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5/28/2019

ICH 2374/3374 Tratamientos físico-químicos


Remoción de Hierro y Manganeso

martes, 28 de mayo de 2019 Profesor Rodrigo Labatut


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Etapas fundamentales y (algunas) opcionales en el tratamiento de agua potable


• Tratamiento preliminar/sedimentación tipo I
• Coagulación-floculación
• Ablandamiento
• Remoción de Fe-Mn
• Sedimentación Tipo II
• Filtración
• Adsorción
• Desinfección
• Fluoración

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Remoción de fierro y manganeso: Problemas

1. Producen sabor metálico en el agua


o Limite detectable Fe2+: 0,1 a 0,2 mg/L
o Limite detectable Mn2+: 0,02 mg/L

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Remoción de fierro y manganeso: Problemas


2. Producen descoloración/coloración del agua
o Color turbio, rojizo y amarillo
o Manchan tinas, WC, platos, ropa, etc.

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Remoción de fierro y manganeso: Problemas

3. Pueden producir olores y sabores


desagradables
o Producido por el crecimiento de bacterias hierro-tróficas
en el sistema de distribución

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Remoción de fierro y manganeso: Problemas


4. Pueden producir incrustaciones en cañerías
o Proceso mediado por las bacterias hierro-tróficas que
precipitan Fe y Mn

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Remoción de fierro y manganeso: Problemas


5. Industria
o Alimenticia
o Fotográfica
o Textil
o Manufacturera
o Papelera
o Etc.

Fuente: Crittenden et al., 2005

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Remoción de Fe-Mn: De donde proviene el fierro?


Fierro:
• 4to elemento más abundante en la corteza terrestre

• 5,6% de la masa de la tierra

• Fe2+ soluble es la forma predominante

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Remoción de Fe-Mn: De donde proviene el fierro?


Fierro:
• Aguas subterráneas: Oxido ferroso (Fe3O4) y sulfuro
ferroso (FeS2)

• Aguas superficiales: silicatos de Fierro

• Concentraciones en aguas subterráneas llegan hasta 10


mg/L vs. 0,05 – 0,2 mg/L en aguas superficiales

• Oxidación de Fe2+ → Fe(OH)3(s), FeCO3(s)

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Remoción de Fe-Mn: De donde proviene el manganeso?


Manganeso:
• Representa menos del 0,1% de la masa de la corteza
terrestre
• Abundante en rocas y suelos
• Mn2+ soluble es la forma predominante
• Concentraciones típicas a pH bajos: 0,1 – 1,0 mg/L
• Oxidación de Mn2+ → MnO2(s), Mn2O3(s), Mn3O4(s)

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Remoción de Fe-Mn: Fuentes de agua tradicionales con Fe-Mn


Solubles en ambientes reducidos químicamente o en
aguas naturales de bajo oxigeno disuelto (OD)
Por ejemplo:
• Aguas subterráneas
• Aguas superficiales anaeróbicas (hipolimnion de lagos
eutróficos, ríos y reservorios)
• Aguas superficiales estancadas y profundas (lagos y
embalses)

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Remoción de Fe-Mn: Fuentes de agua tradicionales con Fe-Mn


Aguas subterráneas
• Relativamente soluble en ambientes reducidos químicamente o
en aguas naturales de bajo oxigeno disuelto (OD), tales como
aguas subterráneas y aguas superficiales anaeróbicas existentes
en el hipolimnion de lagos eutróficos, ríos y reservorios
Aguas superficiales estancadas y profundas (lagos y
embalses):
• Hipolimnion anaeróbico disuelve los precipitados de fierro y
manganeso, mezclados dispersan estos minerales a través de toda
la profundidad

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Remoción de Fe-Mn

¿Como se remueven?

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Remoción de Fe-Mn

¿Como se remueven?
Oxidación

Precipitado

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Remoción de Fe-Mn: Formas de fierro en función del potencial redox y pH

Fuente: Crittenden et al, 2005 – Water


treatment: principles and design

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Remoción de Fe-Mn: Formas de manganeso en función del potencial redox y pH

Fuente: Crittenden et al, 2005 – Water


treatment: principles and design

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Remoción de Fe-Mn: Formas del fierro y manganeso


• Ambiente reductor (ausencia de oxígeno disuelto y bajo
pH):
• Fe(II) o Fe2+ (ferroso)
• Mn(II) o Mn2+  solubles
• Ambiente oxidante (presencia de oxígeno disuelto y alto
pH):
• Fe(III) o Fe3+ (férrico)
• Mn(IV) o Mn4+
 insolubles

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Remoción de Fe-Mn: Oxidación de Fe2+ y Mn2+ con oxígeno (O2)


• El oxigeno es usado para oxidar Fe2+ o Mn2+ principalmente
cuando estos metales no están complexados con materia
orgánica (MO)
• Incluso sin interacciones con MO, las velocidades de
oxidación son muy bajas, sobretodo para el Mn2+, a menos
que los pH sean muy elevados:
• pH = 9,5 → oxidación de Mn2+ = 1 h
• pH = 7,5 – 8 → oxidación de Fe2+ = 15 min

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Remoción de Fe-Mn: Oxidación de Fe2+ y Mn2+ con oxígeno (O2)


• Oxidación del fierro:

4𝐹𝑒 𝐻𝐶𝑂3 2 + 𝑂2 + 2𝐻2𝑂 → 4𝐹𝑒 𝑂𝐻 3 + 8𝐶𝑂2

• Oxidación del manganeso:

2𝑀𝑛𝑆𝑂4 + 2𝐶𝑎 𝐻𝐶𝑂3 2 + 𝑂2 → 2𝑀𝑛𝑂2 + 2𝐶𝑎𝑆𝑂4 + 2𝐻2𝑂 + 4𝐶𝑂2

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Remoción de Fe-Mn: Oxidación de Fe2+ y Mn2+ con cloro (Cl2)

• La oxidación de Fe2+ y Mn2+ con cloro es posible a pH altos,


incluso en presencia de complexaciones con MO. Sin
embargo, la cinética de oxidación tampoco es favorable para
el Mn2+.
• Requiere concentraciones de Cl- residual de hasta 5 mg/L lo
cual conlleva la producción de productos indeseados de
desinfección.

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Remoción de Fe-Mn: Oxidación de Fe2+ y Mn2+ con cloro (Cl2)

• Oxidación del fierro:


2𝐹𝑒 𝐻𝐶𝑂3 2 + 𝐶𝑎 𝐻𝐶𝑂3 2 + 𝐶𝑙2 → 2𝐹𝑒 𝑂𝐻 3 + 𝐶𝑎𝐶𝑙2 + 6𝐶𝑂2

• Oxidación del manganeso:


𝑀𝑛 𝐻𝐶𝑂3 2 + 𝐶𝑎 𝐻𝐶𝑂3 2 + 𝐶𝑙2 → 𝑀𝑛𝑂2 + 𝐶𝑎𝐶𝑙2 + 2𝐻2𝑂 + 4𝐶𝑂2

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Remoción de Fe-Mn: Oxidación de Fe2+ y Mn2+ con dióxido de cloro (ClO2)

• El dióxido de cloro es un agente oxidante mas fuerte que el


cloro libre y puede oxidar efectivamente Fe2+ y Mn2+.
• La velocidad de oxidación es muy rápida, se requiere menos
de 5 s para oxidar completamente el Fe2+ a un pH de 5,5,
pero si esta complexado con MO, se hace altamente
resistente y la MO tiene que ser removida previamente para
que la oxidación sea efectiva.
• Mn2+ requiere de 20 s para ser completamente oxidado,
independiente de su asociación con MO.

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Remoción de Fe-Mn: Oxidación de Fe2+ y Mn2+ con dióxido de cloro (ClO2)

• Oxidación del fierro:


𝐹𝑒 𝐻𝐶𝑂3 2 + 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 + 𝐶𝑙𝑂2 → 𝐹𝑒 𝑂𝐻 3 + 𝑁𝑎𝐶𝑙𝑂2 + 3𝐶𝑂2

• Oxidación del manganeso:

𝑀𝑛 𝐻𝐶𝑂3 2 + 2𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 + 2𝐶𝑙𝑂2 → 𝑀𝑛𝑂2 + 2𝑁𝑎𝐶𝑙𝑂2 + 2𝐻2𝑂 + 4𝐶𝑂2

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Remoción de Fe-Mn: Oxidación de Fe2+ y Mn2+ con permanganato de potasio (KMnO4)

• El permanganato de potasio es un oxidante muy fuerte que


puede oxidar fácilmente Fe2+ y Mn2+ en un rango amplio de
pH (> 5,5).
• Ambos metales pueden ser removidos por KMnO4 en
menos de 20 s, sin embargo cuando Fe2+ esta asociado con
MO su oxidación requiere mas de 1 h y dosis de KMnO4
mayores a las estequiometricas.
• Como KMnO4 es mas caro que otros oxidantes, la remoción
de Fe2+ complexado con MO no es conveniente con solo
KMnO4.

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Remoción de Fe-Mn: Oxidación de Fe2+ y Mn2+ con permanganato de potasio (KMnO4)

• Oxidación del fierro:

3𝐹𝑒 𝐻𝐶𝑂3 2 + 𝐾𝑀𝑛𝑂4 + 2𝐻2𝑂 → 3𝐹𝑒 𝑂𝐻 3 + 𝑀𝑛𝑂2 + 𝐾𝐻𝐶𝑂3 + 5𝐶𝑂2

• Oxidación del manganeso:

3𝑀𝑛 𝐻𝐶𝑂3 2 + 2𝐾𝑀𝑛𝑂4 → 5𝑀𝑛𝑂2 + 2𝐾𝐻𝐶𝑂3 + 2𝐻2𝑂 + 4𝐶𝑂2

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Remoción de Fe-Mn: Ejemplo 1


Una fuente de agua cruda de 40.000 m3/d que contiene 7 mg/L
de Fe2+ es oxidada a hidróxido férrico (Fe(OH)3) con oxigeno.
Calcular la cantidad de oxigeno requerido y la cantidad de
lodos producidos como Fe(OH)3.
Ejemplo 1*clases*:
Agua cruda de 40.000 m3/d con 7 mg/L de Fe2+ y 1 mg/L de Mn2+ es tratada con KMnO4
para oxidar y precipitar completamente estos metales. Calcular la cantidad de agente oxidante
requerido, alcalinidad consumida como CaCO3 y cantidad total de lodos producidos por el
proceso.

KMnO4 = 158,04 g/mol

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Remoción de Fe-Mn: Cinética de la oxidación del fierro con O2


En ausencia de hierro complexado con materia orgánica y para valores de pH
mayores a 5,5, la tasa de oxidación de Fe2+ sigue un primer orden con
respecto a la concentración de Fe2+ y O2 y un segundo orden con respecto al
ion OH-:
Tasa de oxidación de Fe2+ mediante oxigeno
para PO2 = 0,20 atm y temperatura = 25oC
(Singer & Stumm, 1970):

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Remoción de Fe-Mn: Cinética de la oxidación del fierro con O2

𝑑 𝐹𝑒 2+
− = 𝑘 𝐹𝑒 2+ 𝑂𝐻 − 2 𝑃𝑂2 = 𝑘𝑟 [𝐹𝑒 2+ ]
𝑑𝑡

Donde:
𝐹𝑒 2+ = Concentración de hierro ferroso en la fase acuosa (mol/L)
𝑘 = Coeficiente de 1er orden, típicamente 8,0 (± 2,5) x 1013 L2/mol2 -min-atm
@20oC (Stumm & Morgan, 1996)
𝑂𝐻 − = Concentración del ion hidróxido en la fase acuosa (mol/L)
𝑃𝑂2 = Presión parcial de oxigeno (atm)
𝒌𝒓 = Coeficiente de pseudo 1er orden, min-1 = 𝒌 𝑶𝑯− 𝟐 𝑷𝑶𝟐

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Remoción de Fe-Mn: Cinética de la oxidación del manganeso con O2

𝑑 𝑀𝑛2+
− = 𝑘3𝑃𝑂2 𝑂𝐻 − 𝑀𝑛2+ = 𝑘[𝑀𝑛2+ ]
𝑑𝑡

Donde:
𝑀𝑛2+ = Concentración de ion de manganeso en la fase acuosa (mol/L)
𝑘3 = Coeficiente de 1er orden, L2/mol2 -min-atm
𝑂𝐻 − = Concentración del ion hidróxido en la fase acuosa (mol/L)
𝑃𝑂2 = Presión parcial de oxigeno (atm)
𝒌 = Coeficiente de pseudo 1er orden, min-1 = 𝐤𝟏𝑷𝑶𝟐 [𝑶𝑯− ]

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Remoción de Fe-Mn: Cinética de la oxidación del manganeso con KMnO4

𝑑 𝑀𝑛2+
− = 𝑘1 𝑀𝑛2+ 𝐾𝑀𝑛𝑂4 𝑂𝐻 − 1,1
+ 𝑘2( 𝑀𝑛2+ − 𝑀𝑛2+ 𝑒 ) 𝑀𝑛𝑂2(𝑠)
𝑑𝑡

Donde:
𝑀𝑛𝑂2(𝑠) = Concentración de oxido de manganeso precipitado (mol/L)
𝑘1 = Coeficiente de 1er orden reacción oxidativa (9,55 x 1012 s-1 (mol/L)-2,1
𝑘2 = Coeficiente de 1er orden reacción autocatalitica (8,7 x 103 s-1 (mol/L)-1
𝐾𝑀𝑛𝑂4 = Concentración de permanganato de potasio en la fase acuosa (mol/L)
𝑀𝑛2+ 𝑒 = Concentración del ion Mn2+ en el agua tratada (mol/L)

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Remoción de Fe-Mn: Ejemplo 2


Una planta de tratamiento de agua potable recibe 10.000 m3/d
de agua cruda subterránea que contiene 2 mg/L de Mn2+. La
planta utiliza 3,84 mg/L de KMnO4 para oxidar el Mn2+ y reducir
su concentración en solución a 0,1 mg/L. El pH del agua cruda
es 7,0 y la temperatura es de 10oC. Se asume que los 0,1 mg/L
de Mn2+ están en equilibrio con 5 mg/L de MnO2. Asumiendo
condiciones de operación en estado estable (steady-state),
calcule y compare el tiempo de residencia hidráulico y volumen
requeridos por un tanque CSTR vs. un tanque plug-flow para
oxidar el Mn2+ a MnO2. Asuma que [Mn2+]e es cero.

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Remoción de Fe-Mn: Factores que afectan la velocidad de oxidación

1. pH y alcalinidad de bicarbonato:
• Oxidación de Fe2+: pH > 7,5
• Oxidación de Mn2+: pH > 9,5

2. Contenido orgánico:
• Las sustancias orgánicas pueden crear complejos con los iones
Fe2+ y Mn2+, manteniéndolos en el estado soluble a niveles
superiores de pH

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Remoción de Fe-Mn: Factores que afectan la velocidad de oxidación

3. Presencia de catalizadores:
• La sílice y los iones de cobre tienen un efecto catalítico en la
oxidación del fierro y manganeso.
• Los óxidos de manganeso son catalíticos en la oxidación del
manganeso.

4. Concentración y tipo del agente oxidante:


• Velocidad de oxidación: KMnO4 > ClO2 > Cl2 > O2

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Tratamiento preventivo

• El tratamiento preventivo debe usarse solo en forma temporal.


• Hexametafosfato de sodio: (NaPO3)m:
• Mantiene los iones fierro y manganeso en solución.
• Dosis mínima sugerida: 2 mg/l por cada mg/l de fierro y manganeso
presente.

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Tratamiento preventivo
• Control del crecimiento de la bacteria del fierro en la red de
distribución
• Cloro:
• Dosis requerida depende de la calidad del agua y de la extensión del crecimiento
bacteriano.
• Si la bacteria del fierro persiste en sistemas de distribución de aguas cloradas, una
fuerte dosis de cloro (50-100 mg/l) por 48 horas, seguida de lavado de la red,
puede ser necesaria.
• Sulfato de cobre:
• Dosis efectiva: 0,3-0,5 mg/l por varias semanas.

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Remoción de Fe-Mn: Estrategias de tratamiento

1. Aeración, sedimentación, filtración


2. Aeración, oxidación química, sedimentación, filtración
3. Ablandamiento del agua
4. Proceso con zeolitas de manganeso

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Remoción de Fe-Mn: Aeración, sedimentación, filtración


• Fe2+ soluble se oxida rápidamente
• Mn2+ casi no se oxida:
• Si el pH se aumenta a 8,5 o más (mediante la adición de cal, soda o soda
caústica) y si la aireación se acompaña con lechos de coke cubiertos con óxidos
en el aireador, ocurre la oxidación catalítica del manganeso.
• La mayoría del Fe y Mn oxidado se remueve en el filtro de arena, ya
que los óxidos metálicos floculantes no son lo suficientemente pesados
para sedimentar:
• Función principal del sedimentador: permitir un tiempo de reacción suficiente
para completar la oxidación.

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Remoción de Fe-Mn: Aeración, sedimentación, filtración

Fuente: Faust & Aly (1998) Chemistry of Water Treatment. Lewis Publishers
(basado en ASCE/AWWA (1990) Water Treatment Plant Design. Mc Graw-Hill.)

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Remoción de Fe-Mn: Aeración, sedimentación, filtración

Fuente: Faust & Aly (1998) Chemistry of Water Treatment. Lewis Publishers
(basado en ASCE/AWWA (1990) Water Treatment Plant Design. Mc Graw-Hill.)

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Remoción de Fe-Mn: Aeración, sedimentación, filtración

Fuente: Faust & Aly (1998) Chemistry of Water Treatment. Lewis Publishers
(basado en ASCE/AWWA (1990) Water Treatment Plant Design. Mc Graw-Hill.)

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Remoción de Fe-Mn: Aeración, oxidación química, sedimentación, filtración

Secuencia típica de procesos para remover fierro y manganeso


de aguas subterráneas que no necesitan ablandamiento
1. Aeración:
• Función: desplazar los gases disueltos e iniciar la oxidación del Fe2+ y
Mn2+

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Remoción de Fe-Mn: Aeración, oxidación química, sedimentación, filtración


2. Oxidación química:
Oxidantes usados: cloro o permanganato de potasio
Uso de cloro:
• Velocidad de reacción del Mn2+ = f (pH, dosis de cloro, condiciones de mezcla, otros
factores).
• El sulfato de cobre cataliza la oxidación del Mn2+
Uso de permanganato de potasio:
• Oxidación del Mn2+ con permanganato es varias veces más rápida que oxidación con
cloro
• Velocidad de reacción es relativamente independiente del pH en el rango entre 5 y 9

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Remoción de Fe-Mn: Aeración, oxidación química, sedimentación, filtración

3. Filtración:
• El manganeso oxidado pasa a través de los filtros, a menos que
los granos del lecho estén cubiertos con óxidos de metal (éstos
sirven como catalizador para la oxidación y remoción del
manganeso).

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Remoción de Fe-Mn: Aeración, oxidación química, sedimentación, filtración

Fuente: Faust & Aly (1998) Chemistry of Water Treatment. Lewis Publishers
(basado en ASCE/AWWA (1990) Water Treatment Plant Design. Mc Graw-Hill)

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Remoción de Fe-Mn: Ablandamiento del agua

Proceso cal-soda:
• Elimina el fierro y manganeso
• Tratamiento en corrientes separadas: el permanganato de potasio
puede oxidar el fierro y el manganeso en la corriente que no es tratada
con exceso del cal
• Debe estudiarse como alternativa para tratar aguas duras que también
requieren eliminación de fierro y manganeso, de otra manera no es
efectivo económicamente

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Remoción de Fe-Mn: Ablandamiento del agua

• Tratamiento con cal:


• Remueve fierro y manganeso ligado orgánicamente de las aguas
superficiales
• Esquema satisfactorio para tratar aguas superficiales que contienen
color, turbiedad y fierro y manganeso ligado orgánicamente:
aeración, coagulación, tratamiento con cal, sedimentación, filtracion

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Remoción de Fe-Mn: Proceso con zeolitas de manganeso

• Producción de zeolitas de manganeso:


• Recubrir la glauconita (zeolita natural) con óxidos

• Remoción de Fe2+ y Mn2+:


 Fe 
3+

 Fe 
2+
 3+ 
Z - MnO 2 +  2+  → Z − Mn 2O3 + Mn 
Mn  Mn 4+ 
 

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Remoción de Fe-Mn: Proceso con zeolitas de manganeso

Fuente: Faust & Aly (1998) Chemistry of Water Treatment. Lewis Publishers
(basado en ASCE/AWWA (1990) Water Treatment Plant Design. Mc Graw-Hill)

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Remoción Fe-Mn: Referencias/recursos de estudio

• Crittenden, J., 2005. Water treatment: principles and design, revised


John C. Crittenden. c2005 (628.162 W324t 2005)

• Davis, M., 2010. Water and wastewater engineering: Design Principles


and Practice

• Reynolds, T., Richards, P., 1996. Unit operations and processes in


environmental engineering. PWS Publishing, 1996. (628.162 R465u
1996)

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