Tema 5: Técnicas espectroscópicas: Espectrofotometría Energía de la luz (radiación electromagnética)

1022 Hz Frecuencia 1014 Hz 103 Hz hc

E=hν= = (h c) ν
λ
γ X UV IR micro radio h = 6.62 10-34 J.s constante de Planck
c = 2.9978 108 m/s velocidad de la luz
Rayos γ Visible Longitud de onda
(gamma) 400-800nm 1 número de onda
ν=
λ < 1 pm λ

Rayos X Infrarrojo Unidades habituales en espectroscopía

1 pm- 10 nm 0.8µm-1 mm
microondas Energía: 1 eV = 1.602 10-19 J
Ultravioleta 0.1-50 cm Longitud de onda: cm, mm, µm, nm, Å=0.1 nm
10-400 nm ondas de Frecuencia: kHz, MHz, GHz
radio Número de onda: cm-1
λ > 50 cm

Rayos γ (gamma): λ < 1 pm Ultravioleta (10-400nm) – visible (400-800nm)

Unidad habitual: eV (1 pm → 1.24 MeV)
Acción sobre la materia:
excitación de núcleos atómicos
Unidad habitual: nm (100 nm → 12.4 eV, 700 nm → 1.8 eV)
Acción sobre la materia:
γ excitación de electrones
de valencia UV-vis

Rayos X: 1 pm < λ < 10 nm

Infrarrojo: 800 nm < λ < 1 mm
Unidad habitual: eV, Å (1 Å → 12.4 keV) Unidad habitual: cm-1, µm
(( ))
Acción sobre la materia: e- Acción sobre la materia:
excitación de electrones internos X Vibración y rotación de IR
los núcleos de moléculas

Microondas (0.1-50 cm) – ondas de radio (λ > 50 cm)

visible
Unidad habitual: Hz, MHz Ultravioleta Es
pec
Infrarrojo
tro
del
sol Espectro de emisión
de los cuerpos
Log (potencia W/m3)

Acción sobre la materia: en equilibrio

Rotación pura de moléculas

Vibración-rotación de
enlaces débiles

Longitud de onda λ (µm)

1
 Absorción IR en la atmósfera
Absorción UV UV visible

Intensidad de luz (escala logarítmica)

en la atmósfera
Luz del sol
N2, O2, O3, ...
a 10 Km

absorción UV a nivel del mar

del ozono

O3
Luz que llega a
Absorbancia

la troposfera

Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm)

Espectrofotometría en análisis químico Método selectivo de identificación de sustancias:

Las moléculas absorben luz a frecuencias características
Método selectivo de identificación de sustancias:
Las moléculas absorben luz a frecuencias características bandas de absorción

bandas de absorción C*
A* D* A C D
B
Luz absorbida

E=hν B*
B A
LUZ E D
C

A B C D
especie especies especie
de interés transparentes interferente frecuencia de la luz (o energía)

Espectros de absorción de las clorofilas A y B Análisis espectrofotométrico cuantitativo

COMPONENTES DEL ESPECTROFOTÓMETRO

FUENTE
LUZ LUZ DE
DETECTOR DE LUZ
MONOCROMADOR

"BLANCA" "COLOR"
λ MUESTRA A
ANALIZAR
Io IF
L

Luz absorbida por la muestra IF

medida a través del cociente Io

2
 Ley de Lambert-Beer I F = I 0 ⋅ 10 − ε ⋅[B ]⋅ L Cuantificación de una reacción de oxidación mediante UV-visible

Atenuación Cr(VI) + materia orgánica → Cr(III) + CO2 + H2O

muestra exponencial
Io IF de la luz en
[B]
la muestra Cr2O72- A C
Cr3+

T ≡ F = 10 − ε ⋅[B]⋅ L
I transmitancia
I0
B
absorbancia B
A ≡ − log10 T = ε ⋅ [B] ⋅ L C
A
coeficiente de absorción
ε en general depende de λ : ε(λ) o absortividad 440 nm 600nm
Longitud de onda

electrón electrón espectro de emisión

excitado excitado
↑ ↑ ν2 ν3
S2 S2 ν1
ν2
emisión (fluorescencia)

ν1 ν1 ν1
↑ ↑ frecuencia de la luz
energía

energía
absorción

absorción

S1 S1
espectro de absorción espectro de absorción
ν3 ν1 ν3 ν1
ν3 ν3

S0 S0
↑↓ ↑↓
frecuencia de la luz frecuencia de la luz

singletes tripletes
Espectroscopía atómica:
↑↓ ↑↑
niveles electrónicos de los átomos
CONVERSIÓN
↑
↑
S1 T2
umbral de ionización
emisión
E = - Z2 EI
2
emisión permitida

permitida n
(fluorescencia)
energía

absorción

↑
Z: número atómico
T1 n: número cuántico Z2EI
n=1,2,3,4,....

emisión prohibida
(fosforescencia) 2s 2p ↑↓ ↑↓
S0
1s ↑↓
↑↓

3
 Espectroscopía atómica: Espectros de absorción y emisión atómica
niveles electrónicos de los átomos
Espectro atómico típico

↑ umbral de ionización
E = - Z2 EI
2

n ↑
Excitación
Z: número atómico o ionización IR visible UV UV lejano – rayos X
n: número cuántico Z2EI
n=1,2,3,4,.... Excitación de Excitación de continuo
electrones electrones de
2s 2p radiación UV de valencia internos ionización
↑↓ ↑↓
o rayos X
1s ↑↓

Fotometría de absorción y emisión atómica Lámpara de cátodo hueco para un elemento X

gas de
ánodo Ne relleno
+
Ne+ Ne
Ne Ne+

X*
Ne Ne+ radiación
emitida
Ne X*
por X
X*
— X
cátodo átomos
llama
excitados

Emisión de lámpara cátodo hueco de acero

intensidad

Fotometría
de absorción
atómica en llama

número de onda (cm-1)

4
Fotometría de absorción en horno de grafito Espectroscopía infrarroja: 800 nm < λ < 1 mm
Unidad habitual: cm-1, µm
horno calentado
hasta 2500ºC muestra Acción sobre la materia: Vibración y rotación de
los núcleos de moléculas

AB* (( ))
Límites de detección absorción atómica (ng/ml) IR
Pt Hg As Al Cr Na
en llama 100 150 200 30 3 0.2

horno grafito 0.2 2 0.2 0.1 0.01 0.005 AB

A B

Espectro de vibración de un enlace A-B Estados de vibración de 7

un enlace A-B
n=3 E
2 0
k 3E0
k fuerza de enlace
A B E0 ≈
µ masa reducida (( A B ))
MA MB 5
n=2 E
2 0
1 1
= + 1 Energías posibles
µ MA MB 2E0
1 3 E
EVIB = (n + ) E0 n=1
2 2 0
n = 0, 1, 2, 3, ... E0
1
n=0 E
2 0
0 E0 2E0 3E0 4E0

Enlaces y energía de vibración Moléculas poliatómicas: modos de vibración

Enlace E0 (aproximada)
C O 2170 cm-1
C F 1100 cm-1
C Cl 650 cm-1
H C 3000 cm-1
H O 3600 cm-1
H N 3350 cm-1
C C 900 cm-1
C C 1650 cm-1
C C 2050 cm-1

5
 CO2 y H2O en el espectro del aire Espectro IR del dióxido de carbono O=C=O

espectro infrarrojo del aire

H2O O=C=O
modo ν2
CO2 asimétrico C
CO2 modo ν3
O O
modo ν2

Espectro IR del disulfuro de carbono S=C=S

H2O H2O
640 660 680 700
modo ν1 modo ν3

C
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 S S
número de onda (cm )
-1 S-C-S
asimétrico

tetracloruro de carbono Cl4C Hexano CH3 (CH2)4CH3

Estiramiento
asimétrico de C-H C-C
los enlaces C-Cl -CH3

metanol H3C-OH Ácido heptanoico CH3 (CH2)5COOH

O-H
torsión
ángulo C-O-H
-CH3
C-H C-O D: en el plano
C-H C=O
O-H C-O F: fuera del plano

Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (RMN)

C-C S S Espín de protones y neutrones I= ½

benceno
|S|2 = I (I+1) 2
Plegamiento
C-H
C=C del anillo
S Espín total de un núcleo
espín número número
ángulo C-O-H total másico atómico ejemplos
E: en el plano
I: fuera del plano Cero ↑↓ par par 12C, 18O, 34S

fenol
OH Semi-entero ↑ impar 1H,13C, 17O

O-H I=1/2, 3/2, ... I=1/2 I=5/2

C-H C=C C-O
Plegamiento Entero ↑↑ par impar 2H, 14N (I=1)
del anillo I=1, 2, ...

6
 Energía de un espín en un campo magnético externo Espectroscopía RMN en presencia de un campo magnético
El espín tiende a alinearse con el campo magnético externo constante
m=-1/2 ↑ de Planck
menor energía mayor energía Campo
B
E1 B S B E2 ∆E = E2 - E1 > 0 ∆E ∆E = h ⋅ K ⋅ B
Constante
S m=+1/2 dependiente

m=-1/2
↑ ↑ del núcleo

B Se pueden excitar transiciones

I=1/2 m= +1/2 → m= -1/2 Para B = 1 Tesla
∆E por absorción de luz de frecuencia 1H ν = 42.6 MHz
ν= K⋅B 13C ν = 10.7 MHz

↑
m=+1/2
Campo magnético B

Aspecto fundamental del RMN:

Los electrones apantallan el campo externo El apantallamiento depende del entorno químico del núcleo

Giro de los electrones anillo bencénico

inducido por el alquinos
campo magnético externo
campo magnético
inducido por los
electrones B
H C C H
Campo efectivo que campo
“siente” el núcleo externo
Bef = B ⋅ (1 – σ)
σ : constante de apantallamiento B

B frecuencia de resonancia campo externo

campo externo ν = K ⋅ B ⋅ (1 – σ)

apantallamiento de referencia átomos no equivalentes en una molécula

tienen desplazamientos químicos distintos
CH3
tetrametilsilano (TMS)
H3C Si CH3 etanol
ν0 = K ⋅ B ⋅ (1 – σ0) H H
CH3 (apantallamiento grande: H C C O H
C más electronegativo que Si) + - +
H H
Para un 1H o un 13C en cualquier otro compuesto
Hα Hβ Hγ
ν= K ⋅ B ⋅ (1 – σ) en general σ < σ0
Ca Cb
Densidad electrónica media baja alta baja
desplazamiento ν − ν0 en general apantallamiento medio pequeño pequeño
δ= 106 ppm
químico ν δ>0 Desplazamiento químico medio grande grande

7
 Carbonos no equivalentes y sus desplazamientos
Químicos: espectro RMN Desplazamientos químicos del C en alcoholes

Desplazamiento químico
apantallamiento pequeño apantallamiento grande

Desplazamientos químicos del C en alquenos