Revisão de Conceitos Fundamentais

1ª e 2ª Lei da Termodinâmica
Professor: Marcel Rossetti
Disciplina: Termodinâmica II
Curso: Engenharia Química

2019-1
 Termodinâmica
Conceitos Fundamentais
Conceitos Fundamentais

Sistema Termodinâmico (ou apenas Sistema)

 Quantidade de matéria ou região escolhida do espaço

• Contorno: real ou imaginário; fixo ou móvel; sem

volume ou massa.

vizinhança

sistema

contorno
Conceitos Fundamentais

Tipos de Sistemas Termodinâmicos

• Fechado: não há troca de massa do sistema com a
vizinhança. Pode haver transferência de energia.

Ex. esterilização de alimento enlatado

Conceitos Fundamentais

Tipos de Sistemas Termodinâmicos

• Isolado: além de fechado, não há troca de energia com a
vizinhança. Pouco útil na prática.

• Aberto: pode trocar massa e energia com a vizinhança.

Ex. secagem de alumina em secador de tambor rotativo
Conceitos Fundamentais
Tipos de Sistemas Termodinâmicos
Aberto  principal interesse em processos da eng. química
Conceitos Fundamentais

Tipos de Sistemas Termodinâmicos

• Homogêneo: propriedades são uniformes em qualquer
ponto do sistema (apenas uma fase).

• Heterogêneo: propriedades podem ter valores

diferentes dependendo da região do sistema. Contém
mais de uma fase.
Ex. garrafa de refrigerante
Conceitos Fundamentais

Propriedades e Fases
 Propriedade: característica macroscópica de um sistema,
como massa, volume, energia, pressão, temperatura, etc.
Não dependem da “história” do sistema, ou seja, as
propriedades têm sempre o mesmo valor para um dado
estado independente de como o material chegou àquele
estado.

 Fase: quantidade homogênea (química e estruturalmente)

de matéria  Ex. sólida, líquida, gasosa.
 Conceitos Fundamentais

Estado Termodinâmico de uma Substância

 Condição do sistema, como descrito por suas
propriedades termodinâmicas.

 Cada fase de uma substância pode existir, por exemplo,

em várias pressões e temperaturas, ou na linguagem
termodinâmica em vários estados.
Conceitos Fundamentais

Propriedades
Qualquer característica que define um sistema

 Propriedade intensiva: independem do tamanho,

quantidade de matéria, ou extensão do sistema.
Ex. pressão P, temperatura T, tensão superficial 𝛾,
viscosidade 𝜇, etc.

 Propriedade extensiva: dependem do tamanho,

quantidade de matéria, ou extensão do sistema.
Ex. Massa m, volume V, energia total E, etc.
Conceitos Fundamentais

Propriedades
Qualquer característica que define um sistema

 Propriedade específicas: propriedades extensivas por

unidade de massa (ou por volume, número de mols).

 São, então, propriedades intensivas.

Ex. Volume específico , volume molar, densidade 𝜌,

calor específico 𝐶𝑝 , etc.
Conceitos Fundamentais

Para um sistema de contendo uma substância pura,

seu estado termodinâmico é determinado a partir de
duas propriedades intensivas independentes.

 Equações de Estado: equação que relaciona

propriedades mensuráveis PVT
Para gás ideal: 𝑃𝑣 = 𝑅𝑇
ou
Não há força de atração e 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
repulsão nas moléculas do gás,
possuindo apenas energia
cinética de translação.
Conceitos Fundamentais
 Diagramas PT, PV, TV
 Apresentação de dados PVT  Tabelas (i.e. vapor)

• Superfície P𝒗t para uma típica substância pura

Conceitos Fundamentais

 Apresentação de dados PVT  Diagramas

• Diagrama P-𝑣 para uma substância pura

Conceitos Fundamentais
 Apresentação de dados PVT  Diagramas

• Diagrama P-T para uma substância pura

Conceitos Fundamentais
Mudanças de estado durante um processo
Conceitos Fundamentais

Ponto Crítico
Conceitos Fundamentais

Pressão de Vapor
 Propriedade física específica de cada
substância e que depende diretamente do
valor da temperatura
 Medida da “tendência de evaporação de um
líquido”
Conceitos Fundamentais
Equilíbrio Termodinâmico
Propriedades (macroscópicas) tem o mesmo
valor para o sistema como um todo e não
variam com o tempo.
 No equilíbrio:
• Não há transferência de calor e massa;
• Não há realização de trabalho;
• Não há variações das propriedades do sistema.

TODO PROCESSO NATURAL TENDE A ATINGIR

UM ESTADO DE EQUILÍBRIO.
Conceitos Fundamentais

Critérios de Equilíbrio
 Mecânico: as forças presentes no sistema se anulam;
 Térmico: igualdade de temperatura;

Equilíbrio mecânico Equilíbrio térmico

Conceitos Fundamentais

Critérios de Equilíbrio
 Mecânico: as forças presentes no sistema se anulam;
 Térmico: igualdade de temperatura;
 Químico: igualdade de potencial químico. Taxa de reação
se anulam

Equilíbrio químico 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝐻2 𝑂(𝑔)

 Conceitos Fundamentais
Transformações Termodinâmicas

• Caminho definido pela sucessão de estados

 Processo
• Uma ou mais propriedades mudam

Ex. Aquecimento isobárico

 Conceitos Fundamentais
Transformações Termodinâmicas
 Tipos de Processo
• Processo idealizado
• Não tem atrito
• Atravessa uma sucessão de estados de equilíbrio
 Reversível: • É causado por forças não equilibradas e a
diferença é infinitesimal em magnitude
• Produz o melhor resultado possível

• Processo “naturais”, ou seja, todos os processos

reais
 Irreversível: • Possui efeitos dissipativos
• Na prática, calcula-se o processo reversível
combinado com uma eficiência apropriada
Conceitos Fundamentais
Transformações Termodinâmicas
Ocorre quando após uma série de processos,
 Ciclo
o sistema retorna ao seu estado inicial

Ex. Ciclo de refrigeração

1ª e 2ª Lei da Termodinâmica
Revisão

Energia • Térmica
• Mecânica
• Cinética
Pode existir de
• Potencial
várias formas: • Elétrica
• Magnética
• Nuclear
• Energia superficial

 Energia macroscópicas: relacionada ao movimento e a

influência de alguns efeitos externo (forças de campo)
como campo gravitacional, elétrico e magnético e
tensão superficial.
Revisão
Energia
 Energia macroscópicas:
 Na ausência de campos elétricos e magnéticos, e
fenômenos superficiais a energia macroscópica do
sistema se resume a:
• Energia cinética  𝐸𝐶 = 𝑚𝑣 2 /2
• Energia potencial  𝐸𝑃 = 𝑚𝑔𝑧
 Energia microscópicas:
 Relacionada com a estrutura atômica ou
molecular do sistema (material) e ao grau de
atividade atômico/molecular:
• Energia interna 𝑈  A soma de todas as
formas de energia microscópica do material
Revisão

1ª Lei da Termodinâmica
Conservação da Energia

 Sistemas fechados: ∆𝐸 = 𝑄 − 𝑊
Onde 𝐸 = energia total do sistema; 𝑄 = calor
𝐸 = 𝑈 + 𝐸𝐶 + 𝐸𝑃 𝑊 = trabalho
Então, para sistema fechados e na forma integral:

∆𝑈 + ∆𝐸𝐶 + ∆𝐸𝑃 = 𝑄 − 𝑊 Extensiva [J]

∆𝑢 + ∆𝑒𝐶 + ∆𝑒𝑃 = 𝑞 − 𝑤 Intensiva [J/mol]

Revisão

1ª Lei da Termodinâmica
Ou, para sistema fechados e na forma diferencial:

𝑑𝑈 + 𝑑𝐸𝐶 + 𝑑𝐸𝑃 = 𝛿𝑄 − 𝛿𝑊 Extensiva [J]

𝑑𝑢 + 𝑑𝑒𝐶 + 𝑑𝑒𝑃 = 𝛿𝑞 − 𝛿𝑤 Intensiva [J/mol]

 Em geral, a energia do tipo macroscópica não interfere

nos processos de interesse da área de engenharia
química, por isso:
∆𝐸 = ∆𝑈
Então: ∆𝑈 = 𝑄 − 𝑊
Revisão
1ª Lei da Termodinâmica
 Importante:
 Calor e trabalho não são propriedades, são
fenômenos transitórios. Sistemas nunca possuem
calor ou trabalho. Quando um deles, ou os dois,
atravessam a fronteira  mudança de estado.
 São fenômenos de fronteira;
 São funções de linha.

∆𝑈 + ∆𝐸𝐶 + ∆𝐸𝑃 = 𝑄 − 𝑊
Propriedades, não Funções de linha, dependem
dependem do caminho. do caminho.
Revisão

Construção e Desenvolvimento da
Termodinâmica

“Caminhos
hipotéticos”
Revisão

Entalpia
Propriedade extensiva H (composta)
 Além da energia interna ou intrínseca U, todo sistema
possui uma energia elástica PV;
 A energia PV pode ser considerada o trabalho necessário
para gerar um volume V numa pressão P;

 Por isso, Gibbs introduziu uma nova função de estado

termodinâmico, Entalpia H, como:

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
Revisão
1ª Lei da Termodinâmica
 Para sistemas abertos:

 Esquema de um sistema aberto com duas correntes de

entrada e duas de saída. (Koretsky, Figura 2.9)
Revisão
1ª Lei da Termodinâmica
 Para sistemas abertos:

𝑑𝐸 +
=
𝑑𝑡

𝑑𝐸
=
𝑑𝑡

+
Revisão
1ª Lei da Termodinâmica
 Para sistemas abertos (regime transiente):

𝑑𝐸
=
𝑑𝑡

 Para sistemas abertos (regime permanente):

0=
 1ª Lei da Termodinâmica
Calor específico a volume constante
𝜕𝑢
𝐶𝑣 = Dados:
𝜕𝑇 𝑣
Experimentos:

Polinômio da forma:

 (Koretsky, Figura 2.11)

1ª Lei da Termodinâmica
Calor específico a pressão constante

𝜕ℎ Dados:
𝐶𝑝 =
𝜕𝑇 𝑃

Experimentos:

Polinômio da forma:
Revisão

2ª Lei da Termodinâmica
 Direção dos Processos
 Espontaneidade dos Processos
Revisão

2ª Lei da Termodinâmica
 Direção dos Processos
 Espontaneidade dos Processos
Revisão

2ª Lei da Termodinâmica
 Direção dos Processos
 Espontaneidade dos Processos
Revisão

2ª Lei da Termodinâmica
 Máximo trabalho que é possível obter de um processo
(ou mínimo trabalho que é necessário colocar)
 Relacionado com a reversibilidade e irreversibilidade
dos processos

Trabalho mecânico Trabalho elétrico

Trabalho Calor

 Embora trabalho e calor se convertam em quantidades

equivalentes de energia (1 cal = 4,18 J), são formas de
energia qualitativamente diferentes.
 Calor é uma forma menos útil de energia.
Revisão

2ª Lei da Termodinâmica

 Impossibilidade, através de um processo cíclico,

conversão completa de calor em trabalho.
 Transferência de calor sempre do corpo mais quente
para o mais frio.
Revisão

2ª Lei da Termodinâmica

 Introdução da propriedade Entropia S

𝛿𝑄
 Processo reversível: 𝑑𝑆 =
𝑇 𝑟𝑒𝑣

𝛿𝑄
 Processo irreversível: 𝑑𝑆 >
𝑇 𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣

Ou
𝛿𝑄
𝑑𝑆 = + 𝛿𝑆𝑔𝑒𝑟 ,onde 𝛿𝑆𝑔𝑒𝑟 ≥ 0
𝑇
Revisão

2ª Lei da Termodinâmica

 Princípio do aumento da entropia:

> 0 processo irreversível

𝑺𝒈𝒆𝒓 = 0 processo reversível
< 0 impossível
Revisão

1º e 2ª Lei da Termodinâmica -
 Exemplo: sistemas abertos  Bocal
Vapor entra num bocal a 700ºC, 300 kPa e 20 m/s. A pressão na
saída é de 200 kPa. Assumindo que esse processo é reversível e
adiabático, determine:
a) Temperatura de saída;
b) Velocidade de saída.
Obrigado pela atenção