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Métaux et Alliages

Transformation de Phases

Olivier Dezellus
Laboratoire Multimatériaux et Interfaces
Bât. Berthollet – 3ième étage
olivier.dezellus@univ-lyon1.fr
04 72 44 83 86
http://lmi.cnrs.fr/spip/-Olivier-DEZELLUS-
Contenu du cours

1 Rappels
• le métal pur: caractéristiques et propriétés
• comment aller au-delà ?

2 Principes pour comprendre les changements de phases


3 Les principaux changements de phases
• La solidification
• Les transformations allotropiques
• La précipitation…

4 Conséquences
Bibliographie
Matériaux, M.F. Ashby et D.R.H. Jones, Dunod 620.11 ASH

Métallurgie – du minerai aux matériaux, J. Phillibert et al., Masson 669.MET

The science and engineering of materials, D.R. Askeland et P.P. Phulé, Wadsworth

Introduction à la solidification des métaux, W. Winegard, Dunod 669.9 WIN

Solidification processing, M.C. Flemmings, Mc Graw & Hill

Les microstructures des aciers et des formes. Genèse et interprétation, M. Durand-Charre,


SIRPE

Phase Transformations in Metals and Alloys, K.E. Easterling & D.A. Porter, CRC Press
669.94 POR
I- La liaison chimique
Liaison Exemple U U (eV) Caractéristiques
(kJ/mol)
Hydrogène Glace 9 0,1

Van der Ar 8 0,08 Très bas point de fusion


Waals CH4 9 0,1 Forte compressibilité

Ionique LiF 900 10 Absorption infrarouge


NaCl 750 7,9 Faible conductivité (300K)
MgO 3000 31,5 Bonne conductivité (HT)

Covalente C 700 7,4 Dureté élevée, fragile


(diamant) 443 4,6 Faible conductivité (pur)
Si Conductivité par dopage
GaAs
Métallique Na 100 1,1 Conductivité élevée
Al 330 3,4 Pouvoir réflecteur élevé
Fe 400 4,3 Faible dureté et grande plasiticité
W 850 8,9
Le modèle des électrons libres

Assemblage d'ions
(configuration de gaz rares)

Gaz d'électrons libres


(délocalisation des électrons de valence)

Note: correct pour les alcalins, Al, Mg


incomplet pour les métaux de transitions et autres

Ce modèle permet de rendre compte de: L'élasticité, La dilatation thermique


La température de fusion, La conductivité électrique, Les propriétés optiques
II- La structure cristalline
a
Cubique centrée
<111> • 2 atomes par cellule
• compacité: 68%
• direction dense <111>

O
Ty x
Oy T x T Oz T x Oz
y
Ox
sites octaédriques: centre des faces et des arêtes Tz Tz yO z
T
Ox
Oz T x Oy T x Oz T y
sites tétraédriques: sur les faces, à mi-distance des Tz Tz
sites octaédriques Ox Oy

+ gros de CFC & HC > Site T. > Site O.

Métaux CC: V, Cr, Nb, Mo, W, Ta (Feα, Tiβ, Zrβ)


{111}
a Cubique face centrée
• 4 atomes par cellule
• compacité: 74% (valeur maximale)
• plan dense {111} (12 directions denses)

sites octaédriques: centre du cube et des arêtes

sites tétraédriques: centre d'un petit cube, 1/8 de la maille

Métaux CFC: Cu, Ag, Au, Al, Pb, Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt, Fe-γ
Hexagonale compacte
• 6 (2) atomes par cellule
• compacité: 74% (valeur maximale)
• Empilement de plans compacts // au
plan de base (0001): ABABABA...

Les sites interstitiels sont identiques à ceux de la structure CFC:


-Octaédriques: entre deux plans compacts
-Tétraédriques: 3 atomes d'un plan compact et un atome d'un plan voisin

Métaux HC: Mg, Co, Cd, Zn, Tiα, Zrα, Be


Structures cristallines du tableau périodique

Source: http://elements.chimiques.free.fr/index.html
III- Les défauts
Réseau idéal: dimension infinie, tous les sites sont occupés

Réseau réel: taille finie, existence de perturbations et de défauts

Les défauts ponctuels

A: lacune

B': auto-interstitiel

C, B: interstitiels

C': substitution

Défauts responsables du transport par diffusion


Les défauts linéaires: les dislocations

Dislocation coin

Dislocation vis

Défauts linéaires, faute d'empilement


à l'origine du transport irréversible
de matière: déformation plastique
Les défauts bidimensionnels:
surfaces, joints de grains et sous-joints de grains

Surface composées de terrasses,


coupées de marches (steps) et de
décrochements (kinks)

Les métaux sont


constitués de grains
légèrement
désorientés,
séparés par des
joints de grains
Les défauts bidimensionnels: macles

Une macle est un joint de grains


dans lequel chaque atome fait
partie des deux grains voisins

Défaut cristallin Energie associée (J/m2)

Macle 0,03
Faut d'empilement 0,16
Sous-joint de grains <0,3
Joint de grains ~0,5
Surface libre 1,6
Caractéristiques mécaniques

Métal Tf Module de Limite Résistance Allongement


(°C) Young élastique max. (%)
(GPa) (MPa) (MPa)
Pb 327 13.8 11 14 80
Mg 650 44.8 80 100 20
Al 660 69 40 200 50
Cu 1085 125 60 400 55
Ni 1454 214 70 400 65
Fe 1538 207 50 200 30
Ti 1667 116 180 300 6-30
W 3410 408 1000 1510 1-6

Les métaux purs sont « mous »…


Comment
aller au-delà ?
Les alliages
Phase: volume de matière homogène caractérisé par des valeurs définis
des potentiels thermodynamiques (fonction de T, P, ci). Transition entre
deux phases est une interface ou interphase

Constituant: espèces chimiques qui composent le système (ces espèces


peuvent elle-même être des composés…).

ex: système MgO-Al2O3


constituants: Mg, O, Al (ternaire) ou MgO, Al2O3 (binaire)

Lors du mélange de plusieurs constituants différentes choses peuvent


se produire…
Le principe du durcissement

Tout ce qui empêche le mouvement des dislocations se traduit par une diminution
de la déformation plastique et donc un effet durcissant:

Accumuler les obstacles: on diminue la mobilité des dislocations

durcissement de solution solide


durcissement de joints de grains
durcissement structural
durcissement d'écrouissage

Développer des contraintes qui s'y opposent: diminue la contrainte effective

durcissement composite
durcissement par écrouissage
Le durcissement de solution solide (1)

Effet durcissant proportionnel à:

 la différence de rayon atomique

 la quantité d’atomes en solution

Solution solide:
le constituant majoritaire conserve son
arrangement cristallin, le second
(soluté) est présent sous forme de
substitution ou d'interstitiel.

même réseau cristallin, rayon atomique proche, faible affinité chimique


Le durcissement de solution solide (2)

La limite d’écoulement des


dislocations τe:

∆ τ e ∝ Cn
n=1 ou n<1 (1/2, 2/3…)

Ordre de grandeur pour l’effet


de taille pour Al-Cu:

∆ τ e ∝ 3MPa
Apparition de nouvelles phases (1)

N i A l

Phases intermédiaires: si l'affinité entre les deux constituants est trop forte, des
phases intermédiaires peuvent apparaître avec une composition bien définie comme
TiAl, Mg2Cu, Ni3Al…

grande importance métallurgique lorsqu'elles sont en équilibre avec une SS


C'est la thermodynamique qui permet de prédire la proportion des phases
et la construction des diagrammes de phases…..MAIS…
Apparition de nouvelles phases (2)
L’effet durcissant dépend de la structure de la nouvelle phase…

a) le passage d'une dislocation


crée des parois d'antiphase qui
sont coûteuse énergétiquement

b) les dislocations doivent circuler


par paires pour annuler cet effet
ce qui est coûteux au niveau du
champ de contraintes élastiques
Apparition de nouvelles phases (2)
…mais aussi de sa dispersion…

…et de sa morphologie !

(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under
license.

Durcissement par précipitation ou durcissement structural


Prise en compte des grains (1)

L'accumulation de dislocations a proximité du jdg


produit une concentration de contraintes (pile-up)

Activation du glissement dans le grain voisin.

Plus il y a de joints de grains, plus la déformation


plastique est difficile

La loi de Hall-Petch décrit la limite d'élasticité en


fonction de la taille de grain:

k
σ e = σ e0 +
d

D'où l'intérêt récent pour les matériaux nanocristallins (loi de Hall-Petch perd sa
validité).
Prise en compte des grains (2)
Laiton (Cu-40wt%Zn)

Refroidi rapidement Refroidi lentement

La cinétique des transformations est primordiale !


Principes pour comprendre

Les Transformations de
Phases
INTRODUCTION

Phase: volume de matière homogène caractérisé par des valeurs définies


des potentiels thermodynamiques (fonction de T, P, ci). Transition entre
deux phases est une interface ou interphase
Note: homogène n'est pas nécessairement uniforme, l'homogénéité autorise l'existence de gradients

Quelques transformations:

 Changement d'état
 Transformation allotropique
 Précipitation
 Démixion
...
INTRODUCTION

ANALOGIE:
• Les transformations de phases dans un métal sont très dépendantes de la manière
dont elles se produisent et de leur vitesse. Les matériaux devéloppent ainsi des
microstructures différentes selon la vitesse à laquelle ils sont refroidis. Certains
acquièrent alors une microstructure intéressante en vue d'une application, tandis que
d'autres ne présentent aucun intérêt pratique.

• On observe des choses similaires en cuisinant. Tous ceux qui ont déjà fait un
barbecue savent que si le feu est trop fort, la viande est brûlée sans être cuite. A
l'inverse si il est trop doux la viande finira par cuire mais vous n'aurez plus faim et elle
n'aura pas l'aspect grillée que vous recherchez.
INTRODUCTION

• Le diagramme de phase est une carte représentant les équilibres de


phases dans un système en fonction des variables P, T et Ni. Pour les
conditions (N,T,P) données le(s) phase(s) minimisant l'énergie du
système sont présentes. Les phases métastables (de plus haute
énergie) n'apparaissent pas sur un diagramme de phases d'équilibre.

• Si une ou plusieurs variables thermodynamiques changent, l'énergie


libre des phases change également. De nouvelles phases peuvent alors
apparaître, remplaçant les précédentes car plus stables (énergie libre
plus faible).

• La différence d'énergie libre entre les phases qui sont modifiées par une
évolution des variables P, T, et Ni est souvent appelée “force motrice” de
la transformation de phases.

• Attention, une transformation de phases peut ne pas avoir lieu, bien que
prédite par le diagrame de phases, en raison de barrières cinétiques !
POURQUOI UNE TRANSFORMATION ?

• L'équilibre correspond à la minimisation de l'énergie libre de Gibbs.

G = H − TS
H = U + PV
⇒ G = (U + PV ) − TS
• Pour minimiser G il faut minimiser H et maximiser S
• A haute température le terme “TS” est dominant. En d'autres termes, les phases
stables sont celles qui possèdent une entropie élevée (gaz par exemple).
• A l'inverse, à basse température le terme “U+PV” prend de l'importance,
stabilisant ainsi les phases dont l'enthalpie "H" est faible.

ASPECTS
THERMODYNAMIQUES
Thermodynamique vs Cinétique

Thermodynamique: Cinétique:
• équilibre global • équilibre local
• après temps ∞ • temps variable
• composition constante • composition variable
• pas d’interfaces • effets d’interfaces

Diagramme de Phases Microstructure


Aspects Thermodynamiques
Système à UN élément
THERMO-CALC (2006.07.25:11.00) :
DATABASE:PURE4 POURQUOI UNE TRANSFORMATION ?
P=1E5, N=1

5
1: FCC_A1
3 2: LIQUID FCC_A1
Pente = Cp H(Al) 3: LIQUID

2
1

1
0
1
TS
H & G (J/mol)

-5
3
Pente = -S
4
10
G(Al)

-10
0 500 1000 1500

T(K)
Fusion de l'aluminium
THERMO-CALC (2006.07.25:11.14) :
Ordre de la Transformation
DATABASE:PURE4
P=1E5, N=1

35
2 1: FCC_A1
2: LIQUID FCC_A1
Premier Ordre:
3: LIQUID
3

Discontinuité des dérivées

2006-07-25 11:14:23.96 output by user Olivier Dezellus from ODEZELLUS


1
30
premières de G:
Cp (J/mol/K)

∂G
S =− 
25 ∂T P
1

∂G
V = 
20 ∂P T
∂H ∂G/T 
C p=  H = 
∂T P ∂1/T  P
15
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

T(K)
Fusion de l'aluminium
Le diagramme de l'eau
• Exemple de changements de phases affectant un corps pur lorsque le
paramètre thermodynamique T évolue.

Tfinal
P= 1 atm.
100 °C
vapeur
glace glace eau eau vapeur
eau

0 °C
s s+l l l+v v

temps
Transformation du 1er Ordre

• La relation de Clapeyron

dP
dT
=
[ ]
H
T V P ,T

Diagramme P-T du Fer


Transformation allotropique
• L'énergie libre des phases cristallines dépend de l'arrangement spatial
de ses composants. Dans le cas des métaux, les liaisons ne sont pas
directionnelles; cependant la directionnalité des orbitales a un effet
faible mais significatif. A l'inverse, dans les semi-conducteurs la liaison
covalente est très directionnelle. Les cristaux ioniques ont des liaisons
très directionnelles et leur énergie libre est très dépendante de
l'agencement des anions et cations.

• Une transformation allotropique est un changement structural de la


phase cristalline qui peut intervenir sans aucune évolution de la
composition.

• Le Fer subit ainsi deux transformations allotropiques:

CC α-Fe (ferrite) CFC γ-Fe (austenite) CC δ-Fe (ferrite)

912 °C 1394 °C
G
La Force Motrice

β ∆G L T
G≃
TC

∆Τ

T
T Tc

∆G<0 n'impose pas le signe de ∆H

∆H>0, réaction endothermique, absorption de chaleur


∆H<0, réaction exothermique, dégagement de chaleur

Prise en compte de la courbure interfaciale pour les particules de petites tailles


La cristallographie de la phase fille peut avoir une importance (épitaxie, cohérence interfaciale)
Importance de la morphologie: taille, dispersion et arrangement de la phase fille (distorsion
élastique par exemple)
Aspects Thermodynamiques
Solutions BINAIRES
Le diagramme de phase Ge-Si
THERMO-CALC (2006.07.25:16.42) :GE SI
DATABASE:NSLD2
P=1E5, N=1,FIXED PHASES: DIAMOND_A4=0;

1500
1:*DIAMOND_A4 LIQUID

TEMPERATURE_CELSIUS 1400
1 1

1300

1200

1100
1 1

1000

900
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Ge)

 Règle de la variance
V=C+2-φ
THERMO-CALC (2006.07.25:16.42) :GE SI
DATABASE:NSLD2
Le diagramme de phase
THERMO-CALC Ge-Si
(2006.07.25:16.48)
DATABASE:NSLD2
:GE SI

P=1E5, N=1,FIXED PHASES: DIAMOND_A4=0;


P=1E5, N=1, T=1773.15;
1500
1:*DIAMOND_A4 LIQUID
0
1: LIQUID
1400 2: DIAMOND_A4
1 1
TEMPERATURE_CELSIUS

2006-07-25 16:42:41.06 output by user Olivier Dezellus from ODEZELLUS


1300
-5
2 2
1200

1100
1 1
-10

G (J/mol)
1000 1

900
-15 ∆Gmix
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Ge)

-20 1

3
10

-25
 Solution idéale 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
 Grandeurs de mélanges
x(Ge)
 etc...

c.f. Cours M2-15 (Thermo.)


THERMO-CALC (2006.07.25:16.42) :GE SI
DATABASE:NSLD2
Le diagramme de phase
THERMO-CALC Ge-Si
(2006.07.25:16.48)
DATABASE:NSLD2
:GE SI

P=1E5, N=1,FIXED PHASES: DIAMOND_A4=0;


P=1E5, N=1, T=1473.15;
1500
1:*DIAMOND_A4 LIQUID
8
1: LIQUID
1400 2: DIAMOND_A4
1 1
6
TEMPERATURE_CELSIUS

2006-07-25 16:42:41.06 output by user Olivier Dezellus from ODEZELLUS


1300
4

1200 2

1100
1 1
0

G (J/mol)
1000 -2 1

-4
900
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
µSi 2 2
-6
x(Ge)

-8

-10 1
 Règle de la tangente 10
3

commune -12
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
 Potentiel chimique
µsiL = µSiS x(GE)
Stabilité et Équilibre – système Al-Ni
THERMO-CALC (2006.09.01:15.40) :AL NI THERMO-CALC (2006.09.01:15.34) :
DATABASE:PBIN DATABASE:PBIN
P=1E5, N=1,FIXED PHASES: AL3NI5=0; P=1E5, N=1, T=1700;

2000 -8
1:X(NI),GM(
2:X(NI),GM(
1800 -9

2006-09-01 15:40:34.84 output by user Olivier Dezellus from ODEZELLUS


1600
TEMPERATURE_KELVIN

-10

1400
-11

GM(*)
1200 2
Energie minimale
-12
1000
2
1 1
-13
800

600 -14
4
10
400 -15
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

MOLE_FRACTION NI MOLE_FRACTION NI

Le domaine de composition sur lequel une phase est stable


dépend de l'énergie libre des AUTRES PHASES en équilibre
Métastabilité
• Les transitions du premier ordre se caractérisent par des retards à la
transformation et une hystérésis qui entraîne de large domaine où la
métastabilité est possible.

• Pour un système fermé, les conditions d'équilibre sont définies par les
états où l'entropie est maximale et l'énergie minimale:
Energie libre de Gibbs

d S = 0 et d 2 S ≤ 0 ,

local d G = 0 et d 2 G ≥ 0.

absolu

x
Métastabilité
• Exemple de métastabilité eau “surchauffée” à (T>100 °C) à 1 atm.

P=1 atm.
metastable
G eau

n
io
l os
p
ex

vapeur

100 °C T (°C)

• Eau propre et dégazée, chauffée lentement. La transformation se


déclenche sur une perturbation. Explosion possible.
Effets des interfaces vs volume

• Le diagramme de phases indique les équilibres entre phases


volumiques, i.e. pour des phases avec une contribution énergétique
négligeable des interfaces. Par conséquent, le diagramme de phase
est peu pertinent dans le cas de phases finement divisées pour
lesquelles la quantité d'interface est importante.

• Les effets d'énergie de surface, appelés effets capillaires, doivent être


considérés séparemment et ajoutés à l'état thermodynamique du
volume. Les différences d'énergie sont généralement faibles mais les
effets importants.

polycristal monocristal
G poly > G mono
Aspects Cinétiques

Transformations de phases
Cinétique de transformation

• La thermodynamique indique les phases qui vont avoir


tendance à se former. Cette information est insuffisante. Les
vitesses de transformation sont cruciales. La vitesse dépend
de deux facteurs:
– La "force motrice" thermodynamique
– Les barrières cinétiques.

• Il existe deux familles de barrières cinétiques:


– Les barrières énergétiques
– Les limitations dues au transport
Les barrières énergétiques
• Le passage d'une phase à une autre requière la création d'une
interface ou d'un défaut de structure. De façon générale une forme
d'activation est nécessaire pour modifier durablement l'arrangement
atomique.

(2) La phase beta a une énergie libre


inférieure à la phase alpha
∆Gact
(1)
∆ Gα → β < 0
Energie

α ∆Gα→β β mais une énergie d'activation crée une


barrière cinétique à la transformation
(3) favorable α→β.
∆ G act > 0
x*
Coordonnée réactionnelle
Equivalence Pression-Température
• On montre à partir de l'équation de Gibbs que les effets de la pression
sont négligeables / à la température

Sm
Pc − P0 ≈ ( Tc − T0 )
Vm
• La transformation Fe-α / Fe-γ à 1000 K se ferait pour 7 GPa

• La relation de Clapeyron permet aussi de comparer la sensibilité d'une


même phase aux variables T et P

dP  ∆ H 
= 
dT  T∆ V  P,T
Limitations dues au transport
• La second barrière cinétique est la nécessité de transporter l'énergie
(chaleur) et/ou la matière (atomes) pour permettre les transformations.

• Une bouteille thermos ou un Dewar isolent leur contenu de l'extérieur. Le


thermos ralentit le flux de chaleur et limite donc le processus de fusion.

temps=t temps=t

glace chaleur chaleur

eau
eau

start fin start fin


Limitations dues au transport
• Dans les alliages et systèmes multiconstitués les changements de
phases nécessite un réarrangement atomique. La diffusion d'une ou
plusieurs espèces peut limiter la vitesse de transformation.

• Formation d'une particule ordonnée dans une matrice. Le transport est


également activé en raison de l'existence de barrières énergétiques
limitant le mouvement des atomes (en phase solide ou liquide).
Lois Phénoménologiques
k d P Loi de Darcy
ϕ = −A
µ d x Flux en milieu poreux

dT Loi de Fourier
Q = −k
d z Flux de chaleur

dE
I = −ρ Loi d’Ohm
dx Flux d’électricité

d C
J = −D Première loi de Fick
d x Flux de matière
Mécanismes de diffusion

 Auto-diffusion

 Diffusion lacunaire

 Diffusion interstitielle
Barrière énergétique à la diffusion
Diffusion et énergie libre

µ A1( 1 )
G1
µ A ( a v0) G3 G µ B (2 )
2
Free energy

-1
µB
(a v )

-2
µ A (2 )

µB
(1 )
-3
equil.
-4 X X X
1 av 2

-5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Concentration, XB
Expérience de Darken

Profil d'activité en C
Profil de concentration en C

Profil de concentration en Si
La

Solidification
La solidification

Transformation structurale la plus importante (élaboration d'éléments métalliques)

Etude basée sur les diagrammes de phases MAIS prise en compte des conditions
expérimentales (gradient de T, gradient de C…) pour évaluer la cinétique

Analyse thermique pour un métal pur


Surfusion nécessaire pour former les germes
te m p é ra tu re

Dégagement d'énergie: chaleur latente

Point singulier d'une courbe d'analyse


thermique correspond à un changement du
nombre de phases en présence
Tm te m p s

1
Surfusion pour la nucléation homogène
Nucléation hétérogène

R
θ
liquide
Solide

* = ∆ G*
∆ Ghet hom ⋅ f ( )
θ * substrat

0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 50 100 150
Utilisation d’inoculants

∗ 2 γ sl
rayon minimum, r*=d/2 r =
solide ∆ T∆ S f

liquide

Greer et al., Acta Mat. 48 (2000), 2823-2835


Utilisation d’inoculants
13
10
Commercial Aluminum
Al-5Ti-1B
(data from Greer et al.)

12
10

]
-3
Grain Density [m
11
10

Experim ent
10
10
Theory

9
10

12 13 14 15
10 10 10 10

Greer et al., Acta Mat. 48 (2000), 2823-2835 Inoculant Density [m


-3
]
Gauche: avec
affineur de grains

Microstructures

Droite: sans
affineur de grains
Microstructure
Asymmetrique
(Al-Cu)
Face gauche du moule contient
des agents nucléants,
contrairement à la face droite qui
est polie “miroir” et qui ne
contient pas de particules
nucléantes.
Aspects thermiques de la solidification

• Il faut extraire la chaleur pour


solidifier
v
Solide
∆Hf Liquide
qliquide − qsolide + v = 0
Ωm
d Tl d Ts ∆Hf
kl − ks +v = 0 x
dx dx Ωm v∆ H f
Ωm

d Ts d Tl
ks − kl qsolide qliquide
v= dx dx
∆Hf
Ωm froid Tl chaud
Conséquences
La solidification d'un alliage binaire

TF

TL
S L
M
TS

TE α
P E R

A X0
X=XB
THERMO-CALC (2006.10.16:10.29) :AL CU
DATABASE:PBIN Exemple: Al-Cu
P=1E5, N=1,FIXED PHASES: ALCU_EPSILON=0;

1200
solubilité maximale de Cu
1100 dans Al: 2,5at%
TEMPERATURE_CELSIUS

1000

900

800

700

600

500

400

300
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

MASS_FRACTION CU
Exemple: Al-Cu
THERMO-CALC (2006.10.16:10.18) :
DATABASE:PBIN
P=1E5, N=1., W(CU)=2E-2;

660
2: LIQUID FCC_A1
3: FCC_A1

640
2

2006-10-16 10:18:40.83 output by user Olivier Dezellus from ODEZELLUS


TEMPERATURE_CELSIUS

620

600

THERMO-CALC (2006.10.16:10.03) :
580 3
DATABASE:PBIN
W(CU)=WCU, P=1E5, N=1; Scheil_Gulliver
560 660 1 1: LIQUID
2: LIQUID FCC_A1
3: LIQUID ALCU_THETA FCC_A1
540 640
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

BPW(FCC_A1) Temperature, C 620

Règle du levier 600


2

580

560
3

540
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Weight Fraction of Solid


Exemple: Al-Cu

3
u ( a[at%]

Al–2.5
D e n d r i tat%
i c M Cu
t.% )

2 .5 ic ro s e g re g a tio n
(A l-4 .5 w t% C u )
C o n c . e n t r a t i o n , CCu

2
Concentration,

Limite de ségrégation
1 .5
donnée par la limite de
solubilité.
1

0 .5

0 2 4 6 8 10
D is t a n c e , X ( m ic r o n s )
Distance, X [microns]
Equation de ségrégation: Scheil-Gulliver

4 k 0< 1 k 0= 0 .0 1
0 .1
0 .2
3 0 .3
0 .4
C l/Co

0 .5
0 .6
2
0 .7
0 .8

0
0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1

F r a c t io n S o lid , fs
Prise en compte de la diffusion

ˆ l L*
CC
solide
s o lid liquide
m e lt

CCSˆ *s Cl(X)
C 0

Cs(X) →
v

0 X = x − vt
r
so lid
solide JB liquide
m elt

-Z 0 x
Purification par zone fondue

• Nécessité d’un bon brassage

• Amélioration si plusieurs passages

• Dépend de la valeur de k0
Concentration en impuretés dans le matériau de départ (silicium
métallurgique), leurs influences
sur l’effet photovoltaique. Résultats en ppm poids.

Revue Phys. Appl. 15 (1980) 1229-1238


Coefficient de partage des impuretés
dans le silicium solide et liquide au point de fusion.

Revue Phys. Appl. 15 (1980) 1229-1238


Profil après une passe

1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
concentration relative (C/C0)

0,01

impureté Fe
impureté B

0,0001

0,000001
distance normalisée (x/L)
Surfusion constitutionnelle
C0/k0
k0 < 1

∆C0

C0
D/v

0 z
v

T z TF
G1 G2 G3
TL
Téq
∆T0
∆T0

TS

k0C0 C0 C0/k0 C
Structures cellulaires

A) Dépression B) Cellules C) Dendrites

Augmentation de v ou diminution du gradient thermique.


La Structure Dendritique

Branches
secondaires

Pointe: ~12R
croissance
permanente
R
g
La Structure Dendritique
La Structure Dendritique

Dendrites NbC dans matrice γ


Dans un acier

Les microstructures des aciers et des formes. Genèse et interprétation, M. Durand-Charre, SIRPE
La Structure Eutectique
Acier Fe-0.5C-0.7Mn

Acier Fe-0.55C-5.4Mn
austénitisé 20 min à 1200°C
recuit 16 jours à 625°C
Un équilibre à 3 phases

T=Teu
α
G β

µB

liq .

µA

A C eu
α
C eu C β
eu
B

 ∂G α   ∂G liq   ∂G β 
  =   =   
 ∂ C A  T ,P  ∂ C A  T ,P  ∂ C A   µ αA = µ lAi q = µ βA 

T ,P

 ∂G α   ∂G liq   ∂G β  α
µB = µB = µB
liq β 
  =   =   
 ∂ C B  T ,P  ∂ C B  T ,P  ∂ C B  T ,P 
Croissance eutectique

liquide
diffusion
λ

β β β β

α α α α
Diffusion transverse

C B
λ
α
C l
C eu
β x
C l

liquid
λα λβ A atoms B atoms

β α β α β α
Sélection de la microstructure

Al-6 wt%Fe Al-CuAl2

Question: qu’est ce qui détermine la


microstructure eutectique ?
Microstructure eutectique

Mg2Sn - “Chinese Script”


Microstructure eutectique

Al-Cu “Eutectique dégénéré”


Microstructure eutectique

Système Fe-C: Lédeburite Fe-VC: eutectique en fibres


Microstructure eutectique

Fe-NbC: « Chinese Script » Fe-M6C: arêtes de poisson


(Fe-Mo-C)
Microstructure eutectique

Fe-MnS dans acier AISI 303: corail


Sélection de la microstructure

2 ⋅1 ⋅ 1
SV =
λ ⋅1 ⋅1
( cm 2
cm 3
) =
2
λ
cm -1

2γ λβ 1
E la m
= αβ
VV =
αβ
λ λ α λα

β λβ
Sélection de la microstructure

2 2

1 .5 1 .5

[ π ( 1 - V V ) ] 1 /2
( π V V ) 1 /2

1 ro d s la m e lla r ro d s 1

0 .5 0 .5

V V
*
= 1 /π V V
*
= 1 -1 /π

0 0
0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1
V V
Effet des impuretés
10 µm

Hunt & Jackson, 1966


Exemple: diagramme Fe-C
Les transformations à

l‘état solide
Influence de l'énergie de déformation

In flu e n c e o f S tra in E n e rg y o n S o lid -S ta te N u c le a tio n

1 00
F re e e n e rg y c h a n g e , ∆ G , [1 0 -3e v /a to m ]

0 .0 6
∆G *
50

0 .0 5
-3
0 .0 4 [1 0 e v /a to m ]
0 .0 2 5
-5 0 E ε= 0

-1 0 0
4
2 00 0 4 00 0 6 00 0 8 00 0 1 10
N u m b e r o f a to m s in e m b r y o , n
La force motrice de nucléation
Nucléation hétérogène

60

40 ho m ogeneous
α1
20
ζ β gb
nu c

0 g r ai n b o u n d ar y
∆G

α2
-20

-40

-60 α1
4
10 100 1000 10
Nu m b e r o f n u clear at o m s, n
ζ β gb
α2
Energie Interfaciale: interface cohérente
Energie Interfaciale: interface semi-cohérente
Les déformations de cohérence

aβ − aα
δ uncon = , (unconstrained misfit)

aβ′ − aα
ε con = , (constrained misfit)

ε con = 2 δ uncon , (equal moduli,ν = 0.333)


3
Interface incohérente
Interface mixte: incohérente et semi-cohérente
Transition: perte de cohérence
Diagrammes TTT et TRC (C:0,35%, Cr:1%, Mo:0,3%)
Durcissement structural

 La séquence de précipiation débute avec la nucléation


d'une phase métastable.

 Le premier germe est appelé zone GP. Il se forme de façon


homogène dans la matrice avec une densité ~1018 cm-3.
 Pendant le vieillissement les zones GP disparaissent au profit
de précipités cohérents θ' (phase BCT). Ils sont plats, 2 nm
d'épais et 30 nm de large.
Durcissement structural

S ta g e P r e c ip ita te S tru c tu r e I n te rf a c e N u c le a tio n


1 G PZ FC C C o h e ren t N o
2 θ ′′ , BC T C o h e ren t H e te ro g e n e o u s
3 θ′ BC T S em ic o h e re n t H e te ro g e n e o u s
4 θ BC T In co h e re n t H e te ro g e n e o u s

La forme des particules est souvent disque,


sphere, cylindre, lentilles selon la combinaison
de différents facteurs:

 Composition
 Temperature
 Cohérence
 Propriétés élastiques
 Matrice
 Précipités
Séquence de précipitation
Les transformations displacives
Elles ne font pas appel à la diffusion, mais à un mouvement coopératif de l'ensemble
des atomes.
Elle peut engendrer de fortes distorsion du réseau coûteuses en énergie.

XC46Cr13 (1.4034) trempé à l’air


Energétique des transformations displacives

Alliage ∆Hγ−α’ T0-MS −∆Gγ−α’


(J/mol) (K) (J/mol)

Ti-Ni 1550 20 92
Cu-Al 170-270 20-60 19.3
Au-Cd 290 10 11.8
Fe-Ni28% 1930 140 840
Fe-C 1260
Fe-Pt24% ordonné 340 10 17
Fe-Pt désordonné 2390 150 1260