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2.

Chimie de l'eau

2. CHIMIE DE L'EAU
L'énergie de formation de la molécule particulièrement apte à la mise en solution
d'eau, 242 kJ.mol-1 (58 kcal.mol-1 ), est de nombreux corps. La plupart des
élevée. Il s'ensuit que l'eau possède une substances minérales peuvent se dissoudre
grande stabilité. Cette stabilité, associée dans l'eau, ainsi qu'un grand nombre de gaz
aux propriétés électriques et à la et de produits organiques.
constitution moléculaire de l'eau, la rend

2.1.
L'EAU SOLVANT 2.1.1. Solubilité des diverses phases

Dissoudre un corps, c'est détruire sa . Cas des gaz


cohésion, laquelle est due à des forces La solubilité des gaz obéit aux lois de
électrostatiques ou coulombiennes qui Henry (voir page 276 et page 509).
peuvent être : A titre d'e xemple à 10 °C, la solubilité des
principaux gaz sous une pression de gaz
. Interatomiques 2

pur égale à 10 kPa (1 bar), sont:


Fortes liaisons chimiques: liaisons de
covalence (entre atomes), liaisons
d'électrovalence ou ioniques (atome - Gaz Solubilité
électrons). mg.l-1
.Intermoléculaires N2 23,2
Liens de cohésion entre molécules (liaisons O2 54,3
hydrogène). C02 2 318
. Des forces attractives faibles, (London, H2 S 5 112
Van der Waals), qui assurent la liaison CH4 32,5
générale de l'ensemble. H2 1,6
L'attraction hydratante de l'eau (molécule

bipolaire) revient à détruire complètement Les anhydrides (CO2 , S02 ) et divers acides
ou partiellement (en commençant par les volatils (HCI...) se dissolvent, puis se
plus faibles) les divers liens électrostatiques combinent. Leur coefficient de solubilité est
entre les atomes et les molécules du corps à beaucoup plus important que ceux des autres
dissoudre pour les remplacer par de gaz.
nouveaux liens avec ses molécules propres, L'oxygène est plus soluble que l'azote les
et à forger de nouvelles structures: il se gaz dissous extraits d'une eau sont plus riches
produit une véritable réaction chimique en oxygène que l'atmosphère initiale dont ils
(solvatation). Une solvatation complète est proviennent.
une dissolution.
Chap. 1: L'eau, élément fondamental

. Cas des liquides loïdales, stabilisant ou émulsionnant pour


La molécule d'eau étant polaire, la solubilité les émulsions et suspensions, agent de
d'un liquide dans l'eau dépend de la polarité mouillage pour les actions de surface.
des molécules du liquide considéré. Par Ces intermédiaires créent de véritables
exemple, les molécules qui liens entre le solvant et la substance à
comprennent des groupes OH- (exemple: dissoudre, à maintenir en dispersion ou à
l'alcool, les sucres), SH-, NH2 -, étant très mouiller (ils abaissent la tension
polaires, sont très solubles dans l'eau alors superficielle).
que d'autres liquides (les hydrocarbures, le Le lien côté solvant est dû à un groupe
tétrachlorure de carbone, les huiles et les hydrophile tandis que le lien côté matière à
graisses, etc.) non polaires, sont très peu transformer peut être un lien chimique
solubles. (action des bases et acides forts), o u un lien
Il peut y avoir miscibilité partielle: par de cohésion. Ces derniers se forment à
exemple, deux substances ne sont miscibles partir des molécules dissymétriques (serai-
qu'au-dessus d'une température critique hydrophiles). Une des extrémités, à une
(température supérieure à 63,5 °C pour le polarité comparable à celle de l'eau, est
mélange eau-phénol), ou au-dessous d'une hydrophile, tandis que l'autre tend à
limite inférieure (la triméthylamine n'est s'associer (action des détergents, du
soluble en toutes proportions qu'en-dessous phosphate trisodique, des agents de
de 18,5 °C) ou entre deux températures mouillage) aux molécules du corps à
critiques (le système eau-nicotine). stabiliser ou à s'adsorber à sa surface. Il se
forme alors des complexes d'agrégation ou
2.1.2. Hydrophilisation d'adsorption plus hydrophiles.

Un même corps peut présenter des . Perte d'hydrophilie


solubilités différentes vis -à-vis de divers L'intermédiaire peut rompre le lien entre le
solvants: par exemple le chlorure de solvant et le corps dissous, dispersé ou
sodium est beaucoup plus soluble dans mouillé. Selon les cas, cet agent s'appellera
l'eau que dans l'alcool, tandis que la précipitant, coagulant, floculant,
paraffine est soluble dans le benzène et ne épaississant, déprimant (du mouillage).
l'est pas dans l'eau. Cette rupture peut être le résultat d'une
La solubilité dans l'eau dépend de la nature action chimique: perte d'ions OH- ou de
du corps ou tout au moins de certains de ses groupes ionisés. L'intermédiaire peut
groupements constitutifs ; on est ain si détruire le lien de cohésion semi -
amené à classer les groupements hydrophile en neutralisant la partie
caractéristiques en hydrophiles (OH-CO- hydrophile ou en captant la partie
NH2 ...) ou hydrophobes (CH3 -CH2 -C6 H5 ). hydrophobe à la surface, soit de bulles d'air
Dans certains cas, la solvatation ou le (flottation), soit d'un adsorbant insoluble
simple mouillage se produisent par plus ou moins hydrophile.
l'intermédiaire d'un troisième constituant La rupture peut être le résultat d'une
appelé solubilisant pour les solutions neutralisation des forces électrostatiques
vraies, peptisant pour les solutions col (action des cations polyvalents et des
polyélectrolytes ioniques).
2. Chimie de l'eau

2.1.3. Concentration et activité correctement. Quand la concentration


Les rapports entre soluté et solvant peuvent devient notable, les molécules dissoutes
être exprimés de plusieurs façons agissent moins que ne le ferait le même
- fraction molaire: rapport du nombre de nombre de molécules de gaz parfait. On
moles du soluté au nombre de moles total remplace la concentration (c) par l'activité
(solvant + soluté), [a] :
- molarité: nombre de moles dissoutes
dans un litre de solution. [a] = f(c)
Les molécules d'un soluté se comportent
dans le solvant comme le fera it un gaz dans f est appelé coefficient d'activité et tend
un autre, et l'on a effectivement vers 1 quand la solution est très diluée.
constaté qu'à très grande dilution du soluté,
la loi des gaz parfaits s'appliquait

Certains acides ou bases, même en solution


2.2. relativement concentrée, sont entièrement
IONISATION dissociés. On les appelle électrolytes
forts.
Un composé minéral dissous dans l'eau se
dissocie plu s ou moins avec apparition D'autres corps, comme l'acide acétique
d'ions chargés négativement (anions) et CH3COOH, ne sont que partiellement
positivement (cations). Le corps dissous est dissociés en solutio n. Ce sont les
appelé électrolyte; il favorise le passage du électrolytes faibles. On distingue l'acidité
courant électrique totale qui comprend tous les ions H+
possibles, et l'acidité libre qui comprend les
ions H+ dissociés.
Lorsque plusieurs électrolytes se trouvent L'eau elle-même est partiellement dissociée
dans une même solution, chacun se en ions suivant la réaction réversible
dissocie dans une certaine proportion et les
ions libérés peuvent se combiner entre eux
pour former des composés nouveaux. Si Ainsi, dans l'eau, on trouve à la fois des
l'on dissout, par exemple, deux composés molécules H2 0 et des ions OH- (ion
AB et CD, on trouvera en solution des hydroxyde) et H+ (sous forme hydratée
molécules AB, CD, AD et CB en équilibre H3 0+ appelé ion hydronium).
avec les io ns A +, B-, C+ et D-. Cet équilibre
peut se modifier (loi de Le Chatelier) dans . Loi d'action de masse
la mesure où il se forme des composés Soit une réaction chimique à l'équilibre
insolubles, des complexes ou des gaz. Si,
par exemple, le composé AD est insoluble,
l'équilibre est presque totalement déplacé
vers la droite, selon la réaction
Chap.1: L'eau, élément fondamental

[A], [B], [C] et [D] représentant les fiel hydrogène)


activités des composés en solution. pH = colog (H+)
A l'équilibre V1 = V2 , d'où Le pH se mesure à l'aide d'indicateurs
colorés ou, mieux, par une méthode
électrométrique (pH mètre à électrode
verre).
On appelle milieu acide une solution dans
laquelle (H+) est supérieur à 10-1 mol.l-1
(pH < 7), milieu basique une solution où
C'est la loi d'action de masse. K est appelé (H+) est inférieur à 10-' mol.l-1 (pH > 7).
constante de dissociation . Force des acides et des bases en solution
thermodynamique. Pour plus de aqueuse
commodité, on utilise la notation pK = Un acide est un corps capable de céder des
colog K. Des tableaux donnent les valeurs
protons, c'est-à-dire des ions H+. Une base
de pK (voir page 503).
est un corps capable de fixer ces protons. Il
Application de la loi d'action de masse à y a donc, en solution aqueuse, existence
l'eau: notion de pH. d'un couple acide base défini par l'équilibre
Elle s'écrit, en supposant les coefficients suivant
d'activité ionique égaux à 1:

En appliquant la loi d'action de masse et en


considérant la concentration en molécules
d'H2 0 comme constante, on a:
La dissociation étant toujours faible, la
concentration des molécules d'eau est
pratiquement constante et on peut écrire
(H+) [OH-] = Ke.
La constante de dissociation (ou KA ainsi défini est appelé constante
d'ionisation) de l'eau est de l'ordre de 10-14 d'affinité du couple acide base.
(mol.l-1 )2 à 23 °C. Elle varie en fonction de Un acide est d'autant plus fort qu'il donne
la température dans l'eau plus d'ions H+, c'est-à-dire que
KA est grand ou pKA plus petit. Une base
Température Constante pKe est d'autant plus forte que KA est plus petit.
d'ionisation Ainsi, l'ion ammonium NH4 + est un acide
Ke 1014 faible où pKA = 9,2. La base
0 0,12 14,93
18 0,59 14,23 correspondante NH4 0H est une base assez
25 1,04 13,98 forte.
50 5,66 13,25 Les notions de pKA permettent le calcul du
100 58,5 12,24 pH des mélanges de solutions d'acide, de
base et de sels correspondantes
- le pH d'une solution d'un acide à la
Dans l'eau pure, on a concentration totale c est
(H+) = (OH-) = 10-7 mol.l-. pH = 1/2 pKA – 1/2 log c
On utilise par convention l'exposant de la
concentration en ions H+ ou pH (potentiel
2. Chimie de l'eau

- Le pH d'une solution d'une base est Les acétates, les phtalates acides et les
pH = 7 + 1/2 pKA + 1/2 log c phosphates monopotassiques servent de
base à la confection d'une gamme de solutions
- le pH d'une solution d'un sel est tampons.
pH =1/2 pK1 , + 1/2 pK2 . Solubilité des composés peu solubles.
Produit de solubilité
K1 et K2 étant les constantes d'affinité de La condition d'équilibre ionique d'un corps
l'acide et de la base correspondantes. peu ou pas soluble est

. Solution tampon
Dans le cas du mélange d'un acide de
concentration (A) et de la base
correspondante de concentration [B], si on KS ou pro duit de solubilité est constant
a [A] = [B], cette solution est dite tampon. pour une température et une force ionique
Exemple: acide acétique - acétate données de la solution. La valeur de KS est
Une solution tampon est une solution dont d'autant plus petite que le corps est moins
le pH varie peu, selon que l'on ajoute ou soluble. Pour le carbonate de calcium
que l'on retire des ions H+. Ces solutions soluble à raison de 12 mg.l-1 , le produit de
sont intéressantes lorsqu'on a besoin qu'une solubilité KS égale 10-8,32 (mol.l-1 )2 . Par
réaction se fasse à pH constant analogie avec le pH on écrit
pKS= colog 10-8,32 = 8,32
2.3.
Toutefois, les oxydants ou réducteurs très
OXYDO-RÉDUCTION
forts réagissent sur l'eau avec une vitesse
L'eau peut participer, suivant les conditions
notable; par exemple, le chlore passe
expérimentales, à des réactions
facilement à l'état d'anion Cl- :
d'oxydoréduction avec comme réactions
possibles

avec dégagement d'oxygène et acidification


Dans le premier cas, l'eau est donneur du milieu.
d'électrons; elle est réductrice: l'accepteur L'eau peut se décomposer en oxygène et
d'électrons est un oxydant En présence de hydrogène selon la relation
l'eau un oxydant libère de l'oxygène. Dans
le deuxième cas, l'eau est un accepteur La neutralité oxydo-réductrice correspond à
d'électrons; elle est oxydante: le donneur l'égalité des pressions d'oxygène et
d'électrons est un réducteur. En présence de d'hydrogène. Elle correspond à une
l'eau, un réducteur libère de l'hydrogène. pression pH2 égale à 10-22 Pa.
Mais les réactions sont très lentes en La notion de potentiel d'oxydo-réduction
l'absence de catalyseurs et l'on peut en permet de classer par rapport à l'hydrogène
général négliger l'action de l'eau du point et donc entre eux les divers oxydants et
de vue oxydo-réduction. réducteurs (voir page 249).

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