METROLOGÍA DE pH

1
 Objetivo

Que el usuario logre una

interpretación de resultados de los
informes de calibración del área de
pH así como también realice las
verificaciones periódicas.

2
 Temario
 Conceptos.
 Factores que afectan las mediciones de pH.
 Corrección por temperatura.
 Sistema de medición (componentes).
 Medición de pH.
 Observaciones.
 BPL en las mediciones de pH.
 Trazabilidad en las mediciones de pH.
 Verificación y criterios de aceptación.

3
 Definiciones

 Instrumento de medición
 Patrón (de medición)
 Material de referencia
 Material de referencia certificado
 Calibración
 Verificación
 Ajuste

4
 Definiciones
 Instrumento de medición:
Dispositivo destinado a realizar una medición, solo
o en un conjunto de equipos auxiliares.
Ejemplos:
o Balanza analítica
o Termómetro
o Medidor de pH
o Cromatógrafo
5
 Definiciones
 Patrón (de medición):
Medida materializada, instrumento de medición,
material de referencia o sistema destinado a
definir, realizar, conservar o reproducir una
unidad o uno o más valores de una cantidad
para transmitirlas, por comparación, a otros
instrumentos de medición .
Ejemplos:
 Patrón de masa de 1 kg
 Resistencia patrón
6
 Definiciones

 Material de referencia (MR):

Material o sustancia para el cual el valor de una o
de varias de sus propiedades es lo suficientemente
homogéneo y bien establecido como para ser
utilizado como referencia en la calibración de un
instrumento, en la evaluación de un método de
medición o para asignar valores a las propiedades
de otros materiales.

7
 Definiciones

 Material de referencia Certificado (MRC):

Material de referencia, acompañado de un
certificado y para el cual el valor de una o de varias
de sus propiedades se ha certificado por medio de
un procedimiento que establece su trazabilidad a
una realización exacta de la unidad en la que se
expresan los valores de la propiedad y en el que
cada valor certificado se acompaña de una
incertidumbre con un nivel de confianza declarado.

8
 Definiciones

Usos y aplicaciones.
Calibración de instrumentos de medición.
Validación y/o verificación del desempeño de
métodos y/o técnicas.
Evaluación del funcionamiento de un equipo.
Evaluación de la capacidad técnica de un analista.
Pruebas de interlaboratorio.

9
 Definiciones
 Calibración:
Conjunto de operaciones que establecen, bajo
condiciones específicas, la relación entre los
valores de una magnitud indicadas por un
instrumento o un sistema de medición, o los
valores representados por una medida
materializada o un material de referencia, y los
valores correspondientes de la magnitud
realizada por un patrón de referencia.

10
 Definiciones

 Verificación:
Confirmación por análisis y evidencia de que los
requisitos especificados han sido alcanzados.

 Ajuste:
Operación destinada a llevar a un instrumento de
medición a un estado de funcionamiento
conveniente para su uso.
11
 Notas

1. La verificación proporciona un medio para la

comprobación de que las desviaciones entre los
valores indicados por un instrumento y los valores
conocidos correspondientes son más pequeñas que
los límites de error permisibles definidos en una
regulación o especificación característica del manejo
del equipo de medición.

2. El resultado de una verificación lleva a una decisión,

es decir, restablecer el servicio, realizar un ajuste,
repararlo, degradarlo o declararlo obsoleto.

12
 Conceptos generales de
pH

13
 Definición de pH
El pH es definido en función de la actividad del Ion
hidrógeno
+
pH = − log a H

La actividad se relaciona con la concentración

mediante pH
el “coeficiente +
de actividad”+ +
= − log a = − log Y m
H H H

14
 Factores que afectan
la medición
Efecto del medio:
Existen interacciones químicas y electrostáticas entre
los iones.

Temperatura:
A mayor temperatura, mayor actividad y menor pH
A menor temperatura, menor actividad y mayor pH

15
 Observaciones

La medición de la actividad del Ion hidrógeno con

el electrodo de vidrio está influenciada
principalmente por la fuerza iónica, el solvente y la
temperatura.

Describir la muestra (temperatura, apariencia,

procedencia, etc.)

16
 Sistema de medición
potenciométrico

(1935) Dr. Beckman en el instituto de Tecnología

de California desarrolló el primer medidor
comercial de pH.

Componentes:
 Medidor
 Electrodo de vidrio
 Electrodo de referencia

17
 Sistema de medición
potenciométrico

6.877 pH stope 98.1%

25oC pHo=7.010

CAL
o
C
mV E. Ref.

MEDIDOR Electrodo

18
 Sistema de medición
Medidor. Medidor de tensión (CD) con divisiones
de la escala en unidades de pH
Alta impedancia de entrada
Baja deriva de corriente

Electrodo de referencia. Potencial estable.

Electrodo de calomel 224mV
Electrodo de Ag/AgCl 199mV

19
 Sistema de medición

Electrodo de vidrio. Potencial proporcional a la

actividad del ion higrógeno (Ecn de Nernst)

(
Eobs = E 0 − 2,3026 RT
F ) pH
Eobs = E 0 − 0,198TK pH

20
 Medición de pH
Por comparación del valor de pH de la muestra
con el de soluciones estándar de valor conocido
(buffers)
Las soluciones estándar (S1 y S2) son usadas
para “calibrar” AJUSTAR las lecturas del
electrodo del sistema de medición
S1 y S2 deben estar en ambos lados y tan cerca
como sea posible del valor de la muestra.
 E X − ES 1 
pH ( X ) = p ( S1)    pH ( S 2 ) − pH ( S1) 
 ES 2 − ES 1 

21
 Relación de la
temperatura con el
potencial
Pendiente
Temperatura ºC (mV/ unidad de pH)

0 54,20
25 59,16
37 61,54
60 66,10
100 74,04
22
 BUENAS PRACTICAS DE
LABORATORIO Y
DETERMINACIÓN
POTENCIOMETRICA DE
pH
23
 BPL Electrodos

 En la actualidad existen diferentes tipos de electrodos lo

mas comunes son los electrodos combinados.

 Estos electrodos son una combinación del electrodo de

vidrio y el electrodo de referencia en un mismo cuerpo.

 Son químicamente resistentes y físicamente durables,

generalmente tienen un unión de anillo cerámico
rodeando el bulbo de vidrio.

24
 BPL Electrodos

 Alta higroscopidad.

 Potencial estable y reproducible para compararse

con el potencial del electrodo de vidrio.

25
 Electrodos Combinados

Orificio de Llenasdo

Electrodo de Referencia

Electrolito (s/n KCL)

Unión
Bulbo de Vidrio

26
 Observaciones
 No permitir que el bulbo se reseque ya que esto
disminuye la respuesta del electrodo a la actividad
del ión hidrógeno.
 Si el bulbo se llega a secar, es necesario
sumergirlo en una disolución buffer de pH 4 para
que se forme nuevamente le capa hidratada.
 Cuando se realice la calibración o medición el
bulbo debe sumergirse por lo menos hasta el nivel
del anillo de recubrimiento.
 Realizar la limpieza con algún solvente para
arrastrar algún compuesto orgánico que pudiera
estar cubriendo el bulbo.

27
 Observaciones

 Para evitar la contaminación del electrolito con la

muestra, mantener lo suficientemente alto el nivel del
electrolito. La presión de la columna del electrolito
ayuda al flujo.
 Destapar el orificio de llenado cuando se realice la
calibración y medición.
 Cubrir el orificio del electrodo durante su
almacenamiento.
 Almacenar en una disolución buffer de pH 4
 En ácidos muy concentrados determinar el contenido
del ácido por otro método, por ejemplo: Una
titulación.

28
 Rejuvenecimiento
 Ciclo ácido-base-ácido
Sumergir en solución 0,1 m de HCl 5 min
Sumergir en solución 0,1 m de NaOH 5 min
Sumergir en solución 0,1 m de HCl 5 min
 Generación de una nueva superficie
Sumergir en una solución al 20% de bifloruro de
amonio por 10-30 segundos
Enjuagar abundantemente

29
 Enjuague
 Previene contaminación por arrastre en los
electrodos
 Lo más común es usar agua destilada y una pizeta
y posteriormente secar los electrodos
 NO se debe frotar el bulbo del electrodo con el
papel absorbente, solamente se debe eliminar el
exceso de agua
 Para eliminar muestras difíciles, se puede usar
una mezcla de soluciones o solventes

30
 Agitación
Para mayor consistencia de las mediciones, tanto la
calibración como la medición debe llevarse a cabo
bajo las mismas condiciones de agitación

 Ventajas:
Mayor representatividad en una muestra heterogénea
Respuesta mas rápida ya que el equilibrio se establece
mas rápido.
Prevención de efectos alcalinos en el bulbo.
 Desventajas:
Volumen de la muestra
Posibles cambios de temperatura
Posibles incrementos en el ruido por formación de
corrientes de la solución.

31
 Respuesta

 Idealmente 98% del valor final en menos de

10 segundos.
 Se requiere más tiempo para equilibrare
ante cambios de temperatura.

32
 Temperatura
Tiene dos efectos principalmente:

 Efecto en el potencial del electrodo

La estabilidad en el potencial del electrodo es difícil de
alcanzar en muestras con grandes cambios de temperatura.
A bajas temperaturas se aumenta la resistencia del bulbo y
la lectura se hace mas ruidosa
El error por una incorrecta compensación de temperatura
es del orden de 0,003 pH/˚C/unidad de pH a partir del
punto de calibración.

33
 Efecto de la Temperatura

Si los electrodos fueran calibrados a pH 7 a 25 ˚C y una muestra fue

medida a un pH 10 a 23 ˚C y el compensador de temperatura no se
cambio, el error será de:

(0,003 x 2 ˚C x 3 unidades) = 0,018 pH

34
 Temperatura
 Efecto en la actividad Iónica
En la calibración el valor del buffer debe corresponder a
la temperatura de trabajo.
Para resultados mas exactos la calibración y la medición
debe ser a las mismas temperatura.
Minimiza errores debido a la diferencia de pendiente por
diferencia de temperaturas.
Minimiza errores por la diferencia en la respuesta del
electrodo a diferentes temperaturas.
Evita correcciones que son aproximaciones solamente.

35
 Precauciones
Operacionales

 Estar familiarizado con el medidor y los electrodos.

 Colocar el medidor en función de espera cuando los electrodos
no están en la solución.
 Los electrodos y el medidor deben ser protegidos contra ruido
eléctrico y magnético.

36
 Trazabilidad en las
mediciones de pH

 El patrón primario es un sistema de

determinación por medios físicos esto es que no
depende de estándares químicos o calibración, y
se conoce como un método absoluto.

 Lo que se certifica es un conjunto de 3 sales:

37
 ¿Por qué no existe
acreditación?

Debido a que en la magnitud de pH la calibración

de un equipo se perdería cuando el equipo se
apague en algunos casos, no se podría tener
certidumbre de los resultados de la calibración, al
momento de encender nuevamente el equipo y
realizarle un ajuste.

38
 ¿Cómo puedo dar trazabilidad a
mis mediciones de pH?

Calibrar el equipo respetando al 100% los conceptos de metrología

que a continuación se describen:

Se propone que el usuario tenga al menos 2 (1º y 2º) frascos de

500* ml del material de referencia con los cuales ajuste sus equipos

(“calibre”) para que al momento que se realiza la calibración por

parte de del laboratorio con los Materiales de Referencia

Certificados, (material que se usará una sola vez y por equipo), el

39
MR del cliente gane la trazabilidad y sea ahora el patrón para
 ¿En que consta esa
verificación ?

 La verificación es la confirmación por análisis y evidencia

de que los requisitos especificados han sido alcanzados

 Luego entonces si en la Calibración se encontró una

desviación del equipo, ésta debe ser corregida por el
usuario y la verificación sería entonces la confirmación de
que dicha desviación se mantiene.

40
 Sí:

Los resultados expresados en el informe de

calibración son:

 Error : 0,1 pH

 Incertidumbre: 0,01 pH

 Corrección de la Indicación de Temperatura: 1 ºC

41
 Entonces:
Debemos de interpretar que el error del
instrumento es de 0,1 pH y si realizamos una
medición (como BPL previo a una medición se debe
realizar el ajuste) obteniendo 7,00 pH; el valor
corregido y que se debe reportar es de 6,90 pH

Pero a su vez si el valor del Material de Referencia

con el cual se ajusto el equipo previo a la
calibración tiene un valor convencional de 7,00 pH,
pero en verdad al adquirir la trazabilidad su valor
es de 6,90

42
 Continuación

Hasta el momento consideraríamos que el 1er.

Frasco de MR (con el cual se realizo el ajuste previo
a la calibración externa) tiene ahora el valor de 6,90
pH y por tanto será patrón para verificar el equipo;
y el 2º frasco es el que se utilizara para realizar los
ajustes previos a las mediciones.

43
 Verificación
1. El procedimiento de verificación implica el ajuste
(“calibración”) con el MR (frasco 2º) por el
procedimiento de ajuste propio de cada instrumento
(ver manual).
2. En caso de que el pH tenga compensación por
temperatura, deshabilitarla.
3. Enjuagar el electrodo con agua destilada y secarlo
sin frotar.
4. Enjuagar el electrodo con un poco de MR trazable
(frasco 1º).
5. Realizar la medición del MR trazable y reportarla en
el registro pertinente así como la temperatura.

44
 Verificación
1. Corregir la lectura de pH del MR trazable por la
medición y corrección de la temperatura que tenga
el instrumento y que se reporta en el informe de
calibración
Generalmente aquí lo que aplica es una
interpolación de la tabla propuesta por el
proveedor del material de referencia.

45
 Finalmente

La lectura de pH corregida anteriormente se

denomina lectura del patrón de verificación Pv.

El error de la verificación Ev se determina de la

siguiente forma.
EV = Lec. − PV
Donde:
Lec. Es la lectura o promedio de lecturas indicadas
por el instrumento sujeto a verificación.

46
 Criterio de aceptación

 El criterio de aceptación del instrumento es que

debe cumplir con la siguiente condición:
E − U ≤ EV ≤ E + U
Donde:
E error del instrumento sujeto a verificación y se
encuentra en el informe de calibración del
instrumento.
U es la incertidumbre expandida con un factor de
cobertura k = 2 también reportada en el informe
de calibración.

47