A.

Mecanismos de reacción

La ecuación (4) da la estequiometria total de la reacción, pero no indica el

proceso, o mecanismo, mediante el cual en realidad ocurre la reacción. Por
ejemplo, se postula que la reacción de oxidación de SO 2 catalizada con NO en
fase gaseosa (reacción (6)) ocurre mediante el siguiente proceso de dos etapas:

2 NO +O2 → 2 NO 2

N O 2+ S O 2 → NO+ S O3

Como se producen dos moléculas de NO2 en la primera etapa, la segunda etapa

debe ocurrir dos veces cada vez que la primera etapa ocurre una vez. Al sumar
dos veces la segunda etapa a la primera se obtiene la estequiometria total como
2SO2+O2→2SO3. La reacción total no contiene la especie intermediaria NO 2 o el
catalizador NO (el cual se consume en la primera etapa y se regenera en la
segunda). Una especie como NO2 que se forma en una etapa de un mecanismo y
se consume en una etapa subsecuente de modo que no aparece en la reacción
completa es un intermediario de reacción.

Hay buena evidencia de que la descomposición en fase gaseosa de N 2O5 con

reacción global 2N2O5→4NO2O2 ocurre mediante el siguiente mecanismo
multietapa:

paso ( a ) : N 2 O 5 ↔ NO 2+ NO3

paso ( b ) : NO2 + NO 3 → NO + NO 2+O2

paso ( c ) : NO + NO3 →2 NO2

Aquí hay dos intermediarios de reacción, NO 3 y NO. Cualquier mecanismo que se

proponga debe conllevar a la estequiometría de la reacción global observada. La
etapa (c) consume la molécula NO producida en la etapa (b), por lo que la etapa
(c) debe ocurrir una vez por cada ocurrencia de (b). Los pasos (b) y (c) juntos
consumen dos NO3. Como cada etapa (a) produce solo un NO3, la reacción directa
de la etapa (a) debe ocurrir dos veces por cada ocurrencia de las etapas (b) y (c).
Al tomar dos veces la etapa (a) más una vez la etapa (b) más 1 vez la etapa (c),
se obtiene 2N2O5→4NO2O2, como debe ser.

El número de veces que ocurre una etapa especifica en el mecanismo, para cada
ocurrencia de la reacción completa como está escrita, es el coeficiente
estequiométrico s de la etapa. Para la reacción total 2N 2O5→4NO2O2, los
números estequiométricos de las etapas (a), (b) y (c) en el mecanismo son 2, 1 y
1, respectivamente. No debe confundirse el número estequiométrico s de la etapa
con el coeficiente estequiométrico n de la especie química.
Cada etapa en el mecanismo de una reacción se denomina reacción elemental.
Una reacción simple consta de una etapa elemental individual. Una reacción
compleja (o compuesta) consta de dos o más etapas elementales. La reacción de
descomposición de N2O5 es compleja. Se cree que la adición de Diels-Alder de
etileno a butadieno para dar ciclo hexano es simple, descrita por la etapa
individual CH2=CH2+CH2=CHCH=CH2→C6H10. La mayoría de las reacciones
químicas son complejas. La forma de la ley de velocidad es una consecuencia del
mecanismo de la reacción. En algunas reacciones, la forma de la ley de velocidad
cambia con la temperatura (T), lo que indica un cambio en el mecanismo. En
ocasiones se encuentra que los datos para una reacción homogénea dada se
ajustan por medio de una expresión como r=k[A]1.38. Esto indica que la reacción
sucede probablemente mediante dos mecanismos simultáneos que producen
órdenes diferentes. Así, es probable obtener un ajuste adecuado o mejor con una
expresión como r=k’[A]+k’’[A]2.

B. Medición de las velocidades de reacción

Para medir la velocidad de reacción r (4.3), debe seguirse la concentración de un

reactivo o producto como función del tiempo. En el método químico se ponen
varios recipientes de reacción con composición inicial idéntica en un baño a
temperatura constante. Por intervalos, se extraen muestras del baño, retardando o
interrumpiendo la reacción, y se analiza con rapidez la mezcla químicamente.
Algunos métodos para retardar la reacción son enfriar la muestra, retirar el
catalizador o, diluir en gran medida la mezcla de la reacción y agregar una especie
que se combine con rapidez con uno de los reactivos. Las muestras de gas se
analizan con frecuencia con un espectrómetro de masas acoplado a un
cromatógrafo de gases.

Los métodos físicos suelen ser más exactos y menos tediosos que los químicos.
Aquí se mide una propiedad física del sistema reactivo como función del tiempo.
Esto permite seguir la reacción de manera continua conforme esta ocurre.

En una reacción en fase gaseosa con un cambio en el número total de moles,

puede seguirse la presión del gas P. La inexactitud con este procedimiento es que,
si ocurren reacciones secundarias, la presión total no indica de modo correcto el
avance de la reacción en estudio.

En una reacción en fase líquida que ocurre con un cambio de volumen medible, V
se sigue al efectuar la reacción con un dilatómetro: que es un recipiente con tapa y
un tubo capilar graduado.

Otra forma aplicable es cuando una de las especies tiene una banda de absorción
espectroscópica característica, esto es, al seguir la intensidad de dicha banda. Si
al menos una especie es ópticamente activa (como la hidrólisis de sacarosa),
puede seguirse la rotación óptica. El índice de refracción de una solución liquida
puede medirse como función del tiempo. También es posible seguir las reacciones
en solución al medir la conductividad eléctrica.
Los ya mencionados métodos “clásicos” de la cinética se limitan a reacciones con
vida media de al menos unos cuantos segundos. (La vida media es el tiempo que
tarda la concentración inicial del reactivo en reducirse a la mitad.) Muchas
reacciones químicas importantes tienen vida media (en concentraciones de
reactivos características) en el intervalo de 10 0 a 10-11 s, y se denominan
reacciones rápidas. Algunos ejemplos son reacciones en fase gaseosa donde un
reactivo es un radical libre, así como muchas reacciones en solución acuosa que
impliquen iones. (Un radical libre es una especie con uno o más electrones no
apareados, como CH3 y Br).

Es necesario asegurarse de conocer los reactivos y productos. Deben verificarse

las reacciones secundarias. Los reactivos y el solvente deben purificarse con
cuidado. Ciertas reacciones son sensibles a impurezas a nivel de trazas. Por
ejemplo, el O2 disuelto del aire puede afectar de manera considerable la velocidad
y productos de una reacción de radicales libres. Las trazas de iones metálicos
catalizan ciertas reacciones. Las trazas de agua afectan en gran medida ciertas
reacciones en solventes no acuosos. Para verificar que la ley de velocidad se
determina de manera correcta, lo mejor es variar una serie de mediciones en
todas las concentraciones y seguir la reacción casi hasta su terminación en la
medida de lo posible. Tal vez los datos que parezcan seguir una línea recta en el
primer 50% de conversión de una reacción y se desvíen del comportamiento lineal
de modo considerable cuando la reacción alcance 70 u 80 por ciento.
Debido a las abundantes fuentes posibles de error, las constantes de velocidad
reportadas suelen ser imprecisas.
C. Determinación de la ley de velocidad

Los datos experimentales proporcionan concentraciones de especies en diversos

tiempos durante la reacción. Esta sección analiza cómo encontrar la ley de
velocidad rf([A], [B],…) (donde f es alguna función) a partir de datos
experimentales de concentración contra tiempo. Este estudio se restringe a casos
donde la ley de velocidad tiene la forma
α β λ
r= [ A ] [ B ] … [ L ] (4.29)

como en la ecuación (4.4). Suele ser mejor encontrar primero los órdenes α, β,...,
λ y después determinar la constante de velocidad k. A continuación, se presentan
algunos métodos para determinar los órdenes.

Método de la vida media. Este método se aplica cuando la ley de velocidad tiene
la forma r = k[A] n. Entonces se aplican las ecuaciones (4.19) y (16.30. Si n =1,
entonces t1y2 es independiente de [A]0. Si n Z 1, entonces (16.29) produce:
n−1
2 −1
t 1 =¿ log 10 −( n−1) log 10 [ A ] 0
2 (n−1) ka (4.30)
log 10 ¿
La grafica de log10 t1/2 contra log10[A]0 produce una línea recta de pendiente 1- n.
Esta afirmación es válida también con n = 1. Para usar el método, se grafica [A]
contra t para un experimento. Se elige cualquier valor de [A], por ejemplo [A]´, y se
determina el punto donde [A] disminuye a 1/2 [A]. El intervalo entre estos dos
puntos es t1/2 para la concentración inicial [A]´. Después se elige otro punto [A]´´ y
se determina t1/2 para esta concentración de A. Después de realizar este proceso
varias veces, se grafica log10 t1/2 contra el log de la concentración inicial
correspondiente A y se determina la pendiente.

El método de la vida media tiene la desventaja de que, si se usan los datos a partir

de un solo experimento, debe seguirse la reacción hasta un alto porcentaje de

conversión. Una mejora es la vida fraccionaria tα, definida como el tiempo
requerido para que [A]0 se reduzca a α[A]0. (Para la vida media, α=1/2.) Si r =k[A] n.

Método de la velocidad inicial.

Aquí se mide la velocidad inicial r0 de varios experimentos al variar la

concentración inicial de un reactivo cada vez. Suponga que se mide r0 en las dos
concentraciones iniciales A diferentes [A] 0,1 y [A]0,2 mientras se mantienen fijas [B] 0,
[C]0, …. Con solo [A]0 cambiada y la suposición de que la ley de velocidad tiene la
forma r= k[A]α [B] β [L] λ, el cociente de velocidades iniciales para los experimentos
1 y 2 es r0,2 / r0,1 ([A]0,2 / [A]0,1) α, a partir de lo cual es fácil encontrar α. Por ejemplo,
si al triplicar [A]0 se encuentra que se multiplica la velocidad inicial por 9, entonces
9=3α y α= 2. Se obtiene un resultado más confiable con varios experimentos en
los cuales solo se varié [A] sobre un intervalo amplio. Como log r0= log k + α log
[A]0 + β log [B]0, una gráfica de log r0 contra log [A]0 con [B]0, constantes tiene
pendiente α. [Véase J. P. Birk, J. Chem. Educ., 53, 704 (1976) para un análisis
más amplio.] Los órdenes β, γ, se encuentran de la misma manera.

La velocidad inicial r0 ≡ - a --1 d[A]/ dt t= 0 se encuentra al graficar [A] contra t,

trazar la línea tangente en t = 0 y determinar su pendiente, o mediante
diferenciación numérica de [A] contra datos de t (Chapra y Canale, cap. 23). No es
sencillo encontrar velocidades iniciales exactas.

Es posible que el método de la velocidad inicial produzca un resultado erróneo en

algunos casos. Por ejemplo, la ley de velocidad de la reacción (1) en (4.5) tiene 1
+ j [HBr] / [Br2] en el denominador. Al principio de la reacción, la concentración del
producto HBr es cero y el método de la velocidad inicial daría la ley de velocidad
equivocada. Si se recurre al método de la velocidad inicial, es esencial seguir la
reacción hasta que ocurra una cantidad sustancial de la reacción para tener la
seguridad de que las concentraciones observadas contra el tiempo cumplen las
predicciones de la ley de velocidad integrada que se determinaron con el método
de la velocidad inicial.

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción y se

recupera químicamente invariable al final de la reacción. La velocidad de una
reacción depende de las constantes de velocidad en las etapas elementales del
mecanismo de reacción. Un catalizador proporciona un mecanismo alterno más
rápido que el mecanismo en ausencia del catalizador.

Además, aunque el catalizador participa en el mecanismo, debe regenerarse. Un

esquema sencillo de una reacción catalizada es
R1 +C → I + P1
(4.35)
I + R 2 → P 2+C

donde C es el catalizador, R 1 y R2 son reactivos, P1 y P2 son productos e I es un

intermediario. El catalizador se consume para formar un intermediario, el cual
después reacciona para regenerar al catalizador y dar los productos. El
mecanismo (4.35) es más rápido que el mecanismo en ausencia de C. En muchos
casos, el mecanismo catalizpado tiene una energía de activación inferior que la del
mecanismo no catalizado. En unos cuantos casos, el mecanismo catalizado tiene
una Ea superior (y un factor A más alto).

En la catálisis homogénea, la reacción catalizada ocurre en una fase. En la

catálisis heterogénea ocurre en la interface entre dos fases.

La constante de equilibrio para la reacción global R 1+R2→P1+P2 está determinada

por ∆G° (de acuerdo con ∆G°=RTln(K°)) y es por tanto independiente del
mecanismo de reacción. Por consiguiente, un catalizador no puede alterar la
constante de equilibrio de una reacción. Así, un catalizador para una reacción
directa debe ser también un catalizador para la’ reacción inversa. Nótese que la
inversión del mecanismo (4.35) produce un mecanismo mediante el cual el
catalizador se consume para producir un intermediario que después reacciona
para regenerar al catalizador.

Aunque un catalizador no puede cambiar la constante de equilibrio, es posible que

un catalizador cambie la composición de equilibrio de un sistema. La constante de
equilibrio en fracción molar es K°=∏i(ai,eq)vi donde ai= γixi. Un catalizador presente
en la misma fase que los reactivos y productos cambia los coeficientes de
actividad γi. A menos que los cambios en los valores γi de reactivos y productos
ocurran para compensarse entre sí, la presencia de un catalizador homogéneo
cambia las fracciones molares de equilibrio de reactivos y productos.

Como un catalizador suele estar presente en pequeñas cantidades, su efecto en la

composición de equilibrio por lo general es ligero.

Una reacción auto catalítica es aquella donde un producto acelera la reacción.

Un ejemplo es la hidrolisis de esteres catalizada por H3O +, RCOOR´ + H2O--
RCOOH + R´ OH; en este caso, H3O + de la ionización del producto RCOOH
incrementa la concentración de H3O + conforme sucede la reacción, y esto tiende
a acelerarla. Otro tipo de auto catálisis ocurre en la reacción elemental A + B --  C
+ 2A. La ley de velocidad es r = k[A][B]. Durante la reacción, se incrementa la
concentración de A, y este incremento compensa la reducción en r producida por
la disminución en [B]. Un ejemplo espectacular es una bomba atómica. En este
caso A es un neutrón. La secuencia de reacción A + B -- C + D seguida por C+E
-- 2A +F es auto catalítica.

Un inhibidor (o catalizador negativo) es una sustancia que disminuye la velocidad

de una reacción cuando se agrega en pequeñas cantidades. Los inhibidores
pueden destruir un catalizador presente en el sistema o reaccionar con
intermediarios de reacción en una reacción en cadena.

CATÁLISIS ENZIMÁTICA

La mayoría de las reacciones que ocurren en los organismos vivos se catalizan

por moléculas llamadas enzimas. La mayoría de las enzimas son proteínas.
(Ciertas moléculas de ARN también actúan como enzimas.) Una enzima tiene
acción especifica con un sustrato especifico.

Muchas enzimas catalizan solo la conversión de un reactivo particular en un

producto particular (y la reacción inversa); otras enzimas catalizan solo cierta clase
de reacciones (por ejemplo, la hidrolisis de esteres). Las enzimas aceleran las
velocidades de reacción de manera muy sustancial, y en su ausencia la mayor
parte de las reacciones bioquímicas ocurre a velocidades insignificantes.

La molécula sobre la cual actúa una enzima se llama sustrato. El sustrato se une
a un sitio activo especifico en la enzima para formar un complejo enzima-
sustrato. Mientras se une a la enzima, el sustrato se convierte en producto, el
cual luego se libera desde la enzima. Algunos venenos fisiológicos actúan al
unirse a un sitio activo de una enzima, con lo que bloquean (o inhiben) la acción
de la enzima. La estructura de un inhibidor puede asemejarse a la estructura del
sustrato de la enzima.