Annual Meeting

March 11-13, 2012

Manchester Grand Hyatt
San Diego, CA

AM-12-50 Recommended Practice for Valves Used in 
Hydrogen Service 
 

Presented By:

Tito Sequeira
Global Marketing
Manager, Refining
Tyco Flow Control
Houston, TX

American Fuel & Petrochemical Manufacturers 1667 K Street, NW 202.457.0480 voice

Suite 700 202.457.0486 fax
Washington, DC www.afpm.org
20006.3896
This paper has been reproduced for the author or authors as a courtesy by the American Fuel &
Petrochemical Manufacturers. Publication of this paper does not signify that the contents
necessarily reflect the opinions of the AFPM, its officers, directors, members, or staff. Requests
for authorization to quote or use the contents should be addressed directly to the author(s)
 
 
 
Recommended Practices for Valves Used in Hydrogen Service  
Author: Tito Sequeira Global Market Manager, Refining, Tyco Flow Control 

Abstract 

The increased processing of heavier crude oil, stricter environmental regulations and the 
detrimental effect that impurities can have on very expensive assets are driving up 
requirements for hydrogen use in refineries. Processes such as hydrotreating to remove sulfur 
and hydrocracking to convert heavy hydrocarbons to create higher value fuels are among the 
main users of hydrogen.  

For valve makers, this has increased demand for specialty materials, treatment procedures, and 
zero leakage performance. Adding further impetus to this demand are rigorous new US and 
German regulations regarding fugitive emissions and resulting industry and corporate 
standards.  

From the metallurgy side, manufacturers need to consider the adverse effects that hydrogen at 
elevated temperatures and pressures can have on carbon and low alloy steels, such as 
hydrogen embrittlement, high temperature hydrogen attack and hydrogen blistering.  

Hydrogen is colorless, odorless and highly explosive, has low viscosity, low molecular weight 
and is an asphyxiant. These characteristics make zero leakage a necessity. 

Leakage must be addressed not only at the seat but also at all other components. Metal 
gaskets, requiring more accurate and precise machining, can be useful where temperature 
limits the use of soft materials. Packing design becomes critical to avoid stem leakage. 
Additional inspection practices such as radiography can also be necessary. 

Adding to the detrimental effects that hydrogen can have on the valve, operating conditions 
such as temperature, pressure and concentration of hydrogen need to be taken into account 
when selecting the right materials. Additional steps such as post‐weld heat treatment are 
required.   

This paper will present and discuss recommended practices used by manufacturers to assure 
safe and optimal valve performance in hydrogen service. 

 
AM‐12‐50 
1 
 
 
 
 
 

Refining and Hydrogen 

Oil refineries are by far the world’s largest consumers of hydrogen, accounting for almost 90 
percent of global consumption in 2008. (Freedonia, 2010) 

The gas is central to many refinery operations. Hydrogen use is expected to increase 3.4 
percent per year from 2008 to 2013 to a total 475 billion cubic meters. Of this anticipated 73 
billion cubic meters of increased global demand, refineries will consume almost 84 percent. 

Several factors are driving this growing demand: greater production of heavier crude oil with 
higher sulfur and nitrogen content; lower demand for heavy fuel oil resulting in more upgrading 
requirements; and more rigorous regulations for cleaner transportation fuels, where hydrogen 
is used to upgrade crude oil into light transportation fuels and remove sulfur and nitrogen 
compounds. 

Operational and Safety Challenges 

The already substantial use of hydrogen in refineries and the outlook for growth makes it 
important to understand the scope of issues regarding its use because hydrogen poses unique 
materials and operational challenges.  

The gas is a significant safety risk as an explosive and an asphyxiant. Hydrogen is colorless, 
odorless, and can’t be detected by human senses. Because it is lighter than air accumulations 
can be difficult to detect.  Its small atomic size compounds the risk by making many traditional 
materials used in gaskets and packing permeable and therefore unsuitable for use.  

Hydrogen Corrosion. Operationally the gas is corrosive and can degrade materials performance 
in a number of ways. Hydrogen corrosion weakens metals internally when the relatively small 
atom penetrates metals to adversely affect strength and ductility. Metal can absorb hydrogen 
when exposed during production, processing, and service. For refinery valves this corrosion is 
exhibited in several ways, including hydrogen attack, embrittlement, and blistering. (Avery et. 
al., 2001)  

High Temperature Hydrogen Attack. High temperature hydrogen attack (HTHA) occurs when 
high concentrations of hydrogen occur along with extreme temperatures and pressures. The 
result is a difficult to detect reaction within the steel causing it to lose strength and ductility. 
Material failure occurs significantly below the yield stress with little to no prior sign of 
weakness. 

Embrittlement.  Hydrogen embrittlement, unlike HTHA, occurs at hydrogen levels as low as a 
few parts per million. It reduces steel ductility, making it brittle and resulting in static load 
 
AM‐12‐50 
2 
 
 
 
 
failures based on stress and time. The difficulty of detecting cracks in welds and hardened 
steels makes embrittlement a particularly challenging problem. In addition, hydrogen does not 
affect all metallic materials equally. Most vulnerable are high‐strength steels, titanium alloys 
and aluminum alloys. 

Hydrogen Blistering. Hydrogen blistering occurs mostly in low‐strength alloys and in metals 
that have been exposed to hydrogen‐charging conditions. It occurs when hydrogen is absorbed 
into metal and diffuses inward. This can precipitate molecular hydrogen at laminations or 
inclusion and matrix interfaces that can build up enough pressure to cause internal cracks. 
When these cracks are just below the surface, the hydrogen gas pressure causes the exterior 
layer of the metal to lift up and form a blister.  

Risk to Valves 

The risk analysis for valves used in hydrogen service is based on three primary factors: pressure, 
temperature, and concentration of hydrogen. In each instance, end users and manufacturers 
consider the most extreme conditions to which the valve could be subjected. 

Much of this risk analysis associates the presence of hydrogen in the stream to the possibility of 
metallic material corrosion such as hydrogen attack, embrittlement and blistering. Metal 
specifications are usually provided by the end user based on their full knowledge of the 
operating environment. These specifications are typically done in accordance with American 
Petroleum Institute (API) 941 Recommended Practices, although end users also specify 
metallurgy developed from internal best practices.    

In addition to metallurgical considerations, risk reduction for valves in hydrogen service should 
also consider a number of other factors. The relative merits of valve design features such as 
fabricated, forged or cast processes, and rounded versus angular features must be understood 
for the best performance. Recent advances provide new hydrogen service leak prevention 
capabilities with gaskets and packing. Heat‐treating and inspection methodologies further 
reduce risk in hydrogen environments.  

Metallurgy for Hydrogen Service 

API 941 RP guides metallurgical selection for hydrogen service in refineries. It summarizes the 
results of experimental tests and actual data acquired from operating plants to establish 
practical operating limits for carbon and low alloy steels in hydrogen service at elevated 
temperatures. The steel discussed in the RP resists HTHA but not necessarily other corrosives 
present in a process stream or other metallurgical damage mechanisms. 

Central to the RP is a set of plots called “Operating Limits for Steel in Hydrogen Service to Avoid 
Decarburization and Fissuring.” (Figure 1) These so‐called Nelson curves illustrate the resistance 
of steel to hydrogen attack at high temperatures and pressure. This plotted data is based on 
 
AM‐12‐50 
3 
 
 
 
 
experience gathered since the 1940s. It was originally plotted by G.A. Nelson using two 
parameters – operating temperature and partial pressure of hydrogen – and has been updated 
multiples times with further experience and new steels. 

In selecting a valve, the end user provides the manufacturer with the correct material 
specification because the risk is strongly related to the specific process and its characteristics 
such as hydrogen concentration, other corrosive stream components, and exposure time. 
Operating pressure and temperature, while generally known to valve manufacturers, are 
subordinate to these overall process considerations. All these parameters are important to 
selecting the most suitable material based on Nelson curves. 

 
Figure 1. Operating Limits for Steel in Hydrogen Service to Avoid Decarburization and Fissuring, source: API 

Design 

The potential for hydrogen attack, embrittlement and blistering can be greatly reduced by 
various design considerations. A key objective is the reduction or elimination of sharp edges 
and abrupt angles, which concentrate stress that can accentuate hydrogen embrittlement and 
cracking. The tapering or thinning of metal at a sharp edge also creates stress areas that are 
more easily invaded and degraded by hydrogen. As a result, large radius designs that produce a 

 
AM‐12‐50 
4 
 
 
 
 
uniform stress typify hydrogen service valves. (See Figure 2) These curves are based on stress 
calculations for the crotch areas of the valve using finite element analysis to avoid peak stress. 

Figure 2. Hydrogen service valves typically feature large radius designs to avoid stress concentrations 

The forming process itself is also very important to valve performance in hydrogen service. Both 
casting and forged steel have advantages and disadvantages that need to be taken in 
consideration. Welding should be minimized or eliminated because it is one of the most critical 
points where embrittlement is likely to occur. Casting has no welds and therefore has an 
advantage. In addition casting frequently eliminates sharp edges and resulting stress 
concentrations. On the other hand, casting is more likely to have defects—such as voids and 
porosity—and impurities than forged steel. Therefore if casting is used they usually undergo 
nondestructive testing to avoid any defects and foundries are increasingly using casting 
simulations to reduce them. 

 Zero Leakage 

Valve leakage occurs through two key paths. Leakage at the seat allows hydrogen to pass when 
the valve is closed. In this leakage, the gas is contained within the process. The more critical 
leakage is through the stem, which can result in gas escaping to the atmosphere.  
 
AM‐12‐50 
5 
 
 
 
 
Leakage at the Seat. To prevent leakage at the seat, metal‐to‐metal technology is preferred. 
The technology used in hydrogen service employs a flexible, resilient metal on the disk that 
seals against a stellite hard‐faced seat. The metal‐to‐metal design results in a durable, high 
temperature seal that ensures a leak‐proof seal. 

As mentioned, from an environmental point of view the most critical leakage occurs when the 
media escapes to the atmosphere and it is the one subject to legal scrutiny. Before addressing 
that type of leakage we will briefly mention some regulatory issues. 

Regulatory Issues. Two applicable laws— the US Clean Air Act (CAA) and the German TA‐Luft, 
address these fugitive emissions. Both specify the acceptable limits to fugitive emissions, 
particularly volatile organic compounds. In addition to these laws, standards and specifications 
include ISO 15848 1 and 2, Shell MESC 77 – 300/312, and API 622. 

Most recently, regulations under the CAA affecting US fugitive emissions have been significantly 
revised. These changes are implemented through an enhanced Leak Detection and Reporting 
(LDAR) program administered by the Environmental Protection Agency (EPA). Key provisions of 
the enhanced LDAR program apply to certification of leaking valves and valve packing 
technology. This certification reduces previous emission limits from no more than 10,000 ppm 
to no more than 100 ppm.  

API 622 is recognized by the EPA as an industry testing standard applicable to packing materials. 
The standard specifies the requirements for competitive testing of block valve stem packing for 
process applications where fugitive emissions are a consideration.  It is currently being revised 
to fall more in line with the changes to the enhanced LDAR program. 

Leakage at the Stem. Preventing stem leakage entails a number of basic design considerations, 
including: 

• Live loaded packing for temperature variations 
• Packing to be prevented from rotation 
• Provide a very efficient shaft seal 
• Very smooth shaft surface 
• Ensure the packing segments are in touch with the stuffing box and the shaft 
simultaneously 
• Independent PTFE and graphite packing 

Two valve components are key to these considerations: the packing and gaskets. Softer 
graphite that is typically used for packing and gaskets is highly effective at leak prevention in 
many applications. But it presents a unique problem in hydrogen service. Because the graphite 
is permeable to the small hydrogen atom, the soft material cannot prevent leakage. Reducing 

 
AM‐12‐50 
6 
 
 
 
 
leakage by impregnating graphite with PTFE, a synthetic fluoropolymer, is unacceptable 
because the PTFE can evaporate in a fire with disastrous results.  

Gasket Technology. Hard metal gaskets between the body and bonnet are necessary in 
hydrogen processes. Softer metals are too porous for the application.  The harder, non‐porous 
materials have significantly higher operating temperatures exceeding 250°C. 

However, metal gaskets require more accurate machining. If the body or the gasket is not 
perfectly round and precisely within tolerances, it will not seal effectively. For this reason, valve 
bodies must be precisely machined. 

Packing Technology. As with gaskets, graphite packing material also presents permeability 
problems. Alternatives in low temperature applications below 200°C, are packing designs that 
employ O‐rings in various rubber compounds or chevron‐type packing to provide leak 
prevention with multiple seals. 

However, these materials are not suitable for high‐temperature, high‐pressure applications. In 
these extremes, engineered graphite packing technology provides an effective alternative. The 
technology employs special graphite packing interposed with metal sheets to minimize gas 
losses. Tyco performed factory testing of different valves to check for leakage at pressures 
corresponding to ANSI Class 600, 1500 and 2500. The tests were carried out in accordance with 
the requirements of Shell's MESC 77‐300/312. The results showed that recognized losses were 
lower than those imposed by the specification for Class "A" tightness in a range between 7 to 
10 times. 

 
AM‐12‐50 
7 
 
 
 
 
The packing design (Figure 3) consists of: 

• Top and bottom ring of Polyacrylonitrile (PAN) fiber to provide mechanical resistance to 
pressure  
• Outer rings of laminated, graphite / steel to provide a barrier to hydrogen molecules   
• Central graphite rings especially designed for low emission 

Figure 3. Innovations in materials and design are providing hydrogen‐impermeable graphite packing for high 
temperature, high pressure applications.  

Inspection 

Inspection and testing are critical steps in certifying valves for hydrogen services. Radiographic 
x‐rays and dye penetration testing are used to check for internal defects including cracks, hot 
tears, holes, and gas inclusions. Internal volume of the valve is checked to address hydrogen 
blistering. 

Manufacturers are increasingly testing fully assembled valves with high‐pressure helium to 
search for leakage. This testing is performed on the finished product. Because the helium atom 
is very close in size to the hydrogen molecule, this testing best simulates operating conditions. 
Low‐pressure testing indicates losses due to leaks and porosity, while the high pressure testing 
ensures there is no deformation of sufficient magnitude to cause losses. 

 
AM‐12‐50 
8 
 
 
 
 
Post Weld Heat Treatment  

For valves in hydrogen service, manufacturers typically prefer post weld heat treating (PWHT). 
Industry experience and research indicate that PWHT of 0.5Mo and chromium‐molybdenum 
steels improves resistance to HTHA. The PWHT stabilizes alloy carbides, which reduces the 
amount of carbon available to combine with hydrogen. The treatment also reduces residual 
stresses making the material more ductile.   

Manufacturers typically use PWHT for all low‐alloy steels while plain carbon steels are only 
treated at end‐users’ request. 

Conclusion 

The increasing use of hydrogen in refinery operations is placing increased scrutiny on valve 
specifications.  Hydrogen service places special demands on valves. The potential for corrosion, 
HTHA, embrittlement, and blistering presents operational, safety and environmental 
considerations. In addition, government regulations limiting fugitive emissions set strict 
standards regarding valve performance.  These issues make it important to consider multiple 
factors when specifying valves for hydrogen service, including: 

• Metallurgy selected through API and/or company specifications  
• Forming process (i.e. casting versus welding)  
• Design features to avoid susceptibility to embrittlement, etc. 
• Gasket/packing design and material selection 
• A robust inspection process 

 
Acknowledgements 
The author thanks Tyco management for their support and permission to present this paper. 
We also thank API committee members for volunteering their time to develop recommended 
practices, specifications, and standards.  

   

 
AM‐12‐50 
9 
 
 
 
 
References 

API Recommended Practice 941, Seventh Edition “Steels for Hydrogen Service at Elevated 
Temperatures and Pressures in Petroleum Refineries and Petrochemical Plants”, August 2008. 

Avery, M., Chui, B., Kariya, Y., Larson, K.: “Hydrogen Induced Corrosion, Materials Science 112 
Group Research Paper,” March 12, 2001 
http://www.mavery.com/academic/Hydrogen_Corrosion_Report.pdf 

Freedonia, 2010, World Hydrogen Industry Study with Forecasts for 2013 & 2018 
http://www.freedoniagroup.com/brochure/26xx/2605smwe.pdf 

## 

 
AM‐12‐50 
10