabajo útil F T,V 0.
Partiendo de la ecuación (22) también podemos escribir :

F= U -T S (25)

Esta nueva función que proviene de combinar la 1ª y 2ª Ley de la TD solo utiliza


parámetros medibles del sistema y sirve como criterio de espontaneidad para saber si
un determinado proceso es posible.
Si tenemos un sistema que opera a volumen y temperatura constantes solo pueden
ocurrir aquellos procesos que vayan acompañados de una disminución de la función F.
Observando la ecuación (23), vemos que si se obtiene un trabajo útil, pero el sistema no
opera reversiblemente, la cantidad de energía libre que perdió el sistema es más grande
en módulo que el trabajo obtenido.
Podemos decir que hemos perdido la oportunidad de obtener un trabajo útil o que hay
un trabajo perdido.

Entalpía Libre

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Si partimos de la ecuación (16) pero ahora el sistema opera a presión constante vamos a
obtener:
T S sist Qp (26)

Pero a presión constante el sistema sí puede realizar trabajo de expansión. Entonces


vale la ecuación (18) y
Qp = U – Wexp – Wutil (27)

Y reemplazando el Wexp que habíamos obtenido con la ecuación (8) tenemos

Qp = ( U2 –U1 ) + P(V2 – V1) -Wutil (28)

Que como ya vimos en la ecuación (9) podemos poner:

Qp =( H2 – H1) -W util (29)

Poniendo la ec.(29) en la ec. (26) nos queda:

T S sist ( H2 – H1) – W util

T ( S2 – S1) > ( H2 – H1) - Wutil

Y reordenando
( H2 – T S2 ) – ( H1 – T S1 ) W util (30)

Otra vez tenemos en el 1er miembro la diferencia entre valores correspondientes al


estado 2 y al estado 1, es decir que tenemos una nueva función de estado que
simbolizamos G definida como
G = H –T S (31)

Y como H = U+ P V entonces
G = U +P V – T S (32)

A esta nueva función de estado la llamamos Energía Libre de Gibbs o Entalpía Libre.
De las ec. (30) y (31) resulta que a temperatura y presión constantes:

G= H –T S W util (33)

G < W util en procesos espontáneos y G = W util en proceso reversibles.


Si el sistema evoluciona a temperatura y presión constantes y no produce trabajo útil
GT,P 0 siendo G T,P = 0 en el caso reversible y G T,P < 0 en el caso natural o
irreversible.
Es decir, tenemos un nuevo potencial termodinámico que nos dice que a temperatura y
presión constantes solo son posibles aquellos procesos en los cuales disminuye la
función G o energía libre de Gibbs o entalpía libre.

Potencial químico

Vamos a ver algunos ejemplos de situaciones de procesos irreversibles fácilmente


comprensibles:

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i) Se tienen dos balones conectados separados por una llave de paso que se
encuentra cerrada. En uno de lo balones hay un gas a una cierta presión p, y
en el otro se hizo vacío. Cuando se abre la llave el gas pasa espontáneamente
de un balón al otro hasta que se igualan las presiones en ambos.
ii) Se tiene el mismo dispositivo anterior pero ahora en uno de los balones hay
un cierto gas A y en el otro un gas B, ambos a la misma presión. Se abre la
llave y después de transcurrido cierto tiempo se comprueba que los dos gases
se encuentran en los dos balones y que la presión parcial del gas A es la
misma en los dos balones y lo mismo ocurre con la presión parcial del gas B.
El mezclado de los gases se produjo en forma espontánea.
iii) Tenemos un vaso con una solución de azúcar en agua y otro con una
solución de sal en agua. Si conectamos ambas soluciones sin agitar el
sistema, encontramos que espontáneamente después de un tiempo habrá sal
en el vaso que inicialmente tenía azúcar, y habrá azúcar en el vaso que
inicialmente tenía sal y con el tiempo las concentraciones de cada soluto
tienden a igualarse en ambos vasos.

Debemos destacar que ninguno de estos procesos ocurre en forma inversa sin asistencia
del exterior.
La aplicación de la termodinámica a estos sencillos ejemplos nos conduce a una nueva
función que es el potencial químico, que está relacionado tanto con la presión, la presión
parcial o la concentración según el caso.
Este potencial toma las siguientes formas matemáticas:

Gas ideal puro: = * + R T ln p (34)

Siendo R la constante de los gases, T la temperatura absoluta y p la presión del gas.

Mezcla de gases ideales = i* + R T ln pi (35)

Donde pi es la presión parcial del gas i en la mezcla de gases ( ideales) .

Soluciones líquidas diluidas = i * + R T ln Ci (36)

Donde Ci es la concentración del componente i en la mezcla líquida.


El símbolo * es un valor del potencial químico que llamamos potencial químico
estándar y es un valor que se toma como referencia para la comparación, del mismo
modo que se fija un cero para la energía potencial.

Los potenciales químicos dependen de la temperatura y de la presión, aunque el efecto


de la presión es muchísimo mayor en los gases, que en el caso de líquidos y sólidos.
En cambio, los potenciales químicos estándar solo dependen de la temperatura.
La elección de las condiciones para fijar el potencial químico estándar depende del caso
que se trate.
Nosotros hemos simbolizado con * al potencial químico estándar pero este no es el
mismo según se trate de sólidos , líquidos , gases o soluciones.
La elección del mismo se hace siempre por alguna comodidad o conveniencia
matemática.
Estos procesos espontáneos ocurren con una disminución del potencial químico.

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El potencial químico es el potencial responsable de la transferencia de masa de una
región a otra del sistema, y esta finaliza cuando los potenciales químicos se igualan
El potencial químico es la fuerza impulsora responsable de la difusión.
En la deducción de estas expresiones del potencial químico se ve que es la contribución
de cada mol de cada componente del sistema a la entalpía libre total del sistema.
Esto se puede expresar en la forma:
G= ni i ( 37)
Es decir que la entalpía libre total del sistema es la suma de las contribuciones de cada
componente.

Reacciones Químicas:

Cuando se tiene una reacción química el G es la diferencia entre el valor de G de los


productos y el G de los reactivos:

G = Gfinal – G inicial = G productos - G reactivos (38)

Y de acuerdo a lo visto antes este GT,P es el que debe ser menor que cero para que
la reacción sea posible. Si GT,P > 0, la reacción es imposible y cuando el GT,P = 0 el
sistema está en equilibrio . Decimos que se alcanzó el equilibrio químico.
Planteamos una reacción química en la forma:

aA+bB cC +dD

Las letras mayúsculas son los distintos componentes que intervienen, donde A y B son
los reactivos y los productos son C y D.
Las letras minúsculas son los coeficientes estequiométricos que igualan la reacción.
La doble flecha indica que la reacción puede ir en ambas direcciones.
Entonces:

G=(c C + d D) -(a A + b B )

Si el sistema está a temperatura y presión constantes y consideramos una reacción que


ocurre en fase gaseosa y los gases se comportan idealmente, tenemos:
*
G T,P = (c C+ d D* ) -(a A* +b B* ) +…
… + ( c R T ln pC + d RT ln pD ) - ( a RT ln pA + b RT ln pB )

La parte de esta expresión que está entre corchetes es la diferencia de entalpía libre
considerando que tanto los reactivos como los productos se encuentran en su estado
estándar y es una cifra que según la reacción puede estar en tablas o calcularse a través
de otros datos termodinámicos tabulados y se suele simbolizar como Gº 298 , donde
298 es la temperatura en grados Kelvin ( equivalente a 25 ºC).
Haciendo uso de las propiedades de los logaritmos reacomodamos el resto de la
expresión y obtenemos:

(pC )c (pD)d
GT,P = Gº298 + R T ln -------------------- (39)
(pA )a (pB)b

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El calculo de G usando esta expresión , donde las p i son las presiones parciales
iniciales del sistema , puede dar un resultado mayor, igual o menor que cero.
Si G > 0 la reacción es imposible, si G < 0 la reacción es posible que ocurra y si
G = 0 el sistema ya está o alcanzó el equilibrio .
En este caso tendremos
(pC )c (pD)d
0 = Gº298 + R T ln --------------------
(pA )a (pB)b

y (pC )ceq (pD)deq


Gº298 = - R T ln --------------------
(pA )aeq (pB)beq

Como estamos a T constante, R es la constante de los gases, y el Gº298 es una


constante , el cociente que esta como argumento del logaritmo también debe ser
constante y es lo que llamamos constante de equilibrio Kp :

(pC )ceq (pD)deq


Kp = -------------------- (40)
(pA )aeq (pB)beq

Si Kp >> 1 significa que la reacción alcanzará el equilibrio con una alta proporción de
productos , mientras que si Kp << 1 el equilibrio que se alcance tendrá una mayor
cantidad de reactivos.
Al argumento del logaritmo de la ecuación (39) se lo suele llamar cociente de reacción
y algunos libros lo suelen llamar Q ( quotient en inglés) , pero nosotros llegado el caso
preferiremos llamarlo Jp , para evitar la confusión con el símbolo del calor.

Este mismo razonamiento que hicimos para una reacción química en fase gaseosa,
podemos aplicarlo para soluciones diluidas y en este caso usaremos como potencial
químico de cada componente en la solución la expresión dada por la ecuación (36).
Entonces obtendremos para la expresión del G de reacción en la solución:

( CC )c (CD)d
GT,P = Gº298 + R T ln -------------------- (41)
(CA )a (CB)b

Ahora el cociente de reacción está formado por las concentraciones iniciales de los
distintos componentes del sistema y lo llamaremos JC .
Análogamente, cuando se alcanza el equilibrio el cociente de concentraciones también
alcanzará un valor que es constante y que llamaremos KC :

( CC )ceq (CD)deq
KC = ---------------------- (42)
(CA )aeq (CB)beq

Con lo visto ya hemos conseguido responder a la cuestión de cual es la fuerza impulsora


para una reacción química.

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Las reacciones químicas solo se pueden producir cuando hay una disminución de G.
Que el G de una reacción sea muy negativo no implica que la reacción se va a
producir a mayor velocidad, pues esta depende de otras barreras energéticas.
El valor negativo de G solo nos dice que la reacción puede ocurrir, pero no en cuanto
tiempo. En cambio un valor positivo de G asegura que la reacción es imposible,
independientemente del tiempo.
Como G es función de la temperatura y la presión un cambio en estas variables puede
hacer variar G y por lo tanto las presiones o concentraciones a las que se alcanza el
equilibrio y por lo tanto la composición final.

Debemos destacar que como a temperatura constante G = H – T S , en el valor


del G reacción , influyen el H reacción y el S reacción , y entonces se pueden dar los
siguientes casos:

Si H reacción < 0 (exotérmica ) y S reacción > 0 G<0 Reacción posible

Si H reacción < 0 (exotérmica ) y S reacción < 0 G se favorece a baja T

Si H reacción > 0 (endotérmica) y S reacción < 0 G>0 Reacción imposible

Si H reacción > 0 (endotérmica) y S reacción > 0 G se favorece a alta T

Esto quiere decir que podemos cambiar el sentido de una reacción variando la
temperatura.

Los químicos de la primera mitad del siglo XIX en su búsqueda de criterios que los
ayudaran a saber que reacciones eran posibles habían concluido que eran las que
desprendían calor, es decir, exotérmicas, pero la aparición de muchas excepciones
generó un desconcierto que se aclaró cuando se introdujo la termodinámica en la
química y el factor entrópico resolvió el problema.

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