Ecuaciones de estado

Ing. C. Mabel Luna

FIQ - UNAC
 ¿Ecuación de estado?
Ecuación que expresa los resultados de
experimentos en los cuales se miden las
variables termodinámicas de un sistema con la
mayor precisión posible dentro de un intervalo
limitado de valores. Por lo tanto su validez esta
limitada al intervalo de valores medidos y su
precisión depende de la precisión experimental
con que fueron determinados.
 ¿Ecuación de estado?
• Una ecuación de estado es una relación, entre
dos o más cantidades físicas, que describe el
estado de la materia bajo un conjunto de
condiciones físicas
• Proporciona una relación matemática entre dos o
más variables de estado asociadas con la materia
• La ecuación de estado define a un sistema
termodinámico

f  P,V , T   0
¿Cómo cambian las propiedades con el
estado/ fase?
 DILATACIÓN TÉRMICA Y LA COMPRESIBILIDAD ISOTÉRMICA DE
UNA SUSTANCIA

Los sólidos y los líquidos son mucho menos compresibles que los
gases, ya que no hay mucho espacio entre las moléculas en
líquidos y sólidos.

Gas Líquido Sólido

Las cantidades de dilatación térmica y de la compresibilidad

isotérmica pueden usarse para calcular el cambio de volumen
provocado por un cambio de T y P.
 DILATACIÓN TÉRMICA Y LA COMPRESIBILIDAD ISOTÉRMICA DE
UNA SUSTANCIA

Se define la dilatación térmica (o coeficiente de dilatación cúbica) 

y la compresibilidad isotérmica  de una sustancia:

1  V  1   
 T , P       
V  T  P , n   T  P

1  V  1   
 T , P        
V  P T , n   P T
 y  son propiedades termodinámicas que nos informan de la
velocidad con que aumenta el volumen de una sustancia con la
temperatura o disminuye con la presión.
DILATACIÓN TÉRMICA Y LA COMPRESIBILIDAD ISOTÉRMICA DE
UNA SUSTANCIA

De la ecuación anterior mostrada se tiene que:

……..1

Para líquidos reales los cambios de volumen son pequeños con

respecto a la temperatura y presión, por eso integrando la
ecuación anterior obtenemos lo siguiente:

……2
 Ejercicio de aplicación

• Encontrar:
a) Suponiendo que β ( α) y к permanezcan constantes
en el intervalo de 10°C,
V = cte. y podemos escribir la ecuación (1) como:

b. Sustituyendo en la ecuación (2)

∆
 DILATACIÓN TÉRMICA

 Termómetro de mercurio: cuando la temperatura aumenta el volumen

aumenta
 Fenómeno común a todos los materiales
 Gran importancia en muchas aplicaciones

Juntas de dilatación

Ing. Alex Pilco

 DILATACIÓN TÉRMICA: ANOMALÍA TÉRMICA DEL AGUA

¡ El agua entre 0 y 4ºC se contrae al calentarse!

Volumen de 1 g de agua a la presión atmosférica en función de la
temperatura
La estructura del hielo,
forma un retículo que ocupa
más espacio y es menos
denso que el agua líquida.
Cuando el agua se enfría, se
contrae su volumen, como
sucede en todos los cuerpos,
pero al alcanzar los 4ºC cesa
la contracción y su
estructura se dilata hasta
transformarse en hielo en el
punto de congelación
La ecuación de estado más simple: Gas
ideal
p V=nRT
donde,
V es el volumen que ocupa el gas
p la presión a la que se encuentra el gas
T es la temperatura en Kelvin que se encuentra el gas
n es el número de moles del gas
R es la constante universal de los gases
= 0.082 atm m3/(kmol ºK)
= 8.314 joule / (g mol ºK)
 Gas ideal Vs gas real

¿Por qué un gas se desvía del

comportamiento ideal?
¿Por qué se dan estas desviaciones?
Los supuestos o postulados de la Teoría
Cinética Molecular nos ayudan a comprender
las razones.

Según la Teoría Cinética Molecular los gases

carecen de fuerzas de atracción y no poseen
volumen sus partículas.
¿Por qué se dan estas desviaciones?
• El espacio libre por el cual
pueden moverse la moléculas es
un poco menor al del sistema.

• En b) el volumen es menor por un

aumento de presión, por lo tanto
el volumen de las partículas se
hace más significativo, y el
espacio vacío del sistema es
menor

• Esto genera que el V del gas sea

mayor al del espacio vació.
Vgas = Vpartículas + Vsistema
distinto de cero.
 Como consecuencia …
PV = R
nT

• Esto genera un aumento en el cociente de la

relación.
¿Por qué se dan estas desviaciones?
• Las fuerzas de atracción son
importantes a distancias
cortas, por lo tanto se hacen
importantes cuando el
volumen es pequeño.
• Esto genera que la fuerza de
los impactos de las
partículas con las paredes
del recipiente sean
menores.
• Esto genera que la presión
del gas sea menor.
 Como consecuencia …
PV = R
nT

• Esto genera una disminución en el cociente de la

relación.
 ¿Por qué se dan estas desviaciones?
• La temperatura o Ec de las partículas compite con las
fuerzas de atracción de las mismas.
• Al aumentar la temperatura, las fuerzas de atracción
de las partículas se hacen menos importantes.
• La desviación negativa desaparece con el aumento
de la T
• La desviación positiva perdura a T altas por el
volumen finito de las partículas.
 Resumiendo …
• Los gases ideales son los que cumplen con las
Leyes de los Gases Ideales.
• Los gases reales cumplen con las leyes de los
gases ideales en determinadas condiciones.
 Gases Reales

Se aproximan al
comportamiento
ideal a altas
temperaturas y a
bajas presiones.
 ¿Qué sucede con los gases reales
cuando se trabajan en condiciones
que no son las apropiadas?
Para predecir el comportamiento de los gases
reales en condiciones poco apropiadas para
suponer comportamiento ideal, se deber
realizar una corrección e la Ecuación General
de los Gases.
 Gases reales
Existen muchas técnicas que se han probado para resolver este
problema. Estas se pueden resumir en:
1. Correlaciones generalizadas:
Factor de compresibilidad
Factor acéntrico de Pitzer
2. Ecuaciones de estado.
3. Tablas termodinámicas

Cada uno de estos enfoques tiene sus ventajas comparativas de

modo que es difícil elegir.
Hay que tener en cuenta que siempre que sea posible se deberán
preferir los datos experimentales a las estimaciones ya que una
estimación, por mas exacta que sea, es sólo eso: una estimación.
1.- Correlaciones generalizadas: Factor
de compresibilidad

Z
 Representación gráfica de Z
para el N2 en función de la
presión a diferentes
temperaturas.

Los valores del factor de

compresibilidad están
graficados en función de la
presión para varias
temperaturas constantes.
Todas las isotermas se
originan en el valor Z=1
para P=0.
 Correlaciones generalizadas:
• Porque tienen aplicación para todos los gases
Z = f (Pr, Tr)
• Los datos se encuentran graficados en la carta
generalizada que se ha construido por ajuste
de datos PVT experimentales de varios gases.

Teorema de estados correspondientes de 2 parámetros: “Todos

los gases, comparados a la misma Temperatura y presión
reducidas, tienen aproximadamente el mismo factor de
compresibilidad .
Carta generalizada
 Ventajas :
Permite predecir los valores de las
propiedades de los gases a partir de poca
información:

Pr = P operación Tr = T operación
P crítica T crítica
 Factor acéntrico de Pitzer (ω)
Z = f (Pr, Tr, ω )

El factor acéntrico es una medida del grado de

desviación de la condición de fluido normal o
simple. Se considera como fluidos normales a los
compuestos por moléculas esféricas pequeñas sin
momento dipolar, que cumplen mejor la ley de
gas ideal. Se observó que los fluidos simples, tales
como A, He, Kr, Xe, CH4, etc. tienen a Tr = 0.7 una
presión de vapor reducida que es casi
exactamente 0.1.
 Se define entonces el factor acéntrico como :

El factor acéntrico ω vale cero para fluidos normales, y se aleja de

cero a medida que aumenta la no idealidad del fluido en cuestión.
Moléculas de simetría lineal o alto peso molecular o alto momento
dipolar tienen valores muy alejados de cero, mientras que
moléculas de simetría esférica apolares livianas tienen factor
acéntrico cerca de cero.
 En su forma más simple:

Dá buenas aproximaciones para gases

polares y ligeramente polares
 2.- Ecuaciones de estado
Van der Waals

• La ecuación desarrollada por el científico

holandés Johannes Van der Waals, es una de
las más utilizadas para predecir el
comportamiento de los gases reales.
• Debido a esto es que se conoce a esta
ecuación como Ecuación de Van der Waals.
• Ecuación General de los Gases Ideales:

PV = nRT

a esta ecuación hay que corregirle dos factores:

• Uno correspondiente al volumen finito que si tienen

sus partículas, que repercuten en el término del V de
la ecuación.
• El otro correspondiente a la presencia de fuerzas de
atracción entre partículas que no son despreciables,
y que repercuten el término de la P de la ecuación
 Volumen y Presión real de los gases:
• PV = nRT
• V = (V* - nb) V* = volumen medido en un gas real
b = volumen de las partículas por mol,
característico de cada gas.

• P = (P* - n2a ) P* = P medido de un gas ideal

V2 a = constante característico de cada gas

Ecuación de Van der Waals

(P + n2a) (V + nb) = nRT

V2

P* V*
(medidos experimentalmente)
Ecuación de Van der Waals

(P + n2a) (V + nb) = nRT

V2

P* V*
(medidos experimentalmente)
 Van der Waals

P = RT/(V-b) – a/V2
b= corrección por el volumen de la moléculas.
a/V2= corrección de la presión por las fuerzas de
interacción de las moléculas.

Importante por razones teóricas e históricas,

pero no se utiliza en la práctica ya que hay
otras igual de sencillas pero mas exactas.
 Van der Waals
• Expresando la ecuación de van der Waals en
forma de polinomio:
V3 – (b+RT/P) V2 + a/P V – ab/P = 0
Evaluando en el punto crítico (Pc,Tc), las tres
raíces deben ser iguales, por lo que el
polinomio debe poder factorizarse como:
(V-Vc)3 = 0, que al desarrollarse da:
V3 -3VcV2 + 3Vc2V – Vc3 = 0
 Parámetros de van der Waals
Igualando los coeficientes de potencias iguales obtenemos:
3Vc = b + RTc/Pc 3Vc2 = a/Pc Vc3 = ab/Pc
De donde: a=3PcVc2 y b=Vc/3

Fallas
La ecuación de Van der Waals puede fallar en casos en que la presión sea tan
alta que el volumen resulte menor que la constante b, con lo que resultará del
cálculo una presión o temperatura negativa, lo que por supuesto es absurdo.
Cuando una ecuación comienza a dar resultados consistentemente erróneos en
una determinada zona (digamos con errores mayores al 15 o 20%) su utilidad
ha desaparecido en esa zona.
En general da resultados confiables para presiones bajas. Todo esto hace que su
utilidad sea sumamente limitada.
 Ecuacion de Berthelot
• Esta ecuación fue un intento para superar las
limitaciones de la ecuación de Van der Waals
(ver) de la cual deriva, tomando en cuenta la
influencia de la temperatura en el segundo
término. Básicamente es casi igual a la
ecuación de Van der Waals, con la diferencia
del término de atracción, que incluye T en el
denominador.
• La ecuación así modificada es:
 Ecuacion de Berthelot

Fallas
La ecuación de Berthelot puede fallar en casos en que la presión sea
tan alta que el volumen resulte menor que la constante b, con lo que
resultará del cálculo una presión negativa o una temperatura negativa,
lo que es absurdo
 Ecuación de Redlich-Kwong
Esta ecuación es otra modificación de la ecuación de Van der Waals (ver)
publicada en 1949 . O. Redlich y J. Kwong proponen modificar el término de
atracción. El término de atracción incluye la temperatura, pero en vez de estar
elevada a la potencia 1 como en la ecuación de Berthelot esta aparece como
raíz cuadrada. Además en el término de atracción se suma el covolumen.
Exactitud
• La ecuación de Redlich-Kwong describe mejor las propiedades
de los gases reales que la de Van der Waals pero no
exactamente, ya que el valor de coeficiente de
compresibilidad crítico que suministra es:

Como es sabido la mayor parte de los valores experimentales de Zc están

comprendidos entre 0.21 y 0.30, por lo que este valor resulta algo excesivo .
•La ecuación R-K representa aproximadamente el comportamiento de gases reales en
el estado crítico.
•Es recomendable para gases no polares en las zonas subcrítica, crítica e hipercrítica.
•Es válida para todos los gases en condiciones alejadas de las normales.
•Es también válida para todas las presiones.
•No es muy exacta para los volúmenes de líquido saturado.
• Es moderadamente eficaz en la predicción de propiedades de mezclas.
•No es válida para sustancias polares o asociadas.
 Soave-Redlich-Kwong
Soave en 1972 modifica la ecuación de R-K al reemplazar a en el
término de atracción por una función dependiente de T y ω.
 Exactitud
• La ecuación S-R-K es mas eficaz que la de R-K en los cálculos de
equilibrio líquido-vapor.
• Su falla mas notable es en la estimación de densidad de líquido
saturado, que da errores que varían desde el 7 al 19 %.
• La ecuación de S-R-K es válida para todos los gases en condiciones
alejadas de las ambientes.
• Es válida para todas las presiones excepto la crítica. Ha sido aplicada
con éxito a gases y líquidos.
• Es moderadamente eficaz en la predicción de propiedades de
mezclas.
• La ecuación de Soave-Redlich-Kwong no es válida para sustancias
polares o asociadas. Esta es una ecuación en función de tres
parámetros: Tc, Pc y ω. Es la primera ecuación cúbica que emplea el
enfoque de tres parámetros basado en ω.
 Peng Robinson
Propuesta en 1977, constituye un intento de mejorar la calidad predictiva de
la ecuación de Soave-Redlich-Kwong, especialmente en la exactitud de los
cálculos de equilibrio líquido-vapor. El aporte de Peng y Robinson consiste en
corregir el término atractivo de la ecuación de Van der Waals:
 Exactitud
• Es una ecuación cúbica capaz de describir con precisión el estado líquido.
En fase gaseosa tiene una exactitud algo mayor a las demás que
generalmente se atribuye a la influencia del tercer parámetro.
• La ecuación de Peng-Robinson es válida para todos los gases en
condiciones alejadas de la normal.
• Es válida para todas las presiones excepto la crítica. Ha sido aplicada con
éxito a gases y líquidos, y es eficaz en la predicción de propiedades de
mezclas.
• No es válida para sustancias polares o asociadas
• La ecuación no falla tan a menudo como otras ecuaciones cúbicas por
causa de ser el volumen menor que la constante b ya que el valor de la
constante b que usa es mas pequeño que en otras.
• No obstante en condiciones muy extremas puede ser causa de fallas.
 Factor Acéntrico de Pitzer
El principio de estados correspondientes se cumple
con bastante aproximación para fluídos simples
como el argón, xenón y kriptón, pero se observan
desviaciones sistemáticas para fluídos mas
complejos.
Pitzer y sus colaboradores propusieron usar esta
desviación para caracterizar fluidos reales, utilizando
mediciones de la presión de saturación del fluido a la
temperatura reducida Tr = 0.7.
 Definición del factor acéntrico
El factor acéntrico se define como:
 = -1.0 – log(Prsat)@Tr = 0.7
El valor de -1.0 es el logaritmo de la presión de
vapor reducida del Argón, Xenón y Kriptón,
evaluada a la temperatura reducida Tr=0.7. Por
lo tanto, para estos gases =0.
 Gases Reales - Otras Ecuaciones de estado

– Berthelot (1898)
• Mejor que van der Waals a presiones no mucho mayores a 1
atm  n 2 a 
p  (V  nB)  nRT
 TV 
2

• a es constante

– Dieterici (1899)

RTe  a / RTVm

p
V b m
 La serie virial
• El factor de compresibilidad también se puede escribir
como una seria de potencias con la presión:
z = 1 + Bp + Cp2 + Dp3 ………..(3)
• Esta ecuación es menos fundamental que la anterior pero
tiene la ventaja de que puede resolverse explícitamente
para el volumen. La forma más usada es:
pVm = RT + bp +gp2 + dp3 + …
• Debería ser obvio que estos conjuntos de coeficientes
viriales están relacionados como
  b = BRT, g = CRT, d = DRT, …
• Puede mostrarse que b = B y g = C – B2/RT
 APLICACIÓN DE LAS ECUACIONES VIRIALES

Las dos formas de la ecuación virial dadas en las ecuaciones (2) y (3) son
series infinitas.
Para propósitos de ingeniería su uso es práctico sólo cuando la
convergencia es muy rápida, esto es, cuando dos o tres términos son
suficientes para una aproximación razonable a los valores de la serie. Esto
ocurre para gases y vapores de bajas a moderadas presiones.
Derivando la ecuación (3) para una temperatura dada se obtiene:

 Z 
   B ' 2C ' P  3D ' P 2
 ... (5)
 P T
a partir de la cual,
 Z 
   B' (6)
 P T ; P 0
 APLICACIÓN DE LAS ECUACIONES VIRIALES

Así la ecuación de la recta tangente es:

Z  1 B ' P (7)
que también es un resultado que se obtiene al truncar la ecuación (2) a
dos términos. Una manera más común de expresar esta ecuación es
sustituyendo B’=B/RT:
P BP
Z  1 (8)
RT RT
La ecuación (3) también puede truncarse a dos términos para su
aplicación a bajas presiones:

P B
Z  1 (9)
RT 
Sin embargo, la ecuación (8) es más conveniente y su aplicación es tan
exacta como la ecuación (9).
 Propiedades Volumétricas para Líquidos

Partiendo de la relación genérica: V=f(P,T)

obtenemos:
dV = (δV/ δT)PdT + (δV/ δP)T dP
Definiendo:
β= 1/V (δV/ δT)P : coeficiente expansión
volumétrica.
κ = - 1/V (δV/ δP)T : compresibilidad
isotérmica.
 Volumen de Líquidos, Continuación…
Esto da:
dV/V = βdT – κdP
En la zona líquida alejada del punto crítico, β y κ
son aproximadamente constantes, y podemos
integrar:

ln(V2/V1) = β(T2-T1) – κ(P2-P1)

Los valores para β y κ de algunos líquidos pueden

encontrase en la literatura.
 Correlaciones para Líquidos
• Lee/Kesler (Apéndice E1, tablas E1 y E2 Libro
Termodinámica en Ing. Química, Smith, Van
Ness, Abot).
Z = Z0 + Z1
• Correlación de Rackett para líquidos
saturados.
0.2857
sat
V =VcZc (1-Tr)
 Correlaciones para Líquidos
Utilizando correlaciones para la densidad
reducida y un punto experimental.

ρr = ρ/ρc = Vc/V
V2 = V1 ρr1/ ρr2
Ecuaciones Viriales

B= Segundo Coeficiente Virial

C= Tercer Coeficiente Virial

 Los Coeficientes Viriales Dependen de la
Sustancia y Son Función de la Temperatura
 Formas Truncadas de las Ecuaciones
Viriales

Si conservamos solo dos términos (función

lineal) obtenemos:
Z = 1 + B´P y recordando que B´=B/(RT)
Z = 1 + BP/(RT)
Utilizando la ecuación en términos
volumétricos:
Z = 1 + B/V
 Formas Viriales Incluyendo el Tercer
Coeficiente
• Forma de presión:
Z = 1 + B/(RT) P + (C-B2)/(RT)2 P2

• Forma volumétrica:
Z = 1 + B/V + C/V2
(V = volumen molar).
 Forma Cúbica de la Ecuación Virial
Z = PV/(RT) = 1 + B/V + C/V2
Multiplicando ambos lados por V2:
PV3/(RT) = V2 + B V + C
Rearreglando los términos:
P/(RT) V3 – V2 – B V – C = 0
ó
V3 – (RT/P) V2 – (BRT/P) V – (CRT/P) = 0
Polinomio cúbico en V. Utiliza el paquete Euler para
resolvera, polymath o el software incluído en tu texto.
 Estados Correspondientes para Tres
Parámetros
“Todos los fluídos que tienen el mismo valor de , y se
comparan a la misma Tr y Pr, tienen el mismo valor
para el factor de compresibilidad Z, y se desvían del
comportamiento del gas ideal el mismo grado”.

Este principio se ajusta mejor a datos experimentales

que el de solo dos parámetros (Tr y Pr).