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“Funcionalización de nanotubos de carbono para

aplicaciones médicas”

Tesis como requisito para obtener el grado de Maestría en Ciencias de


Materiales presenta:

Ing. Carlos Isaac Santana Méndez

Director: Alejandra García García

Co-director: Dr. Juan Francisco Pérez Robles

Diciembre de 2013
Apodaca, Nuevo León, México
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Hoja de firmas

i
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Agradecimientos y reconocimientos

ii
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Índice
Índice ...................................................................................................................... iii
Índice de Figuras ................................................................................................... vi
Índice de Ecuaciones ............................................................................................. x
Índice de Tablas ..................................................................................................... x
Resumen ................................................................................................................. 1
1. Introducción ..................................................................................................... 2
2. Marco teórico ................................................................................................... 3
2.1. Nanotubos de Carbono ....................................................................................... 3
2.1.1. Nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) .................................................... 6
2.1.2. Nanotubos de carbono de pared Múltiple ................................................................... 7
2.1.3. Estructura de los nanotubos de carbono. ................................................................... 7

2.2. Propiedades de los nanotubos ......................................................................... 12


2.2.1. Propiedades químicas .............................................................................................. 12
2.2.2. Propiedades electrónicas ......................................................................................... 13
2.2.3. Propiedades mecánicas ........................................................................................... 14

2.3. Métodos de producción..................................................................................... 15


2.3.1. Método de Arco ........................................................................................................ 15
2.3.2. Método de ablación láser.......................................................................................... 17
2.3.3. Deposición química de fase vapor (CVD)................................................................. 17
2.3.3.1. Spray pirolisis ....................................................................................................... 19
2.3.3.2. CVD asistido con agua ......................................................................................... 21
2.3.4. Preparación del catalizador ...................................................................................... 23
2.3.4.1. Proceso sol-gel ..................................................................................................... 23
2.3.4.2. Preparación de los óxidos metálicos por el método sol gel .................................. 29

2.4. Funcionalización ................................................................................................ 29


2.4.1. No covalente ............................................................................................................. 31
2.4.2. Covalente.................................................................................................................. 31

2.5. Purificación......................................................................................................... 32
2.5.1. Purificación en fase gas............................................................................................ 34
2.5.1.1. Oxidación Selectiva .............................................................................................. 34
2.5.1.2. Purificación por Plasma. ....................................................................................... 35
2.5.1.3. Purificación basada en calentamiento por microondas. ...................................... 36
2.5.1.4. Recocido ............................................................................................................... 37
2.5.1.5. Grafitización. ......................................................................................................... 38
2.5.2. Purificación en fase liquida ....................................................................................... 39
2.5.2.1. Reflujo ................................................................................................................... 39
2.5.2.2. Ultrasonido............................................................................................................ 40
2.5.2.3. Cromatografía. ...................................................................................................... 42
2.5.2.4. Microfiltración ........................................................................................................ 43
2.5.2.5. Centrifugación ....................................................................................................... 44

2.6. Aplicaciones ....................................................................................................... 45


2.6.1. Compositos ............................................................................................................... 45

iii
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

2.6.2. Dispositivos electrónicos .......................................................................................... 46


2.6.3. Sistemas Nanoelectromecánicos (NEMS)................................................................ 48

2.7. Técnicas de Caracterización ............................................................................. 50


2.7.1. Difracción de rayos X................................................................................................ 50
2.7.2. Microscopia electrónica: ........................................................................................... 53
2.7.2.1. Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) ........................................................... 53
2.7.2.2. Microscopia electrónica de transmisión (TEM) ..................................................... 54
2.7.3. Espectroscopias ....................................................................................................... 55
2.7.3.1. Espectroscopia Raman ......................................................................................... 55
2.7.3.2. Espectroscopia Infra rojo (IR) ............................................................................... 63
2.7.4. Análisis termogravimétrico (TGA) ............................................................................. 70
2.7.5. Ángulo de contacto ................................................................................................... 71
3. Hipótesis ......................................................................................................... 75
4. Objetivo general ............................................................................................. 76
4.1. Objetivos específicos ........................................................................................ 76
5. Metodología Experimental ............................................................................ 77
5.1. Catalizadores ...................................................................................................... 77
5.1.1. Proceso sol-gel ......................................................................................................... 77
5.1.2. Preparación de óxidos metálicos .............................................................................. 78

5.2. Deposición química de vapores (CVD) ............................................................ 81


5.3. Purificación de Nanotubos................................................................................ 83
5.4. Funcionalización con Acido Carboxílico y Fosforilcolina ............................. 84
5.5. Preparación de muestra para caracterización IR ............................................ 87
5.6. Protocolo de oxidación de las Lipoproteínas de baja densidad (LDL) ......... 87
5.7. Preparación para pruebas de superficie (Ángulo de contacto)..................... 88
6. Resultados...................................................................................................... 90
6.1. Catalizadores ...................................................................................................... 90
6.1.1. Catalizador base oxido de níquel ............................................................................. 90
6.1.2. Catalizador base oxido de cobalto............................................................................ 94
6.1.3. Catalizador combinación de óxidos metálicos cobalto y hierro ................................ 97

6.2. Nanotubos de carbono .................................................................................... 103


6.2.1. Microscopio electrónico de barrido (SEM) .............................................................. 103
6.2.2. Producción de nanotubos ....................................................................................... 108
6.2.3. Espectrometría Raman ........................................................................................... 113
6.2.4. Purificación ............................................................................................................. 121

6.3. Funcionalización de los nanotubos de carbono .......................................... 126


6.4. Interacción superficial (ángulo de contacto)................................................. 133
7. Conclusiones ............................................................................................... 139
ANEXO I: Powder Diffraction files (PDF) .......................................................... 144
NiO, (Bunsenite, syn).................................................................................................. 144

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Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Co3O4, (Cobalt Oxide) ................................................................................................. 145


Fe2O3, (Hematite, syn) ................................................................................................. 146
Co7Fe3, (Cobalt Iron) ................................................................................................... 147
CoFe, (Cobalt Iron)..................................................................................................... 148
ANEXO II: Publicaciones y asistencia a congresos ........................................ 149
8. Bibliografía ................................................................................................... 150

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Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Índice de Figuras
Figura 2.1 a) Estructura del diamante; b) estructura del grafito; c) Estructura del fulereno (C60). .... 4
Figura 2.2 El grafeno, la base de todas las formas grafíticas encontradas desde 1985. Puede
envolverse en formando los fullerenos, enrollarse en 1 D generando los nanotubos de
carbono o apilarse en 3 D conformando el grafito [17]. ......................................................... 5
Figura 2.3 Enrollamiento virtual de una lámina de grafeno para generar un nanotubo de carbono de
pared única. ........................................................................................................................... 6
Figura 2.4 Representación de la estructura de nanotubo multicapa [24]. .......................................... 7
Figura 2.5 a) Diagrama ilustrando como un nanotubo está formado por una lámina de grafito. b)
Definición del vector quiral para el caso n=4 y m=2 (4,2) [26]............................................... 8
Figura 2.6 Vectores quirales posibles para CNT, indicando su carácter. Nótese que todos los
“armchair” son metálicos [25]. ............................................................................................... 9
Figura 2.7 Estructuras y quiralidad de los nanotubos de carbono: (Arriba): Representación de una
lámina de grafeno en la que se muestran sus vectores unitarios denominados a1 y a2. Las
flechas largas son los vectores quirales, es decir, son la repetición de los vectores unitarios
a lo largo del tubo. Estos vectores indican la dirección de enrollamiento para un nanotubo
“zig-zag” (6,0), un nanotubo “armchair” (4,4) y un nanotubo quiral (4,2). Los hexágonos que
forman la celda unidad y que se repiten en el espacio están marcados en oscuro. (Abajo)
Vista en perspectiva de un nanotubo quiral (8,4), (izquierda), un nanotubo “zig-zag” (7,0)
(centro) y un nanotubo “armchair” (7,7), (derecha) [25]. ..................................................... 10
Figura 2.8 (a) diagrama de orbitales atómicos e hibridación sp3, (b) hibridación de los orbitales de
carbono[27] .......................................................................................................................... 12
Figura 2.9 Esquema de un dispositivo de descarga de arco eléctrico para producción de fullerenos
y CNT [35]............................................................................................................................ 16
Figura 2.10 Esquema de un dispositivo para la producción de CNTs utilizando la técnica láser [35].
............................................................................................................................................. 17
Figura 2.11 Esquema de un dispositivo experimental para producir CNT por CVD [38]. ................ 18
Figura 2.12 Mecanismo de crecimiento de los MWCNT con precursores de ferroceno y benceno,
las gotas de niebla alimentadas a la cámara de reacción. Después la típica reacción de la
pirolisis. Las paredes de los nanotubos de carbono irregulares se alinean durante la
síntesis debido a la temperatura.......................................................................................... 19
Figura 2.13 Diagrama esquemático del sistema de spray pirolisis usado para la síntesis de
MWCNT. .............................................................................................................................. 20
Figura 2.14 (a) Imagen de SWCNT tipo bosque. (b) SWCNT tipo fores (orilla). (c) TEM de SWCNT.
(d) TEM de SWCNT en gran cantidad (e) SEM de SWCNT en pilares cilíndricos con radio
de 150µm con una separación de 250µm y una altura de 1mm [39] .................................. 22
Figura 2.15 Tecnologías derivadas del proceso sol-gel ................................................................... 24
Figura 2.16 Diagramas de la distribución de especies de silicio en función del pH [46]. ................. 26
Figura 2.17 Reacciones del proceso sol-gel convencional. ............................................................. 26
Figura 2.18 Generación de alcohol a partir de TEOS. ..................................................................... 27
Figura 2.19 condensación grupos silanol ......................................................................................... 27
Figura 2.20 Diagrama ternario del sistema TEOS-etanol-agua, mostrando las composiciones que
forman películas delgadas, fibras y monolitos [47]. ............................................................. 28
Figura 2.21 Funcionalizaciones más comunes de los nanotubos de carbono: A)funcionalización por
defectos, B)funcionalización covalente en las paredes, C) funcionalización no covalente
exohedral con agentes tensoactivos, D) funcionalización no covalente exohedral con
polímeros y E)funcionalización endohedral con, por ejemplo, C60. Para los métodos de BE,

vi
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

los tubos se dibujan de manera idealizada, pero los defectos se encuentran en situaciones
reales (adaptado de Hirsch 2002) [49] ................................................................................ 30
Figura 2.22 A) Nanotubos de carbono sin purificar, b) después de purificar [11]. ........................... 32
Figura 2.23 Curva TGA de MWCNT’s después de purificación [9]. ................................................ 35
Figura 2.24 Imagen de TEM de un MWCNT purificado por plasma obsérvese el daño a las paredes
del nanotubo. ....................................................................................................................... 36
Figura 2.25 MWCNT sintetizados por descarga de arco, observes las partículas metálicas de Ni- Y
dentro de carbono amorfo. .................................................................................................. 37
Figura 2.26 Espectro Raman mostrando el daño ocasionado por técnicas se sonicación [71]. ...... 41
Figura 2.27 Micrografias AFM modo tapping de nanotubos tratados por sonicación a) 2 h, (b) 6 h
and (c) 10 h [40]................................................................................................................... 41
Figura 2.28 Esquema de purificación de SWCNT por centrifugado, utilizado por Ryabenko [71]. .. 45
Figura 2.29 Ilustración esquemática de una posible estructura de material compuesto de nanotubos
[73]. ...................................................................................................................................... 46
Figura 2.30 Esquemática de CNT en configuración ordenada. Deformación mecánica permite
contactos eléctricos y físicos entre los tubos, esto puede ser usado en dispositivos de
memoria[83]. ........................................................................................................................ 49
Figura 2.31 Representación de la ley de Bragg. .............................................................................. 51
Figura 2.32 Esquema de funcionamiento de un microscopio electrónico de barrido. ...................... 54
Figura 2.33 Esquema de funcionamiento de un microscopio electrónico de transmisión. ............... 55
Figura 2.34 Espectro Raman de NTC de pared sencilla con carácter metálico y ............................ 58
Figura 2.35 Espectro Raman de NTCs de pared única (SWNT) (CNI Technology Co.) y de pared
múltiple (MWNT), comparados con los espectros Raman de grafito HOPG ("Highly
Oriented Pyrolitic") y de grafito policristalino [28]. ............................................................... 61
Figura 2.36 Muestreo de nanotubos de carbono a diferentes proporciones. ................................... 62
Figura 2.37 Representación del tamaño relativo del dominio de energías a diferentes longitudes de
onda del espectro electromagnético .................................................................................... 63
Figura 2.38 Vibración de estiramiento .............................................................................................. 64
Figura 2.39 vibración de deformación .............................................................................................. 64
Figura 2.40 Modo estiramiento de una molécula biatómica ............................................................. 64
Figura 2.41 Diferentes modos vibracionales para Moléculas con 3 átomos .................................... 65
Figura 2.42 Estado excitado ............................................................................................................. 66
Figura 2.43 enlace inactivo al infrarrojo ........................................................................................... 67
Figura 2.44 Esquema simplificado de las partes principales de un espectrofotómetro IR ............... 68
Figura 2.45 Espectro FT-IR de nanotubos de carbono sin oxidar MWCNT (a) y nanotubos ........... 69
Figura 2.46 Comportamiento de resultados en TGA [100]. .............................................................. 71
Figura 2.47 Representación del equilibrio de fuerzas en el interior de una masa líquida de agua
(w=water). ............................................................................................................................ 72
Figura 2.48 Esquemas de ángulo de contacto en un diferentes sistemas: dos fases: a) bajo ángulo
en gas, b) algo ángulo en gas, y de tres fases c) alto ángulo en líquido, d) bajo ángulo en
liquido .................................................................................................................................. 73
Figura 5.1 Esquema que muestra los pasos seguidos para la preparación del catalizador por el
método sol-gel. .................................................................................................................... 81
Figura 5.2 Representación esquemática del reactor de deposición química utilizado. .................... 82
Figura 5.3 Pasos realizados para la Purificación ............................................................................. 84
Figura 5.8 Esquema de la reacción química de desestabilización del grupo carboxílico. ............... 85
Figura 5.9 Esquema de la reacción química del ataque nucleófilo del bromuro. ............................. 85
Figura 5.10 Esquema de la reacción química de la formación del α bromo acido. .......................... 85

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Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Figura 5.11 Esquema de la reacción química de la bromación A) del grupo α bromo acido con la 2-
(metacriloiloxi) etil fosforilcolina) B) del bromo localizado en las paredes de los CNT con la
2-(metacriloiloxi) etil fosforilcolina)....................................................................................... 86
Figura 5.12 Equipo para obtención y preparación de pastillas con KBr para IR. ............................. 87
Figura 5.13 Protocolo de oxidación de lipoproteínas (LDL) a) sin oxidar b) mediamente oxidadas
(2h) c) altamente oxidadas (18h). ........................................................................................ 88
Figura 5.14 Obtención de pastillas para ángulo de contacto y mojabilidad A) equipo de ángulo de
contacto B) prensa metálica para obtención de pastillas C)pastillas.................................. 88
Figura 6.1 Micrografías del catalizador de óxido de níquel a diferentes magnificaciones A) 100,000x
B)200,000x C)400,000x. ..................................................................................................... 92
Figura 6.2 Espectros de rayos X para los catalizadores de óxido de níquel. ................................... 93
Figura 6.3 Micrografías del catalizador de óxido de cobalto a diferentes magnificaciones
A)100,000x B)200,000x C)400,000x .................................................................................. 95
Figura 6.4 Espectros de rayos X para los catalizadores de óxido Cobalto. ..................................... 96
Figura 6.5 Micrografías del catalizador de óxido de cobalto y óxido de hierro (40-10 w/w) a
diferentes magnificaciones A)100,000x B)200,000x C)400,000x ....................................... 99
Figura 6.6 Espectros de rayos X para los catalizadores que combinan de óxido de Cobalto y óxido
de hierro a diferentes proporciones ................................................................................... 100
Figura 6.7 Espectros de rayos X para los catalizadores que combinan de óxido de Cobalto y óxido
de hierro con una proporción (40-10 w/w). ........................................................................ 101
Figura 6.8 Micrografía de nanotubos de carbono crecidos conn NiO por metodo clasico (A y B) y
utilizando la WA-CVD (C y D). ........................................................................................... 104
Figura 6.9 Micrografía de nanotubos de carbono crecidos con Co3O4 en condiciones normales (a y
b) y utilizando la WA-CVD (c y d) ...................................................................................... 105
Figura 6.10 temperaturas de reducción y oxidación de los metales. ............................................. 106
Figura 6.11 Micrografía de nanotubos de carbono crecidos por metodo clasico, usando diferentes
catalizadores a) y b) Co2O4+Fe2O3 (40-10%),c) y d) Co2O4+Fe2O3 (25-25%), Co2O4+Fe2O3
(10-40%) e) y f). ................................................................................................................. 107
Figura 6.12 Micrografía de nanotubos de carbono crecidos por via WA-CVD con Co3O4+Fe2O3
(40-10%) como catalizador. ............................................................................................... 108
Figura 6.13 Análisis termogravimétrico entre método clásico y W.A. para nanotubos usando NiO
como catalizador................................................................................................................ 109
Figura 6.14 Análisis termogravimétrico entre método clásico y W.A. para nanotubos usando Co3O4
como catalizador................................................................................................................ 110
Figura 6.15 Análisis termogravimétrico entre método clásico y W.A. para nanotubos usando la
mezcla Co3O4+Fe2O3 como catalizador. ........................................................................... 111
Figura 6.16 Caracterización Raman de CNT crecidos por método clásico usando NiO como
catalizador. ........................................................................................................................ 115
Figura 6.17 Caracterización Raman de CNT crecidos por método clásico usando Co3O4 como
catalizador. ........................................................................................................................ 116
Figura 6.18 Caracterización Raman de CNT crecidos por método clásico usando la combinación
Co3O4 y Fe2O3 como catalizador. ...................................................................................... 117
Figura 6.19 Caracterización Raman de CNT crecidos por W.A CVD usando NiO como catalizador.
........................................................................................................................................... 118
Figura 6.20 Caracterización Raman de CNT crecidos por W.A CVD usando Co3O4 como
catalizador. ........................................................................................................................ 120
Figura 6.21 Caracterización y resumen de Raman para CNT crecidos por W.A. CVD clásico usando
la combinación Co3O4 y Fe2O3 como catalizador. ............................................................. 121

viii
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Figura 6.22 Resumen de pureza de CNT sintetizados por WA CVD con oxido de níquel como
catalizador. ........................................................................................................................ 122
Figura 6.23 Resumen de pureza de CNT sintetizados por WA CVD con oxido de cobalto como
catalizador. ........................................................................................................................ 123
Figura 6.24 Resumen de pureza de CNT sintetizados por WA CVD con la combinación de oxido de
cobalto y hierro como catalizador. ..................................................................................... 125
Figura 6.25 Caracterización de FTIR con baja cantidad de nanotubos. ........................................ 126
Figura 6.26 Caracterización definitiva de FTIR para nanotubos funcionalizados con fosforilcolina.
........................................................................................................................................... 127
Figura 6.27 Bandas D y G con deconvoluciónes para nanotubos pristinos .................................. 129
Figura 6.28 Caracterización Raman Post Funcionalización completa. .......................................... 130
Figura 6.29 Bandas D y G con deconvoluciónes para nanotubos crecidos con NiO y
funcionalizados con fosforilcolina. ..................................................................................... 131
Figura 6.30 Bandas D y G con deconvoluciónes para nanotubos crecidos con Co3O4 y
funcionalizados con fosforilcolina ...................................................................................... 132
Figura 6.31 Bandas D y G con deconvoluciónes para nanotubos crecidos con Co3O4+Fe3O4 y
funcionalizados con fosforilcolina. ..................................................................................... 132
Figura 6.32 Estrechamiento de la pared arterial [159]. .................................................................. 134
Figura 6.33 Grupo funcionales de fosforilcolina y fosfolípidos. ...................................................... 135
Figura 6.34 Interacción superficial entre LDL bajamente oxidadas y MWCNT pristinos y f-MWCNT
con fosforilcolina. ............................................................................................................... 136
Figura 6.35 Interacción superficial entre LDL Medianamente oxidadas y MWCNT pristinos y f-
MWCNT con fosforilcolina ................................................................................................. 137
Figura 6.36 Interacción superficial entre LDL altamente oxidadas y MWCNT pristinos y f-MWCNT
con fosforilcolina ................................................................................................................ 138
Figura 7.1 Resumen y comparación de las caracterización Raman a las muestras crecidas por
método clásico y W.A CVD................................................................................................ 139
Figura 7.2 Resumen de la producción de nanotubos de carbono mediante CVD clasico y el uso de
W.A CVD. .......................................................................................................................... 141
Figura 7.3 Resumen de resultados de purificación. ....................................................................... 142
Figura 7.4 Tendencia del ángulo de contacto con la oxidación de las lipoproteínas de baja
densidad. ........................................................................................................................... 143

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Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Índice de Ecuaciones
Ecuación 1 Hidrolisis ........................................................................................................................ 25
Ecuación 2 ley de Bragg .................................................................................................................. 51
Ecuación 3 Ley de Bragg para celdas unitarias ............................................................................... 51
Ecuación 4 Uso de RBM para cálculo de diámetro .......................................................................... 59
Ecuación 5 relación D/G ................................................................................................................... 61
Ecuación 6 relación G’/G .................................................................................................................. 61
Ecuación 7 relación G’/D .................................................................................................................. 61
Ecuación 8 Ecuación de Young ....................................................................................................... 72
Ecuación 9 Ecuación de Young ....................................................................................................... 73
Ecuación 10 Ecuación Young-Dupre ............................................................................................... 73

Índice de Tablas
Tabla 2.1 Propiedades generales de los nanotubos de carbono [31] .............................................. 14
Tabla 2.2 Resumen de técnicas de purificación por reflujo. ............................................................. 39
Tabla 2.3 Modos de vibración activos en Raman e IR para distintos tipos de nanotubos [30] ........ 59
Tabla 2.4 Procesos de aumento y/o pérdida de peso en TGA [100]. .............................................. 70
Tabla 5.1 Información de reactivos utilizados en el proceso de Sol-gel. ......................................... 77
Tabla 5.2 información de las sales precursoras del metal. .............................................................. 78
Tabla 5.3 Reacciones para la generación de Óxidos en los catalizadores. ..................................... 79
Tabla 5.4 Óxidos utilizados para el crecimiento de nanotubos. ....................................................... 80
Tabla 5.5 Condiciones para crecimiento de nanotubos según su gas precursor. ............................ 83
Tabla 6.1 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio
para la obtención de óxidos de níquel a partir de nitrato de níquel hexahidratado partiendo
de la reacción Ni(NO3)2•6H2O(l) = NiO + 2HNO3(g)+ 5H2O(g). ........................................... 90
Tabla 6.2 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio
para la obtención níquel metálico a partir de óxidos de níquel en base a la reacción de
reducción NiO + H2(g) = Ni + H2O(g). .................................................................................. 93
Tabla 6.3 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio
para la obtención de óxidos de cobalto a partir de nitrato de cobalto hexahidratado
partiendo de la reacción 6Co(NO3)2 + 6H2O(g) + O2(g) = 2Co3O4 + 12HNO3(g). ................ 94
Tabla 6.4 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio
para la obtención níquel metálico a partir de óxidos de níquel en base a la reacción de
reducción Co3O4 + H2(g) = Co + H2O(g). ............................................................................. 96
Tabla 6.5 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio
para la obtención de óxidos de Hierro a partir de nitrato de hierro nonahidratado partiendo
de la reacción 2Fe(NO3)3 + 3H2O(g) = Fe2O3 + 6HNO3(g). ................................................. 98
Tabla 6.6 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio
para la obtención hierro metálico a partir de óxidos de hierro en base a la reacción de
reducción: Fe2O3 + 3H2(g) = 2Fe + 3H2O(g). ..................................................................... 102
Tabla 6.7 Ubicación y desplazamientos de las bandas de los nanotubos de carbono por la
funcionalización. ................................................................................................................ 133

x
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Resumen
En el presente trabajo se muestran los resultados de experimentación obtenidos
con un equipo desarrollado para la síntesis de nanopartículas metálicas soportadas sobre
partículas de silicio. El principal objetivo fue hacer más eficiente el proceso de síntesis y
obtención de estas, ya que el método convencional requiere de mucha inversión
energética. La finalidad de dichas partículas es controlar el tamaño final y usarlas en la
síntesis de nanotubos de carbono (NTC). Las ventajas esperadas fueron un aumento en
la pureza de los NTC mediante el uso asistido de agua durante el crecimiento, ya que,
usando catalizadores sólidos como en el caso de las partículas, se genera gran cantidad
de impurezas relacionadas con el catalizador y el soporte. Cabe destacar que lo
mencionado anteriormente es una de las aportaciones del trabajo ya que, actualmente no
se han realizado estudios en esta área. Los resultados sobre las nanopartículas fueron
analizados mediante técnicas como difracción de rayos X, microscopia electrónica de
barrido, espectroscopia Raman y análisis termogravimétricos. Después de crecidos los
nanotubos de carbono con las partículas seleccionadas, los mejores materiales obtenidos
en base a las propiedades que presentan, son los nanotubos de carbono funcionalizados
con fosforilcolina y han sido propuestos como alternativa para el tratamiento de la placa
ateroesclerótica, buscando un incremento en el tiempo de vida del stent, promoviendo la
biocompatibilidad y en dado caso el transporte de un agente terapéutico que evite la
trombogenicidad u oclusión del vaso, inhibiendo así, el crecimiento de la placa
(reestenosis) y la cementación del endotelio vascular. El desempeño de este
recubrimiento se evaluó mediante el estudio de las interacciones interfaciales entre los
nanotubos de carbono (pristinos y funcionalizados con fosforilcolina) y las lipoproteínas de
baja densidad causantes de la enfermedad ateroesclerótica. Los mejores resultados
mostraron ángulos de contacto por arriba de los 130º a diferencia de los nanotubos sin
funcionalizar (por debajo de los 35º), lo cual indica que la propiedad buscada, se satisface
con la fosforilcolina, lo cual indica su factibilidad para ser aplicados como parte de un
recubrimiento en el tratamiento de dicha enfermedad.

d
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

1. Introducción
El descubrimiento de los nanotubos de carbono (CNT’s por sus siglas en inglés) ha
inspirado a los científicos a considerar su alto potencial en múltiples aplicaciones [1]. El
interés excepcional en estos materiales reside en sus posibles aplicaciones tecnológicas y
en diversos campos de la ciencia. Por ejemplo, los nanotubos de carbono se consideran
materiales con un alto potencial de aplicación. Su estructura atómica única, relación de
aspecto, propiedades eléctricas y mecánicas [2], los hace una fibra de refuerzo ideal en
nanocompositos, en este sentido se ha reportado que la adición de CNT’s en diferentes
matrices poliméricas, resulta efectiva para realzar las propiedades del polímero [3] y darle
propiedades óptimas para múltiples usos médicos [5, 6].

Debido a su estructura grafítica y cilíndrica “sin costura”, los nanotubos de carbono


pueden ser el material más rígido y el más fuerte comparado con cualquier otro conocido.
Presenta propiedades que pueden ser aplicadas para el diseño de materiales
compuestos, así como, dispositivos de escala nanométrica. Poseen propiedades
mecánicas muy deseables de resistencia y flexibilidad. Las propiedades electrónicas de
carácter metálico o semiconductor dependen directamente de su estructura[7], y esto los
hace excelentes candidatos para aplicaciones en nanoelectrónica [8].

Sin embargo, al sintetizar los nanotubos se contaminan con distintas impurezas


disminuyendo el rendimiento global. Las impurezas incluyen metales de transición, tales
como Fe, Mo, Co y Ni, que son necesarios para el crecimiento de los nanotubos [8-10], y
especies carbonosas tales como carbono amorfo, fulerenos, nanocápsulas multishell de
carbono y grafito monocristalino, que son también consideradas impurezas [8-11] que
reducen el campo de aplicación.

La purificación de los nanotubos de carbono implica, la determinación de las


principales impurezas existentes, la elección del oxidante apropiado, agentes metálicos de
lixiviación y la evaluación microscópica de la pureza de la muestra. Muchas veces, La
comprensión de la naturaleza de las impurezas es crítica para el diseño de estrategias de
purificación adecuadas. La eliminación de metales, tiende a ser inevitablemente unida al
grado de destrucción de las estructuras de los CNT [8].

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Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

2. Marco teórico
Existe mucha discusión en torno a quien descubrió este material. Se presume que
fue M. Endo en los años 70’s [12] quien los observo por primera vez, sin embargo, Iijima
en 1991[13] fue el que los dio a conocer públicamente, observando tubos depositados en
el electrodo negativo durante un experimento con arco eléctrico, mientras usaba grafito
para preparar fulerenos. Los nanotubos están conformados por láminas de grafeno
enrolladas sobre sí mismas. pueden ser solo de una pared (SWCNT por sus siglas en
inglés) o multipared (MWCNT por sus siglas en inglés), formados por tubos concéntricos,
separados uno de otro por una distancia de 0.34 Å, distancia correspondiente a la
separación entre láminas de grafeno en la estructura del grafito.

El descubrimiento de los nanotubos de carbono (CNT por sus siglas en inglés) ha


impulsado el desarrollo de nuevas tecnologías antes no imaginables por la ingeniería
debido a que poseen propiedades estructurales, físicas, eléctricas y mecánicas
extraordinarias, lo que los ha hecho el blanco de estudios enfocados a explorar su uso
potencial en diversas áreas. Su escala nanométrica da la posibilidad para que sean
aplicados a nivel molecular, lo cual ha generado un gran entusiasmo en la comunidad
científica y, por ende, una revolución en la ciencia de los materiales.

En la actualidad, en la literatura científica se puede encontrar una gran variedad de


estudios con CNT, los cuales abordan desde aspectos estructurales y químicos,
propiedades físicas, métodos de obtención y de modificación estructural, hasta novedosos
experimentos cuyos resultados revelan un enorme potencial de aplicaciones.

2.1. Nanotubos de Carbono


Hace varios años en el mundo se conocían solo dos formas elementales del
carbono, el grafito y el diamante, sin embargo, dadas las investigaciones realizadas en los
años ochenta, se descubrieron nuevas formas de ordenamiento del carbono llamados
fulerenos, los cuales, tienen arreglos de carbono de forma hexagonal y pentagonal, pero
en su estructura carbónica son moléculas huecas [14].

f
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Figura 2.1 a) Estructura del diamante; b) estructura del grafito; c) Estructura del fulereno (C60).

El descubrimiento de los fulerenos fue en 1985 [13], los nanotubos de carbono


fueron observados en 1991 [15] sin saber realmente lo que eran, y el más reciente fue el
grafeno en 2004 [16], los cuales han dado lugar a numerosas investigaciones. Esto se
debe en gran medida a que las inusuales propiedades asociadas a cada uno de estos
nanomateriales, ha creado numerosas expectativas en cuanto a sus posibles
aplicaciones. Tanto los fulerenos como los nanotubos de carbono, presentan estructuras
que idealmente, se pueden construir a partir de una lámina de grafeno.

La lámina de grafeno se define como una única lámina (bidimensional) de grafito,


de tamaño finito, con multitud de átomos de carbono que presentan enlaces con altos
estados energéticos. Por todo ello, es el material de partida ideal para originar estas
estructuras (fulerenos y nanotubos de carbono). La energía total de un pequeño número
de átomos de carbono que forman una lámina de grafeno, es reducida enlazándose
incluso a expensas de un incremento en la energía de tensión para la formación de
estructuras cerradas (Figura 2.2). Desde un punto de vista energético, a pesar de la
tensión generada por la curvatura de la lámina de grafeno, se favorece la estabilidad
energética del sistema.

g
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Figura 2.2 El grafeno, la base de todas las formas grafíticas encontradas desde 1985. Puede envolverse en
formando los fullerenos, enrollarse en 1 D generando los nanotubos de carbono o apilarse en 3 D
conformando el grafito [17].

Aunque a Sumio Iijima se le dio el crédito por el descubrimiento de los CNT [13],
los nanotubos fueron observados por M. Endo en el año 1970, utilizando microscopía
electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM). Mientras exploraba la producción
de fibras de carbono por pirolisis de benceno y ferroceno a 1000º C [18],observó fibras
huecas con una partícula catalítica al final de la fibra; más tarde, él mismo descubrió, que
esa partícula era óxido de hierro. El óxido de hierro es bien conocido como catalizador en
la producción moderna de nanotubos de carbono. En 1977 durante la conferencia de

h
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Kaya, una provocativa pregunta realizada por Kubo y dirigida a M. Endo en la que se
discutía el tamaño mínimo de una fibra de carbono [5], llevó a identificar las fibras de
carbono con diámetro pequeño como nanotubos de carbono. Desde aquel momento se
acuñó la terminología “nanotubo de carbono” para referirse a aquellos filamentos de
carbono sintetizados en la década de los 70 y 80, que más tarde se propondrían
teóricamente por Smalley [19], y observados experimentalmente por S. Iijima a principios
de los 90 [13, 20]. Aunque los nanotubos de carbono fueron observados décadas atrás,
no fue sino hasta el descubrimiento del C60 (fulerenos) [21] y los estudios teóricos de
otras posibles estructuras de carbono; cuando la comunidad científica tomó en serio la
consideración de los nanotubos de carbono. El campo de investigación en nanotubos de
carbono se ha desarrollado como un área única dentro de la nanotecnología. Sólo nueve
artículos se publicaron conteniendo las palabras “nanotubos de carbono” en 1992,
mientras que en el año 2004 se publicaron cerca de 5000. Este creciente interés por la
nueva forma alotrópica del carbono, proviene de las propiedades únicas y de las
potenciales aplicaciones.

2.1.1. Nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT)


Los nanotubos de pared sencilla se describen como una capa bidimensional de
grafito enrollada formando un tubo [22], tienden a agruparse en paquetes con diferentes
longitudes y radios. En microscopía electrónica de barrido los SWCNT son observados
como fibras o una maraña de hilos [23], los SWCNT para poder ser utilizados, deben ser
separados en moléculas individuales o pequeños paquetes [24].

Figura 2.3 Enrollamiento virtual de una lámina de grafeno para generar un nanotubo de carbono de pared
única.

i
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

2.1.2. Nanotubos de carbono de pared Múltiple


Los llamados CNT de pared múltiple, MWCNT (por sus siglas en inglés), están
constituidos por SWCNT concéntricos, como las “muñecas rusas”, separados radialmente
por unos 0,34 nm correspondientes al espaciado entre láminas [25], de grafito y con un
diámetro externo de entre 10 y 50 nanómetros.

Figura 2.4 Representación de la estructura de nanotubo multicapa [24].

2.1.3. Estructura de los nanotubos de carbono.

Un nanotubo de carbono es un cilindro que resulta al enrollarse una capa


monoatómica de grafito. Sus dimensiones son de un átomo de grosor, unas decenas de
átomos de circunferencia y, típicamente, varias micras de longitud. El enrollamiento puede
producirse de varias formas, en función de la orientación del llamado vector quiral !ℎ =
$%& + (%) , donde a1 y a2 son los vectores unitarios de la red hexagonal del grafito y el par
(n,m) caracteriza el correspondiente CNT. Como se ilustra en la (Figura 2.5) para un
nanotubo (4,2), el vector quiral conecta los sitios equivalentes de la red O y A y junto con
el llamado vector traslacional * = +& %& + +) %) que es perpendicular al vector quiral (Ch) y
conecta los sitios O y B, define la celda unidad del nanotubo que se forma al unir los
segmentos OB y AB’ [26].

k
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Figura 2.5 a) Diagrama ilustrando como un nanotubo está formado por una lámina de grafito. b) Definición del
vector quiral para el caso n=4 y m=2 (4,2) [26].

La estructura electrónica de los CNT es única en la física de estado sólido, en el


sentido de que los nanotubos son metálicos o semiconductores dependiendo de su
diámetro y quiralidad (Figura 2.5) Así, son metálicos todos los nanotubos en que, n-m=
3p, con p entero(1/3 del total), y semiconductores todos los demás (2/3 del total). La figura
siguiente ilustra este tema [25].

m
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Figura 2.6 Vectores quirales posibles para CNT, indicando su carácter. Nótese que todos los “armchair” son
metálicos [25].

La estructura de los nanotubos de carbono (CNT) puede visualizarse como hojas


individuales del grafito enrolladas de forma concéntrica para formar un tubo cilíndrico de
tamaño nanométrico. Los tres tipos básicos de estructuras para los nanotubos de
carbono, sin importar la cantidad de capas son: zig-zag (n, 0) ≡ θ=0º, “armchair” (n, n) ≡
θ=30º, y quirales (n, m) ≡ 0º < θ < 30º, obsérvese la Figura 2.7, en la cual se ejemplifica
cada uno de los casos. Las muestras reales de SWCNT contienen una distribución de
diámetros y ángulos quirales debido a que, por el momento, no existen técnicas
experimentales que controlen la síntesis de nanotubos con una sola quiralidad.

n
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Figura 2.7 Estructuras y quiralidad de los nanotubos de carbono: (Arriba): Representación de una lámina de
grafeno en la que se muestran sus vectores unitarios denominados a1 y a2. Las flechas largas son los
vectores quirales, es decir, son la repetición de los vectores unitarios a lo largo del tubo. Estos vectores
indican la dirección de enrollamiento para un nanotubo “zig-zag” (6,0), un nanotubo “armchair” (4,4) y un
nanotubo quiral (4,2). Los hexágonos que forman la celda unidad y que se repiten en el espacio están
marcados en oscuro. (Abajo) Vista en perspectiva de un nanotubo quiral (8,4), (izquierda), un nanotubo “zig-
zag” (7,0) (centro) y un nanotubo “armchair” (7,7), (derecha) [25].

do
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

El átomo de carbono tiene seis electrones, dos fuertemente unidos, cerca del
núcleo, y los cuatro restantes como electrones de valencia. La configuración electrónica
es 1s2, 2s2 2p2, en consecuencia, esto implica una bi-valencia, existente solo en algunas
estructuras (carbenos), sin embargo, en la gran mayoría de sus compuestos el carbono es
tetravalente.

Esta preferencia por la tetra-valencia puede explicarse con el modelo de


hibridación: la diferencia energética entre los orbitales 2s y 2p es bastante baja en
comparación con la energía liberada en enlaces químicos. Los orbitales híbridos sp3 se
posicionan hacia los cuatro vértices de un tetraedro circunscrito al átomo de carbono. Del
mismo modo, los orbitales 2s se pueden mezclar con un número menor de orbitales 2p
para formar orbitales híbridos sp2 o sp, respectivamente. La siguiente figura muestra los
orbitales híbridos y su disposición espacial. Un átomo de carbono en consecuencia puede
formar enlaces con 1 o hasta con 4 átomos. Dependiendo del grado de la hibridación, los
compuestos resultantes cómo diferentes características estructurales: átomos de carbono
sp hibridados forman cadenas lineales, mientras que la hibridación sp2 y sp3 da lugar a
estructuras planas y redes tetraédricas tridimensionales, respectivamente. En hibridación
de carbono sp, existen uno o dos orbitales p que no participan en la hibridación. Estos
pueden formar enlaces π adicionales que, en contraste con los antes mencionado enlaces
σ, no presentan simetría de rotación. Su existencia se muestra en las longitudes de
enlace y entalpía. Por ejemplo, en la distancia C-C en un doble o triple enlace es 133.4 o
120.6 pm, respectivamente, en comparación con 154,4 pm en un enlace C-C-σ. Una
tendencia análoga es observada para las entalpias del enlace [27].

dd
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Figura 2.8 (a) diagrama de orbitales atómicos e hibridación sp3, (b) hibridación de los orbitales de
carbono[27]

2.2. Propiedades de los nanotubos


2.2.1. Propiedades químicas
Debido a su estrecha relación con el grafito, los nanotubos de carbono son inertes
químicamente. Las reacciones químicas que implican la formación de enlaces covalentes
o iónicos fuertes en nanotubos de carbono sin modificación química, se producen
preferentemente cerca de sitios en los cuales existen defectos estructurales, y cerca de
los extremos del nanotubo [28]. La hidrofobicidad intrínseca de los nanotubos de carbono
se puede modificar por agentes tensoactivos, que se utilizan con frecuencia para
dispersar los nanotubos. La pequeña dependencia de la reactividad de nanotubos en sus
propiedades conductoras se ha usado con cierto éxito en la separación de nanotubos
metálico y semiconductores. La funcionalización de los nanotubos de carbono para
aplicaciones específicas es un área de gran crecimiento en la actualidad. El dopaje es una
de las rutas de modificación química de los nanotubos que se ha adoptado a partir de
resultados teóricos que muestran los cambios electrónicos a partir del dopaje sustitucional
en el plano del nanotubo. Por sustitución (en el plano) no sólo cambia la reactividad
química, sino también sus propiedades mecánicas, térmicas y transporte. Esta es una ruta
prometedora para abarcar diversos campos de aplicación, en la actualidad se requiere de
nuevos desarrollos tanto en los enfoques de síntesis como en los métodos de
caracterización.

de
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

2.2.2. Propiedades electrónicas


Los nanotubos de carbono, además de ser tremendamente resistentes, poseen
propiedades eléctricas interesantes. Una capa de grafito es un semi-metal. Esto quiere
decir que tiene propiedades intermedias entre semiconductores (como la silicona en
microchips de ordenador, cuando los electrones se muevan con restricciones) y metales
(como el cobre utilizado en cables cuando los electrones se mueven sin restricción).
Cuando se enrolla una capa de grafito en un nanotubo, además de tener que alinearse los
átomos de carbono alrededor de la circunferencia del tubo, también las funciones de onda
estilo mecánica cuántica de los electrones deben también ajustarse. Este ajuste restringe
las clases de función de onda que puedan tener los electrones, lo que a su vez afecta el
movimiento de éstos. Dependiendo de la forma exacta en la que se enrolla, el nanotubo
pueda ser un semiconductor o un metal.

Se ha observado que los nanotubos de carbono tienen características electrónicas


excepcionales. Debido a que las propiedades de los nanotubos de pared múltiple son muy
similares a las de pared única en este apartado únicamente se tratará acerca de las
características de estos últimos [29].

Las propiedades electrónicas dependen mayoritariamente de los índices de


Hamada, si estos índices son múltiplos de 3 el nanotubo se considera metálico caso
contrario es un semiconductor. Todos los nanotubos de tipo "armchair" son metálicos,
mientras que los nanotubos tipo zigzag y quirales pueden ser metálicos
o semiconductores. En los nanotubos de tipo metálico el transporte de electrones es
inmediato, lo que posibilita el transporte de corrientes a través de grandes distancias sin
producir calentamiento en la estructura [29, 30].

Diferentes tipos de nanotubos pueden ser creados mediante la unión de dos tipos
de los mencionados anteriormente, formando así uniones metal-semiconductor,
semiconductor-semiconductor o metal-metal. Se ha observado experimentalmente que la
unión metal-semiconductor se comporta como un rectificador de corriente eléctrica debido
a las anormalidades de la unión. Una característica importante de la unión metal-metal es
que esta, dependiendo del arreglo de nanotubos que se conecten para formarla, en
ciertas circunstancias permite el paso de electrones mientras que en otras bloquea

df
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

totalmente el paso de los mismos, esto posibilita el uso de estos materiales como nano-
interruptores. [30]

2.2.3. Propiedades mecánicas


Las propiedades mecánicas de los nanotubos de carbono también son
sorprendentes. La dureza del plano grafeno les confiere la capacidad de ser las fibras
más resistentes que podamos fabricar hoy día. Por otro lado, frente a esfuerzos de
deformación muy intensos, son capaces de deformarse notablemente y de mantenerse en
un régimen elástico. En otras palabras, pueden funcionar como resortes extremadamente
firmes para pequeños esfuerzos y frente a cargas mayores pueden deformarse
drásticamente y retomar posteriormente su forma original.

Muchas otras propiedades que se investigan en la actualidad junto con las aquí
mencionadas hacen de los nanotubos de carbono un material prometedor, que se ubica
entre la ciencia y la ciencia ficción en cuanto a las posibilidades que brinda para mejorar
algunos aspectos de la tecnología actual y para explorar nuevas aplicaciones ligadas a su
carácter cuántico, aún insospechadas.

Tabla 2.1 Propiedades generales de los nanotubos de carbono [31]


Propiedades CNT Comparación

La litografía de haz electrónico


Diámetro
0,4-5nm puede crear líneas de 50nm de
ancho.
El aluminio tiene una densidad
Densidad 1,33-1,40g·cm-3
de 2,7g·cm·3.
Las aleaciones de acero de alta
resistencia se quiebran cuando
Fuerza de tensión 45·1012 Pa
se les aplica una fuerza de
~2·1012Pa.
Pueden ser doblados en ángulos Los metales y las fibras de
Resistencia grandes y volver a su estado carbono se fracturan cuando se
normal sin sufrir daño. someten a esfuerzos similares.
Se predice ser tan alto como
Transmisión de El diamante puro permite
6000W·m-1·ºK-1, a temperatura
calor 3320W·m-1·ºK-1.
ambiente.
Estabilidad a la Estable a >2800ºC en vacío y a Los cables en microchips se
temperatura. >750ºC en aire. derriten entre 600 y 1,000ºC.

Costos 1g NTC cuesta 0,15USD1 1g Au cuesta 10 USD

dg
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

2.3. Métodos de producción


Los CNT se producen generalmente mediante tres técnicas principales: Método de
Arco, de ablación láser y depósito químico al vapor (CVD por sus siglas en inglés),
aunque existen otras alternativas como spray pirolisis. Los objetivos que se persiguen en
la síntesis es llegar a una estructura sin defectos y a la obtención homogénea de material,
es decir, una distribución de diámetro pequeño, longitudes similares y que no estén
mezclados con otras estructuras de carbono (fulerenos o grafito y carbón amorfo). Junto a
estas características, se busca desarrollar métodos que sean más económicos y fáciles
de controlar a mayor escala y darles aplicaciones prácticas.

El número de publicaciones y patentes acerca de la síntesis de CNT, incrementa


año con año de manera exponencial. Hay muchos desafíos en la síntesis de CNT que
necesitan ser explicados. Uno de ellos, y muy importante, es la producción a gran escala
con alta pureza y bajo coste. Otro campo de interés y hasta ahora no alcanzado por
completo, es el control simultáneo de la orientación y una preselección de las propiedades
eléctrónicas eligiendo el tipo de comportamiento (metálico o semiconductor) por parte de
los nanotubos sintetizados. En definitiva, se busca un control en la quiralidad de los
nanotubos crecidos.

Nuestro entendimiento acerca de los mecanismos de crecimiento se ha ampliado


rápidamente, pero aún quedan numerosas consideraciones por explorar en toda la
variedad de experimentos realizados y tipos de crecimiento observados. En términos
generales, hay tres principales tipos de técnicas desarrolladas para producir CNT de alta
pureza, crecimiento por método de arco, por ablación laser, y por deposito químico al
vapor.

2.3.1. Método de Arco


Este método proporciona una forma sencilla de generar altas temperaturas
requeridas para la sublimación de átomos de carbono en un plasma. Las condiciones
típicas de operación para la síntesis de CNT incluyen el uso de electrodos de grafito de
diámetro 5-20 mm separados por unos pocos milímetros con una diferencia de potencial
entre 20-35 V y una corriente de 50-120 A entre ellas. El arco es operado típicamente en

dh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

una atmósfera de helio con una presión que varía desde 50 hasta 500 Torr. En la Figura
2.9 se muestra un diagrama de un reactor de arco. Con la formación de CNT la longitud
del electrodo positivo (ánodo) disminuye, y el depósito de nanotubos se forma en el
electrodo negativo (cátodo). Para obtener los CNT existe la necesidad del uso de
catalizadores que incluyen metales de transición como Co, Ni, Fe, tierra rara Ce y
mezclas como Fe / Ni, Co / Ni e intermetálicos tales como Ni y CeNi2 por mencionar
algunos.

La obtención de cantidades del orden de gramos de CNT utilizando esta técnica ha


sido reportada. La mayor concentración de CNT se encuentra alrededor del cátodo, en
una región denominada collar [32-34], sin embargo la cantidad de material amorfo es muy
por encima de la de los nanotubos, y el tiempo de vida de los electrodos es una
desventaja, ya que por lo general se dopan con los metales usados para crecer los
nanotubos.

Figura 2.9 Esquema de un dispositivo de descarga de arco eléctrico para producción de fullerenos y CNT
[35].

di
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

2.3.2. Método de ablación láser


En esta técnica, un haz de láser, que puede ser continuo o pulsado, se utiliza para
sublimar un objetivo de grafito en un horno a 1200° C. La principal diferencia entre el láser
continuo y pulsado es que este último tiene una intensidad mucho más alta (100 kW/cm2
en comparación con el continuo que tiene 12 kW/cm2). El horno se llena con helio o
Argón para mantener el flujo a una presión constante de 500 Torr. En la Figura 2.10, se
muestra un esquema del aparato experimental para la ablación láser.

Figura 2.10 Esquema de un dispositivo para la producción de CNTs utilizando la técnica láser [35].

El material obtenido por este método contiene CNT’s y nanopartículas. En el caso


de los electrodos de grafito se obtienen CNT si se utiliza un grafito mezclado con un
catalizador (que puede ser Co, Ni, Fe, Y, etc.). Se ha reportado una alta producción de
nanotubos de carbono utilizando esta técnica en un porcentaje de 70 a 90% nanotubos.
Esta técnica ofrece varias ventajas, tales como nanotubos de alta calidad, el control del
diámetro (investigación de crecimiento) y producción de Nuevos materiales [35-37].

2.3.3. Deposición química de fase vapor (CVD)


En este método, la síntesis se lleva a cabo mediante descomposición térmica de
un material hidrocarbonoso en presencia de un catalizador metálico. El proceso consiste
en el paso del precursor de carbono (hidrocarburo) a través de un horno tubular en el que
el material catalizador (por lo general, Co, Ni o Fe) está presente, haciéndose posible la
descomposición del material hidrocarbonoso a temperaturas lo suficientemente altas 600-
1200º C, dando paso a la difusión del carbono sobre las partículas catalizadoras y
posteriormente al crecimiento de la estructura.

dk
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Figura 2.11 Esquema de un dispositivo experimental para producir CNT por CVD [38].

En la figura anterior (Figura 2.11) se muestra una representación esquemática del


proceso. El material hidrocarbonoso puede ser sólido (naftaleno, ferroceno, etc.), gaseoso
(Metano, etano, etc.) o líquido (benceno), y dependiendo de la fuente usada, se determina
el proceso adecuado para obtener el vapor y transportarlo al horno de reacción. El
catalizador también puede ser una forma sólida, líquida o gaseosa y puede ser colocado
dentro del horno o ser alimentado desde el exterior. La síntesis en CVD consiste
esencialmente en dos pasos: preparación del catalizador y el crecimiento de los CNT.

Existen tres parámetros clave para el crecimiento CVD de CNT que son: material
hidrocarbonoso, el catalizador y la temperatura de crecimiento. Los resultados globales de
los experimentos muestran que a baja temperatura (600-900°C) se obtiene nanotubos de
carbono de buena calidad [25]. La cantidad de material amorfo puede ser controlada con
la temperatura y la cantidad de material hidrocarbonos que es introducido a la cámara, así
como con la asistencia de vapor de agua [39].

dm
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

2.3.3.1. Spray pirolisis


Spray pirolisis es una técnica conocida para la preparación de películas delgadas
de metales, óxidos, sulfuros y nitruros. Recientemente esta técnica ha atraído mucha
atención por la posibilidad de obtener nanotubos de carbono de grandes longitudes a
escala comercial. Se ha reportado la síntesis de nanotubos de pared múltiple con una
mezcla de gas acetileno y argón obteniendo longitudes de hasta 2000µm, utilizando un
pentacarbonilo de hierro como catalizador. En el método de spray pirolisis para la síntesis
de CNT, de acuerdo con Kamalakaran et al., los cúmulos de Fe que se forman en las
paredes del sustrato, actúan como una trampa de carbono. En el comienzo de la
formación de los nanotubos, los cúmulos de Fe son rodeados por carbono. Para el cultivo
de los CNT, el carbono es incorporado al final, el Fe se mantiene en el sentido en que se
aleja del sustrato. Estas nanopartículas de hierro se difunden en las nuevas estructuras
incorporando el carbono en direcciones radial y longitudinal conformando las estructuras
de nanotubos de pared múltiple [40].

Figura 2.12 Mecanismo de crecimiento de los MWCNT con precursores de ferroceno y benceno, las gotas de
niebla alimentadas a la cámara de reacción. Después la típica reacción de la pirolisis. Las paredes de los
nanotubos de carbono irregulares se alinean durante la síntesis debido a la temperatura

dn
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Figura 2.13 Diagrama esquemático del sistema de spray pirolisis usado para la síntesis de MWCNT.

El sistema de aspersión es ilustrado en la Figura 2.13 en la cual un tubo de cuarzo


de 11mm de diámetro interno es conectado a un nebulizador, este último se utiliza para
obtener una nube de pequeñas gotas de hidrocarburos y catalizador. El argón es utilizado
como gas de arrastre para generar la niebla del ferroceno / benceno en el nebulizador. El
tubo es calentado hasta alcanzar una temperatura estable (700 a 1000º C). Finalmente
el argón es eliminado del sistema, una vez que la mezcla ha sido expuesta a la pirolisis, el
horno es enfriado bajo una corriente de argón a temperatura ambiente, a partir de
entonces, se observa una película obscura formada por la presencia de nanotubos de
carbono depositada en el interior del tubo de cuarzo [40].

En el método de spray pirolisis es más fácil la producción a escala comercial,


mientras que en las primeras técnicas por descarga de arco, ablación láser y CVD hay un
gran consumo de energía. La necesidad de utilizar láser en el caso de la ablación, hace
que estas técnicas sean más costosas. Sin embargo, hay un costo que es, el de obtener
estructuras con una pobre cristalinidad, que pudiera exigir tratamientos térmicos

eo
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

posteriores. Mientras que el material obtenido por ablación láser y por descarga de arco
los defectos estructurales son menores. Así que cada método tiene sus ventajas y
limitaciones [38].

En este trabajo de investigación se utilizó la técnica CVD, técnica que se


encuentra disponible en el Cinvestav Querétaro.

2.3.3.2. CVD asistido con agua


En 2004 Hata et al [39], descubrieron que los CNT crecidos por CVD pueden
mejorar dramáticamente la producción solo introduciendo trazos de agua junto con la
fuente de carbono. Se cree que el agua extiende el tiempo de vida del catalizador
arrastrando el carbón amorfo depositado en la superficie del catalizador. En un
crecimiento con condiciones óptimas, más del 85% de las partículas catalizadores están
activas[41]. La cinética de crecimiento es extendida también, pudiéndose crear incluso
con longitudes desde 1mm en pocos minutos[42]. Por esto, el CVD asistido con agua es
llamado proceso de “súper crecimiento”

La mayoría de los métodos de crecimiento basados en CVD, tales como los


mencionados anteriormente, están seriamente limitados por la baja actividad y tiempo de
vida corto del catalizador. La baja actividad catalítica resultante de la síntesis de CNT no
sólo reduce la disponibilidad de los nanotubos, pero los catalizadores muertos
permanecen en el material de cosecha como en forma de impurezas. La adición de una
cantidad controlada de vapor de agua en el ambiente de crecimiento puede mejorar
dramáticamente la actividad y la vida útil de los catalizadores y abordar estos problemas
[39, 41, 42]. Este nuevo enfoque CVD denoto como como "Supergrowth"
(supercrecimiento) o como Water assisted CVD (WA-CVD, deposición de vapores
químicos asistido con agua), funciona en sustratos con nanopartículas catalíticas. Con la
ayuda de agua, se forma un material denso, vertical, y se alineado, como los bosques de
SWCNT con altura de hasta milímetro pueden ser sintetizados. Figura 2.14a muestra un
bosque de SWCNT con 2,5 mm de alto que se cultiva en diez minutos [39]. La relación en
peso de SWNT / catalizador excede 50, 000%, más de 100 veces mayor que para otros
procesos, que iluminan la notable eficacia de la síntesis de nanotubos asistida por agua.
Un examen detallado (Figura 2.14b) de esta muestra ilustra que los nanotubos están bien

ed
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

alineados verticalmente con respecto a al sustrato. Estudios con Microscopía


electrónica de transmisión de alta resolución (TEM) muestran que los nanotubos están
limpias SWNT libre de carbono amorfo (Figura 2.14d). Estudios TEM de baja
resolución (Figura 2.14d) del bosque revelan la presencia de sólo nanotubos delgados
y la ausencia de partículas metálicas y materiales de apoyo que por lo general
comprenden un constituyente principal del material de SWNT recién crecido.
Espectros Raman muestran picos de respiración radial clara, de modo que se
corresponden bien con el diámetro de la SWNT midieron por TEM. El análisis
termogravimétrico (TGA) en el material de SWNT puro con gas N2 con agua muestra
que la combustión de SWNT en presencia de agua comienza a aproximadamente
950˚C, lo que indica que el agua no se oxida o dañar los nanotubos en la temperatura
de crecimiento.

Figura 2.14 (a) Imagen de SWCNT tipo bosque. (b) SWCNT tipo fores (orilla). (c) TEM de SWCNT. (d) TEM
de SWCNT en gran cantidad (e) SEM de SWCNT en pilares cilíndricos con radio de 150µm con una
separación de 250µm y una altura de 1mm [39]

ee
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

2.3.4. Preparación del catalizador


La mayoría de técnicas de síntesis de CNT requieren la introducción de catalizador
en forma de partículas de gas o como un soporte sólido. La selección de un catalizador
metálico puede afectar el crecimiento y la morfología de los nanotubos. Generalmente, los
metales de transición son catalizador de elección para el crecimiento de CNT como el
diagrama de fases de carbono y metales sugiere solubilidad finita de carbono en metales
de transición a alta temperatura. Los organometálicos sólidos son ampliamente utilizados
como catalizador, ya que liberan partículas metálicas in situ que cataliza eficazmente el
crecimiento de CNT.

Un único metal y mezcla de metales soportados sobre óxidos, arcillas o zeolitas


tienen una gran contribución en términos de actividad catalítica a la síntesis de nanotubos.
La dispersión y estabilización de los materiales catalizadores metálicos se llevan a cabo
mediante el uso de un número de óxidos y óxidos mixtos. Las propiedades catalíticas de
la combinación de materiales del catalizador-soporte dependen en gran medida de la
interacción entre el catalizador y el material de soporte. Sales de Fe y Co se utilizan como
el catalizador sobre sílice y alúmina mesoporosa. La sílice mesoporosa juega un papel de
plantillas para orientar el crecimiento inicial de nanotubos. La resistencia del material
catalizador-soporte y el tipo de material de soporte puede determinar las condiciones de
los nanotubos de carbono de metales libres o nanotubos de carbono rellenos con
partículas de metal. Por lo tanto, la adecuada elección de material de catalizador para un
material de soporte (o viceversa) es importante en la síntesis de nanotubos de carbono
[43].

2.3.4.1. Proceso sol-gel


El proceso sol-gel se utiliza principalmente para generar partículas con tamaños
nanométricos. Este proceso presenta ventajas sobre otros métodos no solo por lograr
mezclas homogéneas de cationes en escala atómica, sino por formar películas y fibras
sobre geles. El principal objetivo de los procesos sol-gel es la preparación de una solución
precursora homogénea de la cual un gel semirrígido puede aislarse con un nivel de
homogeneidad atómica [44]. En la síntesis por el proceso sol-gel el precursor soluble se
hidroliza para formar una dispersión de partículas coloidales en un solvente. Además, la
reacción forma enlaces entre las partículas soles generándose una red infinita de

ef
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

partículas llamadas gel. Posteriormente, el gel se somete a un proceso térmico para


obtener los materiales deseados.

Los precursores más comúnmente utilizados en el proceso sol-gel son los


alcóxidos metálicos. Estos reaccionan con agua a través de las reacciones de hidrólisis y
condensación (que es prácticamente una polimerización) hasta conducir a un óxido
metálico amorfo, el alcohol producido durante la reacción de hidrólisis se remueve
fácilmente durante el proceso. El término “sol-gel” se aplica entonces ampliamente para
describir la síntesis de óxidos inorgánicos por los métodos de la química tradicional. Este
proceso ofrece muchas ventajas cuando se compara con la ruta convencional para
producir vidrios y cerámicos a partir de polvos.

Figura 2.15 Tecnologías derivadas del proceso sol-gel

Por otro lado, dentro de los compuestos metal orgánicos (conocidos como
alcóxidos de metal), el más utilizado para la obtención de películas delgadas de SiO2 es el

eg
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

ortosilicato de tetraetilo, (conocido como TEOS Si(OC2H5)4 ). Este compuesto reacciona


muy lentamente con el agua utilizada en el proceso, de modo que se puede controlar la
velocidad de la reacción en la producción del óxido. Para la realización de las reacciones,
además del TEOS y el agua, se utiliza etanol (C2H5OH) u otro solvente orgánico que sirva
como solvente mutuo entre el TEOS y el agua, debido a que estos últimos reactivos son
inmiscibles

Las primeras observaciones sobre polimerización en especies de silicio fueron


hechas por Freundlich (1926), [45] quien observó que el acido silícico con el peso
molecular que corresponde a la especie monomérica, se difunde a través de las
membranas de animales. Las unidades moleculares llegan a ser mayores y pasan a
través de las membranas con dificultad, no completamente. Freundlich considero
entonces dos alternativas para explicar este fenómeno: Los monómeros u otras partículas
primaras pequeñas, polimerizan. De otro modo, las partículas individuales incrementan su
tamaño y disminuyen su número. Posteriormente Wiegmann (1979) [46], propuso que la
polimerización se efectúa de acuerdo a las tres etapas siguientes:

• Polimerización
• Crecimiento de partículas y,
• Unión de partículas en cadenas, formando redes que se extienden en el
seno del líquido espesando hasta formar un gel.

Continuando, el silicio es hidrolizado a un pH moderadamente ácido, como puede


esperarse de su pequeño radio iónico (0.42Å), mientras que el ácido silícico, Si(OH)4, es la
especie molecular predominante en solución, aún a un pH por debajo de 7. Por arriba de
pH 7, la hidrólisis adicional produce especies aniónicas de acuerdo a la Ecuación 1

78
,-(/0)2(34) → ,-/7 (/0)287 + 90 : Ecuación 1 Hidrolisis

Donde ,-(/0); 8 es la especie molecular predominante (ácido débil), la especie


,-/) (/0)8)
) se observa en cantidades apreciables solamente arriba de pH 12 (Figura
2.16).

eh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Figura 2.16 Diagramas de la distribución de especies de silicio en función del pH [46].

2.3.4.1.1. Reacciones del proceso sol-gel convencional

Los procesos químicos que están involucrados en la formación de una red de


óxido en el proceso sol-gel convencional (a partir del alcóxido metálico, ortosilicato de
tetraetilo, TEOS, (Si(OC2H5)4) son: la hidrólisis y la condensación. La hidrólisis del
alcóxido ocurre de la adición de agua o mejor de una solución de agua/alcohol, resultando
en la formación de un grupo hidroxo reactivo, SiOH, mejor conocido como grupo silanol.
La reacción de hidrólisis es la siguiente:

OR OH

OR Si OR + 4H2O OH Si OH + 4ROH

OR OH

Donde R es un grupo alquil CxH2x+1

Figura 2.17 Reacciones del proceso sol-gel convencional.

ei
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

La condensación es también un proceso complejo y comienza a ocurrir tan pronto


como los grupos silanol son generados. Dependiendo de las condiciones experimentales,
existen dos mecanismos que tienen que ser considerados:

2.3.4.1.2. Condensación con regeneración de una molécula de


alcohol

Esta reacción se lleva a cabo entre un grupo silanol ya formado y un grupo alcoxi
del precursor, regenerando una molécula de alcohol de acuerdo a la siguiente reacción:

OH OR OH OR

OH Si OH + OR Si OR OH Si O Si OR + ROH

OH OR OH OR
Figura 2.18 Generación de alcohol a partir de TEOS.

La termodinámica y la cinética de esta reacción son gobernadas por los mismos


parámetros que la hidrólisis.

2.3.4.1.3. Condensación entre dos grupos silanol


Esta reacción se lleva a cabo, por un mecanismo parecido al anterior con la formación de
una molécula de agua, de acuerdo al siguiente mecanismo:

OH OH OH OH

OH Si OH + OH Si OH OH Si O Si OH + H 2O

OH OH OH OH

Figura 2.19 condensación grupos silanol

Las reacciones de hidrólisis y condensación están involucradas en la


transformación de un precursor molecular en una red de óxido. La estructura y la
morfología del óxido resultante dependen de la contribución relativa de cada una de las
reacciones. Estas contribuciones pueden ser optimizadas ajustando cuidadosamente las
condiciones experimentales las cuales están relacionadas con los parámetros internos

ek
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

como la naturaleza de los grupos alquílicos y externos como relación agua/alcóxido, pH,
catalizador, concentración, solvente y temperatura.

Con base en la experimentación se han establecido líneas o zonas en diagramas


ternarios para la obtención de películas en el caso del ortosilicato de tetraetilo (TEOS)

Etanol

1.- Monolitos
4:1 2.- Películas delgadas
3.- Fibras

Agua TEOS
16:1 4:1 1:1
Razón molar

Figura 2.20 Diagrama ternario del sistema TEOS-etanol-agua, mostrando las composiciones que forman
películas delgadas, fibras y monolitos [47].

Por otro lado, el producto obtenido se tiene que someter a una etapa de
tratamiento térmico, durante la cual ocurren una serie de fenómenos como: evaporación
del agua residual, evaporación del solvente, eliminación de los residuos orgánicos,
deshidroxilación y cambios estructurales y micro estructurales que pueden dañar
severamente el recubrimiento obtenido. El material final obtenido está listo para usarse,
en caso de cumplir con la calidad deseada. Para lograr recubrimientos de buena calidad
por este proceso se tiene que ejercer un control bastante cuidadoso en las etapas
mencionadas.

em
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

2.3.4.2. Preparación de los óxidos metálicos por el método sol gel


El uso de diferentes rutas de los catalizadores ha sido de gran significado en la
preparación de estos nuevos materiales, estos pueden generar marcadas diferencias en
algunos parámetros tales como: tamaño de partícula, morfología, cristalinidad y área
superficial de los óxidos metálicos [48]. El proceso sol-gel es un método confiable y
popular para preparar materiales como óxidos metálicos con tamaños de partícula
pequeños, uniformes y con morfologías variadas. El principal interés en materiales
derivados de este proceso es la aplicación como catalizadores. Para obtener las
partículas del catalizador, se mezcla el precursor para preparar la sílice con las sales
precursoras del catalizador en solución acuosa. Posteriormente, el soporte se pone en
contacto con la solución preparada; por lo cual, el precursor se deposita sobre o dentro
(en el caso de un soporte poroso) del sustrato. A seguir, el solvente, que es agua más
alcohol, se evapora consolidándose la mezcla catalizador/sustrato.

2.4. Funcionalización
Durante los últimos años se han tenido avances en la química orgánica como
consecuencia de la combinación de técnicas de control estructural a nivel molecular y
criterios de diseño, lo que permite obtener polímeros con estructura definida, así como
materiales nanoestructurados. Una de las estrategias a seguir tiene como objetivo el
desarrollo de macromoléculas complejas para obtener materiales con nuevas funciones y
propiedades. Es un hecho que pequeños cambios estructurales dan lugar a efectos
drásticos en las propiedades de los polímeros. Por lo tanto, mediante el diseño molecular
de polímeros y la explotación de los nuevos conceptos de química orgánica, se dispone
de un camino eficaz en la búsqueda de materiales con aplicaciones prometedoras.

Por otra parte, se ha identificado que para promover la interacción entre el


polímero-nanopartícula, uno o ambos deben ser modificados superficialmente, con el fin
de lograr una mayor afinidad, con base en lo anterior, se han surgido un sinnúmero de
estrategias para modificar las nanopartículas ya que por su poca afinidad con matrices
orgánicas como los polímeros, lo cual ha fomentado la investigación den la ciencia de
superficies e interfaces.

en
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

La funcionalización mediante polimerización in situ es cuando los monómeros del


polímero se hacen reaccionar en presencia de los nanotubos, una característica de este
proceso es que los monómeros pueden actuar como solvente para mantener la dispersión
de los nanotubos durante la reacción, permitiendo establecer una mayor interacción con la
matriz polimérica, en años recientes, se ha reportado la obtención de concentrados o
masterbatch en los que el contenido de solidos de nanotubos de carbono en este caso,
supera el 50% en peso.

La funcionalización de nanotubos de carbono es un área en crecimiento dentro del


campo de la nanotecnología que tiene como objetivo incrementar la afinidad de los tubos
y mejorar su reactividad química con otras moléculas. Para llevar a cabo lo anterior, se
han empleado diversas técnicas las cuales pueden agruparse en dos categorías:
funcionalización no-covalente y covalente [49] como se ilustra en la Figura 2.21.

Figura 2.21 Funcionalizaciones más comunes de los nanotubos de carbono: A)funcionalización por defectos,
B)funcionalización covalente en las paredes, C) funcionalización no covalente exohedral con agentes
tensoactivos, D) funcionalización no covalente exohedral con polímeros y E)funcionalización endohedral con,
por ejemplo, C60. Para los métodos de BE, los tubos se dibujan de manera idealizada, pero los defectos se
encuentran en situaciones reales (adaptado de Hirsch 2002) [49]

fo
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

2.4.1. No covalente
La funcionalización no covalente se basa en fuerzas de van der Waals,
hidrofóbicas o interacciones π-π, y es particularmente interesante, ya que no se perturba
la estructura electrónica de los nanotubos de carbono, ni de SWCNT en particular. Esta
funcionalización implica fuerzas débiles, por lo que algunas aplicaciones están limitadas.
Los sistemas, de hecho, no sólo son difíciles de controlar, sino también difíciles de
caracterizar. La cantidad de moléculas débilmente ligadas no siempre se puede calcular;
por otra parte, especialmente en soluciones, otras interacciones pueden ocurrir y estas
moléculas pueden ser sustituidas por disolventes [50]. Los CNT envueltos por polímeros,
incluyendo ADN, también han sido estudiados [51]; así como, proteínas que son capaces
de interactuar no covalentemente con los mismos para ser utilizados en aplicaciones
como bio-sensores [28].

2.4.2. Covalente
En la funcionalización covalente, los CNT son funcionalizados mediante una unión
irreversible del apéndice en las paredes laterales y / o en las puntas. También en este
caso, muchos enfoques diferentes son reportados [51]. Brevemente, las reacciones se
pueden realizar en el sitio de pared lateral (funcionalización de pared lateral) o en los
sitios de defecto (funcionalización en defecto), generalmente localizadas en las puntas. En
el primer caso, la fluoración con flúor elemental a alta temperatura (400-600 ° C) ha sido
explorado, llevar a cabo más sustituciones con grupos alquilo. Por otra parte, de adición
de radicales a través de la sal de diazonio se ha propuesto por el grupo de Tour. Por otro
lado, ciclo adiciones han generado gran interés. Además de la cicloadición 1,3-dipolar de
hiluros de azometina, se han notificado otras cicloadiciones tales como, carbeno (2+1)
cicloadición de Diels-Alder o a través de microondas (MW) [51]. La funcionalización por
defectos de pared se produce a través de reacciones de amidación o esterificación de los
residuos carboxílicos obtenidos en los CNT. Por otra parte, es factible que en general las
tapas sean más reactivas que las paredes laterales debido a su estructura pentagonal,
hexagonal mixta.

fd
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

En los nanotubos funcionalizados (f-MWCNT) no son modificados en su estructura


electrónica pero si pueden aparecer nuevas propiedades. En el caso de los SWCNT las
propiedades eléctricas son perturbadas por la funcionalización covalente y enlaces dobles
perdidos inevitablemente. Esto es lo que afecta los SWCNT limitando las aplicaciones.

2.5. Purificación
Sintetizar CNT de buena calidad no es fácil, los métodos de síntesis reportados
hasta el momento requieren de catalizadores metálicos o iniciadores para el crecimiento
de los nanotubos, los cuales quedan mezclados con el material, por lo que estas
impurezas deben ser minimizadas, sumando la presencia de un material de soporte para
el catalizador cuando es necesario. Al sintetizar nanotubos a gran escala, los agregados
metálicos son más grandes y generan nanotubos de carbono de mayor diámetro, además
de fases carbonosas no organizadas que pueden inducir la oxidación temprana de los
nanotubos. Como consecuencia del último factor, una mayor cantidad de partículas
metálicas puede estar presente dentro de los nanotubos de carbono y en su superficie,
y/o cubiertas por carbón amorfo. Las partículas presentes inducen a la oxidación
temprana de los nanotubos, cuando son calentados en una atmósfera oxidante. Los cual
quiere decir que los enlaces se romperán a menor temperatura debido a un aumento en la
reactividad química y a una disminución en la estabilidad térmica [52].

Figura 2.22 A) Nanotubos de carbono sin purificar, b) después de purificar [11].

fe
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Para muchas de las aplicaciones sobre todo en medicina y electrónica [10], es


necesario un material altamente puro, por lo que las técnicas de purificación enfrentan un
gran desafío. Purificar es un paso muy importante para mejorar la incorporación de los
CNT a cualquier sistema. Como resultado de esta purificación se puede lograr un
aumento en las propiedades mecánicas y eléctricas de compositos reforzados, además
este paso aumenta la reactividad de la red de carbono al modificar las propiedades de
superficie.[52].

Básicamente, las técnicas de purificación se dividen en dos tipos: separación


selectiva por calidad en la estructura y por tamaño. El objetivo del primero es separar
nuestros nanotubos de impurezas de carbono amorfo, soporte, partículas metálicas,
fullerenos etc., mientras que el segundo está destinado a proporcionar una mayor
uniformidad en la distribución de diámetro y longitud de los CNT. La mayoría de los
intentos para llevar a cabo la purificación está concentrada en la separación de las
estructuras [8].

Algunos métodos básicos se han utilizado con un limitado éxito para la purificación
de nanotubos. Tales métodos se dividen en 1) fase gaseosa y en 2) fase líquida con
intercalación de técnicas físicas, tales como filtración, centrifugación y cromatografía. El
método en fase gaseosa elimina nanopartículas amorfas por oxidación en presencia de
aire o de oxigeno [53]. El método en fase liquida elimina nanopartículas metálicas con
cierto éxito utilizando H2O2, HCl, H2SO4, KMnO4, HNO3, K2Cr2O7 y algunos otros [23].
Este método de fase liquida tiende a ser más productivo que el de fase gas, pero los
resultados muestran una disminución en cuanto a la longitud de los nanotubos.

Existe una gran diversidad de técnicas que se han utilizado para purificar CNT
[54]. Se debe tener un especial cuidado al seleccionar la técnica a emplear, puesto que su
eficacia dependerá mucho de la composición y la cantidad de muestra, se deben hacer
ajustes en las variables del proceso, tales como la temperatura y el tiempo en cada caso.
Lo que se desea es que la técnica utilizada no sólo éste dirigida a la eliminación de
impurezas, debemos mantener sin daño la estructura propia de los CNT. Debido a esto se
ha observado la combinación de diferentes métodos logrando un resultado satisfactorio
[8].

ff
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

2.5.1. Purificación en fase gas


2.5.1.1. Oxidación Selectiva
Este método fue desarrollado como uno de los pioneros en purificación de
productos de arco: primero se deposita el material pulverizado en un crisol o capsula de
porcelana y se dispersa. Posteriormente el material se introduce en un horno cuya
temperatura se eleva aproximadamente a 450-650ºC, donde circula una corriente de aire
o de oxígeno. Después de un tiempo determinado, el horno puede ser apagado y dejado
enfriar lentamente, finalmente la muestra puede ser recuperada. El carbón amorfo se
oxida, abandonando la muestra, transformándose en CO2. La diferencia entre la
temperatura de oxidación del carbono amorfo, la temperatura de oxidación de los
nanotubos y otras formas de carbono permite eliminar materiales no deseados y obtener
nanotubos purificados [55].

Para esta purificación, es recomendable establecer los parámetros de tiempos y


temperatura, basados en un análisis Termogravimétrico (TGA). La variedad en las
técnicas de síntesis modifica la cantidad de material de catálisis y grados de grafitización
del carbono presente. Estos elementos determinaran la temperatura de eliminación de las
partículas amorfas. Figura 2.23 presenta un análisis termogravimétrico de MWCNT
explicando que: de temperatura ambiente a 120ºC, existe una pérdida de peso la cual, es
atribuida a la remoción de agua fisiabsorbida, una segunda perdida se observa, entre los
120-400ºC, en esta zona se observa la oxidación del carbono amorfo, especies CHx y
nanotubos con una gran cantidad de defectos en la estructura [52, 55], la pérdida de peso
de 400-550ºC se atribuye a los nanotubos de carbono esta es la zona donde el grafito se
convierte a CO2, la masa restante son las impurezas metálicas provenientes de la catálisis
[56].

fg
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Figura 2.23 Curva TGA de MWCNT’s después de purificación [9].

La temperatura de oxidación de los CNT varía desde los 400- 650º C, dependiendo
de la técnica de síntesis, tipo y cantidad de material metálico, cantidad y calidad de
carbón amorfo, distorsión de la malla de grafeno entre otros factores [55].

2.5.1.2. Purificación por Plasma.


M Yang et al., Purificaron MWCNT mediante una secuencia de pasos la cual se
describe a continuación:

El material se dispersa en agua destilada con 5% en peso de tenso-activo no


iónico. Las partículas grandes de grafito se eliminan por sonicación repetida,
centrifugación y procesos de sedimentación. Mientras que las nanopartículas se
eliminaron por filtración en membranas de policarbonato, finalmente se lavó con agua
destilada para eliminar el tenso-activo. Los MWCNT fueron purificados por plasma con
una potencia de 400W durante 15 min. Finalmente se oxidaron mediante una mezcla de
ácido HNO3 y H2SO4 a 130ºC durante 1 hrs, se filtraron sobre un filtro de vidrio y lavado
con agua destilada.

Este material fue analizado en un estudio por XPS donde se mostró una
disminución de los enlaces sp2 de 12%. Por lo tanto la purificación por Plasma causa
graves daños a la estructura de los CNT formando una superficie muy rugosa como se
observa en la Figura 2.24 [32].

fh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Figura 2.24 Imagen de TEM de un MWCNT purificado por plasma obsérvese el daño a las paredes del
nanotubo.

2.5.1.3. Purificación basada en calentamiento por microondas.


Recientemente, se han purificado SWCNT utilizando el calentamiento por
microondas en aire. Las microondas elevan la temperatura local de las partículas
metálicas, estas inducen la oxidación de la capa de carbono que las rodea, dejándolas
libres. Después del calentamiento por microondas es posible retirar estas partículas
metálicas por algún otro medio [32, 57, 58].

En particular, las microondas pueden sinterizar polvos metálicos con diferentes


formas y tamaños, incluso se han reportado temperaturas de síntesis de 20-2000° C.
Avetik R. Harutyunyan et. al. [32] mostraron un estudio de nanotubos tratados por
microondas en el cual se calentaron SWCNT en microondas a diferentes temperaturas en
aire seco. La potencia del microondas fue utilizada en máxima a 150W, la temperatura fue
medida eficazmente con un pirómetro óptico infrarrojo con una precisión de + 5°C. El
calentamiento por microondas fue el paso inicial para la eliminación de impurezas
metálicas, es una eliminación selectiva de fases indeseables como carbono amorfo,
multicapas de carbono. Sin embargo inevitablemente en esta etapa algunos nanotubos de
carbono se convierten a CO/CO2. Para nanotubos sintetizados por arco se llevó a cabo la
optimización de la técnica en: 405°C en un flujo de aire seco, por 30 min. Un punto muy
importante que te trabajo destaca es que se crea una temperatura más alta en el carbono
que mantiene encerradas partículas metálicas, que el que está libre de ellas. Por tanto es
de esperar que cause menos daño a los nanotubos [32].

fi
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Figura 2.25 MWCNT sintetizados por descarga de arco, observes las partículas metálicas de Ni- Y dentro de
carbono amorfo.

Esta técnica podría desplazar a otras centradas en la eliminación de formas


amorfas de carbono. Sin embargo, las partículas metálicas no solo se encuentran en el
exterior de los nanotubos, sino también en el interior de las capas y en el centro de ellos,
lo que aumentaría la temperatura en el interior, destruyendo la estructura desde el interior
de los mismos nanotubos.

2.5.1.4. Recocido
El recocido es un tratamiento a alta temperatura en el que se busca eliminar
parcialmente los defectos estructurales, las altas temperaturas también provocan la
pirolisis del carbono amorfo y los fullerenos, elevando la pureza del material. Georgakilas
después de haber purificado muestras de nanotubos en fase liquida recurrió al recocido a
fin de minimizar los defectos de las paredes del nanotubo a través de un tratamiento a
900°C en vacío por 24 hrs [11]. Esta técnica se centra en la eliminación de formas
amorfas de carbono; Sin embargo, las partículas metálicas no solo se encuentran en el
exterior de los nanotubos, sino también en el interior de las capas y en el centro de ellos,
lo que aumentaría la temperatura en el interior, destruyendo la estructura desde el interior
de los mismos nanotubos.

fk
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Ebbensen también ha sugerido el uso de recocido de alta temperatura como un


medio para remover el oxígeno de la superficie en los nanotubos, adicionados por
anteriores de purificaciones [59]. Por lo que estén podría ser una buena alternativa para
regenerar la cristalinidad de nanotubos con una gran cantidad de defectos estructurales.

2.5.1.5. Grafitización.
Los defectos en la malla de grafeno reducen la conductividad eléctrica y
propiedades mecánicas de los nanotubos. Los defectos dentro de las capas en los
MWCNT pueden contribuir a un aumento de su densidad y peso, incluso incrementar la
resistividad eléctrica [59].

El efecto de recocido a alta temperatura o grafitización es una técnica muy usada


en fibras de carbono. Por ejemplo, se ha mostrado que se puede modificar la estructura
interna de estos materiales, formando láminas de grafeno, sometiéndolas a una
reorganización estructural (grafitización) a elevadas temperaturas. Con un calentamiento
progresivo a temperaturas de 3000ºC, estos materiales grafitizados exhiben un
incremento en la cristalinidad, con el correspondiente aumento de dominio de grafito y
elevación del módulo de Young [60].

Existen algunas literaturas acerca de tratamientos para CNT a altas temperaturas,


en ellos se describe un tratamiento a 2800°C. Reportando una mejora estructural [61].

R. Andrews confirma que la grafitización es un medio viable para eliminar


partículas metálicas del catalizador, así como defectos estructurales dentro y fuera de los
nanotubos, el tratamiento por encima de los 1800°C se encuentra como un método eficaz
para la eliminación de metales residuales, incluso partículas metálicas contenidas en el
núcleo de los nanotubos multicapas. Al igual que otros materiales grafitizables el
espaciamiento de las capas disminuye con el aumento de la temperatura en un
tratamiento térmico a 3000ºC. Los patrones de micro-difracción muestran un aumento de
la perfección de las láminas de grafito de los MWCNT’s grafitizados, por tanto la
grafitización es capaz de de eliminar defectos micro estructurales, defectos grandes, así
como injertos secundarios o tubos torcidos. Finalmente esta es una muy buena técnica de
purificación, con la única desventaja del tipo de equipo que se requiere para el

fm
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

tratamiento, la mayoría de los hornos de atmosfera controlada alcanzan temperaturas


máximas de 1600ºC, por lo que esta purificación podría resultar costosa [62].

2.5.2. Purificación en fase liquida


2.5.2.1. Reflujo
El reflujo es la técnica de purificación por la cual muchos autores refieren para la
eliminación de impurezas. Sin embargo, la interacción con ácidos incorpora grupos
funcionales tales como –COOH y –OH en las paredes y/o extremos de los CNT [55, 63].
Esta técnica es utilizada por muchos autores con una gran cantidad de variaciones en sus
parámetros de tiempo, temperatura y concentraciones. La Tabla 2.2 muestra un resumen
de las variaciones que se han encontrado de esta técnica.

Tiempo de
Reactivo Concentración Temperatura Referencia
reflujo

HNO3 2.6 M 3 y 6 hrs no reporta [9]


H2SO4
3:1 (v/v) 4hrs 60ºC [64]
(98%)/HNO3(68%)
HNO3 concentrado 4-5 hrs 80-90 [65]

HCl 5M 12 hrs 150ºC [65]

HNO3 30% 24 hrs no reporta [55]

HNO3 4M 24 hrs no reporta [66]


H2SO4
3:1 (v/v) 6 hrs 110ºC [67]
(98%)/HNO3(68%)
H2SO4
3:1 (v/v) 5 hrs no reporta [68]
(98%)/HNO3(68%)
H2O2 (30%)/HCl 1M 1:1 (v/v) 4-8 hrs 40-70ºC [63]
NH4OH (25%)/H2O2
50:50 (v/v) 5 hrs 80ºC [52]
(30%)
H2SO4 (98%)/H2O2
3:2 (v/v) 24 hrs 50ºC [69]
(30%)
HNO3 3M 10 hrs no reporta [70]

HNO3 concentrado 48 hrs no reporta [52]


H2SO4 (98%)/H2O2
70:30 (v/v) 5 hrs no reporta [52]
(30%)
Tabla 2.2 Resumen de técnicas de purificación por reflujo.

fn
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Después del reflujo, las muestras son filtradas comúnmente en una membrana de
polipropileno a vacío y lavadas varias veces con agua destilada, hasta obtener un pH de
7, que indicara la completa eliminación del ácido, posteriormente se secan a 110ºC por 24
hrs.

2.5.2.2. Ultrasonido.
Básicamente el ultrasonido, aplica energía ultrasónica, se utiliza para agitar
partículas en solución, para diversos fines, En el laboratorio se concibe normalmente un
baño de ultrasonidos y sonda ultrasónica, conocida como cuerno o también conocida
como sonicador, este es el que más se utiliza como método de dispersión de
nanopartículas. El principio de esta técnica, es propagar una serie de ondas, a través del
medio por el que pasan. Estas ondas de choque promueven el “Peeling off” de las
partículas individuales situados en la parte exterior de los haces de nanopartículas o
aglomerados, y por tanto da como resultado la separación de las estas individualizadas de
los paquetes. El ultrasonido es un método eficaz para dispersar CNT en líquidos que
tienen baja viscosidad, como el agua, acetona y etanol [71].

Los baños ultrasónicos de laboratorio funcionan 20-23kHz con una potencia


inferior a los 100W. Los sonicadores de sonda comerciales ofrecen una amplitud de ajuste
que va de los 20% a 95% y una potencia de 100-1500W. La sonda se construye
generalmente de un metal inerte como titanio. La mayoría de las sondas se unen con una
unidad base y después se reduce hasta una boquilla con un diámetro de 1.6 a 12.7mm.
Esto significa que la energía procedente de la base ancha se centra en la punta, dando
así a la sonda una intensidad alta. A consecuencia de esta configuración es que la
sonicación puede generar sustancialmente un rápido calentamiento. Por lo tanto, para los
CNT’ dispersos en disolventes volátiles tales como etanol y acetona, deben mantenerse
fríos (por ejemplo en un baño de hielo), además la sonicación debe realizarse en
intervalos de tiempo cortos [71]. Si el tratamiento es demasiado agresivo o los tiempos de
sonicación son muy largos los CNT son fácil y seriamente dañados, especialmente
cuando una sonda o sonicador se emplea. En casos extremos, las capas de grafeno de
nanotubos de carbono son totalmente destruidas y los CNT se convierten en formas
amorfas o nano-fibras de carbono. El daño localizado en nanotubos de carbono deterioran
las propiedades eléctricas y mecánicas de las CNT [71].

go
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Figura 2.26 Espectro Raman mostrando el daño ocasionado por técnicas se sonicación [71].

Esta técnica más que de purificación, es una técnica de dispersión, sin embargo
muchos autores refieren a esta técnica como un medio para separar a los CNT de
impurezas (en este trabajo nos referiremos a la sonda ultrasónica como ultrasonido o
sonicación y al segundo como baño ultrasonico). S. Goyanes et. al., sometieron
nanotubos a ultrasonido por 30 min para separar conglomerados y de esta forma hacer
más eficiente su proceso de funcionalización. Además el estudio Goyanes hace énfasis
en el daño de la estructura del nanotubo causado por la sonicación en una mezcla de
ácidos a intervalos de tiempo de 2, 6 y 10 hrs. Con 40kHz a 950W, manteniendo una
temperatura de 30ºC.

Figura 2.27 Micrografias AFM modo tapping de nanotubos tratados por sonicación a) 2 h, (b) 6 h and (c) 10 h
[40].

gd
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

A.G. Ryabenko et al. utilizaron un tratamiento de ultrasonidos para la purificación


de nanotubos de carbono. Con parámetros de ultrasonido en 400W y 44KHz, Sin
embargo en ocasiones el recipiente era destruido por la alta potencia, por lo que la
disminuyeron a 200 y 300 W, la duración del tratamiento lo establecieron de 30 a 40
segundos a modo de mantener una temperatura de 20 a 70ºC. Todas las suspensiones se
sonicaron al menos dos veces, y para obtener muestras más puras se aumentó el número
de sonicaciones hasta 12 [71].

En el artículo de Matthew W. et. al. establecen que también es posible observar el


efecto de la sonicación, en su estudio muestran el efecto destructivo de sonicar CNT en
una mezcla de ácidos por 2, 4, 6, 8, 10 y 14 hrs. A 50/60 Hz. Donde coincidiendo con
Goyanes después de las 2 hrs el efecto comienza a ser destructivo [3].

2.5.2.3. Cromatografía.
La cromatografía es una técnica de separación la cual permite separar físicamente
los distintos componentes de una solución por la absorción selectiva de los constituyentes
de una mezcla. En toda cromatografía existe un contacto entre dos fases, una fija que
suele llamarse fase estacionaria, y una fase móvil que fluye a través de una columna,
Dependiendo de la relación carga/tamaño unos constituyentes de la mezcla serán
retenidos con mayor fuerza sobre el soporte sólido que otros, lo que provocará su
separación. Las sustancias que permanecen más tiempo libre en la fase móvil, avanzan
más rápidamente con el fluir de la misma y las que quedan más unidas a la fase
estacionaria o retenidas avanzan menos y por tanto tardarán más en salir o fluir. Éste es
el principio fundamental de la cromatografía. La Cromatografía es una técnica una de
purificación no destructiva, que se ha utilizado principalmente para separar pequeñas
cantidades de SWCNT, en fracciones con una pequeña longitud y diámetro distribución.
Notablemente, el gel de cromatografía de permeación y un alto rendimiento en fase
líquida, acoplada con cromatografía de exclusión por tamaños, han sido empleada para
algunas purificaciones. Las columnas usadas para estos procedimientos incluyen un vidrio
de poro controlado, poliacrilato de potasio, que tienen un número de poros de tamaños
específicos, a través del cual se separan los materiales SWCNT [23].

ge
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

El tamaño de poro controla la naturaleza de la distribución del tamaño que pueda


separarse, por lo que ha sido posible aislar nanotubos altamente purificados de longitud
específica y la distribución de diámetro sin destruir o alterar sus estructuras intrínsecas.
Sin embargo, puesto que los materiales SWCNT tienen que ser dispersado o solvatados
para ser adecuadamente purificados por cromatografía, comúnmente es en conjunto con
ultrasonidos o funcionalización química [8].

Saito, R., reporto haber utilizado la técnica de cromatografía en la separación de


nanotubos de carbono de pared simple, mediante un HPLC Styragel HMW7 de doble
columna con un rendimiento del 50%. Bin Zhao y et al., reportaron una mejora en la
técnica de Saito, R. para la purificación con mucho éxito (70%), presentando una técnica
de HPLC. La colección de imágenes de altura en el AFM y TEM que ha sido a menudo
utilizada para estimar la eficacia de los procesos, así como distribuciones de tamaño de
los materiales purificados utilizando una columna cromatografía, esta técnica podría
proporcionar un mecanismo de selección de SWCNT por medio de diámetro o longitud,
pero también, posiblemente, podría separar los SWCNT por quiralidad[8].

2.5.2.4. Microfiltración
La microfiltración se basa en la separación por el tamaño de partícula. En esta
técnica no hay productos químicos que presenten un comportamiento de oxidación. Los
tratamientos por microfiltración no dan lugar a pérdidas de material o daño en las
estructuras de los SWCNT después de la purificación. Una desventaja de estos
procedimientos es el número de filtraciones sucesivas y pasos necesarios para alcanzar
una pureza satisfactoria, así como el hecho de que no separa un tamaño específico.
Bradow et. Al., reportan un procedimiento de microfiltración en solución acuosa en
presencia de un surfactante catiónico, para separar SWCNT’s preparados por ablación
laser, afín de separar nanopartículas de metal, nano-esferas de carbono, carbonos poli-
aromáticos y fullerenos, sin ninguna oxidación de los nanotubos. Se empaparon de CS2
con el fin de extraer átomos de carbono poli-aromáticos y fullerenos. Materiales que son
insolubles en CS2 eran entonces atrapados en un filtro, la solución acuosa se sónico con
0.1% de tenso activo catiónico (cloruro de benzalconio) para separar, las nano esferas de
carbono y nanopartículas metálicas de los SWCNT’s. A través de la microfiltración con

gf
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

una sobrepresión de gas N2, más nano esferas de carbono C60, C70 y nanopartículas
metálicas pueden ser eliminadas. Este proceso se repitió durante tres ciclos supervisados
por SEM y TEM. Por otro lado aún se observó poca cantidad de nano esferas de carbono
después de la purificación. Este método depende en gran parte de la pureza inicial de los
SWCNT. Por ejemplo para nanotubos sintetizados por descarga con arco, la
microfiltración podría ser combinada con un pre-tratamiento de centrifugación ya que los
nanotubos de este tipo contienen una menor contaminación [8].

Otra variación a esta técnica es la hecha por Shelimov quien reportó una
microfiltración asistida por ultrasonidos, después de este tratamiento se encontró que los
nanotubos de las muestras purificadas eran más cortos que los de las muestras
originales, debido a algún corte inducido por el ultrasonido. Otra mejora es en la elección
del surfactante y un aumento del número de ciclos de filtración, estos detalles podrían ser
cruciales en mejorar la separación [8].

2.5.2.5. Centrifugación
Por este método se han purificado SWCNT sintetizados por arco eléctrico, a partir
de del uso de ciclos de centrifugación, La técnica se basa en centrifugaciones múltiples
de hollín disuelto en CETAB (Bromuro de hexadeciltrimetilamonio al 0.05%), el
sobrenadante es la parte enriquecida de nanotubos, mientras que el sedimento está
compuesto de partículas metálicas, carbono amorfo y grafito. Este método de purificación
en contraste con los oxidación, los nanotubos no son químicamente modificados y los
remanentes son separados. En la centrifugación los grandes agregados tales como
paquetes y marañas de nanotubos son separados por sonicación en solución de CETAB
para su posterior centrifugación con variaciones de 1800G por 20 min y 44000G por 90
min con 4 y 5 ciclos de centrifugación. En este trabajo se resalta la centrifugación como
un método eficaz en la purificación de SWCNT [71].

gg
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Figura 2.28 Esquema de purificación de SWCNT por centrifugado, utilizado por Ryabenko [71].

2.6. Aplicaciones
Las propiedades mecánicas, electrónicas y térmicas únicas de los nanotubos
sugieren muchas aplicaciones y tecnologías de punta, que van desde los ascensores
espaciales de hasta clasificar ADN hasta circuitos electrónicos ultra-rápidos de alta
densidad. Algunos dispositivos basados en nanotubos ya han entrado en el mercado.

2.6.1. Compositos
Una aplicación atractiva para los nanotubos de carbono y CNT de Nitrato de
Bromuro (BN) es refuerzos mecánicos y materiales compuestos [72] (Figura 2.29). La
industria de las fibras está bien establecida, y los nanotubos de una manera representan
la fibra de grafito final. Sin embargo, están lejos de ser los que reemplacen las fibras de
carbono. En algunas aplicaciones, se requieren fibras muy largas (escala metro), y hasta
la fecha el más largo de los nanotubos de laboratorio no son más que algunos
centímetros de largo. Los Nanotubos crecen continuamente, de longitud arbitraria, son,
evidentemente de interés especial y diferentes métodos de síntesis se están probando. Se
han desarrollado métodos para “hilar” nanotubos más cortos en fibras o cables más

gh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

largos, como el hilado de fibras de hilo [73]. En algunas aplicaciones compuestas, sin
embargo, las fibras cortas son de hecho preferidas. A pesar de los módulos elásticos de
alta circulación de los nanotubos, siempre hay que abordar el problema de la adhesión
entre la matriz circundante (ej. Un polímero) y el nanotubo.

La funcionalización de paredes den los nanotubos puede ser explotada, y de


hecho, algunos métodos de síntesis han producido nanotubos de alta calidad con
“deformaciones” formadas en sus superficies. Varios compositos han sido producidos
usando diversos tipos de nanotubos, algunos con mejoras de rendimiento impresionante.
También debe tenerse en cuenta que los materiales compuestos que contienen
nanotubos pueden tener utilidades más allá de refuerzo mecánico. Por ejemplo, la adición
de los nanotubos de algunos tipos de plástico mejora la conductancia eléctrica del plástico
y puede hacer que el material mucho más adecuado para procesos de pintura
electrostática (los ejemplos incluyen parachoques de automóviles).

Dependiendo de la aplicación, los nanotubos alineados largos pueden ser


preferibles. La clave para un compuesto útil es la interfaz entre los nanotubos y la matriz
de polímero.

Figura 2.29 Ilustración esquemática de una posible estructura de material compuesto de nanotubos [73].

2.6.2. Dispositivos electrónicos


La buena conductividad eléctrica y alta relación diámetro/longitud de los nanotubos
de carbono sugiere inmediatamente otra aplicación: la de emisión de campo de
electrones. La emisión de campo es útil para ciertas tecnologías de visualización en

gi
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

pantallas planas, lámparas de alta intensidad, y las fuentes de electrones tales como los
que se utilizan en los microscopios electrónicos. Los experimentos CNT individuales y
matrices alineadas de los tubos, y compuestos con matrices han demostrado que los
nanotubos de carbono son, en efecto excelentes fuentes de electrones de emisión de
campo [74]. Ya se han producido una serie de prototipos de dispositivos que utilizan
emisores de campo de nanotubos. Curiosamente, los nanotubos de BN, a pesar de su
gran banda prohibida electrónica y supuestas propiedades aislantes, se encuentran, en
las condiciones adecuadas, para mostrar excelentes características de emisión de
campo[75].

La aplicación que probablemente ha recibido la mayor atención de los nanotubos


es el de los dispositivos electrónicos a nanoescala, incluso se ha sugerido que los
nanotubos pueden desempeñar un papel importante en la superación de ciertos
'limitantes' '' previstos en la escala de los dispositivos basados en silicio a dimensiones
muy pequeñas. Los nanotubos son fuertes y pueden soportar temperaturas relativamente
altas, son altamente eléctricamente y térmicamente conductivos, y son alrededor de 1 nm
de ancho. Estas son todas las características positivas de la electrónica a escala
molecular. El primer dispositivo electrónico basado en nanotubos en ser demostrada era
un rectificador [1], formado a partir de SWNT que contenía un defecto de ruptura de
simetría . La identificación y la caracterización del dispositivo no era trivial, y el proceso se
resume aquí para ilustrar un problema intrínseco de la electrónica de nanotubos: el
escalamiento. Primero, muchos de los nanotubos de alta calidad se crecieron mediante
ablación con láser. Los extremos estaban pegados a un sustrato conductor y una punta
de microscopio con tunelamiento de barrido (por sus siglas en inglés, Scanning tunneling
microscope: STM) fue arrastrado a través de los tubos como un peine, atrapando varios
CNT. A continuación, la punta se retrae, derramando nanotubos de uno a uno, hasta que
sólo el tubo más largo se mantuvo unido al a punta del STM. Además retracción resultó
en la punta del STM se deslizara a lo largo de la longitud del tubo, sondeado su
comportamiento eléctrico al seguir en vacío, suspendido entre el sustrato y la punta del
(eliminando efectos de la contaminación de sustrato no esenciales). Por desgracia,
aunque este método se puede utilizar para encontrar “tubos” electrónicos con
características deseables, es difícil, si no imposible incorporar con fiabilidad los nanotubos
en una plataforma de dispositivo basado en un chip convencional.

gk
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

La meta para dispositivos con nanotubos es incorporarlos directamente con los


bien conocidos procesos basados en la tecnología de silicón. El primer transistor de
efecto de campo basado en CNT consiste en el depósito de nanotubos de carbono en
superficies de óxido de silicio sobre silicio dopado [76]. Los contactos (definidos con
litografía de haz de electrones) proveyeron de las terminales fuente y un drenaje al tubo,
mientras que el silicio dopado de abajo sirve como la compuerta del electrodo. El
dispositivo opera a temperatura ambiente. Muchos dispositivos basados en nanotubos de
carbono han sido construidos y probados, con rendimientos que generalmente superan a
los dispositivos convencionales

El aspecto de “superficie” de los CNT es bueno y malo. Por una razón, permite a
los nanotubos ser usados como excelentes sensores químicos o de gas. Los primeros
experimentos, por ejemplo, encontraron que la conductancia eléctrica (y termoeléctrica)
de los CNT es extremadamente sensible al oxigeno [77]. Otros experimentos, incluyen
funcionalización en los extremos (con receptores relevantes orgánicos e inorgánicos), han
demostrado que los nanotubos pueden servir como sensores de gas de baja potencia
[78]. Una desventaja a esta alta sensibilidad es que la electrónica puede ser hipersensible
a las especies reactivas en el ambiente, necesitando mediciones de extra protección, en
adición, efectos de contacto pueden jugar roles importantes (incluyendo el dopado) en
muchos arquitecturas de dispositivos basados en CNT [79]. Sin embargo, un una
impresionante cantidad de dispositivos basados en CNT han sido demostrados,
incluyendo dispositivos de alto orden con funciones lógicas [80]. Algunos sensores
químicos basados en CNT existen actualmente en el mercado.

2.6.3. Sistemas Nanoelectromecánicos (NEMS)


Los nanotubos tienen propiedades mecánicas y eléctricas que los hacen
candidatos deseables para soportar aplicaciones de sistemas nanoelectromecánicos
(NEMS por sus siglas en ingles). La simplicidad de estos se basan en el uso de
nanotubos como un interruptor electroquímico. Por ejemplo, dos nanotubos tocándose
entre sí pueden servir como un circuito eléctrico. El contacto mecánico puede ser
facilitado por aplicaciones de fuerza externa o interna. Fuentes de fuerza interna son las
atracciones van der Waals entre nanotubos o secciones entre ellos con un sustrato. El

gm
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

procesos de interruptor ha sido demostrado en el laboratorio y se tratan de comercializar


en la actualidad [81] (Figura 2.30).

El ajuste estrecho y la baja fricción entre las capas concéntricas de los MWCNT
siguiere una rotación linear y concéntrica. Las rotaciones lineales has sido demostradas
por TEM donde experimentos en las puntas de los MWCNT es abierta los tubos del centro
salen como telescopio y regresan a su lugar cuando la nano manipulación de manera
repetida [82].El movimiento rotacional también ha sido demostrado [83] en experimentos cuando
los MWCNT sirven como rotores de baja fricción litográficamente definidos por motores
electrostáticamente impulsados. Estudios teóricos y experimentales recientes han intentado
cuantificar la magnitud de la las fuerzas de fricción entre las capas de los nanotubos en movimiento
-15
relativo [84]. Experimentalmente, la fricción está ausente con la resolución del experimento, <10
N/átomo, y no hay evidencia de desgaste o fatiga a escala atómica. Entonces los nanotubos
proveen una excepcionalmente baja fricción, virtualmente libre de desgaste lo cual es adecuado
para aplicaciones en NEMS o MEMS. Teóricamente, la disipación ocurre primeramente en las
puntas abiertas al final del tubo, dos nanotubos infinitamente largos rotando o rozándose
aparentemente no muestran fricción, al menos a baja velocidad. Los fonones generados
por el movimiento son presuntamente re-absorbidos al sistema y no hay pérdida de
energía neta. A mayor velocidad, las resonancias con los modos internos de los
nanotubos pueden ser encontrados, lo que lleva a una disipación de resonancias.

Figura 2.30 Esquemática de CNT en configuración ordenada. Deformación mecánica permite contactos
eléctricos y físicos entre los tubos, esto puede ser usado en dispositivos de memoria[83].

gn
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

2.7. Técnicas de Caracterización


Los catalizadores usados para el crecimiento de los nanotubos de carbono son
caracterizados por medio de difracción de rayos X; mientras que los MWCNT serán
caracterizados mediante espectroscopia micro-Raman, microscopia electrónica de barrido
(SEM) y de transmisión (TEM), Infrarrojo (IR), espectrometría de rayos-X (XPS) y el
estudio superficial se realizara mediante ángulo de contacto.

2.7.1. Difracción de rayos X


La difracción de rayos X está basada en la dispersión (scattering), fenómeno a
través del cual, una parte de la radiación incidente (fotón) es desviada de su dirección
original de propagación, con igual o menor energía (dispersión elástica y dispersión
inelástica respectivamente) debido a la colisión con un electrón del material irradiado.
Mediante esta técnica cada átomo contenido en un cristal, es capaz de dispersar en todas
direcciones a un haz de rayos X que incida sobre él [85]. Las condiciones necesarias para
que exista la difracción de un haz de rayos X en un cristal, están dadas por la ley de
Bragg (ver Ecuación 2 ley de Bragg)

Las longitudes de onda de algunos rayos X son más menos iguales a la distancia
entre planos de átomos de sólidos cristalinos. Cuando una radiación electromagnética
incide sobre una superficie provista de un gran número de elementos espaciados
regularmente a intervalos aproximadamente iguales a la longitud de onda de la radiación,
se produce el fenómeno de difracción, consistente en la separación del rayo incidente en
una serie de haces que se dispersan en todas direcciones. El dispositivo que produce
éste fenómeno se llama rejilla de difracción.

Este espaciado es del orden de Å (Angström, 1 Å=1x10-10m), que está en el


mismo orden que la longitud de onda de los rayos X, éstos últimos pueden ser difractados
por el sólido (material a analizar) que actúa como rejilla de difracción. Los elementos de la
rejilla son las partículas constituyentes del sólido y más precisamente sus electrones, que
al recibir la radiación la reemiten haciendo las veces de nuevas fuentes de radiación[85].

El siguiente esquema indica la deducción de la Ley de Bragg:

ho
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Figura 2.31 Representación de la ley de Bragg.

Para el ángulo ø de Bragg, los rayos reflejados están en fase y se refuerzan


mutuamente y representa el ángulo entre el rayo incidente (o el reflejado) y el cristal.

El rayo incidente número 2 recorre la siguiente distancia (más que el rayo incidente
número 1):

<= + >= = $? (1)

=>
@A$B = (2)
C

C ∗ @A$B = $ ?

Ecuación 2 ley de Bragg


$? = 2C@A$B

Las técnicas de difracción de rayos X permiten determinar las estructuras de


sólidos cristalinos. La interpretación de los datos de difracción de rayos X para la mayoría
de las sustancias es compleja. El análisis de difracción de rayos X para celdillas unidad
cúbicas puede ser expresado mediante la combinación de las ecuaciones de la distancia
interplanar y la ley de Bragg, de allí se obtiene:

2%@A$B
?= Ecuación 3 Ley de Bragg para celdas unitarias
ℎ) + F ) + G)

hd
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Esta ecuación puede ser empleada con los datos de difracción para determinar si
la estructura. Para emplear esta ecuación debemos saber que planos del cristal son los
planos de difracción para cada tipo de estructura cristalina. Para la red cúbica simple, son
posibles reflexiones desde todos los planos (hkl). Sin embargo para la estructura cúbica
centrada en el cuerpo la difracción ocurre sobre los planos cuyos índices de Miller
sumados (h+k+l) nos dá un número par; los principales planos de difracción son {110},
{200} ,{211} , etc. En el caso de la estructura cúbica centrada en las caras, los planos
principales de difracción son aquellos cuyos índices de Miller son todos pares o impares
(cero es considerado par), de esta manera, para la estructura FCC, los planos difractantes
son {111} , {200} , {220}, etc.

Existen 2 requerimientos geométricos que deben tenerse en cuenta al considerar


la ley de bragg [87]:

1. El haz incidente, la normal al plano reflectante y el haz difractado son siempre co-
planares y

2. El ángulo entre el haz difractado y el haz transmitido es siempre 2ϴ, y es el


ángulo de interés desde el punto de vista experimental

De la misma manera 2 consideraciones que tenemos que tener en cuenta:

1. Cuando un haz incide sobre un monocristal, el ángulo de incidencia θ es diferente


para cada plano (hkl) del cristal. (Recuérdese que cuando aquí nos referimos a
un plano, de hecho se trata de un conjunto enorme de planos cristalográficos
paralelos entre sí).

2. El ángulo de difracción θ es independiente del ángulo que forma el haz con la


superficie del cristal en el lugar de incidencia.

La difracción de rayos X será utilizada para análisis cualitativos y cuantitativos, así


como para la identificación de especies y la cantidad aproximada de cada una de ellas y
la determinación de estructuras cristalinas.

he
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

2.7.2. Microscopia electrónica:


Actualmente, muchos de los avances químicos, biológicos y médicos no se
habrían producido si no se hubiera inventado el microscopio. El primer microscopio que se
inventó fue el microscopio óptico, que utilizaba la luz visible para observar las muestras;
pero este procedimiento se perfeccionó utilizando electrones y surgió el microscopio
electrónico lo que permite usar

2.7.2.1. Microscopia Electrónica de Barrido (SEM)


El SEM, por sus siglas en inglés (scanning electronic microscope) es un
instrumento que permite la observación y caracterización superficial de materiales
orgánicos e inorgánicos. Dentro de las aplicaciones más importantes del SEM se
encuentran: el estudio de la microestructura, determinación del grado de cristalinidad,
morfología de las muestras, defectos y estados de agregación de las mismas y
microanálisis in situ [88].

Las principales características del SEM son la alta resolución (~100 A), la gran
profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imágenes y la sencilla
preparación de las muestras. En un microscopio electrónico de barrido, se barre la
superficie de la muestra con un haz de electrones de alta energía, dando como
consecuencia diversos tipos de señales. Estas señales incluyen electrones retro
dispersos, secundarios y Auger (fotones debidos a la fluorescencia de rayos X y otros
fotones de diversas energías) [88].

hf
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Figura 2.32 Esquema de funcionamiento de un microscopio electrónico de barrido.

Para realizar el microanálisis cualitativo sobre un área específica se usa la técnica


de espectrometría de rayos X (EDS o EDX) por dispersión de energía. Mediante esta
técnica, se descompone electrónicamente la emisión de rayos X y se tiene la ventaja de
que puede obtenerse de manera simultánea todo el espectro de elementos con buena
velocidad, la desventaja es que algunos picos pueden aparecer traslapados. La formación
del espectro de rayos X consiste en recoger durante un cierto tiempo (algunos minutos
solamente) los fotones de los rayos X que proceden de la muestra, clasificándolos según
su energía. La energía de las diferentes líneas tiene un valor determinado, así que una
vez adquirido el espectro, mediante un software adecuado puede realizarse el análisis
cualitativo y cuantitativo de cada uno de los elementos presentes.[88]

2.7.2.2. Microscopia electrónica de transmisión (TEM)


A diferencia de otros microscopios, el microscopio electrónico de transmisión no
explora superficies, por el contrario el haz de electrones es incidente y atraviesa la
muestra observada y la sombra de detalles finos se captura en una pantalla con
propiedades de emisión de luz, ubicada en la parte inferior de la columna. El tener una

hg
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

adecuada preparación de la muestra da lugar a una excelente definición de imagen. Son


múltiples las facetas en las cuales interviene este tipo de microscopio. El TEM llego a
estar comercialmente disponible en los años 50’s y pronto se comprendió que estos
instrumentos podrían ser usados en la investigación fundamental y aplicada en la ciencia
de materiales. Los límites de resolución para una imagen directa de los detalles
estructurales de sólidos se reduce a aproximadamente a 1 nm. Sin embargo; es evidente
que la Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM) se diferencia de la microscopia
óptica clásica cuando se aplica a especímenes cristalinos y requiere un entendimiento
más profundo de la interacción de las ondas de imagen (el electrón) con la materia. [89]

Figura 2.33 Esquema de funcionamiento de un microscopio electrónico de transmisión.

Para el estudio estructural de los CNT, esta técnica es necesaria si se desea saber
el número de capas que tienen los nanotubos de pared múltiple, el diámetro interno y
externo y si existen impurezas dentro del material.

2.7.3. Espectroscopias
2.7.3.1. Espectroscopia Raman
El análisis se realiza directamente sobre la muestra sin necesitar ningún tipo de
preparación especial, por lo cual, esta técnica es no destructiva. Uno de los obstáculos
que pueden presentarse durante la medición es la presencia de impurezas fluorescentes,

hh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

sin embargo esto puede corregirse en algunos casos. Desde la primera observación de
los NTC hecha por Iijima [13], la espectroscopia Raman se ha utilizado para caracterizar
los procesos de síntesis y purificación de NTC, así como para estudiar sus propiedades.
[51] Todas las formas alotrópicas del carbón tales como: fullerenos, nanotubos de
carbono, carbón amorfo, carbón policristalino, entre otras, tienen modos activos en
Raman [51, 90].

Algunas técnicas cualitativas y cuantitativas han sido usadas para caracterizar


muestras de MWCNT, incluyendo Microscopio electrónico de barrido (SEM), microscopio
electrónico de trasmisión (TEM), Análisis Termogravimétrico (TGA) espectroscopia
Raman. Sin embargo, la combinación correcta de esta u otras técnicas produce un
protocolo para cuantificar la calidad de los MWCNT (definida como la fracción de
nanotubos por cantidad de muestra) aún no está bien estandarizada. La microscopia
normalmente usada es muy útil al identificar la cantidad de nanotubo, los diámetros,
intercapas, sin embargo estos métodos solo proveen información cualitativa de la pureza
de los MWCNT al estar limitados al determinar otros factores que los afecten

La espectroscopia Raman es una herramienta muy útil para la caracterización de


materiales de carbono El análisis de las vibraciones moleculares puede proveer
información sobre la estructura que se tiene del material, permitiendo su identificación.
Cuando un haz irradia una molécula, la energía puede transmitirse, absorberse o
dispersarse. La espectroscopia Raman se basa en uno de los muchos fenómenos de la
dispersión de la luz. La naturaleza de la radiación dispersada se explica por las teorías
cuántica y electromagnética clásica. La teoría cuántica de la dispersión Raman involucra
un cambio en la radiación de frecuencia HI , que consiste en fotones de energía ℎHI . Los
fotones experimentan dos tipos de colisiones con las moléculas del medio en el cual
inciden: las elásticas y las inelásticas. [90] Las colisiones elásticas son aquellas en las
cuales la energía del fotón dispersado, (ℎHJ ), no se altera con relación a la energía inicial
del fotón incidente; esto es ℎHI = ℎHJ . Este efecto se conoce como dispersión de
Rayleigh y es el tipo de dispersión más probable en un sistema molecular. Las colisiones
inelásticas de un fotón con una molécula son mucho menos probables. En estos casos, la
energía se conserva entre el fotón y la molécula, de tal forma que el fotón dispersado
posee mayor o menor energía que el fotón incidente ℎ(HI ± HL ) (ℎHL es la energía
ganada o perdida por el fotón). Dado que los niveles de energía de la molécula son

hi
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

discretos y bien definidos, la energía que gana o pierde consiste también en cantidades
discretas. Por tanto, existen dos fenómenos relacionados con las colisiones inelásticas. La
radiación de Stokes (primer tipo) se observa en moléculas que ganan energía vibracional
o rotacional del fotón incidente. Cuando esto ocurre, el fotón dispersado es de menor
energía que el fotón incidente por una cantidad ℎHL , que es igual a la cantidad de energía
requerida para excitar la molécula con vibración o rotación. La energía de los fotones
dispersados por radiación de Stokes (ℎHJ ) igual a ℎ(HI − HL ). La radiación anti- Stokes
(segundo tipo) se observa en moléculas que pierden energía vibracional o rotacional por
el fotón incidente. La energía de los fotones dispersados anti-Stokes (ℎH3J ), es ℎ(HI + HL ).
Ésta dispersión puede ocurrir sólo en moléculas que se encuentran en un estado
excitado, vibracional o rotacional, antes de la interacción con los fotones, por lo que la
intensidad de la radiación anti-Stokes es significativamente menor que la radiación Stokes
a temperatura ambiente.

La espectroscopia Raman generalmente utiliza la radiación Stokes. Sin embargo,


la cantidad total de radiación dispersada inelásticamente, Stokes y anti-Stokes, es
pequeña comparada con la radiación elásticamente dispersada de Rayleigh [91]. Cuando
una molécula está en un campo eléctrico, la distribución de la carga se deforma por la
atracción de los electrones al polo positivo del campo eléctrico y la atracción de los
núcleos al polo negativo. El grado al cual esta distorsión ocurre es una característica de la
molécula conocida como polarizabilidad. La separación de carga resultante produce un
dipolo eléctrico momentáneamente inducido, momento que frecuentemente se expresa
como momento dipolar por unidad de volumen y se conoce como la polarización. Para
que una vibración molecular sea activa en Raman, la vibración debe acompañarse por un
cambio en la polarizabilidad de la molécula considerada. En un espectrómetro Raman la
muestra se irradia con una fuente intensa de radiación monocromática, normalmente en la
región visible del espectro. Generalmente esta frecuencia de radiación es mucho mayor
que las frecuencias vibracionales, pero es más baja que las frecuencias electrónicas.

El análisis se realiza directamente sobre la muestra sin necesitar ningún tipo de


preparación especial, por lo cual, esta técnica es no destructiva. Uno de los obstáculos
que pueden presentarse durante la medición es la presencia de impurezas fluorescentes,
sin embargo esto puede corregirse en algunos casos. Desde la primera observación de
los NTC hecha por Iijima [13], la espectroscopia Raman se ha utilizado para caracterizar

hk
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

los procesos de síntesis y purificación de NTC, así como para estudiar sus propiedades.
[51] Todas las formas alotrópicas del carbón tales como: fullerenos, nanotubos de
carbono, carbón amorfo, carbón policristalino, entre otras, tienen modos activos en
Raman [51, 90]. La posición, el ancho medio y la intensidad de las bandas se modifican
de acuerdo a la forma del carbón que se esté analizando [92]. Las bandas características
de los NTC se resumen en el espectro mostrado en la Figura 2.34 de la manera siguiente:
i) aparece una banda de baja frecuencia (<200 O( 8& ) asignada al modo de respiración
radial A1g (RBM por sus siglas en ingles), en el cual, la frecuencia depende esencialmente
del diámetro del tubo (este modo ha sido observado solamente en NTC de pared simple);
ii) otra banda se aprecia a 1340 O( 8& y se asigna al grado de desorden en el grafito
(denominada como banda D: desorden) y iii) una última banda localizada a altas
frecuencias entre 1500 T 1600 O( 8& , llamada banda G o modo tangencial, y la cual
aparece en varios sistemas de carbono. En los NT esta banda se atribuye al modo de
estiramiento E2g del grafito. También pueden observarse modos de segundo orden entre
2450 y 2650 O( 8& asignados al primer sobretono de la banda D (con frecuencia recibe el
nombre de banda G’) y un modo correspondiente a la combinación de modos de las
bandas D y G entre 2775 T 2950 O( 8& . En la Tabla 2.3 se observan los modos de
vibración de los diferentes tipos de NTC de pared simple que presentan actividad en
espectroscopia Raman e infrarroja, al igual que los grupos puntuales a los cuales
pertenecen.

Figura 2.34 Espectro Raman de NTC de pared sencilla con carácter metálico y
Semiconductor, mostrando las bandas características de estos materiales [91].

hm
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Tabla 2.3 Modos de vibración activos en Raman e IR para distintos tipos de nanotubos [30]
Grupo
Nanotubo Modos Raman Modos IR
puntual
armchair
(n,n) Dnh 4A1g+4E1g+8E2g A2u+7E1u
n par
armchair
(n,n) Dnd 3A1g+6E1g+6E2g 2A2u+5E1u
n impar
zigzag
(n,0) Dnh 3A1g+6E1g+6E2g 2A2u+5E1u
n par
zigzag
(n,0) Dnd 3A1g+6E1g+6E2g 2A2u+5E1u
n impar
quiral
(n,m) CN 4A+5E1+6E2 4A+5E1
n≠m≠0

De acuerdo a las reglas de selección, éstas indican que existen 15 o 16 modos


activos en Raman para un nanotubo de pared sencilla y 7 u 8 en infrarrojo, aunque el
número total de vibraciones fundamentales es mucho mayor. De acuerdo a Liu y Saito ,
se atribuyen dos diferentes frecuencias al modo simétrico A1g; una parte de baja
frecuencia donde los átomos se mueven en la misma dirección (depende directamente del
diámetro) y una parte de alta frecuencia donde los átomos se mueven en direcciones
opuestas (no depende del diámetro). El modo de baja frecuencia (RBM) depende
directamente del diámetro del tubo a través de la relación teórica (Ecuación 4);

X (O( 8& ) = 248/C[ Ecuación 4 Uso de RBM para cálculo


de diámetro

Por lo general, esta relación se aplica cuando se desea obtener la distribución de


diámetros de una muestra de NTC a partir de las frecuencias Raman observadas para los
modos de respiración radial. Sin embargo, la frecuencia del modo de respiración radial no
está relacionada con ángulo quiral de los NTC. Los NT de pared múltiple, tienen
diámetros externos mucho mayores que el límite superior de los de pared única, y un
conjunto de diámetros internos con una distribución muy ancha. Debido a que los modos
de respiración radial de diámetros mayores ensanchan las bandas Raman, en raras
ocasiones se han podido observar los modos radiales en nanotubos de pared múltiple

hn
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

[93]. Para los NT de pared simple tipo silla y zigzag, la banda G consiste de tres modos
solamente, los cuales se muestran en la Tabla 2.3 La banda G es no dispersiva y su
frecuencia no es sensitiva a cambios ocasionados por las diferentes longitudes de onda
de los láseres de excitación. Las características semiconductoras o metálicas de los NT
pueden determinarse a través del estudio de la forma de la banda G. Ésta banda se
compone de 6 picos; pero solo los 2 más intensos se usan para el análisis. Las
componentes de baja y alta frecuencia (G- y G+ respectivamente) se asocian al
desplazamiento a lo largo de la dirección circunferencial y a lo largo del eje del tubo
respectivamente [94]. La componente G+ está asociada a vibraciones de los átomos de
carbono a lo largo del eje del NT (fonón LO) y su posición es sensible a fenómenos de
transferencia de carga de posibles dopantes (hacia mayor desplazamiento Raman en el
caso de dopantes aceptores y hacia menor para dopantes donadores). La componente G-
está asociada a las vibraciones de los átomos de carbono a lo largo de la circunferencia
del nanotubo (fonón TO), y su perfil es Lorentziano o de tipo Breit Wigner-Fano (BWF),
dependiendo si el NT es semiconductor o metálico [91, 95].

Una de las características más interesantes en el espectro Raman de materiales


de carbón @\ ) , es la dependencia que presenta la banda de desorden inducido (se
presenta entre 1250 y 1450 cm-1) en función de la energía del láser utilizado. La banda D
se genera en el proceso de dispersión de primer orden, a través de la presencia de
defectos como vacancias, heteroátomos, carbón amorfo u otras impurezas que rompan
con la simetría del cristal. El espectro Raman de segundo orden presenta la banda D’, la
cual, corresponde al sobretono de la banda D y aparece en el rango de 2500 −
2900 O( 8& . Éste modo también se observa en el caso de grafito cristalino, aun cuando la
banda de desorden inducido no esté presente, por tanto; la banda D’ se considera como
una propiedad intrínseca de la red de grafito en 2D [92]. La banda de segundo orden con
frecuencia es mucho más intensa que la banda de desorden inducido (D); esto es debido
a que la banda de segundo orden (D’) cumple con las reglas de selección, mientras que la
banda de desorden inducido solamente aparece cuando se rompe la simetría en el plano
traslacional. La asociación de la banda D con el fenómeno de rompimiento de la simetría
resulta de la observación y correlación entre la intensidad de ésta banda y la
proporcionalidad que presenta con la densidad de estados fonónicos para el grafito. En la

io
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Figura 2.35 se muestran ejemplos de espectros Raman provenientes de diferentes


materiales base carbón donde se observan las bandas mencionadas anteriormente.

Figura 2.35 Espectro Raman de NTCs de pared única (SWNT) (CNI Technology Co.) y de pared múltiple
(MWNT), comparados con los espectros Raman de grafito HOPG ("Highly Oriented Pyrolitic") y de grafito
policristalino [28].

Según DiLeo Et.al varian la cantidad de nanotubos y carbón amorfo en una


muestra y usan estos datos para generar una curva de tendencia (Figura 2.36), utilizan
estas curvas para generar una ecuación para calcular la pureza relativa de muestras de
nanotubos de carbono según

]^ ]_ = 0.96 − 0.00669, b2 = 0.996 Ecuación 5 relación D/G

]_′ ]_ = 0.33 − 0.00459, b2 = 0.964 Ecuación 6 relación G’/G

]_′ ]^ = 0.31A(0.0219) , b2 = 0.964 Ecuación 7 relación G’/D

Donde X representa el valor de la pureza

Los autores notaron que la relación ]de ]d T ]de ]f eran demasiado sensibles, y al
ser la banda G’ era influenciada por las paredes del nanotubo que varían según el método

id
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

de crecimiento, se tomaran en cuenta solo la Ecuación 5 relación D/G y se discutirá esto


en la sección de discusión de resultados

B)
A)

Figura 2.36 Muestreo de nanotubos de carbono a diferentes proporciones.


A) Espectros Raman para muestras de nanotubos de carbono y carbón amorfo, variando los factores de
peso, usado un láser de 2.54 Ev. Se muestra la tendencia de las bandas D,G y G’ (2D) en las bandas
resaltadas y los datos se desplazan para ser mejormente observados. B) Los puntos de datos son los
cocientes calculados a partir de espectros en la Figura 2.36A. Los datos se ajustaron con
aproximaciones lineales y exponenciales indicados por las líneas de trazos. Las ecuaciones de
calibración establecidas a partir de los ajustes son para el cálculo de valores de pureza.

ie
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

2.7.3.2. Espectroscopia Infra rojo (IR)


La energía puede presentarse como onda o bien, como corpúsculo o fotón. Un
fotón puede manifestarse con diferentes energías lo que constituye el espectro
electromagnético. A su vez, el espectro electromagnético ha sido dividido arbitrariamente
por los científicos, según un criterio instrumental. Por ejemplo, de mayor a menor energía
están:

.
Figura 2.37 Representación del tamaño relativo del dominio de energías a diferentes longitudes de onda del
espectro electromagnético

Generalmente, se piensa que las moléculas son estructuras formadas por una red
estática de núcleos atómicos unidos entre sí por enlaces electrónicos. Sin embargo, la
realidad es muy diferente, y puede decirse que, cada átomo que la constituye está
desplazándose permanentemente, uno con respecto al otro, sobre una distancia promedio
llamada longitud de enlace, es decir, las distancias interatómicas oscilan continuamente
alrededor de un valor que le es propio, manteniéndose por ejemplo, en el estado basal de
energía y a temperatura ambiente, a una distancia promedio llamada longitud de enlace.

if
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Distancia promedio de enlace

M1 m2 Linea de enlace

Figura 2.38 Vibración de estiramiento

Cada enlace entonces, dentro de una molécula, está vibrando a una frecuencia
determinada que le es característica, y puede efectuar un movimiento de estiramiento a lo
largo del eje del enlace, Figura 2.38, o un movimiento de deformación en donde uno de
los átomos del enlace M1-m2 se aparta del eje del enlace (Figura 2.39).

M1 Linea de enlace

m2

Vibración de deformación

Figura 2.39 vibración de deformación

Una molécula biatómica como la de la Figura 2.40, solo poseerá un modo de


vibración que será el de estiramiento a lo largo del enlace. La deformación no existe ya
que correspondería a una rotación antes que a una vibración.

Figura 2.40 Modo estiramiento de una molécula biatómica

Si la molécula tiene más de dos átomos, los posibles modos de vibración


aumentan de manera considerable, como se puede observar en las figuras de más abajo,

ig
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Para moléculas no lineales más complejas, se esperan (3n-6) modos


vibracionales, donde n es el número de átomos que forman la estructura. Así, una
molécula como el tetracloruro de carbono, que tiene cinco átomos según la fórmula,
presentará nueve modos vibracionales. Sin embargo, no todas ellas serán activas al
infrarrojo. Veremos más tarde que solo son activos aquellos modos en los que el
momento dipolar asociado a uno de los enlaces varíe su posición relativa con la vibración.
En este caso específico, aquel modo vibracional que implica el movimiento simétrico de
los cuatro átomos de cloro alrededor del carbono hace que el momento dipolar
permanezca invariante y por lo tanto inactivo al infrarrojo.

Como puede verse, las vibraciones moleculares son en realidad, el resultado de la


contribución de todos los átomos que la componen. Sin embargo, con el propósito de
simplificar los cálculos, es posible analizar algunas vibraciones moleculares como si en
ellas interviniesen solo unos pocos átomos. Si nos concentramos en la vibración de un
enlace individual en una molécula poli atómica cualquiera, una aproximación muy útil y
simple, es aquella que considera a ambos átomos involucrados, como si se movieran al
igual como lo hacen dos partículas en un oscilador armónico, es decir, como dos
partículas unidas por un resorte.

Cuando hay más de dos átomos involucrados en una molécula, pueden


encontrarse distintos modos de vibración, algunos simétricos y otros asimétricos como se
muestra en la Figura 2.41

m2 m3 m2 m3 m2 m3

M1 M1 M1

Estiramiento simétrico Estiramiento asimétrico Deformación simétrica

Figura 2.41 Diferentes modos vibracionales para Moléculas con 3 átomos

Como se podrá comprobar más adelante, las frecuencias de oscilación simétricas


son de menor energía que las asimétricas. Si sobre uno de estos enlaces que tiene una
frecuencia de vibración característica, se hace incidir radiación infrarroja de la misma

ih
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

frecuencia, este enlace absorberá esa radiación y se traducirá en que la distancia de


enlace crecerá, haciendo que ambos átomos se alejen más de lo normal, es decir vibran a
una distancia promedio mayor a la distancia de enlace, lo que se traduce en que el enlace
ha pasado entonces a otro estado de alta energía que está cuantizado, que se llama
estado excitado, como puede verse abajo Figura 2.42

E2 (Estado de alta energía)

E = hv (Energía de un fotón)

E1 (Estado de baja energía)

Figura 2.42 Estado excitado

E2 es el estado al que llega un enlace que ha absorbido un fotón de radiación


electromagnética de igual frecuencia o energía al del enlace en cuestión. E1 representa la
energía de la frecuencia de vibración normal del enlace.

Es una condición importante, que el enlace esté formado por átomos de diferente
electronegatividad para que tanto el centro de carga positivo como el centro de carga
negativo del enlace no coincidan. De esa manera, este enlace tendrá momento dipolar.
Así la variación del momento dipolar definido como el producto de la variación de la
distancia r entre las cargas del dipolo que lo forman y su carga q, al ser excitado, hace
que el fenómeno de intercambio de energía sea posible entre este y la radiación
electromagnética. Cuanto mayor sea el cambio en el momento dipolar del enlace
provocado por la excitación, mayor será la intensidad de la absorción.

Muchas moléculas biatómicas como el N2 o el O2, por ejemplo, que están


constituidas por átomos cuyas electronegatividades son idénticas, no presentan actividad
en la región del infrarrojo medio, puesto que no tienen momento dipolar.

ii
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Plano de simetría

R R
R C C R
R R

Figura 2.43 enlace inactivo al infrarrojo


Enlace inactivo al infrarrojo
En general, cualquier enlace por el que pase un plano de simetría no será activo al
infrarrojo.

2.7.3.2.1. El espectrofotómetro IR.


Un espectrofotómetro clásico y ampliamente difundido, son los de “doble as”. Ellos
están configurados con los siguientes componentes:

• Una fuente de radiación.


• Un porta muestra y blanco.
• Una rejilla o monocromador.
• Un detector.
• Un CPU con pantalla, impresora y teclado lo que permite fácilmente ampliar o
reducir zonas específicas del espectro.
El diagrama de un instrumento IR clásico puede verse en la Figura 2.44

ik
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Blanco Detector

Divisor de as Ampli
ficador

O
CPU Pantalla

Fuente de radiación Teclado


Muestra Regilla o Impresora
infrarroja: laser,
Globar o Nernst Monocromador

Figura 2.44 Esquema simplificado de las partes principales de un espectrofotómetro IR

El análisis del espectro FT-IR de los nanotubos de carbono es una herramienta de


vital importancia al momento de detectar la presencia de grupos funcionales tales como
hidroxilos, carboxilos, carbonilos provenientes de grupos éster, cetonas ó anhídridos,
entre otros. De acuerdo a la literatura [52, 96], una vez realizado el procedimiento de
oxidación, se esperaría encontrar señales correspondientes al grupo carbonilo en el
espectro FT-IR realizado a los nanotubos. La Figura 2.45 muestra los espectros
correspondientes a los nanotubos de carbono sin modificar (MWCNT) y los nanotubos de
carbono oxidados (MWCNT-OX).

im
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Figura 2.45 Espectro FT-IR de nanotubos de carbono sin oxidar MWCNT (a) y nanotubos

En los espectros FT-IR mostrados en la Figura 2.45 se observan señales


características de la estructura grafénica de los nanotubos de carbono como son la
vibración de enlace C=C a 1630 cm-1 y 1580 cm-1 [97, 98] además, se observan dos
señales atribuidas al estiramiento del enlace C-H a 2925 cm-1 y 2850 cm-1 que
probablemente corresponderían a defectos presentes en la superficie de los nanotubos
de carbono. La señal correspondiente al estiramiento de enlace O-H observada en el
espectro de los nanotubos de carbono no oxidados es atribuible a moléculas de agua
adsorbida por éstos, o bien a trazas de humedad presentes en el KBr utilizado para la
preparación de las muestras. En cuanto al espectro de los nanotubos oxidados se
-1
observa la aparición de una señal en 1705 cm atribuible al estiramiento de enlace C=O
tipo cetona [97], la baja energía a la que aparece esta señal es atribuida a la gran
cantidad de enlaces π conjugados a éste. La señal observada en 1370 cm-1
correspondería a la flexión de enlace C-H [98]. La banda de absorción en 1231 cm-1
correspondería a la banda de absorción del estiramiento de enlace C-O [99].

in
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

2.7.4. Análisis termogravimétrico (TGA)


El análisis termogravimétrico es una técnica en la que la masa de una sustancia
se controla como una función de la temperatura o el tiempo que la muestra de la muestra
se somete a un programa de temperatura controlada en una atmósfera controlada. Una
definición alternativa: TGA es una técnica en la que, al calentar un material, se miden sus
aumentos o disminuciones de peso [100-102].

A TGA consiste en un plato o crisol de muestras que se apoya en una balanza de


precisión. Ese crisol reside en un horno y se calienta o se enfría durante el experimento.
La masa de los la muestra se monitorea durante el experimentos se controla un flujo de
gas en el ambiente de la muestra, este gas puede ser inerte o un gas reactivo que fluye
sobre el muestra y sale a través de un tubo de escape[101].

Algo importante que se debe de tener en cuenta para realizar una prueba de este
tipo, es conocer la temperatura cercana a la que ocurre algún fenómeno o proceso que
sea de nuestro interés y dependerá directamente del material. Hay procesos que llevan a
un aumento o pérdida de peso en los experimentos de TGA, de los cuales los principales
están en la siguiente tabla:

Tabla 2.4 Procesos de aumento y/o pérdida de peso en TGA [100].


Aumento de
Procesos Pérdida de peso
peso
Ad- o absorción x
desorción, secado x
Deshidratación, x
Sublimación x
Vaporización x
Descomposición x
Reacciones solido-solido x
Reacciones solido-gas x x
Transiciones magnéticas x x
Es importante conocer la taza o el cambio de temperatura por minuto que se
utilice, por ejemplo, una taza de 10˚C por minuto nos dará mucha más información que
una de 20˚C por minuto, así mismo hay cambios que se realizan con cambios repentinos,
o con tratamiento isotérmico, por lo tanto también es importante conocer las propiedades
del material y realizar.

ko
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Los resultados de esta caracterización están representados en una gráfica, en las


ordenadas tenemos la masa (m) y en de las abscisas tenemos a el cambio de
temperatura donde se puede obtener el cambio de masa (Δm) con la variación de estas, y
podemos conocer las temperaturas a las que la transición ocurre. Los resultados de estas
pruebas son conocidos y tienen comportamientos distintos para ciertos fenómenos que
están explicados en la siguiente figura:

1. Sin cambios

2. Desorción / secado

3. Descomposición simple

4. Descomposición multiple

5. Descomposición multiple a tazas


de calentamiento altas

6. Reacción con la atmosfera


(oxidación)

7. Reacción con atmosfera temporal


seguida de descomposición

Figura 2.46 Comportamiento de resultados en TGA [100].

2.7.5. Ángulo de contacto


El ángulo de contacto es una medida de la mojabilidad de la superficie sólida por
un líquido e indica los parámetros superficiales que se necesitan medir.

Antes de pasar a definir el ángulo de contacto, conviene tener claro el concepto de


tensión superficial, pues ambos están íntimamente relacionados. La tensión superficial de
un líquido está asociada a la cantidad de energía necesaria para aumentar su superficie
por unidad de área (J·m-2) o, de forma equivalente, a la fuerza normal que actúa por
unidad de longitud (N·m-1). Está causada por los efectos de las fuerzas intermoleculares
que existen en la interface (plano de separación entre dos fases) y dependerá de la
naturaleza del líquido, del medio que le rodea y de la temperatura. Líquidos cuyas
moléculas tengan fuerzas de atracción intermoleculares fuertes tendrán tensión
superficial elevada. Las moléculas del interior de una masa líquida están sometidas a un

kd
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

campo de fuerzas uniforme, que hace que la fuerza resultante sea nula, por lo que se
encuentra en equilibrio [103]. Esta situación no se produce en las moléculas que forman la
interface, donde el campo de fuerzas deja de ser uniforme. En este caso los átomos no
solamente están sujetos a las fuerzas interatómicas de su propia fase, sino también a las
fuerzas derivadas de la proximidad de átomos de distinta fase. Debido a estas
interacciones, surge una fuerza resultante neta que actúa en los átomos de la interface.
Tiene un valor no nulo y está dirigida hacia el interior del líquido, como puede verse en la
Figura 2.47. El campo de fuerzas generado trata de conseguir el equilibrio característico
existente en el interior, minimizando el número de átomos sometidos a estas fuerzas, lo
que provoca que la superficie del líquido se altere disminuyendo su área y su energía
superficial [104].

Figura 2.47 Representación del equilibrio de fuerzas en el interior de una masa líquida de agua (w=water).

Los dos principales parámetros que afectan a la magnitud de la tensión superficial


son la temperatura y la composición química de las fases. La variación de la tensión
superficial líquido-vapor (γLG) usualmente sigue una relación lineal según la expresión
[104]:

ghd = gI + (Cghd C*) ∙ (* − *j ) Ecuación 8 Ecuación de Young

De forma general, se define el ángulo de contacto como el ángulo que forma la


superficie de un líquido al entrar en contacto con una superficie sólida. El valor del ángulo
de contacto depende principalmente de la relación existente entre las fuerzas adhesivas
del líquido y del sólido y las fuerzas cohesivas del propio líquido. Cuando una fase líquida

ke
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

y una fase sólida entran en contacto, forman una interfase común. La mojabilidad es la
capacidad de los sólidos para formar interfaces con los líquidos. La mojabilidad de un
determinado sólido por un líquido viene determinada por el ángulo de contacto θ, como
se muestra en la Figura 2.48. En ella se representa esquemáticamente una gota de
líquido (L) reposando en equilibrio sobre una superficie sólida horizontal en una
atmósfera de gas (G) u en otro líquido. El ángulo de contacto es el ángulo formado por el
plano tangente a la interfase líquido - gas y el plano formado por el sólido en un contacto
trifásico sólido-líquido-gas. La Figura 2.48 muestra una representación de las tensiones
interfaciales en equilibrio [103, 104].

Figura 2.48 Esquemas de ángulo de contacto en un diferentes sistemas: dos fases: a) bajo ángulo en gas, b)
algo ángulo en gas, y de tres fases c) alto ángulo en líquido, d) bajo ángulo en liquido

Si suponemos que las diversas fuerzas superficiales pueden ser representadas por
tensiones superficiales, podemos obtener la siguiente ecuación:

gkd = gkh + ghd cos B Ecuación 9 Ecuación de Young


y combinando esta expresión con la ecuación de Dupre nos queda:

okh = ghd (1 + cos B) Ecuación 10 Ecuación Young-Dupre

Esta expresión es conocida como la ecuación de Young. Esta ecuación es más útil
porque relaciona dos parámetros que pueden ser determinados con facilidad y precisión
(tensión superficial líquido - vapor ángulo de contacto). La medida del ángulo de contacto

kf
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

es complicada en virtud de los siguientes factores: contaminación de la fase líquida;


heterogeneidad del sólido e histéresis del ángulo de contacto.

La técnica de la gota sésil ha sido usada ampliamente para medir γLG y θ de


manera simultánea. Este método se basa en una gota sésil de líquido que descansa en
equilibrio sobre un sustrato sólido horizontal (Figura 2.48). Mediante técnicas fotográficas,
video, TV o rayos X se obtienen imágenes de la gota y se determinan las principales
dimensiones de su perfil. La gota puede ser producida in situ o a través de un capilar
(gota que cae sobre el sustrato). La posterior evaluación matemática de las dimensiones
de la gota proporciona θ y, conociendo la densidad del líquido, γLG. El método de la gota
sésil es tan empleado en la medida de las tensiones superficiales y de los ángulos de
contacto en metales líquidos debido a la relativa simplicidad, comparada con otros
métodos, del equipo experimental y a la facilidad del tratamiento matemático para el
cálculo de γLG. Otra ventaja importante de este método es que puede ser usado en un
amplio rango de temperaturas, permitiendo observar la variación de θ durante largos
periodos de tiempo.

Entonces el ángulo de contacto varía en función del tiempo y del estado de


equilibrio. Según estas premisas podemos diferenciar varias posibilidades a la hora de
medir el ángulo de contacto:

ü El ángulo de contacto puede medirse en gotas estáticas. La gota se produce


antes de la medida y tiene un valor constante durante la misma [105].

ü El ángulo de contacto puede medirse en gotas dinámicas. El ángulo de


contacto se mide mientras la gota se expande o se retrae como resultado de
las tensiones para alcanzar el equilibrio; la superficie límite se renueva
constantemente durante la medida. Los ángulos de contacto medidos en gotas
crecientes se denominan “ángulos de avance” (advancing angles), mientras
que los medidos en gotas que menguan se denominan “ángulos de retroceso”
(retreating angles) [106].

Mediante la estimación del ángulo de contacto se estudiará el comportamiento


interfacial de los nanotubos con las muestras sanguíneas. Se usará un equipo de ángulo
de contacto (Drop Shape Analysis WYKO NT1100 - Veeco).

kg
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

3. Hipótesis
En el presente trabajo se propone utilizar la técnica de deposición química de
vapores con la asistencia de agua (Water assisted CVD, por sus siglas en ingles), para
crecer nanotubos de carbono, se espera que los nanotubos obtenidos sean de mayor
calidad y cantidad, permitan la funcionalización con fosforilcolina para modificar las
propiedades químicas y físicas de los mismos, probando la factibilidad para proponer un
tratamiento anti-ateroesclerótico.

kh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

4. Objetivo general
Lograr una mejora en la calidad de los Nanotubos de carbono que mediante la
utilización de W.A. CVD, para permitir una funcionalización y proponerlos como material
potencial para aplicaciones

4.1. Objetivos específicos


ü Determinar las condiciones óptimas para el crecimiento de nanotubos de

carbono

ü Diseñar e instalar sistema de W.A. CVD

ü probar el sistema de W.A CVD buscando la mejora de la producción.

ü Purificar los nanotubos de carbono

ü Funcionalizar los nanotubos carbono con fosforilcolina.

ü Estudiar la interface entre los nanotubos de carbono funcionalizados y las

lipoproteínas de baja densidad a diferentes oxidaciones.

ki
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

5. Metodología Experimental
5.1. Catalizadores
5.1.1. Proceso sol-gel
El proceso sol-gel permite la fabricación de materiales amorfos y policristalinos con
características especiales en su composición y propiedades. Su utilidad radica en que
necesita menor temperatura en comparación con los métodos tradicionales de fabricación
de vidrios. El sol-gel es una ruta química que inicia con la síntesis de una suspensión
coloidal de partículas sólidas o cúmulos en un líquido (sol) y la hidrólisis y condensación
de éste sol para formar un material sólido lleno de solvente (gel). El solvente se le extrae
al gel simplemente dejándolo reposar a temperatura ambiente durante un periodo de
tiempo llamado envejecimiento, en el cual el gel se encogerá expulsando el solvente y
agua residual [107]. Al término del tiempo de envejecimiento, por lo general aún se tienen
solventes y agua en el material, además de que el tamaño del poro es considerable. Para
solucionar esto, el material se somete a un tratamiento térmico, al final del cual
obtendremos nuestro material en forma de monolito o de película delgada.

En la siguiente Tabla 5.1 se proporcionan los reactivos utilizados para realizar el


sol gel y algunas de sus propiedades.

Tabla 5.1 Información de reactivos utilizados en el proceso de Sol-gel.


PM
Reactivo Formula Abreviación Pureza Densidad
(gr/mol)

Tetra Orto
Si(OC2H5)4 TEOS 98% 208.334 0.934
silicato
Etanol CH3CH2-OH R-OH 99.99% 46.07 0.785
Agua Des-
H 20 H 20 99.99% 18.016 1
ionizada

Para hacer las nanopartículas de dióxido de silicio, las cuales servirán como
soporte de las partículas catalizadoras es necesario conocer la reacción para poder
aproximar la cantidad de dióxido de silicio (SiO2) generado por mililitro de TEOS utilizado:

,- /!) 0p 2 + 20) / = ,-/) + 4!) 0p /0

kk
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Esta relación estequiométrica revelo que se producen 0.126 gr SiO2 por ml de


Si(OC2H5)4 (TEOS).

Se utilizó una relación 4:4:1 molar de TEOS-Etanol-Agua para sintetizar las


nanopartículas según lo encontrado por L.C. Klein [47] para recubrimientos, que a partir
de estos se obtendrán las nanopartículas de SiO2. Para la preparación de los óxidos la
relación óptima reportada fue de 50-50, sílice-catalizador respectivamente, ya que con
esta relación se obtiene mayor cantidad de nanotubos [108, 109].

5.1.2. Preparación de óxidos metálicos


El uso de diferentes rutas para la síntesis de óxidos metálicos como Níquel (II),
Hierro (III) y Cobalto (II), ha sido de gran significado en la preparación de nuevos
materiales. Estos métodos pueden generar marcadas diferencias en algunos parámetros
tales como: tamaño de partícula, morfología, cristalinidad y área superficial. El proceso
sol-gel es un método confiable y popular para preparar materiales con óxidos metálicos
con tamaños de partícula pequeños, uniformes y con morfologías variadas[108, 110-114].
El principal interés en materiales derivados de este proceso es la aplicación como
catalizadores.

Las sales utilizadas para esta etapa están resumidas en la tabla 4, junto con su
pureza y nombre del proveedor.

Tabla 5.2 información de las sales precursoras del metal.


Reactivo Formula Pureza Proveedor

Nitrato de Níquel (II)


hexa-hidratado Ni(NO3)2•6H2O 99.97% Sigma-aldrich

Nitrato de Hierro (III)


Fe(NO3)3•9H2O 98% Sigma-aldrich
nona-hidratado

Nitrato de Cobalto (II)


Co(NO3)2•6H2O 99.97% Sigma-aldrich
hexa-hidratado

Para obtener las partículas metálicas del catalizador, se mezcla la sílice con las
sales precursoras mencionadas anteriormente, en la Tabla 3 se presentan las reacciones
que describen el proceso de oxidación de los metales utilizados durante esta etapa:

km
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Tabla 5.3 Reacciones para la generación de Óxidos en los catalizadores.


Oxido Reacción de oxidación

>- >/; ) ∙ 60) / → >- >/; ) + 60) / h

Níquel (II)
>- >/; ) + 0) / → >-/ + 20>/; (h)

qA >/; ; ∙ 90) / → qA >/; ; + 90) /(h)

Hierro (III)
2qA >/; ; + 30) /(h) → qA) /; + 60>/; (d)

!r >/; ) ∙ 60) / → !r >/; ) + 60) / (h)

Cobalto (II)
!r >/; ) + 40) /(h) → !r/ + 20>/; (d) + 0) (d)

Dentro del proceso de preparación se mezclan el sol-gel con la sal precursora


diluida en agua des-ionizada. La mezcla resultante se agita hasta obtener la fase deseada
de la solución precursora. Una vez que la solución precursora se obtiene, se seca y
pulveriza por un método en desarrollo por el Dr. Juan Francisco Pérez Robles en
Cinvestav Unidad Querétaro, después se extraen y se da un tratamiento térmico a 600˚C
durante 30 minutos para asegurar su oxidación. Finalmente el polvo obtenido se dispersó
durante 1 o 2 minutos según el caso. En la Figura 5.1 se muestra el proceso seguido para
la realización de las partículas catalizadoras.

Para el crecimiento de los nanotubos se propuso utilizar oxido de níquel, oxido de


cobalto y combinaciones de cobalto y hierro, basándonos en reportes previos, en los
cuales se habla del buen funcionamiento de estos metales como buenos catalizadores por
la calidad y cantidad del material resultante [108, 110-113, 115], en la siguiente tabla se
resumen los catalizadores usados para la experimentación:

kn
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Tabla 5.4 Óxidos utilizados para el crecimiento de nanotubos.


Oxido % en peso
NiO 50
Co3O4 50
Co3O4+Fe2O3 40-10

Es de resaltar que la síntesis de nano partículas de silicio ya ha sido estudiada y la


función de catalizador también. Lo que se estudió en esta sección es un método nuevo
para generar más fácilmente estos catalizadores, en un menor tiempo comparado con el
método clásico, utilizando un equipo creado en el laboratorio del Dr. Juan Francisco Pérez
Robles, el cual se encuentra en Querétaro, este estudio servirá para probar la
funcionalidad de este equipo y la posibilidad para generar una patente.

mo
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Síntesis de
Catalizadores

Agua des- TEOS


ionizada

Etanol Sales
Precursoras

Solución
precursora

Gel

Secado

Tratamiento
térmico

Dispersión

Óxidos
metálicos

Figura 5.1 Esquema que muestra los pasos seguidos para la preparación del catalizador por el método sol-
gel.

5.2. Deposición química de vapores (CVD)


El principio de operación del proceso de crecimiento por depósito químico de
vapor, está basado en la exposición del material catalizador a una atmosfera saturada de
carbono en un horno tubo sellado.

Gases usados:

• Nitrógeno (99% pureza)


• Mezcla N2/H2 (90-10% en volumen)
• Acetileno (99% pureza)
• Metano (99% pureza)

md
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La síntesis de los NTC se realizó empleando la técnica de deposición química en


fase vapor, que se basa en la exposición del material catalizador a una atmósfera
saturada de acetileno dependiendo del caso. Primero se coloca la muestra dentro del
horno (catalizador), una vez adentro, se eleva la temperatura hasta llegar a la deseada, se
realiza la reducción de los óxidos metálicos seguido del flujo controlado de gas precursor
para dar lugar al crecimiento de los nanotubos, en algunos casos se usara la asistencia
de agua de la cual ya se habló en la sección “CVD asistido con agua” y se hablara más a
detalle en la sección de discusión de resultados.

Este equipo fue elaborado en el Cinvestav-Unidad Querétaro por AG. García bajo
la tutoría del Dr. Juan Francisco Pérez Robles y automatizado por el Ing. Juan Francisco
Pérez de Brito del cual surgió una patente.

Figura 5.2 Representación esquemática del reactor de deposición química utilizado.

me
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

En la siguiente tabla se presentan las condiciones utilizadas para crecer nanotubos


según el gas precursor de carbono.

Tabla 5.5 Condiciones para crecimiento de nanotubos según su gas precursor.


Precursor Símbolo Temperatura de
crecimiento

Acetileno C 2H 2 700˚C

5.3. Purificación de Nanotubos


Para eliminar los restos de catalizador, se empleó un método de purificación
basado en el lavado repetido de la muestra con diferentes ácidos: HF al 2% (v/v) y HCl
2M. Posteriormente la muestra fue secada a 120°C en atmosfera oxidante, y finalmente
se recogieron los nanotubos para su caracterización.

El primer componente que se elimina de la muestra es la sílice, que actúa como


soporte de las partículas catalizadoras. Para este paso, es agregado HF al 2% en
volumen, y la solución es sometida a agitación por 30 minutos. Posteriormente, se lava
varias veces para eliminar por completo el HF y se adiciona HCl en una concentración
2M. Se da agitación por otros 30 minutos y nuevamente la muestra es lavada varias veces
para finalmente, ser sometida a un tratamiento de secado a 120° C en ambiente de
oxígeno en un horno convencional. En la Figura 5.3 se esquematizan los pasos
realizados:

mf
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Nanotubos al salir
del reactor

Solución al 2% HF y
agitación por 30 min

Lavados con agua

Solución 2M HCl y
agitación por 30 min

Lavados con agua

Secado

Caracterización

Figura 5.3 Pasos realizados para la Purificación

5.4. Funcionalización con Acido Carboxílico y Fosforilcolina


Basados en los resultados obtenidos experimentalmente, se analiza el método
teorico de funcionalización de acuerdo a las etapas descritas en el apartado experimental.
Una vez obtenido los CNT funcionalizados con ácido carboxílico (CNT - COOH) y
realizada la solución de bromo en medio acido, se buscaba un halogenación tipo Hell-
Volhard-Zelinsky [116-118], en donde ocurre una reacción de sustitución en la que átomos
de hidrógeno unidos al carbono α de un ácido carboxílico son sustituidos por un bromo
[119]. La ruta de generar el α bromoacido haciendo uso de ácido nítrico y bromo ha sido
reportado como una variación de halogenación de Hell-Volhard-Zelinsky por Vyacheslav
[116-118]. En este sentido, el nitrógeno del HNO3 presenta un carácter altamente
electrófilo al estar unido a tres oxígenos como se muestra en la reacción de la Figura 5.4 .

mg
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

MWCNT MWCNT

Figura 5.4 Esquema de la reacción química de desestabilización del grupo carboxílico.

El oxígeno unido al nitrógeno representa una polaridad positiva, por lo cual, es


más probable que se rompa el enlace en este extremo y reaccione con el bromo.
Posteriormente, el HBr protona al carbonilo que queda disponible para el ataque nucleófilo
del bromuro como es mostrado en la reacción de la Figura 5.5

MWCNT 2 MWCNT MWCNT

Figura 5.5 Esquema de la reacción química del ataque nucleófilo del bromuro.

El ataque del bromuro produce un bromuro de ácido. La reacción es análoga a la


estudiada con el cloruro de tionilo o agentes oxidantes que desestabilicen la molécula del
ácido carboxílico para que el halógeno pueda ingresar (HNO3 mas HBr). El bromuro de
ácido con hidrógenos en alfa está en equilibrio con unas pocas moléculas de alcohol.

El ataque del bromuro produce un intermedio en el que el carbono atacado pasa a


ser sp3. A partir de este intermedio se produce la pérdida del ácido nitroso y se recupera
la hibridación sp2. Las pocas moléculas de alcohol en equilibrio pueden reaccionar con el
Br2 en exceso.

MWCNT MWCNT MWCNT

MWCNT MWCNT MWCNT

Figura 5.6 Esquema de la reacción química de la formación del α bromo acido.

mh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

El alcohol rompe una molécula de bromo. Se adiciona un átomo al doble enlace,


que acaba en la posición α. Se forma un bromuro de ácido bromado en posición α. La
hidrólisis del bromuro de ácido produce el ácido carboxílico que conserva el halógeno en
posición α.

Esta reacción resulta útil para la introducción de grupos funcionales alquilo en las
paredes de los CNT, haciendo reaccionar los CNT bromados con dichos compuestos [49,
120].

MWCNT
A) MWCNT

MWCNT MWCNT
B)

Figura 5.7 Esquema de la reacción química de la bromación A) del grupo α bromo acido con la 2-
(metacriloiloxi) etil fosforilcolina) B) del bromo localizado en las paredes de los CNT con la 2-(metacriloiloxi)
etil fosforilcolina).

mi
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

En resumen la oxidación con ácido carboxílico está bien reportada por diferentes
autores [32, 52, 64, 70, 121-123]. La halogenación da lugar a que se favorezca una
sustitución [116-118], sumado a Boul y Hirsch [49, 120] los cuales proponen que el
cambio o sustitución de bromo por grupos alquilo, es el causante de la adherencia al
nanotubo o al acido carboxílico halogenado con bromo [124].

5.5. Preparación de muestra para caracterización IR


Las muestras sólidas se preparan mezclando una cierta cantidad de muestra con
una sal altamente purificada por lo general bromuro de potasio (KBr) el cual no es
detectado por el láser en el equipo. Esta mezcla se tritura levemente mezclándose con el
KBr y se prensa con el fin de formar una pastilla por la que pueda pasar la luz. La pastilla
necesita ser prensada a altas presiones para asegurar que sea translúcida, pero esto no
puede lograrse sin un equipo adecuado (por ejemplo, una prensa hidráulica, Figura 5.8).
Finalmente se obtienen pastillas de CNT solos y funcionalizados.

Figura 5.8 Equipo para obtención y preparación de pastillas con KBr para IR.

5.6. Protocolo de oxidación de las Lipoproteínas de baja densidad


(LDL)
Las LDL fueron obtenidas de plasma porcino con una concentración 10 µg/ml. Las
LDL se llevaron a diferentes estados de oxidación (estado natural, medio y alto) basados
en el protocolo de Evangelia Chnari (Estados Unido 2005) [125].

mk
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Las LDL medianamente oxidadas se lograron al incubar 50µg/ml de LDL con 10 µg


de sulfato de cobre (Cu2SO4) a 37°C por 2h. De igual manera las LDL altamente oxidadas
fueron obtenidas al incubar 50 µg/ml de LDL con 10 µg de sulfato de cobre a 37°C con
exposición a 18h al aire. En todos los casos la oxidación fue terminada con una solución
acuosa 0.01% w/v etil - acidodiaminotetraacetico (EDTA).

A) B)
C)

Figura 5.9 Protocolo de oxidación de lipoproteínas (LDL) a) sin oxidar b) mediamente oxidadas (2h) c)
altamente oxidadas (18h).

5.7. Preparación para pruebas de superficie (Ángulo de contacto)


Se obtienen pastillas a través de un molde que contiene CNT solos y
funcionalizados para realizar análisis de mojabilidad entre los mismos con lipoproteínas
LDL y establecer el ángulo de contacto.

A) B) C)

Figura 5.10 Obtención de pastillas para ángulo de contacto y mojabilidad A) equipo de ángulo de contacto B)
prensa metálica para obtención de pastillas C)pastillas

mm
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

mn
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

6. Resultados
6.1. Catalizadores
A pesar de que las partículas de Ni, Co y Fe parecen ser hasta ahora las mejores
partículas monometálicas para la síntesis de nanotubos de carbono, las nanopartículas
bimetálicas formadas por combinación de estas pueden tener de 10 a 100 veces mejores
rendimientos para el crecimiento [111, 126]. Si el tamaño de partícula de los metales u/o
bimetálicos es muy grande, crecerán estructuras tipo fibras de carbono en lugar de los
materiales dados a conocer por Ijima [127, 128], mas típicamente estos materiales dan
como resultados MWCNT, lo que se busca en este trabajo, entonces se busca tener
tamaños definidos de estos materiales usando pequeñas porciones de un metal en
función de otro, ya que se ha mostrado que así es como se obtienen los más pequeños
tamaños de partícula [111, 129].

Hay que resaltar que el método utilizado para sintetizar, secar y pulverizar las
partículas catalizadoras es un método llevado a cabo en un equipo diseñado por el Dr.
Juan Francisco Pérez Robles del Cinvestav, Querétaro donde se realizó una pequeña
estancia para familiarizarse con el proceso, el cual pretende protegerse con una patente
ya en proceso.

Los catalizadores fueron caracterizados por Difracción de rayos x utilizando un


XRD es un Rigaku DMAX2100 con fuente de cobalto, se utilizó un soporte para polvos, se
utilizó una potencia de excitación de 30 kV y radiación de Co (1.78899 Å) . La velocidad
angular del goniómetro fue de 0.02, siendo el intervalo usual de barrido de 2ϴ = 10˚-70˚.

6.1.1. Catalizador base oxido de níquel


Antes de crecer los NTC se realizó un estudio de formación de los óxidos de níquel
que servirán como precursor en la formación de nanopartículas metálicas necesarias para
el crecimiento de los tubos. En la siguiente tabla (Tabla 6.1) se muestra la energía de
formación a diferentes temperaturas y la constante de equilibrio para la formación de los
óxidos de níquel calculado mediante el uso del software HSC, versión 5.1.

Tabla 6.1 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio para la
obtención de óxidos de níquel a partir de nitrato de níquel hexahidratado partiendo de la reacción
Ni(NO3)2•6H2O(l) = NiO + 2HNO3(g)+ 5H2O(g).
Temperatura (°C) Energía de formación ΔG (Kcal) Constante de equilibrio K
0 39.789 1.45E-32

no
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

100 18.407 1.65E-11


200 -2.216 1.06E+01
300 -22.229 3.00E+08
400 -41.318 2.60E+13
500 -59.336 5.95E+16
600 -76.464 1.38E+19
700 -92.839 7.11E+20
800 -108.569 1.30E+22

De acuerdo al análisis de los datos reportados, la reacción para la oxidación del


níquel a partir del precursor Ni(NO3)2•6H2O(l) se ve notablemente favorecida a
temperaturas mayores a los 700° C. Esta fue la temperatura a la que se realizó la
oxidación de las muestras de catalizador en una mufla de laboratorio. En la Figura 6.1 se
muestra una microfotografía de las nanopartículas de óxido de níquel, donde a simple
vista se ve una distribución de partículas sobre un substrato como lo es el óxido de silicio,
podemos observar como la muestra se ve borrosa a causa de la acumulación de carga
C), a 400,000 magnificaciones, se observan partículas menores a 100nm de diámetro,
variando desde 22 nm a 31nm en las zonas analizadas, ver Figura 6.1D

A) B)

nd
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

C)
D)

Figura 6.1 Micrografías del catalizador de óxido de níquel a diferentes magnificaciones A) 100,000x
B)200,000x C)400,000x.

El analizar partículas metálicas y partículas no conductoras es una tarea difícil


para el SEM, debido a que las muestras no conductoras generan estática, comúnmente
se dice que se “cargan” esto afecta la resolución produciendo una imagen borrosa
disminuyendo la calidad de la imagen, aun cuando las condiciones de preparación de las
muestras fueron para muestras totalmente no conductoras.

En la Figura 6.2 se presenta el patrón de difracción de los catalizadores de óxido


de níquel soportados sobre SiO2 que fueron caracterizados tal cual fueron obtenidos
después de la síntesis, aquí observamos una banda entre 20˚ y 30˚ atribuida al silicio
amorfo como se menciona anteriormente, del mismo modo se identificaron las señales
correspondientes al NiO [130] en 37.23˚, 43.27˚, 62.78˚, principalmente y para todos los
espectros es el mismo.

ne
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

[NiO (v1).MDI]

(012)
(1) NiO - Nickel Oxide

(101)
[NiO (v2).MDI]

(101)

(012)
[NiO (v3).MDI]

(101)

(012)
Intensity(%)

[NiO (v4).MDI]

(101)

(012)
[NiO (v5).MDI]

(101)

(012)
[NiO (v6).xrdml] (101)

10 20 30 40 (012) 50 60 70
Theta(deg)
Figura 6.2 Espectros de rayos X para los catalizadores de óxido de níquel.

De los datos reportados en la tabla Tabla 6.2, se aprecia que la reacción de


reducción del óxido de níquel (NiO) a níquel metálico (Ni), se ve altamente favorecida a la
temperatura de 700° C seleccionada para el crecimiento de los NTC.
Tabla 6.2 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio para la
obtención níquel metálico a partir de óxidos de níquel en base a la reacción de reducción NiO + H2(g) = Ni +
H2O(g).
Temperatura (°C) Energía de formación ΔG (Kcal) Constante de equilibrio K

0
-3.762 1.02E+03
100 -4.931 7.73E+02
200 -6.003 5.93E+02
300 -6.969 4.54E+02
400 -7.872 3.60E+02
500 -8.738 2.95E+02
600 -9.561 2.47E+02
700 -10.349 2.11E+02
800 -11.108 1.83E+02

nf
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

6.1.2. Catalizador base oxido de cobalto


El crecimiento de los NTC también fue estudiado a partir del Co como catalizador.
Al igual que en el níquel, primero se estudiaron las temperaturas a las cuales se forma el
óxido de cobalto y posteriormente las temperaturas a las cuales se lleva a cabo la
reducción del mismo para formar las nano partículas catalizadoras. En la Tabla 6.3
pueden observarse los valores de temperatura y constantes de equilibrio para la
formación de óxidos de cobalto, partiendo de nitrato de cobalto hexahidratado como
precursor. Puede verse en dicha tabla que la reacción de oxidación se lleva a cabo desde
los 300° C, temperatura a la cual la energía de formación tiene un valor de -12.34 kcal,
con un valor de la constante de equilibrio de 5.080E+00. Por lo tanto la temperatura a la
cual se trabajó, debe ser suficiente para tener óxidos de cobalto presentes.

Tabla 6.3 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio para la
obtención de óxidos de cobalto a partir de nitrato de cobalto hexahidratado partiendo de la reacción
6Co(NO3)2 + 6H2O(g) + O2(g) = 2Co3O4 + 12HNO3(g).
Temperatura (°C) Energía de formación ΔG (Kcal) Constante de equilibrio K

0
98.458 1.65E-79
100 74.215 3.38E-44
200 51.667 1.36E-24
300 30.363 2.64E-12
400 10.304 4.51E-04
500 -8.535 2.59E+02
600 -26.343 3.93E+06
700 -43.253 5.18E+09
800 -59.362 1.23E+12

De la misma manera que con el catalizador anterior y con las mismas magnificaciones, se
muestra el catalizador base cobalto. Aquí podemos observar aglomerados que a su vez,
están formados por nanopartículas dispersas sobre la superficie, mismas que tienen
tamaños aproximados de 19 nm. Comparando con la distribución de partículas de NiO,
con el cobalto, los aglomerados no están dispersos en una superficie.

ng
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

A) B)

C)

Figura 6.3 Micrografías del catalizador de óxido de cobalto a diferentes magnificaciones A)100,000x
B)200,000x C)400,000x

Para el caso de la Figura 6.4, se presentan los picos característicos de cobalto en


19 ˚, 31.27 ˚ 36.84˚, 38.5˚, 44.80˚,49.08˚, 55.65˚, 59.35˚, 65.23˚, para todos los casos se
observa la altura de los picos y el ancho medio muy similares, todos fueron sintetizados
con las mismas condiciones.

nh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

[Co3O4 (v1).xrdml] (1) Co3O4 - Cobalt Oxide

(311)
(220)

(440)
Intensity(%)

[Co3O4 (v2).xrdml]

(311)
(220)

(440)
10 20 30 40 50 60 70
Theta(deg)

Figura 6.4 Espectros de rayos X para los catalizadores de óxido Cobalto.

Así como fueron determinadas las temperaturas de obtención de los óxidos de


cobalto, se realizó el estudio de reducción de los mismos para obtener el Co metálico. En
la Tabla 6.4 son reportados los valores de energía de formación y constantes de equilibrio
a diferentes temperaturas.

Tabla 6.4 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio para la
obtención níquel metálico a partir de óxidos de níquel en base a la reacción de reducción Co3O4 + H2(g) = Co
+ H2O(g).
Temperatura (°C) Energía de formación ΔG (Kcal) Constante de equilibrio K

0
-27.291 6.88E+21
100 -32.213 7.38E+18
200 -36.902 1.11E+17
300 -41.379 6.02E+15
400 -45.666 6.72E+14
500 -49.816 1.21E+14
600 -53.819 2.97E+13
700 -57.678 9.00E+12
800 -61.403 3.21E+12

ni
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

6.1.3. Catalizador combinación de óxidos metálicos cobalto y hierro


Estudios tempranos de Baker y col.[131] en filamentos de carbón formados en
CVD, apuntan a una gran actividad catalizadora de la fase inestable FeO. Ellos
argumentan que se puede deber a la estructura por contener alto contenido de defectos
en la red. Es posible que otros autores no compartan esta información, y el uso de un
bimetálico, un metal en mayor cantidad aumente la cantidad de defectos por ende la
capacidad catalizadora.

Diferentes investigadores han usado materiales bimetálicos para crecer


nanotubos, entre ellos aportan información hacia la producción de los CNT, y varios
concuerdan que un material basado en Co con pocas cantidades de Fe aumenta la
producción, por lo cual, se decidió usar 80% cobalto y 20% hierro. Para el soporte se
usara una parte igual a la sumatoria de los pesos de las partículas metálicas con SiO2 que
servirá como soporte para las partículas catalizadoras y así evitar la aglomeración, este
soporte es amorfo por lo cual no aparecen picos característicos, sino una banda entre
20˚-30˚ (2 theta) (para futuras referencias el polvo catalizador final estará compuesto por
40% Co, 10% Fe y 50% SiO2).

Otro de los catalizadores usados para el crecimiento de NTC es el la combinación


cobalto+hierro. En la Tabla 6.5 son mostradas las temperaturas de oxidación para el
hierro a partir de nitrato de hierro nonahidratado (Fe(NO3)3•9H2O(l)). En esta tabla se
observa que la formación de óxidos de hierro se lleva a cabo a partir de 700º C con una
constante de equilibrio mayor a 1. Para determinar la formación de los óxidos de hierro a
partir de la reacción 2Fe(NO3)3 + 3H2O(g) = Fe2O3 + 6HNO3(g), la formación de oxidos de
cobalto se señalo en la sección anterior. Posterior mente se realizó un análisis por
difracción de RX (Figura 6.6.)

nk
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Tabla 6.5 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio para la
obtención de óxidos de Hierro a partir de nitrato de hierro nonahidratado partiendo de la reacción 2Fe(NO3)3 +
3H2O(g) = Fe2O3 + 6HNO3(g).
Temperatura (°C) Energía de formación ΔG (Kcal) Constante de equilibrio K

100 25.871 7.02E-16


200 1.958 1.25E-01
300 -24.163 1.64E+09
400 -52.31 9.65E+16
500 -82.312 1.86E+23
600 -114.015 3.47E+28
700 -147.28 1.20E+33
800 -181.966 1.15E+37

En las microscopias del catalizador bimetálico se aprecian de manera muy similar


al catalizador de cobalto una acumulación de nanopartículas sobre aglomerados de mayor
tamaño. En este caso el tamaño de las partículas metálicas aparece desde 6.6nm hasta
20nm aproximadamente. Debemos hacer notar que el diámetro mostrado es el de los
óxidos, estos pasaran por un tratamiento de reducción donde se espera una disminución
del diámetro, y es ahí donde se llevara a cabo la reacción de deposición de carbono para
dar lugar al crecimiento de los nanotubos.

A) B)

nm
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

C)

Figura 6.5 Micrografías del catalizador de óxido de cobalto y óxido de hierro (40-10 w/w) a diferentes
magnificaciones A)100,000x B)200,000x C)400,000x

Para el caso del catalizador bimetálico (Co-Fe se considera SiO:50%) aparece la


banda amorfa del SiO2 que se mencionó anteriormente, así como los picos característicos
principales del Co3O4 y los picos principales del Fe2O3 que se encentran en 24.13º,
33.15º,35.61º, 43.51º. 49.47º, 54.08º, 56.15º principalmente. También fueron observadas
algunas interfaces, dependiendo de la concentración de cada elemento (cobalto y hierro),
aquí se presentan las fases con las que más se asemejan los espectros cobalto-hierro
(CoFe y Co7Fe3) obtenidos, los espectros con los cuales se comparó es con los que
cuenta en software para analizar dichos espectros y cuyos archivos de difracción se
encuentran en el apéndice A. Se Puede observar en ambos casos que las orientaciones
son las mismas y las regiones en las que aparecen muy similares, presentándose la señal
principal cerca de los 45º y una señal más pequeña que no se aprecia del todo bien,
debido a la cercanía de una señal de mayor intensidad muy cercana a 65.23˚ como se
muestra en la Figura 6.6

nn
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

[Co-Fe (40-10) (v1).xrdml] (1) Co3O4 - Cobalt Oxide


(2) Hematite, syn - Fe2O3
(3) CoFe - Cobalt Iron
(2) (104) (1) (311) (3)
(4)(110)
(110) (4) Co7Fe3 - Cobalt Iron
(2) (110)
(2) (024) (2) (116) (1) (440)

[Co-Fe (25-25).xrdml]
Intensity(%)

(2) (104) (1) (311) (3)


(4)(110)
(110)

(2) (110)

(2) (024) (2) (116)


(1) (440)

[Co-Fe (10-40).xrdml] (2) (104) (1) (311) (3)


(4)(110)
(110)

(2) (110)

(2) (116)
(2) (024) (1) (440)

10 20 30 40 50 60 70
Two-Theta (deg)

Figura 6.6 Espectros de rayos X para los catalizadores que combinan de óxido de Cobalto y óxido de hierro a
diferentes proporciones

Cuando se utilizaron los catalizadores bimetálicos para crecer nanotubos de


carbono, hubo un aumento considerable en la cantidad de material amorfo, de la cual se
hablara más delante, por lo tanto se decidió usar la relación 40% de Cobalto y 10% hierro
(considerando el otro 50% es el SiO2) de modo que se repitió varias veces el experimento
como en los casos anteriores (NiO y Co3O4).

doo
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

[Co-Fe (40-10) (v1).xrdml] (1) Co3O4 - Cobalt Oxide


(2) Hematite, syn - Fe2O3
(3) CoFe - Cobalt Iron
(2) (104) (1) (311) (3)
(4)(110)
(110)
(4) Co7Fe3 - Cobalt Iron
(2) (110)
(2) (024) (2) (116) (1) (440)

[Co-Fe (40-10) (v2).xrdml]


Intensity(%)

(2) (104) (1) (311) (3)


(4)(110)
(110)
(2) (110)
(2) (024) (2) (116) (1) (440)

[Co-Fe (40-10) (v3).xrdml]

(2) (104) (1) (311) (3)


(4)(110)
(110)
(2) (110)
(2) (024) (2) (116) (1) (440)

20 30 40 50 60 70
Two-Theta (deg)
Figura 6.7 Espectros de rayos X para los catalizadores que combinan de óxido de Cobalto y óxido de hierro
con una proporción (40-10 w/w).

En las repeticiones de los catalizadores las difracciones no cambian, y sus alturas


y anchos medios son muy similares, probando la repetitividad de la metodología y equipos
propuestos para esta etapa.

De la misma manera como fueron determinadas las temperaturas de formación de


los óxidos de hierro, fue realizado el estudio de reducción de los mismos para obtener el
hierro metálico. En la Tabla 6.6 son reportados los valores de energía de formación y
constantes de equilibrio a diferentes temperaturas. De las cuales, podemos observar que
600°C es la temperatura a partir de la cual se empiezan a reducir los óxidos de hierro y se
trabaja a 700 °C, estando en 100 °C por encima se cree que se trabaja con buena
temperatura.

dod
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Tabla 6.6 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio para la
obtención hierro metálico a partir de óxidos de hierro en base a la reacción de reducción: Fe2O3 + 3H2(g) =
2Fe + 3H2O(g).
Temperatura (°C) Energía de formación ΔG (Kcal) Constante de equilibrio K

0
14.073 5.49E-12
100 10.769 4.92E-07
200 7.772 2.57E-04
300 5.04 1.20E-02
400 2.531 1.51E-01
500 0.208 8.73E-01
600 -1.957 3.09E+00
700 -3.986 7.86E+00
800 -5.954 1.63E+01

Se espera realizar estudios a profundidad en este tema posterior a la presente


tesis, para el desarrollo de una patente y artículos de divulgación científica ya que poco se
habla de las características necesarias para sintetizar nanotubos de carbono.

doe
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

6.2. Nanotubos de carbono


6.2.1. Microscopio electrónico de barrido (SEM)
Como un aporte al trabajo realizado, se utilizó la técnica de CVD asistido con Agua
(Water assisted CVD o WA-CVD) como fue descrita en secciones anteriores, esto
añadiendo una cámara especial al CVD diseñada con ese objetivo, además de poder
adicionarle precursores de distintos materiales para dopaje, lo cual se encuentra en
trámites.

Para la técnica de WA-CVD ya se conocían los efectos que se tenían en sustratos


y el mecanismo se realiza para obtener los nanotubos de carbono con menos carbón
amorfo, aumentando el tiempo de vida del material catalizador y alineando el material
sintetizado, el cual no se ha realizado hasta el momento en catalizadores en polvo como
es nuestro caso, entonces no se cuenta con literatura acerca de esta aplicación específica
de esta etapa.

El objetivo de esta caracterización fue observar la morfología de los nanotubos, el


diámetro y la longitud de los mismos, así como, la relación de material crecido respecto al
catalizador y la utilización de WA-CVD.

En las micrografías a y b de la Figura 6.8, se puede observar gran cantidad de


catalizador y poco nanotubo de carbono, en ambas imágenes se observan nanotubos de
diámetros variados. En la misma, las micrografías c y d correspondientes al mismo
catalizador muestran una mayor producción de nanotubos, y un notable cambio respecto
a la cantidad de carbón amorfo presente, lo cual coincide con la literatura al disminuir.

A) B)

dof
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

C) D)

Figura 6.8 Micrografía de nanotubos de carbono crecidos conn NiO por metodo clasico (A y B) y utilizando la
WA-CVD (C y D).

En la Figura 6.9 Correspondiente a nanotubos crecidos con Co3O4 podemos


observar que hay una mayor cantidad de nanotubos en general. En la Figura 6.9 a y b
podemos ver una nanotubos de carbono conteniendo aún catalizador y material amorfo,
pero en menor cantidad que las crecidas con NiO, en la Figura 6.9 c y d, correspondiente
al material crecido utilizando el sistema asistido con agua, se observa el aumento de la
densidad de nanotubos de carbono, el catalizador se encuentra dentro de los
aglomerados de nanotubos que se observan en la figura, el material amorfo disminuye
claramente, se espera correlacionar eso con análisis termogravimétricos en secciones
posteriores. Los nanotubos crecidos con cobalto presentan largos mayores que los
nanotubos crecidos con el NiO, incluso se observan nanotubos helicoidales en algunos
casos, esto se debe a efectos del cobalto [109], también es notable el enredamiento que
tienen entre ellos, ya que en el caso de níquel se enredaban en el catalizador.

dog
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

a) b)

c) d)

Figura 6.9 Micrografía de nanotubos de carbono crecidos con Co3O4 en condiciones normales (a y b) y
utilizando la WA-CVD (c y d)

En la Figura 6.11, las micrografías de la parte superior, corresponden al


catalizador que contiene Co3O4+Fe2O3 (40-10%), se puede apreciar una buena cantidad
de nanotubos sintetizados, poco catalizador y no tanto carbón amorfo, sin embargo
podemos observar que conforme aumenta la relación de hierro disminuye la cantidad de
CNT y aumenta la presencia de carbón amorfo y catalizador (Figura 6.10c, d, e, f).

Esto se puede asociar con la temperatura necesaria para que el hierro se


reduzca, el tratamiento térmico aplicado esta en los 700 °C, el cual esta apenas por
encima de la temperatura mínima para reducir el metal (600°C ver Figura 6.10) y al tener
mayor concentración, se pudo haber necesitado una mayor temperatura para llevar esto
acabo. En el caso de los demás metales, la reducción se puede llevar a cabo desde
temperatura ambiente.

doh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

550

Temperatura de Oxidacion 600


Temperatura de Reduccion
500

Temperatura de Reduccion (°C)


500
Temperatura de Oxidacion (°C)

450

400
400

350 300

300 200

250
100

200
0

150
Niquel Cobalto Hierro

Catalizador
Figura 6.10 temperaturas de reducción y oxidación de los metales.

Algunos nanotubos sobrepasan las 8 µm de largo y mantienen un radio no mayor a


50 nm, todos crecidos por métodos convencionales y condiciones normales. En base a las
observaciones y a los resultados obtenidos se decidió usar solo la relación Co3O4+Fe2O3
(40-10%).

a) b)

doi
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

c) d)

e) f)
Figura 6.11 Micrografía de nanotubos de carbono crecidos por metodo clasico, usando diferentes
catalizadores a) y b) Co2O4+Fe2O3 (40-10%),c) y d) Co2O4+Fe2O3 (25-25%), Co2O4+Fe2O3 (10-40%) e) y f).

Para complementar la comparación del crecimiento clásico contra el asistido con


agua con las muestras crecidas con el catalizador Co3O4+Fe2O3 (40-10%), se muestra la
Figura 6.12, donde se presenta un aumento notable en la cantidad de CNT, del
catalizador y del carbón amorfo.

dok
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Figura 6.12 Micrografía de nanotubos de carbono crecidos por via WA-CVD con Co3O4+Fe2O3 (40-10%)
como catalizador.

6.2.2. Producción de nanotubos


En esta sección se muestran resultados sobre la producción de nanotubos. Esta
fue obtenida mediante la técnica de análisis termogravimétrico. Se trabajó en un rango de
temperatura para todas las muestras desde ambiente hasta 900˚C, utilizando una rampa
de calentamiento de 10˚C por minuto.

Los resultados se separan en tres etapas, la cantidad de humedad o agua


absorbida física o químicamente que se desprenderá alrededor de los 100˚ C, posterior
mente el carbón amorfo se liberara, ya que posterior a los 150˚ C comienza a
descomponerse, en esta etapa se puede dar un aumento en el peso de la muestra, que
se debe a la oxidación de los nanotubos de carbono o del catalizador metálico presente
que se dará máximo a los 300˚ C, lo anterior será la primera etapa, el agua presente
como humedad fisiabsorbida o enlazada más carbón amorfo. Posterior a esta temperatura
y hasta los 800˚ C se da la descomposición completa de los nanotubos de carbono donde
los enlaces que forman las capas grafíticas se rompen, esto será la segunda etapa de
descomposición. Al final como última etapa, la cantidad de material resultante será
considerado catalizador y cenizas, ya no hay nanotubos que puedan sobrepasar estas
temperaturas en ambiente oxidante.

Analizaremos y compararemos entonces las diferencias del material al salir del


reactor, específicamente las etapas 1 y 2, cuando es crecido con las condiciones
normales de saturación de carbono, y cuando se utiliza WA-CVD a la par para cada uno
de los catalizadores utilizados (NiO, Co3O4 y Co3O4+Fe2O3).

dom
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

En la Figura 6.13, se muestra las comparaciones entre los nanotubos crecidos con
NiO, por método de CVD clásico y con el uso de W.A CVD, se muestra una disminución
de material amorfo y humedad de 10% a 2%, así como un aumento en el la cantidad de
CNT sintetizado, de un 15% a casi un 60% esto atribuido al W.A CVD.
––––––– NiO clasico.001
l
–––––––
p NiO W.A .001

2.210%
100 p
l
p p p p
p
l 10.26%
l l l p
l
l

p 15.02%
80 l
Weight (%)

l l l l
p

p 58.15%

60
p

p
40 p p

0 200 400 600 800 1000


Temperature (°C) Universal V4.5A TA Instruments

Figura 6.13 Análisis termogravimétrico entre método clásico y W.A. para nanotubos usando NiO como
catalizador.

don
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

––––––– Co3O4 Clasico.001


l
–––––––
p Co3O4 W.A.001

2.250%
100 p
l
p p p p
l 7.948% p
l l l l
32.63%
p
l
80 p
l
Weight (%)

p
l

p
60 l l l l

63.63%
p

40
p

p p p

0 200 400 600 800 1000


Temperature (°C) Universal V4.5A TA Instruments

Figura 6.14 Análisis termogravimétrico entre método clásico y W.A. para nanotubos usando Co3O4 como
catalizador.

De la misma manera para los CNT crecidos con Co3O4 y la combinación de


Co3O4+Fe2O3 se muestra una disminución de material amorfo y humedad de 8% a 2% y
de 3 a 1.4% respectivamente, así como un aumento en la segunda etapa que es referente
a los nanotubos de carbono de 32% a 63% y de 23% a 60% respectivamente.

ddo
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

––––––– Co3O4+Fe2O3(40-10%) clasico.001


l
–––––––
p Co3O4+Fe2O3(40-10%) W.A .001
1.416%
100 l
p p p p p p
l l l p
l l
3.427% l

p 23.92%
l
80
p
l
l l l

p
Weight (%)

60 60.50%
p

40
p p

20

0 200 400 600 800 1000


Temperature (°C) Universal V4.5A TA Instruments

Figura 6.15 Análisis termogravimétrico entre método clásico y W.A. para nanotubos usando la mezcla
Co3O4+Fe2O3 como catalizador.

Hasta ahora análisis de los nanotubos crecidos por el método clásico y por el
asistido por agua con el CVD se complementan, validando lo observado en las
micrografías.

El uso de aditivos en la síntesis de los nanotubos de carbono se puede utilizar


para mejorar el crecimiento y / o rendimiento. Diversos aditivos han sido desarrollados con
la más notable es el uso de cantidades nominales de H2O en CVD durante el crecimiento.
La ruta desarrollado por Hata se conoce comúnmente como “supergrowth” (súper
crecimiento) ya que produce nanotubos largos con una pureza muy elevada [39] , descrito
en la sección 2.3.3.2. El papel de H2O se argumenta que es debido a la oxidación
preferencial de las especies de carbono amorfo [132], donde se da una eliminación de
capas de material amorfo no deseado del catalizador mediante el agua, por lo tanto, esta
reactiva el catalizador y la actividad catalítica también se incrementa dramáticamente
[133]. Zhang y Colaboradores exploraron los roles de oxígeno e hidrógeno [134].
Argumentan que el hidrógeno tiene un impacto negativo, que los radicales H también

ddd
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

atacan a los nanotubos. Ellos sugieren que la presencia de O reduce especies de


radicales H a través de la formación de OH. Estudios de CVD con Alcohol por Maruyama
y col. sugieren que el OH elimina el carbono amorfo [135]. Esto puede indicar que esta
técnica puede dar su efectividad debido a las especies adsorbidas físicamente de OH en
el agua. Del mismo modo algunos estudios de evaporación láser con introducciones
nominales de agua incluidos en la reacción apoyan la idea de la reducción de carbono
amorfo por el agua y también sugieren oxígeno e hidrógeno mejoran el crecimiento y
activan los catalizadores [132]. Sin embargo ninguno de estos autores adjudican la
descomposición del vapor de H2O en sus partes elementales, peo algunos otros estudios,
por ejemplo, gases que contienen oxígeno han demostrado que grafitizan de carbono
[136] con estos durante la etapa de crecimiento. El tema de la mejora del crecimiento y el
crecimiento están íntimamente ligados y ambos siguen siendo poco conocidos.

dde
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

6.2.3. Espectrometría Raman


Las mediciones Raman fueron realizadas en condiciones ambiente con luz
controlada teniendo una configuración backscattering, se usó una excitación de Argón con
una longitud de onda de 488nm (2.54eV). La preparación de las muestras se llevó a cabo
tomando una pequeña porción, aproximadamente de 50mgr de la superficie de la muestra
recién sacada del reactor, esperando una concentración de unos cuantos miles de CNT
en un círculo de 2µm (tamaño del punto del láser).

En los espectros Raman de nanotubos de carbono multipared sobresalen 3


bandas las cuales son llamadas D (desorden), G (de grafitización) y la de segundo orden
armónico (G’) causada por la banda D, las cuales se encuentran en ~1360cm-1, ~1580 cm-
1
, ~2700 cm-1 respectivamente [92, 94, 137-139] . En los espectros Raman presentados no
se muestra la banda de respiración radial (RBM por sus siglas en inglés) la cual
proporciona información del radio interno de los nanotubos y que se encuentra en el orden
de ~224cm-1 [92, 94, 137-139], debido a 2 posibles razones: primero la disminución en
intensidad por la sobre posición de las bandas al formarse el nanotubo multipared,
aumentando el ancho medio (>20 paredes) y segundo que el diámetro interior sea muy
grande (>2nm), como consecuencia, las bandas debilitan la intensidad tanto, que no son
observables en los espectros[138].

Con la ayuda de Raman podemos conocer la pureza de modo cualitativo,


esto porque está siendo analizada tal cual salió del reactor, se ha demostrado que la
interacción entre material amorfo y catalizador con los nanotubos significativo
probablemente debido a fuerzas intermoleculares como Van der Walls, y la adhesión de
estas partículas a los nanotubos es bastante fuerte y es algo muy común en los
nanotubos crecidos por este el método de CVD catalítico [92] causando un engrosamiento
de las bandas. Del mismo modo algunos autores hablan de que en una muestra que
contenga mayor concentración de nanotubos, las intensidades pueden reducirse,
manteniendo relaciones entre las bandas D, G y G’ debido a la absorbancia de luz que
tienen estos [92].

Se utilizara la relación entre las bandas D/G la cual ha sido estudiada por muchos
autores en el pasado [115, 137, 140, 141], teniendo en cuenta esto, la teoría nos indica,
que entre menor sea la relación, mejor será la calidad, DiLeo y col [142] toma esta

ddf
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

relación además de ]_′ ]_ , ]_′ ]^ , y formula ecuaciones para calcular una pureza relativa,
promediando la pureza de cada relación, pero en este trabajo de tesis solo se mostrara la
relación D/G ya que esta es la más utilizada distintos autores, Ecuación 5 relación D/G,
esta pureza es relativa y al ser basada en esta técnica, estas relaciones son sensibles a
los defectos estructurales del nanotubo, a la grafitización, es decir la repetición ordenada
de la estructura grafítica.

Se tienen muestras crecidas con el mismo catalizador, utilizando las mismas


condiciones de crecimiento, se realizaron repeticiones de la caracterización considerando
que no fuese homogénea, De esta manera analizamos las muestras, podemos ver por la
las gráficas de tal manera que es visualmente comparable (normalizadas), las muestras
de nanotubos fueron caracterizadas de y sintetizadas como se ha descrito en secciones
anteriores.

NiO1

NiO2
Intensidad (A.U)

NiO3

NiO4

1000 1500 2000 2500 3000


-1
Frecuencia (cm )

ddg
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Pureza
Muestra CVD clásico D/G Promedio
Relativa
NiO(4) 0.6116 52.94%
NiO(3) 0.7866 26.27%
31.29%
NiO(2) 0.8577 15.49%
NiO(1) 0.8579 15.46%

Figura 6.16 Caracterización Raman de CNT crecidos por método clásico usando NiO como catalizador.

De esta manera analizamos la primera muestra, los resultados del catalizador de


NiO, podemos ver por la

Figura 6.16 , observamos las bandas correspondientes para este tipo de material
nanoestructurado, para las primeras muestras se obtienen purezas bajas, sin embargo se
atribuye a la poca cantidad de material sintetizado, para siguientes muestras se aumenta
la cantidad de catalizador esperado crezca más nanotubos de carbono, lo cual por los
resultados obtenidos se asume que fue la decisión correcta aumentando la pureza, aun
así, se promedian los valores de las caracterizaciones para tomar todos los resultados en
consideración, obteniendo un promedio de pureza alrededor del 31%.

Co3O4 2
Intensidad (A.U)

Co3O4 1

1000 1500 2000 2500 3000


-1
Frecuencia (cm )

ddh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Pureza
Muestra CVD clásico D/G Promedio
Relativa
Co3O4 (1) 0.6368 48.97%
37.04%
Co3O4 (2) 0.7943 25.10%

Figura 6.17 Caracterización Raman de CNT crecidos por método clásico usando Co3O4 como catalizador.

Las muestras de cobalto se repitieron de la misma manera (

Figura 6.17), tomando en consideración los mismos factores, los resultados fueron
promediados y como referencia de comparación se tomó en cuenta el valor arrojado.
Cabe destacar que en estas muestras, se observa una disminución en el ancho de las
bandas, junto con los resultados de SEM y de TGA, lo cual se atribuye a que el
crecimiento con cobalto genera menor cantidad de material amorfo, se espera que en los
resultados de crecimiento asistido con agua, el ancho de la bandas también disminuya.

Para las muestras que fueron crecidas con el uso combinado de Co3O4+Fe2O3,
observados en la

Figura 6.18, donde las muestras que contenían una proporción menor de cobalto
muestran bandas más grandes e intensidades más tenues. En paralelo con la
caracterización SEM, este resultado se refiere a la mayor cantidad de material amorfo y
una menor cantidad de nanotubos crecidos en la muestra. Con el aumento de cobalto
hasta llegar a partes iguales (25-25%) se observan las bandas con más claridad,
aumentando de la misma manera la intensidad de estas conforme el aumento de
nanotubos de carbono hasta llegar a la combinación optima Co3O4+Fe2O3 (40-10%), y las
purezas relativas esta resumidas en la tabla anexa a la

Figura 6.18, donde la mayor pureza en los nanotubos pristinos se da para la


combinación donde predomina el cobalto con 33.57% de pureza.

ddi
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Co3O4+Fe2O3 (10-40%)1

Co3O4+Fe2O3 (25-25%)2

Co3O4+Fe2O3 (25-25%)1
intensidad (A.U)

Co3O4+Fe2O3 (40-10%)3

Co3O4+Fe2O3 (40-10%)2

Co3O4+Fe2O3 (40-10%)1

1000 1500 2000 2500 3000


-1
frecuencia (Cm )

Pureza
Muestra CVD clásico D/G Promedio
Relativa
Co3O4+Fe2O3 (10-40%)(1) 0.7901 25.73% 25.73%
Co3O4+ Fe2O3 (25-25%)(1) 0.7415 33.10%
32.14%
Co3O4+ Fe2O3 (25-25%)(2) 0.7541 31.19%
Co3O4+ Fe2O3 (40-10%)(1) 0.7014 39.17%
Co3O4+ Fe2O3 (40-10%)(2) 0.7731 28.32% 33.57%
Co3O4+ Fe2O3 (40-10%)(3) 0.7253 35.55%

Figura 6.18 Caracterización Raman de CNT crecidos por método clásico usando la combinación Co3O4 y
Fe2O3 como catalizador.

En la siguiente etapa se realizan las caracterizaciones a los nanotubos crecidos


con las mismas condiciones que en el anterior, agregando la asistencia con agua (W.A.

ddk
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

CVD). Los resultados de esta etapa fueron repetidos y al igual que en los resultados
anteriores fueron promediados.

NiO3 W.A.

NiO2 W.A.
Intensidad (A.U)

NiO1 W.A.

1000 1500 2000 2500 3000


-1
Frecuencia (cm )

Muestra usando W.A. CVD D/G Pureza relativa Promedio


NiO (1) 0.633322 49.50%
NiO (2) 0.589176 56.19% 48.61%
NiO (3) 0.695074 40.14%

Figura 6.19 Caracterización Raman de CNT crecidos por W.A CVD usando NiO como catalizador.

Los nanotubos crecidos con NiO mediante W.A CVD, muestran una disminución (

Figura 6.19) en el ancho de las bandas, referente al material amorfo, se muestra un


aumento en la intensidad de los espectros y la pureza promedio de CNT, está por encima

ddm
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

de los crecidos por métodos convencionales de un 31% a un 48% un aumento de poco


más de 18%, solo con la utilización W.A CVD.

Para los nanotubos crecidos con oxido de cobalto (

Figura 6.20), se realizaron repeticiones. Aquí se observan bandas más definidas y


una línea base bien definida, estas muestras promediaron alrededor de 56% pureza, con
respecto al método clásico donde hubo una pureza de 37%, representa un aumento de
pureza del 19% con la utilización de este método de asistencia.

Co3O4 v5 W A

Co3O4 v4 W A
Intensidad (A.U)

Co3O4 v3 W A

Co3O4 v2 W A

Co3O4 v1 W A

1000 1500 2000 2500 3000


-1
Frecuencia (cm )

Muestra usando W.A. CVD D/G Pureza relativa Promedio


Co3O4 (1) 0.648734 47.16%
Co3O4 (2) 0.619837 51.54%
Co3O4 (3) 0.490042 71.21% 55.95%
Co3O4 (4) 0.614754 52.31%
Co3O4 (5) 0.571166 58.91%

ddn
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Figura 6.20 Caracterización Raman de CNT crecidos por W.A CVD usando Co3O4 como catalizador.

Finalmente, los resultados del crecimiento de CNT asistido con agua para el
catalizador bimetálico (Cobalto+Hierro), son mostrados en la Figura 6.20, así como el
promedio de los mismos. Las bandas se observan un poco anchas respecto a las
muestras con cobalto, sin embargo presentan intensidades mayores, lo que se puede
relacionar con la gran cantidad de nanotubos de carbono que presenta. Este crecimiento
se realizó varias veces, teniendo resultados muy similares en cada una de las
repeticiones, reportando un promedio de pureza del 35% esto representa un aumento de
pureza relativamente bajo, alrededor de 2%, el más bajo hasta el momento.

Co3O4+Fe2O3 (10-40%) v7 W .A

Co3O4+Fe2O3 (10-40%) v6 W .A

Co3O4+Fe2O3 (10-40%) v5 W .A
Intensidad (A.U)

Co3O4+Fe2O3 (10-40%) v4 W .A

Co3O4+Fe2O3 (10-40%) v3 W .A

Co3O4+Fe2O3 (10-40%) v2 W .A

Co3O4+Fe2O3 (10-40%) v1 W .A

1000 1500 2000 2500 3000


-1
Frecuencia (cm )

deo
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Muestra usando W.A. CVD D/G Pureza relativa Promedio


Co3O4+Fe2O3 (40-10%)(1) 0.739731 33.37%
Co3O4+Fe2O3 (40-10%)(2) 0.716851 36.84%
Co3O4+Fe2O3 (40-10%)(3) 0.742668 32.93%
Co3O4+Fe2O3 (40-10%)(4) 0.719872 36.38% 35.54%
Co3O4+Fe2O3 (40-10%)(5) 0.736239 33.90%
Co3O4+Fe2O3 (40-10%)(6) 0.738895 33.50%
Co3O4+Fe2O3 (40-10%)(7) 0.683628 41.87%
Figura 6.21 Caracterización y resumen de Raman para CNT crecidos por W.A. CVD clásico usando la
combinación Co3O4 y Fe2O3 como catalizador.

6.2.4. Purificación
Se decidió purificar únicamente las muestras que fueron sintetizadas por el
método de W.A CVD debido a la gran cantidad de tiempo que se requiere para purificar
cada muestra, y se seleccionó de esta manera de acuerdo a la necesidad de obtener los
mejores nanotubos para su aplicación en medicina.

La metodología para la purificación esta descrita en capítulos anteriores y se


presentan imágenes SEM de la muestra que presento la mayor pureza.

ded
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

NiO Purificado W.A. v2


Intensidad (A.U)

NiO Purificado W.A. v1

1000 1500 2000 2500 3000


-1
Frecuencia (cm )

Muestra D/G Pureza Relativa Promedio


NiO Purificado W.A 1 0.497943 70.01%
67.42%
NiO Purificado W.A 2 0.532051 64.84%

Figura 6.22 Resumen de pureza de CNT sintetizados por WA CVD con oxido de níquel como catalizador.

La primer muestra en ser caracterizada es la de CNT crecidos con NiO,


observándose primeramente por Raman un aumento considerable de la pureza, con este
método se eliminan algunos restos de catalizador y material amorfo. Lo que se pretende
con este análisis es observar diferencias en la calidad de las paredes de la muestra ya
que, debido al uso excesivo de ácidos o las altas concentraciones de los mismos, se
puede generar un aumento en los defectos presentes. También se realiza esta
caracterización para corroborar el uso adecuado de los ácidos y tener una idea cualitativa
del cambio que se da por la limpieza de los mismos, sin embargo se muestra una pureza

dee
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

promedio del 67%, en las micrografías de la muestra que mostró mayor pureza, se
observa que aun contiene rastros de catalizador, incluso algunos se colocaron en las
paredes exteriores de los nanotubos, lo cual puede estar causado por la generación de
defectos y/o fuerzas de Van der Walls con grupos funcionales que se pudiesen haber
generado debido a la acción del ataque acido.

Co3O4 purificado W.A. v2


Intensidad (A.U)

Co3O4 purificado W.A. v1

1000 1500 2000 2500 3000


-1
Frecuencia (cm )

Muestra D/G Pureza Relativa Promedio


Co3O4 petrificado W.A. v1 0.443795 78.21%
83.48%
Co3O4 petrificado W.A. v2 0.374219 88.75%

Figura 6.23 Resumen de pureza de CNT sintetizados por WA CVD con oxido de cobalto como catalizador.

def
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Posteriormente en la Figura 6.23 se resumen las caracterizaciones de la


purificación de CNT con W.A. CVD crecidos con oxido de cobalto. Los espectros Raman
de estas muestras proveen una imagen clara de la ubicación de las bandas, mostrándolas
bien definidas y buena intensidad, mostrando un promedio del 83% de pureza,
comparado con su contraparte sin purificar, fue bastante significativo el aumento en la
calidad del nanotubo. Mediante el análisis de las micrografías se observa una muy baja
concentración de catalizador, el cual se encuentra en las puntas (tips) del nanotubo.

Por último se analiza la purificación de los W.A. CVD CNT, crecidos con el
catalizador bimetálico (Figura 6.24). Al igual que las muestras purificadas no se tiene
problema alguno para identificar las bandas características, si se compara con las
muestras anteriores, esta presenta una pureza promedio de 75% de pureza, colocándola
en segundo lugar, y muy por encima de la muestra sin la purificación, sin embargo se
observan partículas de catalizador en las micrografías, ya sean metálicas o parte del
soporte de sílice que se utilizó, no fue posible llegar a una purificación completa.

De esta manera concluye la etapa de análisis de resultados de los nanotubos de


carbono crecidos tanto por el método clásico de CVD como con el W.A. CVD y su
comparación. Se demostró que el uso de W.A en el crecimiento de nanotubos de carbono
utilizando catalizadores solidos soportados sobre nano partículas (polvos) es efectivo y
tiene un impacto importante y positivo en los nanotubos, ya no solo se limita al uso que al
cual ha sido enfocado desde su descubrimiento.

deg
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Co3O4+Fe2O3 (10-40%) purificado W.A v4

Co3O4+Fe2O3 (10-40%) purificado W.A v3


Intensidad (A.U)

Co3O4+Fe2O3 (10-40%) purificado W.A v2

Co3O4+Fe2O3 (10-40%) purificado W.A v1

1000 1500 2000 2500 3000


-1
Frecuencia (cm )

Muestra D/G Pureza Relativa Promedio


Co+Fe(40-10%) Purificado W.A. v1 0.467177 74.67%
Co+Fe(40-10%) Purificado W.A. v2 0.463930 75.16%
74.81%
Co+Fe(40-10%) Purificado W.A. v3 0.419121 81.95%
Co+Fe(40-10%) Purificado W.A. v4 0.514753 67.46%

Figura 6.24 Resumen de pureza de CNT sintetizados por WA CVD con la combinación de oxido de cobalto y
hierro como catalizador.

deh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

6.3. Funcionalización de los nanotubos de carbono


El método de funcionalización fue descrito con anterioridad (Funcionalización con
Acido Carboxílico y Fosforilcolina), ahí se detallaron los pasos para dicho método. Es
imprescindible hacer los pasos sin interrupción, ya que, si se tomara una muestra y se
analizara, el tratamiento necesario para secar las muestras la destruiría, esto ya ha sido
reportado en casos de funcionalización con ácido carboxílico [32, 52, 121, 122].

Identificar los grupos orgánicos presentes en los nanotubos de carbono no es


tarea sencilla, puesto que los CNT tienen la propiedad de absorber gran cantidad de luz,
por eso un paso crucial para esta caracterización, es mezclar correctamente la muestra y
en proporciones específicas, así como, realizar un compactado homogéneo[10, 35, 49,
94, 109, 121, 137, 141].

Niquel fosforilcolina 1
Cobalto fosforilcolina 1
Cobalto+Hierro fosforilcolina 1
Transmitancia

3500 3000 2500 2000 1500 1000


-1
Numero de onda (cm )

Figura 6.25 Caracterización de FTIR con baja cantidad de nanotubos.

dei
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

En la Figura 6.25 se muestra uno de los intentos para lograr el balance entre los
nanotubos y el blanco KBr, el material fue preparado como fue descrito en la Preparación
de muestra para caracterización IR. Solo algunas bandas características como la de CH2
y CH alrededor de ~2800-3000cm-1, fueron observadas. Del mismo modo las bandas de
estiramiento del doble enlace carbono carbono (C=C) fueron observadas alrededor de
1500cm-1 y con muy buena intensidad. El grupo del fosfato, que está dentro de la
molécula de fosforilcolina, no es suficiente para determinar otros grupos importantes, así
que se decide repetir hasta que sea necesario y se mas bandas principales.

Después de varios intentos (solo se muestra 1 en la Figura 6.25) se logró


balancear el contenido de nanotubos de carbono y el KBr. De esta manera es posible
analizar el contenido de la muestra:

Niquel fosforilcolina 2
Cobalto fosforilcolina 2
Cobalto+Hierro fosforilcolina 2
Transmitancia

ν C=O

(C=C)
*ν (CH-N) Estiramiento

+
ν (CH)
δ (POCH2)

3500 3000 2500 2000 1500 1000


-1
Numero de onda (cm )

Figura 6.26 Caracterización definitiva de FTIR para nanotubos funcionalizados con fosforilcolina.

En la Figura 6.26 se presentan los resultdos de las muestras de nanotubos de


carbono funcionalizadas utilizando poli (2-(metacriloiloxi)-etil-fosforilcolina), primeramente
vibraciones de ~2950 a ~2850cm-1 se deben a la vibración de estiramiento del –CH2–,

dek
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

una banda de baja intensidad cerca de ~2800cm-1 se refiere a la presencia de nitrógeno


en forma de –CH2–N– , cerca de los ~1500cm-1, se asigna la vibración a los nanotubos de
carbono, al estiramiento entre C=C.

Mediante el estudio de los nanotubos de carbono por medio de espectroscopia


Raman, es bien conocido que los defectos en los extremos de los nanotubos y en las
paredes aportan amplitud e intensidad a la banda D. La banda tangencial G, situada
alrededor de ~1580 cm-1 normalmente aparece cuando los nanotubos son pristinos. A
dicha banda se le atribuyen 3 componente que en orden de frecuencia son: G-, G0 y G+
[28, 91, 143, 144], estas bandas están definidas para los nanotubos de pared simple, sin
embargo en los nanotubos de pared múltiple esto no ocurre de la misma manera. Dichas
bandas solo han sido observadas en nanotubos de carbono dopados con diferentes
elementos [139, 145-149], sin embargo, otros autores como Ado Jorio, Gene & Mildred
Dresselhaus, atribuyen un corrimiento en las bandas hacia mayores o menores
frecuencias debido a la adición de cargas en la superficie o bien al dopaje de los
nanotubos, sea cual sea el método por el cual se haya llevado a cabo [28]. Como ejemplo,
han reportado la adición de defectos tipo p en la superficie, y aprecian un desplazamiento
hacia mayores frecuencias de la banda G+. Este método cualitativo se ha aplicado
recientemente (Chusuei 2011) [150] mediante la espectroscopia Raman, de tal manera
que la intensidad en la banda D (defectos) aumenta. Sin embargo, el ancho de dicha
banda no se ve comprometido en gran medida, de igual manera, se observa un pequeño
“hombro” que aparece alrededor de los ~1600cm-1, esto debido al desplazamiento de una
de las componentes de la banda G (grafítica), dicha banda está compuesta por la
sumatoria de G- , G0 y G+ [91], pero este caso, la adición de un grupo funcional con carga
negativa desplaza a la banda G+ a mayores intensidades, este desplazamiento es
mostrado a continuación.

En la Figura 6.27 se muestra el espectro de CNT desde 1100 hasta 1800cm-1 sin
funcionalizar (pristinos) y funcionalizados, en este rango encontramos las bandas D y G,
donde pueden observarse diferencias en intensidad. La banda D es atribuida a los
defectos en la red del nanotubo, originados por vacancias, presencia de carbono amorfo o
la introducción de dopantes o grupos funcionales.

dem
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

CNT prinstino
G
G0 y G+

Intensdad (u.a)

G-

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800


-1
Intensidad (cm )
Figura 6.27 Bandas D y G con deconvoluciónes para nanotubos pristinos

Primero se muestran los espectros en todo el rango (1000-3000cm-1) en la Figura


6.28 Caracterización Raman Post Funcionalización completa., resaltando la similitud con
los espectros de las figuras Figura 6.22, Figura 6.23 y Figura 6.24 para el material crecido
con NiO, Co3O4 y Co3O4+Fe2O3 respectivamente posterior a la purificación, se puede
observar el aumento de la intensidad en las muestras funcionalizadas.

den
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

CNT Co3O4+Fe2O3 Funcionalizada


D G

CNT Co3O4 Funcionalizada


Intensidad (A.U)

CNT NiO Funcionalizada

1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000


-1
Frecuencia (cm )

Figura 6.28 Caracterización Raman Post Funcionalización completa.


En las figuras Figura 6.29, Figura 6.30, Figura 6.31 se muestran las
deconvoluciónes para las muestras funcionalizadas de nanotubos de carbono crecidos
con NiO, Co3O4 y Co3O4+Fe2O3 respectivamente, se resaltan con colores rojo, azul y
verde las bandas G-, G0 y G+ respectivamente ya que nos enfocaremos en esta banda
G.

En los espectros mostrados en la Figura 6.29, se muestra la deconvolución de las


componentes de la banda G para los nanotubos crecidos con niquel con y sin
funcionalización. Las deconvoluciones son resaltadas con los colores rojo, azul y verde
correspondientes a las bandas G-, G0 y G+ respectivamente. La frecuencia de vibración
de las bandas mencionadas anteriormente son, 1560 cm-1, 1582 cm-1 y 1618 cm-1. La
banda G de los CNT pristinos es desplazada 8 cm-1 una vez funcionalizada con
fosforilcolina. La componente de alta frecuencia G+, localizada en 1574 cm-1 para los

dfo
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

nanotubos pristinos crecidos con Ni, sufre un desplazamiento hacia frecuencias mayores,
este desplazamiento es atribuido a un incremento en la electronegatividad del nanotubo
una vez funcionalizado con la fosforilcolina. La componente de baja frecuencia G-,
asociada a las vibraciones de los átomos de carbono a lo largo de la circunferencia del NT
(fonón TO), y localizada en 1513 cm-1 para los nanotubos pristinos crecidos con Ni, sufre
un desplazamiento hacia frecuencias mayores, este desplazamiento es atribuido a un
incremento en la presencia de electrones una vez funcionalizado.

f-CNT NiO

G
D
-1
G0: 1582cm
Intensidad (u.a)

-1
G+: 1618cm

G-

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800


-1
Numero de Onda (cm )

Figura 6.29 Bandas D y G con deconvoluciónes para nanotubos crecidos con NiO y funcionalizados con
fosforilcolina.

dfd
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

f-CNT Co3O4

D G

-1
G 0: 1583cm
Intensidad (a.u)

-1
G+: 1618cm

G-

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800


-1
Numero de Onda (cm )

Figura 6.30 Bandas D y G con deconvoluciónes para nanotubos crecidos con Co3O4 y funcionalizados con
fosforilcolina

f-CNT Co3O4+Fe2O3

D G 0: 1583 cm
-1
Intensidad (u.a)

-1
G+: 1618cm

G-

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800


-1
Numero de Onda (cm )


Figura 6.31 Bandas D y G con deconvoluciónes para nanotubos crecidos con Co3O4+Fe3O4 y funcionalizados
con fosforilcolina.

dfe
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

El mismo efecto ocurre con diferentes catalizadores, como puede ser corroborado en la
Tabla 6.7. En esta misma tabla se resumen el ancho medio de la banda G y de la banda
de defectos inducidos.

Tabla 6.7 Ubicación y desplazamientos de las bandas de los nanotubos de carbono por la funcionalización.
CNT f-CNT f-CNT f-CNT
Banda
pristino NiO Co3O4 Co3O4+Fe3O4
G- 1513 cm-1 1560 cm-1 1555 cm-1 1568 cm-1
G0 1582 cm-1 1583 cm-1 1582 cm-1
1574 cm-1
G+ 1618 cm-1 1618 cm-1 1618 cm-1

6.4. Interacción superficial (ángulo de contacto)


En esta etapa se propone el material sintetizado y funcionalizado para el
tratamiento de una enfermedad de gran impacto en las tasas de mortalidad:
Ateroesclerosis.

La enfermedad aneurismática vascular se caracteriza como una patología que


afecta la pared vascular con la formación de una dilatación(ver Figura 6.32), en la que
median algunas alteraciones del flujo sanguíneo [151]. El abordaje terapéutico de la placa
ateroesclerótica ha sido visualizado desde múltiples ángulos, que incluyen desde el
control con fármacos hasta la implantación de dispositivos médicos. Éstas técnicas
recientemente incorporadas utilizan prótesis o dispositivos endovasculares conocidos
como stents, que buscan recuperar las condiciones de flujo [152]. La mayoría de estos
dispositivos se encuentran cubiertos con telas de dacrón o con polímeros biodegradables
con medicamentos, que en conjunto con el stent reorientan las corrientes de flujo [152,
153]. Pese a los éxitos alcanzados con esta práctica, sus características superficiales
contribuyen con el trauma sanguíneo y la formación de eventos hidrodinámicos. Una de
las alternativas que surgen es la modificación de dicha superficie mediante materiales
nanoestructurados. En la presente caracterización se busca un acercamiento para el
tratamiento de la placa ateroesclerótica, utilizando nanotubos de carbono de pared
múltiple (MWCNT) funcionalizados con fosforilcolina que alargue el tiempo de vida del
stent, promoviendo la biocompatibilidad o en dado caso el transporte de un agente

dff
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

terapéutico que evite la trombogenicidad u oclusión del vaso, inhibiendo así, el


crecimiento de la placa ateroesclerótica (reestenosis) y la cementación del endotelio
vascular.

La fosforilcolina que tiene una carga electronegativa, se escogió debido a que ya


ha sido utilizado con anterioridad para dispositivos cardiovasculares [154-158], también es
debido a las lipoproteínas que en su mayor parte están constituidas por Fosfolípidos.
Estos fosfolípidos comparten grupos funcionales con la fosforilcolina (Figura 6.33).

.
Figura 6.32 Estrechamiento de la pared arterial [159].

Siguiendo el protocolo descrito para la oxidación de las Lipoproteínas de baja


densidad (LDL), se realizó la medición de ángulo de contacto, para conocer la interacción
de los nanotubos de carbono, la metodología para llevar a cabo esta caracterización fue
descrita en la sección de metodología experimental. El desempeño de este recubrimiento
se evaluará mediante el estudio de la interacción superficial entre los nanotubos de
carbono funcionalizados con lipoproteínas de baja densidad en diferentes estados de
oxidación

dfg
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Colina

Fosfato

Fosfato

No polar
Colina

Figura 6.33 Grupo funcionales de fosforilcolina y fosfolípidos.

dfh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Primeramente se analizan los resultados de las interacciones con los nanotubos


pristinos y funcionalizados con las LDL bajamente oxidadas en la Figura 6.34. Se
muestra un cambio importante con la funcionalización, se observa rechazo parcial de las
LDL oxidadas con respecto a las no funcionalizadas, a lo que es evidente la repulsión de
estas.

Bajamente Oxidación

MWCNT f-MWCNT
NiO

30˚ 64˚
Co3O4

10˚ 80˚
Co3O4+Fe3O2

37˚ 97˚

Figura 6.34 Interacción superficial entre LDL bajamente oxidadas y MWCNT pristinos y f-MWCNT con
fosforilcolina.

El siguiente paso fue probar los mismos materiales con las LDL medianamente
oxidadas, donde en la Figura 6.35 se muestra la interacción obtenida: las LDL oxidadas
son repelidas, con mayor ángulo que en el estado de oxidación anterior por los f-MWCNT,
por otro lado, el ángulo mostrado por los CNT normales no varía en gran detalle con la

dfi
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

caracterización, en su defecto, tiene un comportamiento similar por descartar la misma


interacción, en este punto se observa una tendencia, en la cual la repulsión aumento en
todos los nanotubos, esto se atribuye a un mayor grado de oxidación en este punto de las
mediciones.

Medianamente Oxidados

MWCNT f-MWCNT
NiO

25˚ 82˚
Co3O4

32˚ 120˚
Co3O4+Fe3O2

25˚ 117˚

Figura 6.35 Interacción superficial entre LDL Medianamente oxidadas y MWCNT pristinos y f-MWCNT con
fosforilcolina

Finalmente la interacción entre las LDL altamente oxidadas y los nanotubos


pristinos o funcionalizados se muestra en la Figura 6.36, se observa nuevamente un
cambio en las interacciones, un aumento del ángulo de contacto entre las LDL y los f-
MWCNT. Dicha interacción solo sucede con los CNT funcionalizados, vemos de nueva
cuenta que no hay una interacción importante con los LDL y los MWCNT pristinos.

dfk
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Altamente Oxidados

MWCNT f-MWCNT

NiO

27˚
110˚
Co3O4

137˚
35˚
Co3O4+Fe3O2

22˚ 133˚

Figura 6.36 Interacción superficial entre LDL altamente oxidadas y MWCNT pristinos y f-MWCNT con
fosforilcolina

Mediante los nanotubos funcionalizados se ha mostrado una tendencia favorable,


la repulsión, aumenta con los nanotubos funcionalizados, los nanotubos pristinos sin
embargo no tuvieron una interacción importante, sino que fueron absorbidos después de
varios minutos, en comparación a los f-MWCNT que se mantuvieron de esta manera por
un largo periodo de tiempo.

dfm
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

7. Conclusiones
• Se logró sintetizar satisfactoriamente nanopartículas metálicas utilizando un
equipo experimental en repetidas ocasiones. Este estudio generó nuevo
conocimiento, por lo cual, el registro de una patente está en proceso en
colaboración con el CINVESTAV Querétaro
• La utilización de W.A CVD mostro un incremento importante en la reducción de
material amorfo esto observado por Raman y TGA. El resumen de estas
caracterizaciones se muestran a continuación:
o en la Figura 7.1 se muestran los resultados del estudio Raman de los CNT
crecidos por el método clásico y por el método asistido con agua,
específicamente la relación entre las bandas G/D aplicando las fórmulas
para pureza relativa descritas anteriormente.

Pureza CVD Clasico


60 60
Pureza W.A.-CVD

55 55

50 50

Pureza W.A.-CVD
Pureza CVD Clasico

45 45

40 40

35 35

30 30

25 25

20 20
NiO Co3O4 Co3O4+Fe3O2

Catalizador usado

Figura 7.1 Resumen y comparación de las caracterización Raman a las muestras crecidas por
método clásico y W.A CVD

dfn
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

o en la
o Figura 7.2 se resumen los resultados TGA:
§ a) en esta grafica se muestran la cantidad de material amorfo
presente en cada crecimiento dependiendo del catalizador y así se
compara el método clásico vs el método asistido con agua, donde
se ve claramente una disminución de dicha contaminación, esto
para todos los casos. Esto ha sido estudiado para otro tipo de
catalizadores, y se ha propuesto que también aumente la cantidad
de nanotubos de carbono mediante la liberación del exceso de
carbono, evitando un “envenenamiento” o un saturamiento del
catalizador, esto se corroboro con la siguiente figura:
§ b) en esta grafica se presenta la cantidad promedio de nanotubos
de carbono, se obtuvo por el análisis termo gravimétrico,
analizando el porcentaje de la pérdida de peso que se da en la
zona atribuida a los nanotubos de carbono, tiene un aumento
desde 20% hasta más del 30% dependiendo del catalizador
utilizado.

Cantidad de amorfo por metodo clasico


12
Cantidad de amorfo por W.A CVD
Cantidad de amorfo por metodo clasico (%)

10

6 a)

0
NiO Co3O4 Co3O4+Fe3O2

Catalizador usado

dgo
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Cantidad de CNT por CVD clasico


Cantidad de CNT por W.A. CVD
70

Cantidad de CNT por CVD clasico (%)


60

50 b)

40

30

20

10
NiO Co3O4 Co3O4+Fe3O2

Catalizador usado

Figura 7.2 Resumen de la producción de nanotubos de carbono mediante CVD clasico y el uso de W.A CVD.

ü La purificación realizada en este trabajo de tesis fue efectiva elevando la pureza


del nanotubo de carbono en más del 20% en algunos casos, se muestra de
manera resumida y más clara en la Figura 7.3. También mostro que son
necesarios nuevos métodos para eliminar impurezas como metales, soportes o
carbón amorfo, ya que por el método utilizado no se puede realizar una completa
limpieza, y en la literatura aun no comparten la metodología o protocolos
necesarios. Una alternativa puede ser la grafitización, esto es aumentar la
temperatura en un ambiente inerte.

dgd
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Pureza W.A.-CVD
90
Purificados

80

70
Pureza W.A.-CVD

60

50

40

30
NiO Co3O4 Co3O4+Fe3O2

Catalizador usado

Figura 7.3 Resumen de resultados de purificación.

ü En cuanto a la aplicación, se resumen los ángulos de contacto entre las


lipoproteínas en diferente estado de oxidación con los nanotubos funcionalizados,
se tomó como base de comparación nanotubos sin funcionalizar y no se presentan
en el resumen debido a que no mostraron interacción importante. Se observa
claramente la tendencia a repeler las LDLox que es lo que se buscaba, y se
prueba su factibilidad como un futuro tratamiento para la ateroesclerosis.

dge
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

CNT NiO
CNT Co3O4
CNT Co3O4+Fe2O3
140

130
Angulo de contacto ( )
o

120

110

100

90

80

70

60
Bajamente oxidadas Medianamente oxidadas Altamente oxidadas
Lipoproteinas de baja densidad

Figura 7.4 Tendencia del ángulo de contacto con la oxidación de las lipoproteínas de baja densidad.

dgf
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

ANEXO I: Powder Diffraction files (PDF)


NiO, (Bunsenite, syn)
PDF#47-1049

PDF#47-1049: QM=Common(+); d=Diffractometer; I=(Unknown)

Bunsenite, syn

NiO

Radiation=CuKa1 Lambda=1.5406 Filter=

Calibration= 2T=37.248- I/Ic(RIR)=6.15


111.118
Ref: Level-1 PDF

Cubic, Fm- Z=4 mp=


3m(225)
CELL: 4.1771 x P.S=
4.1771 x 4.1771
<90.0 x 90.0 x
90.0>
Density(c)=6.807 Density(m)= Mwt= Vol=72.9
Ref: Ibid.

Strong Lines: 2.09/X 2.41/6 1.48/4 1.26/1 1.21/1 0.93/1


2-Theta d(Å) I(f) (hkl) Theta 1/(2d) 2pi/d n^2

37.248 2.412 61 ( 1 1 1) 18.624 0.2073 2.605 3


43.275 2.089 100 ( 2 0 0) 21.637 0.2393 3.0077 4
62.878 1.4768 35 ( 2 2 0) 31.439 0.3386 4.2546 8
75.414 1.2594 13 ( 3 1 1) 37.707 0.397 4.989 11
79.407 1.2058 8 ( 2 2 2) 39.703 0.4147 5.2108 12
95.055 1.0443 4 ( 4 0 0) 47.528 0.4788 6.0166 16
106.989 0.9583 3 ( 3 3 1) 53.494 0.5218 6.5566 19
111.118 0.934 7 ( 4 2 0) 55.559 0.5353 6.7272 20

dgg
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Co3O4, (Cobalt Oxide)


PDF#43-1003

PDF#43-1003: QM=Common(+); d=Calculated; I=(Unknown)

Cobalt Oxide

Co3O4

Radiation=CuKa1 Lambda=1.5406 Filter=

Calibration= 2T=19.000- I/Ic(RIR)=4.3


137.993
Ref: Level-1 PDF

Cubic, Z=8 mp=


Fd3m(227)

CELL: 8.084 x P.S=


8.084 x 8.084
<90.0 x 90.0 x
90.0>

Density(c)=6.054 Density(m)= Mwt= Vol=528.3

Ref: Ibid.

Strong Lines: 2.44/X 1.43/4 2.86/3 1.56/3 2.02/2 4.67/2 1.05/1 0.83/1

2-Theta d(Å) I(f) (hkl) Theta 1/(2d) 2pi/d n^2


19 4.667 16 ( 1 1 1) 9.5 0.1071 1.3463 3
31.271 2.858 33 ( 2 2 0) 15.636 0.1749 2.1985 8
36.845 2.4374 100 ( 3 1 1) 18.423 0.2051 2.5778 11
38.546 2.3337 9 ( 2 2 2) 19.273 0.2143 2.6924 12
44.808 2.021 20 ( 4 0 0) 22.404 0.2474 3.1089 16
49.081 1.8546 1 ( 3 3 1) 24.54 0.2696 3.3879 19
55.655 1.6501 9 ( 4 2 2) 27.827 0.303 3.8078 24
59.353 1.5558 32 ( 5 1 1) 29.676 0.3214 4.0386 27
65.231 1.4291 38 ( 4 4 0) 32.615 0.3499 4.3966 32
68.628 1.3664 1 ( 5 3 1) 34.314 0.3659 4.5984 35
69.741 1.3473 1 ( 4 4 2) 34.87 0.3711 4.6635 36

dgh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Fe2O3, (Hematite, syn)


PDF#33-0664

PDF#33-0664: QM=Common(+); d=Diffractometer; I=(Unknown)


Hematite, syn
Fe2O3
Radiation=CuKa1 Lambda=1.5406 Filter=
2T=24.138-
Calibration= I/Ic(RIR)=2.4
147.961
Ref: Level-1 PDF

Hexagonal, R-
Z=6 mp=
3c(167)
CELL: 5.0356 x
5.0356 x 13.7489
P.S=
<90.0 x 90.0 x
120.0>
Density(c)=5.26 Density(m)= Mwt= Vol=301.9
Ref: Ibid.
Strong Lines: 2.70/X 2.52/7 1.69/5 1.84/4 3.68/3 1.49/3 1.45/3 2.21/2
2-Theta d(Å) I(f) (hkl) Theta 1/(2d) 2pi/d n^2
24.138 3.684 30 ( 0 1 2) 12.069 0.1357 1.7055
33.152 2.7 100 ( 1 0 4) 16.576 0.1852 2.3271
35.611 2.519 70 ( 1 1 0) 17.806 0.1985 2.4943
39.276 2.292 3 ( 0 0 6) 19.638 0.2182 2.7414
40.854 2.207 20 ( 1 1 3) 20.427 0.2266 2.8469
43.518 2.0779 3 ( 2 0 2) 21.759 0.2406 3.0238
49.479 1.8406 40 ( 0 2 4) 24.74 0.2717 3.4137
54.089 1.6941 45 ( 1 1 6) 27.045 0.2951 3.7089
56.15 1.6367 1 ( 2 1 1) 28.075 0.3055 3.8389
57.428 1.6033 5 ( 1 2 2) 28.714 0.3119 3.9189
57.589 1.5992 10 ( 0 1 8) 28.794 0.3127 3.929
62.449 1.4859 30 ( 2 1 4) 31.225 0.3365 4.2285
63.989 1.4538 30 ( 3 0 0) 31.995 0.3439 4.3219
66.026 1.4138 1 ( 1 2 5) 33.013 0.3537 4.4442
69.599 1.3497 3 ( 2 0 8) 34.799 0.3705 4.6552
71.935 1.3115 10 ( 1 0 10) 35.968 0.3812 4.7908

dgi
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

Co7Fe3, (Cobalt Iron)


PDF#50-0795

PDF#50-0795: QM=Common(+); d=Diffractometer; I=(Unknown)

Cobalt Iron

Co7Fe3

Radiation=CuKa1 Lambda=1.5406 Filter=

Calibration= 2T=45.169-100.154 I/Ic(RIR)=

Ref: Level-1 PDF


Cubic, Im-3m(229) Z=0.2 mp=

CELL: 2.8403 x 2.8403 x 2.8403 <90.0 x 90.0 x 90.0> P.S=


Density(c)=8.408 Density(m)= Mwt= Vol=22.9
Ref: Ibid.

Strong Lines: 2.01/X 1.16/3 1.42/1 1.00/1

2-Theta d(Å) I(f) (hkl) Theta 1/(2d) 2pi/d n^2

45.169 2.0057 100 ( 1 1 0) 22.584 0.2493 3.1327 2

65.712 1.4198 9 ( 2 0 0) 32.856 0.3522 4.4254 4

83.252 1.1596 33 ( 2 1 1) 41.626 0.4312 5.4184 6

100.154 1.0044 8 ( 2 2 0) 50.077 0.4978 6.2557 8

dgk
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

CoFe, (Cobalt Iron)


PDF#49-1568

PDF#49-1568: QM=Common(+); d=Diffractometer; I=(Unknown)


Cobalt Iron
CoFe
Radiation=CuKa1 Lambda=1.5406 Filter=
Calibration= 2T=44.874-99.478 I/Ic(RIR)=
Ref: Level-1 PDF
Cubic, Pm-
Z=1 mp=
3m(221)
CELL: 2.855 x 2.855 x 2.855 <90.0 x 90.0 x 90.0> P.S=
Density(c)=8.19 Density(m)= Mwt= Vol=23.3
Ref: Ibid.
Strong Lines: 2.02/X 1.17/4 1.43/2 1.01/1
2-Theta d(Å) I(f) (hkl) Theta 1/(2d) 2pi/d n^2
44.874 2.0182 100 ( 1 1 0) 22.437 0.2477 3.1133 2
65.308 1.4276 18 ( 2 0 0) 32.654 0.3502 4.4012 4
82.737 1.1655 37 ( 2 1 1) 41.369 0.429 5.391 6
99.478 1.0094 13 ( 2 2 0) 49.739 0.4953 6.2247 8

dgm
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

ANEXO II: Publicaciones y asistencia a congresos


ü Workshop on Nanotechnology for Energy and Medical Applications 2013
Medellin, Colombia, “Doped Carbon Nanotubes For Atherosclerosis Disease Treatment”
presentación/memoria (febrero 2013)

ü VIII Pan-American Health Care Exchanges Conference (PAHCE-2013) y el V


Congreso Colombiano de Bioingeniería e Ingeniería Biomédica (V-CCBIO-2013)
Medellin, Colombia, "Nitrogen, Potassium and Aluminum Doped Carbon Nanotubes for
Atheroma-Lipoproteins Interaction on Atherosclerosis Treatment"
presentación/memoria (mayo 2013)

ü V Workshop Chile-Mexico Sobre El Magnetismo, Nanociencia Y Sus Aplicaciones


Santiago de Chile, Chile “Nanotubos de carbono dopados con vías de aplicación al
tratamiento de la ateroesclerosis” presentación (marzo 2013)

ü XII International Materials Research Congress


Cancun, Mexico "Doped Carbon Nanotubes For Atherosclerosis Disease Treatment"
presentación (Agosto 2013)

ü 7th Materials International Congress (CIM 2013)


Medellin, Colombia, “Nitrogen doped carbon nanotubes for atherosclerosis disease
treatmen” aceptado

ü 10th International Congress on Coronary Artery Disease (ICCAD 2013)


Florencia, Italia “Doped Carbon Nanotubes For Atherosclerosis Disease Treatment“
aceptado

ü Nanotech Biotech camp 2013 New Venture Competition


Participación en el concurso nacional de planes de negocio en nanotecnología y
biotecnología en monterrey Nuevo león

dgn
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

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Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

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Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas

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