Capítulo V (Version de Luxe) - Dif. Ext e Inte.

Capítulo V.
Modelado cinético y simulación de la combustión de MEK sobre Fe2O3 y MnxOy
Capítulo V. Modelado cinético y simulación de la combustión de MEK

sobre Fe2O3 y MnxOy
Para la obtención del modelo cinético, se han realizado experimentos en un reactor de
lecho fijo operando en condiciones pseudo-diferenciales y en estado estacionario. Este
reactor se ha simulado para los diferentes apartados del capítulo como una batería de
reactores de mezcla perfecta en serie, buscando para cada uno de ellos conversiones
inferiores al 10 %, entrando en el rango teórico de aproximación a un lecho diferencial
[1].
Las ecuaciones básicas a considerar en el diseño de un reactor ideal, dependiendo de su
tipo, son la ecuación de diseño de un reactor en flujo pistón en estado estacionario [2]:
V  dX A
  
X AS
X A0 (5.1)
FA0 C A0 ( rA )
y la ecuación de diseño de un reactor mezcla perfecta en estado estacionario [2]:
V  X  X A0
  AS (5.2)
F A0 C A0 (rA ) s
1
cuya interpretación, si se representa frente a XA se muestra en la figura 5.1.
(  rA )
Figura 5.1 Diseño de reactores. a) Flujo pistón, b) Mezcla perfecta c) Simulación de un reactor de
lecho fijo con 3 mezclas perfectas
Se observa en la figura 5.1 que si en lugar de 3 reactores de mezcla perfecta para

simular un lecho fijo con flujo pistón se tuviesen infinitas unidades, el resultado sería
1 1 1
Area = V/FA0
(  rA ) (  rA ) (  rA )
Area = V/FA0
XA XA XA
XA0 XAs XA0 XAs XA0 XAs
a) b) c)
exactamente igual al de un reactor, ya que como se ve de las ecuaciones de diseño, el
9
Capítulo V. Modelado cinético y simulación de la combustión de MEK sobre Fe2O3 y MnxOy
flujo pistón es una integral, que se puede desarrollar como una serie infinita de
pequeños incrementos. En la práctica se puede simular aproximando un lecho fijo como
n reactores diferenciales o mezclas perfectas, siempre que la conversión en cada uno de
ellos no supere el 10 %.
El modelado de la combustión de MEK en un reactor flujo pistón, para la obtención de
la cinética mediante ajustes matemáticos, se ha realizado usando el programa
Micromath Scientist v.2.01 for Windows de Micromath Scientific Software.
5.1 Catalizador y condiciones de estudio

Se denominará catalizador de referencia a la muestra que se ha utilizado para obtener el
modelo cinético realizando experiencias en condiciones pseudo-diferenciales a
diferentes concentraciones iniciales del COV y velocidades espaciales.
El catalizador seleccionado para realizar el modelado cinético de la combustión de
MEK sobre F2O3 es FS2. Esto es debido al hecho de que la fase -hematita en las
condiciones de preparación de FS2 (calcinación a 600 ºC por 6 h) se ha formado bien
estructuralmente. Esta fase es la responsable de la actividad catalítica del Fe 2O3
(capítulo III, apartado 3.1.1.1) por lo que el catalizador FS2 constituye una buena fuente
de datos cinéticos.
Para el modelado cinético sobre MnxOy se ha seleccionado el catalizador CM01a
calcinado a 350 ºC por 3 h debido a varios factores:
1) El catalizador CM01a calcinado a 350 ºC por 3 h ha mostrado mejor estabilidad
con relación al resto de muestras analizadas.
2) Las fases cristalinas responsables del proceso catalítico se forman a 350 ºC por 3
h y con el tiempo de calcinación aumenta el tamaño del cristalita (capítulo III,
tabla 3.11).
3) La superficie BET en las condiciones del catalizador de referencia es del mismo
orden que la muestra calcinada a menor temperatura y mayor que el calcinado a
mayor tiempo de calcinación (tabla 3.11).
Para la evaluación correcta de las constantes cinéticas es necesario trabajar en régimen
de control cinético, es decir, en condiciones para las que las resistencias de transferencia
de materia tanto interna (difusión de los gases en los poros del catalizador) como
10
externa (difusión de los gases hasta la película externa del catalizador) se minimicen
siendo despreciables respecto a la resistencia a la reacción química.
La difusión interna se ve afectada principalmente por el tamaño de partícula de
catalizador, a mayor diámetro de partícula mayores posibilidades de control difusional
interno [1]. Cualitativamente se podría representar la velocidad de reacción frente al
diámetro medio de partícula (figura 5.2) y como se observa trabajando a diámetros de
partícula muy pequeños se anula el predominio de esta posible resistencia. Existen
varios criterios para obtener estimaciones rápidas aproximadas para determinar si la
difusión interna está limitando la reacción. Por ejemplo, el criterio de Weisz-Prater se
aplica a difusión interna y considera el gradiente de concentración dentro del gránulo
[2]. El test clásico para determinar la importancia de la resistencia difusional interna
comprende experimentos de actividad sobre catalizadores con diferente tamaño de
partícula. Si las velocidades observadas son iguales entonces 1= 2 (módulos de
Thiele para diferente dp por lo que la gráfica factor de efectividad  versus  presenta
una tendencia horizontal [3].
(-rA) Ausencia de control de

difusión interna
dp
Figura 5.2 Representación cualitativa de la dependencia de la velocidad de reacción con el tamaño

medio de partícula
Se ha analizado la influencia de la difusión interna mediante el estudio de la combustión

de MEK con partículas de CM01a de tamaño en promedio de 80 m y de 160m. El
resultado se muestra en la figura 5.3.
Como se observa, las curvas de ignición prácticamente se solapan en todo el rango de
concentraciones estudiadas reflejando la ausencia de limitaciones por control de la
difusión interna sobre la velocidad global de la reacción. En este trabajo, todos los
catalizadores másicos han sido tamizados para tamaños entre 160 m y 320 m para el
11
que se ha comprobado que los resultados son iguales que en tamaños menores, por lo
que se puede asegurar un régimen de control cinético por encima del difusional interno.
La resistencia externa está vinculada a la diferencia de concentración existente entre la
fase gas y la película externa del catalizador sólido. En general, a caudales altos de los
gases esta resistencia es despreciable. Así, se podría representar cualitativamente la
dependencia según la figura 5.4.
100 dp = 80 m
Conversión de MEK (%)
dp = 160 m
80
60
40
20
100 150 200 250

Temperatura (ºC)
Figura 5.3 Curvas de actividad para la combustión de MEK sobre CM01a con tamaño medio de
partícula (dp) de 80 m y 160 m, [MEK0] = 2000 ppmV, s = 80 h-1
(-rA) No hay control de

difusión externa
Velocidad del gas
Figura 5.4 Representación cualitativa de la dependencia de la velocidad de reacción con la velocidad

del gas
Para verificarlo basta con realizar diferentes experimentos de combustión y comprobar

que, para una misma velocidad espacial y concentración constante, la conversión
obtenida (o velocidad de la reacción) es la misma para todos los casos trabajando a
diferentes caudales totales de gas [2].
12
En nuestro caso y con el catalizador de referencia FS2, se mantiene una concentración

constante de 840 ppmV de etilmetilcetona, y una relación constante de caudal y peso de
catalizador (velocidad espacial):
Q
 S  70 h-1
W
Se representa la conversión obtenida frente al caudal (proporcional a la velocidad del

gas) y lo obtenido en los diferentes experimentos se muestra en la figura 5.5. Como se
observa en la figura 5.5, la conversión y por tanto la velocidad de reacción al mantener
la velocidad espacial (s = 70 h -1) y concentración constantes (840 ppmV) no se ve
afectada por el incremento de caudal. Con ello se demuestra la ausencia de control por
resistencia a la difusión externa.
100
-1
s = 70 h
[MEK0] = 840 ppmV

80
60
40
20
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Caudal (ml/min)
Figura 5.5 Comprobación

experimental de la dependencia de la velocidad de reacción con la velocidad del gas para
la combustión de MEK sobre el catalizador FS2
Para el catalizador CM01a se ha analizado la influencia de la difusión externa

estudiando las curvas de ignición de 3 muestras con diferentes flujos totales de gas pero
manteniendo constante la velocidad espacial (s = 80 h-1) y la concentración de MEK a la
entrada del reactor (CMEK = 2000 ppmV). Como se observa de la figura 5.6, las
tendencias de las curvas de ignición corresponden a una misma actividad para diferentes
caudales (100, 250 y 400 ml/min) en todo el rango de temperaturas de conversión
indicando la ausencia de control difusional externo.
13
Por tanto, la ausencia de ambas resistencias difusionales ha permitido la obtención del

modelo cinético intrínseco a partir de los experimentos realizados, trabajando siempre a
un caudal de gas superior a 100 mlN/min en todos los experimentos usados para el
ajuste del modelo cinético.
5.1.1 Experimentos realizados para el modelado cinético

La obtención de las constantes cinéticas se ha realizado a partir de los datos de reacción
en un reactor pseudo-diferencial de lecho fijo (conversiones < 30%) con el objeto de
simular posteriormente las curvas de actividad (conversiones > 30%) en experimentos
independientes de combustión de MEK sobre la base de la cinética de mejor ajuste.
Todos los experimentos realizados e incluidos en la simulación y modelado tienen
errores en el balance de carbono menores al 5 %, como ha sucedido en el resto de
experimentación y ya ha sido comentado en apartados anteriores.
Q = 100 ml/min
100
Q = 250 ml/min
80 Q = 400 ml/min
60
40
20
100 150 200 250

Temperatura (ºC)
Figura 5.6 Curvas de ignición a diferentes caudales totales de gas para s = 80 h -1 y [MEK0] = 2000
ppmV para la combustión de MEK sobre CM01a
Los experimentos para la obtención de la cinética de reacción se han programado en

cinco series a temperaturas y velocidades espaciales constantes. Cada serie consta de
seis puntos a concentraciones iniciales diferentes dentro del rango de trabajo (500 –
2500 ppmV). Como es necesario trabajar en condiciones pseudo-diferenciales, se
14
buscarán conversiones globales menores al 30 %, ya que en los ajustes que se harán de

la cinética se dividirá el lecho en cinco partes (cinco reactores diferenciales en serie con
conversiones menores al 10 %). Las condiciones de trabajo de cada serie se establecen
de la siguiente manera: se fija una velocidad espacial de trabajo, para ella y poniendo la
concentración de MEK más baja a utilizar (en torno a 500 ppm) se comienza a hacer la
curva de actividad hasta alcanzar una temperatura para la que la conversión es ya de
aproximadamente el 30%. Esta temperatura se fijará (junto con la velocidad espacial)
para el resto de la serie y se irán haciendo experimentos a concentraciones mayores de
MEK. Evidentemente para estos experimentos de la serie la conversión será menor a la
alcanzada para 500 ppm asegurándonos de esta manera que el límite superior en todas
las series es del 30%. En la tabla 5.1 se presentan las condiciones experimentales
utilizadas en los experimentos realizados con los catalizadores FS2 y CM01a.
Se toman varias mediciones de concentraciones de salida (MEK, CO y CO 2) para cada
punto de la serie, hasta comprobar que se ha alcanzado el estado estacionario. A partir
de éstas y considerando la concentración de MEK a la entrada del reactor se calcula la
conversión fraccionada de MEK y el rendimiento a CO. Estos resultados serán ajustados
con las ecuaciones del modelo cinético.
Los resultados obtenidos para cada serie para Fe2O3 y MnxOy: concentraciones de MEK,
CO y CO2 a la salida del reactor con las variables iniciales (concentración de MEK,
temperatura, velocidad espacial) se muestran en los anexos.
15
Tabla 5.1 Experimentos realizados para los catalizadores FS2 y CM01a para la
obtención del modelo cinético
FS2 CM01a
T (ºC) S (h-1) [MEK0] T (ºC) S (h-1) [MEK0]
470 540
740 790
900 1060
250 70 980 175 80 1370
1110 1540
510 540
730 800
830 1100
1050 185 100 1340
265 90 1320 1580
1530 600
550 740
780 990
960 192 120 1240
1200 1560
275 110 1610 560
1790 760
510 1060
750 199 250 1230
960 1500
1100 480
285 250 1320 1040
1440 1580
550 217 375 2050
780 2360
830 490
990 1000
305 500 1000 1540
2580 225 500 2160
- 2430
5.2 Modelos cinéticos potenciales y mecanísticos

5.2.1 Criterios estadísticos de selección del modelo
Cuando se realiza un ajuste numérico de una serie de datos es necesario establecer un
criterio de comparación y determinar el modelo que mejor ajuste los datos
experimentales. La comparación estadística entre los diferentes modelos desarrollados
en el presente trabajo se ha realizado mediante la aplicación de 2 criterios estadísticos:
1.- El criterio de selección de modelos (MSC, por su acrónimo en inglés Model
Selection Criterion) obtenido con el método Levenberg-Marquardt usado para
16
minimizar la suma de cuadrados de las desviaciones. Este criterio está derivado del
Criterio de Información de Akaike [4] y permite hacer una comparación directa entre
modelos con distinto número de parámetros (p) que se requieren para obtener el ajuste.
El ajuste más adecuado será aquél que tenga mayor valor de MSC, ya que se desea
maximizar el “contenido de información” del modelo, es decir, obtener la bondad de un
ajuste teniendo en cuenta también la sencillez del mismo minimizando el número de
parámetros.
2.- El segundo criterio es el coeficiente de determinación (DC por su acrónimo en
inglés Determination Coefficient) [4].
El MSC y el DC se definen de la siguiente manera:
 n 
  (C obs,i  C obs,i ) 2 
MSC   i n1  2p
(5.3)
  n
  (C obs ,i  C cal ,i )
2

 i 1 
2
 n
 Cobs,i   Ccal ,i 
n
 n 
i (Cobs ,i  Ccal ,i )  i 1 i 1

1 n
 
DC    (5.4)
n (  Cobs ,i )   n (  Ccal ,i ) 
n n
 i1( Cobs ,i ) 2  i1 n   i1( Ccal ,i ) 2  i1 n 

  
   
   
Donde: “p” se refiere al número de parámetros, “n” se refiere al número de datos

experimentales, “Cobs” y “Ccal” son las concentraciones de MEK (expresadas en ppmV)
a la salida del reactor que se obtienen experimentalmente y las calculadas según el
modelo cinético aplicado, respectivamente. Cuando el resultado experimental que se
está ajustando no es la concentración de MEK sino otra variable (concentración de CO ó
de CO2) serán los valores experimentales y calculados de esa variable los que se usarán
como “Cobs” y “Ccal
5.2.2 Modelos considerados para la desaparición de etilmetilcetona

Como primera aproximación al problema se realiza una primera selección de modelo,
teniendo sólo en cuenta la velocidad de desaparición de etilmetilcetona y sin considerar
17
la distribución de productos obtenida en la reacción. Los modelos cinéticos propuestos

en este trabajo son: potencial, Mars-Van Krevelen y Langmuir-Hinshelwood que se
aplican usualmente en reacciones de combustión de COV’s [5, 6, 7]. El modelo que
mejor ajuste de acuerdo a los criterios estadísticos anteriormente señalados se
desarrollará siguiendo un mecanismo elemental de reacciones en serie-paralelo, que
considera la distribución de productos obtenida.
5.2.2.1 Modelo potencial

La velocidad de reacción de desaparición de etilmetilcetona puede ser expresada de
acuerdo a un modelo potencial como:
MEK + O2  Productos
 dC MEK
 rMEK   k ·C MEK
n
·C Om2 (5.5)
dt
Donde:
-rMEK: velocidad de desaparición de la MEK [ppmV·h-1]

k: constante de velocidad de reacción [(ppmV)1-n-m·h-1]
CMEK : concentración de MEK [ppmV]
C O2 : concentración de O2 [ppmV]
n, m : órdenes de la reacción respecto al MEK y oxígeno, respectivamente

Como se trabaja en gran exceso de oxígeno, su concentración puede asumirse constante,
por lo que se englobaría dentro de la constante k, para dar:
 dC MEK n
 rMEK   k '·C MEK (5.6)
dt
Con k’, constante de tipo Arrhenius:
 Ea
( )
k '  k0 e RT (5.7)
Donde:
k0: factor pre-exponencial, mismas unidades que k’ [(ppmV)1-n.h-1]
R: constante universal de los gases = 8,314 J/(mol·K)
Ea: energía de activación [J/mol]
T: temperatura [K]
18
Utilizando un simple artificio matemático, se parametrizará esta constante para que la

convergencia del programa sea más rápida y eficiente. Calculando la constante k’ a una
temperatura de referencia, Tm, y dividiendo la constante a cualquier temperatura T por
ésta, queda:
 Ea
( )
k ' (T ) k 0 e RT
 E (5.8)
k ' (Tm ) ( a)
k 0 e RTm
Despejando queda:
 Ea 1 1
k ' (T )  (
R
)( 
T Tm
) (5.9)
k ' (Tm )e
Es conveniente que Tm sea una temperatura próxima a la temperatura de trabajo. A partir

de ahora, y para todos los casos donde aparezca una constante de tipo Arrhenius, la
temperatura de referencia usada con el catalizador FS2 será de 200º C y con el
catalizador CM01a será de 170º C.
Con la expresión 5.6 y la constante parametrizada según 5.9 se entra en el programa
Micromath Scientist para el ajuste matemático de los datos experimentales. Los datos de
entrada en los modelos aplicados en este trabajo son: las concentraciones de MEK a la
entrada y salida del reactor, las velocidades espaciales y la temperatura. En el
modelo potencial los datos de salida (PARÁMETROS) son el orden de la reacción
con respecto a MEK, el factor pre-exponencial y la energía de activación.
5.2.2.2 Modelo Mars-Van Krevelen

Un modelo mecanístico de tipo Mars-Van Kevelen aplicado al caso de combustión de
COVs supone lo siguiente [6]:
-Los centros activos del óxido metálico (catalizador) reaccionan con el COV, en este
caso etilmetilcetona, oxidándolo, para dar centros activos reducidos.
-Los centros activos reducidos en la anterior etapa reaccionan con el O 2, para oxidar el
catalizador, regenerándolo.
El mecanismo puede representarse de esta manera para este trabajo:
MEK  catalizador oxidado 

ki
Pr oductos  catalizador reducido
k oi
O2  catalizador reducido  catalizador oxidado
19
Para este esquema reaccionante las ecuaciones de desaparición de MEK y O 2 pueden

plantearse de la siguiente forma:
 dC MEK
 rMEK   k i ·C MEK · (5.10)
dt
 dCOi
 rOi   kOi ·COi ·(1   ) (5.11)
dt
Representando  el porcentaje de centros activos oxidados del catalizador y (1- ) el
de los reducidos.
Sabiendo que  rOi = (  rMEK ) siendo  los moles de oxígeno necesarios para
oxidar un mol de etilmetilcetona, la ecuación que queda es:
1 B
 A (5.12)
 rMEK C MEK
Con:

A= (5.13)
k oi C oi
1
B= (5.14)
ki
Como  es constante y la concentración de oxígeno puede suponerse constante, queda
una ecuación final de este tipo:
1 1 1
  (5.15)
 rMEK k MVK k ' MVK ·C MEK
Siendo kMVK y k’MVK dos constantes tipo Arrhenius, que se parametrizan según la
expresión 5.9. Con las constantes parametrizadas y la ecuación de velocidad 5.15 se
entra en el programa Scientist. Los datos de salida en este modelo son las constantes
kMVK y k’MVK con sus correspondientes energías de activación.
5.2.2.3 Modelo Langmuir-Hinshelwood

Los modelos mecanísticos de Langmuir-Hinshelwood suponen adsorción en los centros
activos, pudiendo ser adsorción molecular, asociativa o con disociación de las moléculas
(disociativa), siendo estas especies adsorbidas las que reaccionan entre sí para dar los
productos. Para esta primera aproximación, se supone que no se produce adsorción de
los productos de la reacción sobre la superficie del catalizador [6] y que la etapa
20
limitante de la cinética es la reacción superficial de las especies adsorbidas, estando las

etapas de adsorción en equilibrio. El sistema reaccionante sería:
Adsorción molecular de MEK:
Ki 
 MEK ·
MEK + · 
Ki
MEK· (5.16)
 MEK  ·
Adsorción disociativa del oxígeno:
K oi 
 O· 2
O2 + 2 · K  2 O· (5.17)
 O2 · 2
oi
Reacción superficial:
MEK· + O· k Productos ( rMEK )  k  MEK · O· (5.18)
Siendo · los centros activos libres del catalizador.
Realizando el balance de materia a los centros activos, con las concentraciones
adsorbidas expresadas en tanto por uno, queda:
1 = [·]+[MEK·]+[O·] (5.19)
Despejando en (5.18), se obtiene, la ecuación de velocidad de desaparición de
etilmetilcetona con adsorción disociativa del oxígeno:
 dCMEK kK iCMEK K oiCoi
 rMEK   (5.20)
dt (1  K oi Coi  K i CMEK ) 2
Para la adsorción molecular del oxígeno se procede de forma similar:
Ki 
 MEK ·
MEK + · 
Ki
MEK· (5.21)
 MEK  ·
 O2 ·
O2 + · K  O2· K oi  (5.22)
 O2 ·
oi
MEK· + O2· k Productos ( rMEK )  k  MEK · O 2 · (5.23)

Aplicando un balance de materia a los centros activos:
1 = [·]+[MEK·]+[O2·] (5.24)
Así resulta, para la adsorción molecular de oxígeno:
 dCMEK kKiCMEK K oiCoi
 rMEK   (5.25)
dt (1  K oiCoi  K iCMEK ) 2
Este mecanismo se puede simplificar, ya que la concentración de oxígeno es constante.
También hay que decir que no es objetivo de este trabajo discernir si la adsorción del
21
oxígeno es molecular o disociativa, ya que el producto de su concentración por su

constante de adsorción es constante, esté elevado a ½ (adsorción disociativa) o no
(adsorción molecular), es indiferente a la hora de simplificar el modelo. Así, y como
este factor es constante, se pueden simplificar ambas ecuaciones multiplicando y
dividiendo por (1  K oi C oi ) o 1  K oi C oi 
2 2
según el tipo de adsorción de oxígeno,
obteniendo la ecuación de velocidad simplificada para ambas suposiciones:
 dC MEK k LH ·C MEK
 rMEK   (5.26)
dt (1  k ' LH ·C MEK ) 2
Siendo para la adsorción molecular del oxígeno:
kK i K oi C oi Ki
k LH  y k ' LH  (5.27)
(1  K oi C oi ) 2
(1  K oi C oi )
Y para la disociativa del oxígeno:

kK i K oi C oi Ki
k LH  y k ' LH  (5.28)
(1  K oi C oi ) 2 (1  K oi C oi )
En este trabajo, se tomará kLH y k’LH como constantes de Arrhenius, simplificación que
como se verá no afecta al buen resultado de este modelo. Con la ecuación 5.26 y las dos
constantes kLH y k’LH como constantes de Arrhenius parametrizadas según (5.9) se entra
en el programa Scientist. Los datos de salida son las constantes definidas por la
expresión 5.26 y las respectivas energías de activación. Es necesario anotar que tanto el
modelo de Mars-Van Krevelen como el de Langmuir-Hinshelwood en esta primera
aproximación consideran sólo la transformación de MEK a productos sin discernir si se
refiere a CO ó CO2. Sin embargo, el mejor modelo de ajuste de reacción será
desarrollado en detalle para optimizar el ajuste de los datos experimentales.
5.2.2.4 Uso del Programa Scientist

Para la obtención del mejor modelo representativo de la desaparición de etilmetilcetona
se sigue el esquema de programa descrito a continuación:
22
Variables Concentración inicial de MEK (figura 5.7), velocidad

independientes espacial y temperatura
Variables dependientes Concentración final de MEK (figura 5.7)
Parámetros Constantes (Energía de activación y factor pre-
exponencial) y orden de reacción para el modelo
potencial
Inicio del programa Definición de las constantes tipo Arrhenius
parametrizadas según expresión 5.9
División del lecho simulado en cinco diferenciales de
volumen, para simular el lecho fijo como cinco
reactores diferenciales de mezcla perfecta en serie
del mismo peso de catalizador.
Definición de la velocidad de reacción de
desaparición de MEK según el modelo y en cada
diferencial de volumen, calculando las
concentraciones de salida, que servirán de entrada en
el siguiente diferencial de volumen para calcular la
velocidad de reacción. (Figura 5.7)
La ecuación CMEKi = CMEK,i-1 – (-rMEK)i/ (velocidad espacial)i ha sido obtenida a partir de

la ecuación (5.2) para reactores diferenciales, sabiendo que:
1 1
   [h] (5.29)
Velocidad Espacial S
En este trabajo, la velocidad de reacción es expresada en ppmV·h -1, y la velocidad
espacial en h-1, con lo que se es consecuente con las unidades. Notar que la velocidad
espacial usada (velocidad espacial)i, no es la global, sino que es la velocidad espacial en
cada reactor diferencial por separado. Así:
CMEK, inicial
(velocidad espacial)i = (velocidad espacial global)·n (5.30)
Siendo n el número de reactores diferenciales idénticos en que se ha dividido el lecho
CMEK, 1 = CMEK,inicial – (-rMEK)1/(velocidad espacial)1
fijo integral.
CMEK, 2 = CMEK,1 – (-rMEK)2/(velocidad espacial)2
CMEK, final = CMEK,4 – (-rMEK)5/(velocidad espacial)5

23
Flujo de gas
Figura 5.7 Esquema del reactor integral dividido en 5 reactores diferenciales aplicado en el programa
SCIENTIST considerando la concentración de MEK a la salida como variable dependiente
Todas las constantes de velocidad definidas son de tipo Arrhenius y parametrizadas

según expresión 5.9. En la tabla 5.2 se muestra un compendio de las velocidades de
desaparición de etilmetilcetona según el modelo.
Al dividir el reactor integral en reactores diferenciales, las derivadas con respecto al
tiempo se pueden tomar como incrementos, como se ve en la figura 5.7.
Tabla 5.2 Resumen de las ecuaciones de velocidad para la desaparición de MEK

Modelo Definición de (-rMEK)
 dC MEK n
Potencial  rMEK   k '·C MEK (5.6)
dt
1 1 1
Mars- Van Krevelen   (5.15)
 rMEK k MVK k ' MVK ·C MEK
 dC MEK k LH ·C MEK
 rMEK  
Langmuir-Hinshelwood dt (1  k ' LH ·C MEK ) 2
(5.26)
5.2.2.5 Resultados y elección de modelo
24
Los resultados obtenidos tras el ajuste de la velocidad de desaparición de

etilmetilcetona con el programa Micromath Scientist se muestran en las tablas 5.3, 5.4 y
5.5.
Notar que las energías de activación y constantes cinéticas parametrizadas de los
modelos de Mars-Van Krevelen y de Langmuir-Hinshelwood son aparentes, ya que
vienen de la simplificación y, por tanto, son combinación matemática de constantes
reales. La energía de activación estimada por el modelo potencial para FS2 y CM01a es
similar al valor reportado por Gandía y col. para combustión de MEK sobre Mn 2O3 [8].
El orden de la reacción para ambos catalizadores es menor que 1, es decir, las
temperaturas light-off aumentan con el incremento de la concentración de MEK, como
también se ha verificado experimentalmente. Los resultados del modelo potencial hacen
aún más importante un estudio mecanístico de la combustión del MEK que se realiza
en la siguiente sección.
A partir de esta primera aproximación no considerando la distribución de productos de
la combustión de MEK, el modelo de Langmuir-Hinshelwood presenta el valor más
alto de MSC en el ajuste de los datos experimentales tanto para FS2 como para CM01a.
Esto coincide con algunos autores, por ejemplo Tseng y col. que lo aplicaron para la
incineración catalítica del estireno [6] y Szabo y col. que aplican una variante de este
modelo para la oxidación del hexano sobre LaCo (1-x)FexO3 [7]. Evidentemente, este
mecanismo no es aplicable como lo sugiere Duprat en el caso que la reacción catalítica
esté controlada por procesos difusionales externos [9].
Tabla 5.3 Resultados de ajuste según el modelo potencial
Catalizador FS2 CM01a

DC 0,973 0,990
Correlación(1) 0,987 0,996
R2 (2) 0,995 0,998
MSC 3,5691 4,510
(3) 1-n -1
k (T ) [ppmV h ]
r 46,16 865,32
Ea [kJ/mol] 117,30 101,15
N 0,36 0,27
25
Tabla 5.4 Resultados de ajuste según el modelo Mars-Van Krevelen

DC 0,975 0,992
R2 (2) 0,996 0,999
MSC 3,6064 4,750
KMVK (Tr(3)) [ppmVh-1] 524,76 5494,91
Ea [kJ/mol] 131,10 110,88
k’MVK (Tr(3)) [ppmVh-1] 3,72 1531,66
E’a [kJ/mol] 96,23 -25,23
Tabla 5.5 Resultados de ajuste según el modelo Langmuir-Hinshelwood

DC 0,976 0,992
R2 (2) 0,996 0,999
MSC 3,654 4,831
kLH (Tr(3)) [ppmVh-1] 2,34 23,49
Ea [kJ/mol] 102,47 101,10
K’LH (Tr(3)) [ppmVh-1] 1,33.10-3 1,02.10-3
E’a [kJ/mol] -25,66 -5,79
(1) La correlación entre 2 variables se define por la expresión:

n
 w (x
i 1
i i  x)( y i  y )
Correlación 
n n
 wi ( xi  x) 2
i 1
w (y
i 1
i i  y) 2
donde x e y son los valores medios de las variables x e y respectivamente, n el

número de puntos y wi los pesos estadísticos aplicados a los puntos
(2) R2 se define por la expresión:
26
n n
 wi C obsi   wi (C obsi  C cali ) 2

2
i 1 i 1
R2  n
 w (C
i 1
i obsi )2
donde “Cobs” y” Ccal” tiene el mismo significado que en la expresión 5.3

(3) Tr temperatura de referencia. Para el catalizador FS2 las constantes han sido
calculadas a 200 ºC y para CM01a a 170 ºC
En las figuras 5.8 y 5.9 se representan las dependencias de la concentración de

etilmetilcetona calculada a la salida del reactor para cada modelo frente a su valor
experimental para los catalizadores FS2 y CM01a respectivamente.
Como el modelo de Langmuir-Hinshelwood presenta el valor más alto de MSC de
ajuste de los datos experimentales tanto para FS2 como para CM01a, la expresión de la
velocidad de desaparición de etilmetilcetona según este modelo quedaría de la siguiente
manera:
 dC MEK k LH ·C MEK 2,34  C MEK
Para FS2 a 200 ºC:  rMEK   
dt (1  k ' LH ·C MEK ) 2
1  0,00133  C MEK  2
 dC MEK k LH ·C MEK 23,49  C MEK
Para CM01a a 170 ºC:  rMEK   
dt (1  k ' LH ·C MEK ) 2
1  0,00102  C MEK  2
27
2500
Modelo potencial
[MEK] teórico (ppmV)

2000
1500
1000
500
0
0 500 1000 1500 2000 2500
[MEK] experimental (ppmV)
2500
Modelo de Mars - Van Krevelen
2000
1500
1000
500
0
0 500 1000 1500 2000 2500
2500
Modelo de Langmuir-Hinshelwood
2000
1500
1000
500
0
0 500 1000 1500 2000 2500
Figura 5.8 Comparación de los valores teóricos de [MEK] a la salida del reactor calculados según los
diferentes modelos frente a su valor experimental para FS2
28
2500
Modelo potencial

2000
1500
1000
500
0
0 500 1000 1500 2000 2500
2500
modelo de Mars-Van Krevelen
2000
1500
1000
500
0
0 500 1000 1500 2000 2500
2500
modelo de Langmuir-Hinshelwood
2000
1500
1000
500
0
0 500 1000 1500 2000 2500
Figura 5.9 Comparación de los valores teóricos de [MEK] a la salida del reactor calculados según los
diferentes modelos frente a su valor experimental para CM01a
29
5.2.3 Modelos mecanísticos para el sistema reaccionante MEK/CO/CO2

Elegido el modelo de Langmuir-Hinshelwood por la bondad de ajuste presentado en el
apartado anterior, se desarrollarán diferentes modelos mecanísticos de este tipo para
todo el sistema reaccionante partiendo del siguiente esquema de reacción simplificado.
R
1
C4H8O r CO2
R
3
r
R
2
r CO
Figura 5.10 Esquema en serie-paralelo de la combustión de MEK aplicada en este trabajo
5.2.3.1 Modelo LH-1. Sin adsorción de CO

El mecanismo propuesto se desarrolla a continuación, suponiendo adsorción atómica
(disociativa) del oxígeno, aunque con la simplificación realizada, el resultado final no se
verá afectado si se supone adsorción molecular.
Las ecuaciones en equilibrio del modelo son:
K1 
 MEK ·
MEK + · 
K
MEK· (5.31)
 MEK ·
1
K2 
 O·
2
O2 + 2 ·  2 O·
K2
(5.32)
 O2 · 2
y las ecuaciones de velocidad:
MEK· + O· 
k
4CO + 2·
A
(5.33)
MEK· + O· 
k
4CO2 + 2·
B
(5.34)
CO + O· 
k
CO2 + ·
C
(5.35)
CO2 
k '
CO + ½ O2
C
(5.36)
Considerando el balance de materia a los centros activos del catalizador:
[MEK·] + [O·] +[ ·] = 1 (5.37)
Definiendo las velocidades de reacción correspondientes a la figura 5.10:

 dCMEK  CO2
R1 = (5.38)
d
30
 dC MEK CO
R2 = (5.39)
d
 dCCO CO2
R3 = (5.40)
d
Y despejando supuesto equilibrio en la adsorción se tienen las siguientes expresiones:
k B K 2 C O2 K 1C MEK
R1 = (5.41)
(1  K 1C MEK  K 2 C O2 ) 2
k A K 2CO2 K1C MEK

R2 = (5.42)
(1  K1C MEK  K 2CO2 ) 2
k C K 2 C O2 ·C co
R3 = - k C '·C CO2 (5.43)
(1  K 1C MEK  K 2 C O2 )
Donde:
CMEK = concentración de MEK a la salida del reactor diferencial anterior
CCO = concentración de CO a la salida del reactor diferencial anterior
C CO2 = concentración de CO2 a la salida del reactor diferencial anterior
Si se divide y multiplica R1 y R2 por (1+ K 2 O2 )2 y R3 por (1+ K 2O2 ) y se simplifica

queda:
 dC MEK CO2 k1 ·C MEK

R1   (5.44)
d (1  k '·C MEK ) 2
 dC MEK CO k 2 ·C MEK

R2   (5.45)
d (1  k '·C MEK ) 2
 dC CO CO2 k 3 ·C CO
R3    k 3 '·C CO2 (5.46)
d (1  k '·C MEK )
Con:
k B K 1 K 2 CO2 k A K1 K 2CO2
k1 = k2 = (5.47)
(1  K 2 C O2 ) 2 (1  K 2CO2 ) 2
kc K 2CO2 K1
k3 = k3’ = kC’ k’= (1  K C )
(1  K 2CO2 ) 2 O2
Siendo estas constantes de tipo Arrhenius, y parametrizadas según expresión 5.9.
31
5.2.3.2 Modelo LH-2. Sin adsorción de CO y con reacción homogénea de equilibrio

CO/CO2
El mecanismo propuesto implica las siguientes ecuaciones en equilibrio:
K1 
 MEK ·
MEK + · 
K
MEK· (5.48)
 MEK ·
1
K2 
 O· 2
O2 + 2 · 
K
2 O· (5.49)
 O2 · 2
2
Ecuaciones de velocidad:
MEK· + O· 
k
4CO + 2·
A
(5.50)
MEK· + O· 
k
4CO2 + 2·
B
(5.51)
CO + ½ O2 
k
CO2 C
(5.52)
CO2 
k'
CO + ½ O2
C
(5.53)
Balance de materia de los centros activos del catalizador:
[MEK·] +[O·] +[ ·] = 1 (5.54)
Con las velocidades de reacción definidas en 5.38, 5.39 y 5.40, suponiendo equilibrio de
reacción y despejando queda:
k B K 2 C O2 K 1C MEK
R1 = (5.55)
(1  K 1C MEK  K 2 C O2 ) 2
k A K 2CO2 K1C MEK
R2 = (5.56)
(1  K1C MEK  K 2CO2 ) 2
R3 = k C C CO - k C '·C CO 2
(5.57)
Hay que destacar que en R3 la concentración de oxígeno constante se ha incluido en la

constante de velocidad kc.
Con las concentraciones CMEK, CCO y C CO2 evaluadas de manera similar al modelo
LH-1. Si se divide y multiplica R1 y R2 por (1+ K 2 O2 )2 simplificando queda:

R1   (5.58)
d (1  k '·C MEK ) 2

R2   (5.59)
d (1  k '·C MEK ) 2
32
 dC COCO2
R3   k 3 ·C CO  k 3 '·C CO2 (5.60)
d
Considerando:
k B K1 K 2CO2 k A K1 K 2CO2
k1 = k2 =
(1  K 2CO2 ) 2 (1  K 2CO2 ) 2
(5.61)
K1
k3 = kC k3’ = kC’ k’=
(1  K 2 C O2 )
Siendo estas constantes de tipo Arrhenius y parametrizadas según 5.9.
5.2.3.3 Modelo LH-3. Con adsorción de CO

Las hipótesis de este modelo se resume a continuación.
Las ecuaciones en equilibrio son:
Ki 
 MEK ·
MEK + · 
K
MEK· (5.62)
 MEK  ·
1
K2 
 O·
2
O2 + 2 ·  2 O·
K2
(5.63)
 O2 · 2
K3 
 CO·
CO + · 
K
CO· (5.64)
 CO ·
3
Ecuaciones de velocidad:
MEK· + O· 
k
4CO + 2· A
(5.65)
MEK· + O· 
k
4CO2 + 2· B
(5.66)
CO· + O· 
k
CO2 + 2· C
(5.67)
CO2 
k '
CO + ½ O2
C
(5.68)
Balance de materia a los centros activos del catalizador:
[MEK·] + [O·] + [CO·] +[ ·] = 1 (5.69)
Por analogía con los casos anteriores las expresiones para R1. R2 y R3 son:
k B K 2CO2 K1CMEK
R1 = (5.70)
(1  K1CMEK  K 2CO2  K 3 ·Cco ) 2
k A K 2CO2 K1CMEK
R2 = (5.71)
(1  K1CMEK  K 2CO2  K 3 ·Cco ) 2
33
k C ·K 3 K 2 C O2 ·C co
R3 = - k C '·C CO (5.72)
(1  K 1C MEK  K 2 C O2  K 3 ·C co ) 2
2
También en este caso la concentración de oxígeno en 5.72 está incluida en la constante
de velocidad kc y las concentraciones CMEK, CCO y C CO son similares al modelo LH-1.

2
Si se divide y multiplica R 1, R2 y el primer factor de R3 por (1+ K 2 O2 )2 las

expresiones para R1, R2 y R3 se simplifican:

R1   (5.73)
dt (1  k '·C MEK  k ' '·C CO ) 2

R2   (5.74)
dt (1  k '·C MEK  k ' '·C CO ) 2
 dC COCO2 k 3 ·C CO
R3    k 3 '·C CO2 (5.75)
dt (1  k '·C MEK  k ' '·C CO ) 2
Con:
k B K1 K 2CO2 k A K1 K 2CO2 kC K 3 K 2CO2

k1 = k2 = k3 =
(1  K 2CO2 ) 2
(1  K 2CO2 ) 2
(1  K 2C O2 ) 2
(5.76)
K1 K3
k3’ = kC’ k’= (1  K C ) k’’= (1  K C )
2 O2 2 O2
Todas las constantes son de tipo Arrhenius y parametrizadas según 5.9. Notar que en el
modelo LH-3 se tiene 6 constantes (en lugar de 5) ya que en este caso se considera
adicionalmente la reacción 5.64 que introduce la constante de equilibrio K3 por lo que
aparece la constante k’’.
5.2.3.4 Uso del programa Scientist

Con el programa se sigue el mismo procedimiento expuesto en 5.2.2.4 con la diferencia
de que en esta sección se han considerado como variables dependientes además de la
concentración final de MEK, las concentraciones finales de CO y CO2 (figura 5.11).
Para la obtención de los parámetros estadísticos de los tres modelos propuestos para el
sistema completo se ha considerado como primera aproximación la concentración final
34
de MEK como variable dependiente para discriminar las diferentes variantes del modelo
mecanístico de Langmuir-Hinshelwood. Seleccionando la variante de mejor ajuste se
han evaluado las concentraciones finales de MEK CO y CO 2 como variables
dependientes, buscando de este modo las constantes cinéticas que reflejen realmente el
mecanismo de la reacción de combustión de MEK.
CMEK, inicial, CCO, inicial = 0, CCO2, inicial = 0
1 Cálculo de CMEK, 1, CCO, 1, CCO2, 1
Flujo de gas
Figura 5.11 Esquema del reactor integral dividido en 5 reactores diferenciales aplicado en el programa
SCIENTIST considerando las concentraciones de MEK, CO y CO2 a la salida del reactor
como variables dependientes
Las ecuaciones para el cálculo de las concentraciones a la salida de cada reactor

diferencial son derivadas del mecanismo de la reacción en serie-paralelo (figura 5.9):
CMEK, i = CMEK,i-1 – (R1+R2)i/(velocidad espacial)i (5.77)
CCO, i = CCO,i-1 + (4·R2-R3)i/(velocidad espacial)i (5.78)
CCO2, i = CCO2,i-1 + (4·R1+R3)i/(velocidad espacial)i (5.79)
Recordando que:
1 1
   [h] (5.80)
Velocidad Espacial S
(velocidad espaciali) = (velocidad espacial global)·n (5.81)

Siendo n el número de reactores diferenciales en que se ha dividido el lecho fijo
integral, en este caso 5.
35
En la tabla 5.6 se resumen las expresiones para R1, R2 y R3 para los modelos LH-1, LH-
2 y LH-3 que se han aplicado para el ajuste de datos con el programa SCIENTIST.
Tabla 5.6 Resumen de las ecuaciones de velocidad para el sistema reaccionante MEK / CO / CO 2
 dC MEK CO2  dC MEK CO  dC CO CO2
Modelo R1  R2  R3 
d d d
k1 ·C MEK k 2 ·C MEK k 3 ·C CO
 k 3 '·C CO2
LH-1 (1  k '·C MEK ) 2 (1  k '·C MEK ) 2 (1  k '·C MEK )
(5.44) (5.45) (5.46)

k1 ·C MEK k 2 ·C MEK
k 3 ·C CO  k 3 '·C CO2
LH-2 (1  k '·C MEK ) 2 (1  k '·C MEK ) 2
(5.60)
(5.58) (5.59)
k1 ·C MEK k 2 ·C MEK k 3 ·C CO
 k 3 '·C CO2
LH-3 (1  k '·C MEK  k ' '·C CO ) 2
(1  k '·C MEK  k ' '·C CO ) (1  k '·C MEK  k ' '·C CO ) 2
2
(5.73) (5.74) (5.75)
5.2.3.5 Resultados y elección de modelo.

Las variables estadísticas del ajuste con los modelos LH-1, LH-2 y LH-3 para los
catalizadores FS2 y CM01a considerando [MEK] como variable dependiente se
muestran en la tabla 5.7. Para FS2 todos los modelos convergen y los valores tanto de
las constantes cinéticas como de las energías son similares y del mismo orden de
magnitud. Para el catalizador CM01a sólo el modelo LH-3 converge considerando
todas las constantes del modelo (en total 12).
Como se observa de la tabla 5.7, el modelo LH-3, que supone adsorción de CO, ajusta
bien los datos experimentales para FS2 y CM01a, algo esperado pues el grupo CO se
adsorbe con facilidad sobre óxidos metálicos por su carácter donador de electrones [10].
Tabla 5.7 Valores estadísticos del ajuste en el programa SCIENTIST para los modelos
LH-1, LH-2 y LH-3 para los catalizadores FS2 y CM01a considerando
[MEK] como variable dependiente
36

Modelo cinético LH-1 LH-2 LH-3 LH-3
DC 0,990 0.990 0.991 0,995
Correlación 0.,995 0.995 0.996 0,997
R2 0,996 0.996 0.996 0,999
MSC 4,496 4.546 4.580 5.202
La comparación de los valores teóricos con los experimentales se muestra en la figura

5.12.
2500 2500
FS2 CM01a

2000 2000
1500 1500
1000 1000
500 500
0 0
0 500 1000 1500 2000 2500 0 500 1000 1500 2000 2500
[MEK] experimental (ppmV) [MEK] experimental (ppmV)
Figura 5.12 Comparación del valor de [MEK] evaluado a la salida del reactor según modelo LH-3
considerando [MEK] como variable dependiente para los catalizadores FS2 y CM01a
5.2.3.6 Mejora en el ajuste a modelo mecanístico

Considerando el modelo LH-3 como el más apropiado para los catalizadores FS2 y
CM01a para el ajuste de los datos experimentales (tabla 5.7) se ha procedido al refino
de los parámetros de ajuste considerando junto con la concentración de MEK a la
salida del reactor, la de CO y CO 2, es decir, ahora son tres las variables
dependientes evaluadas por el programa SCIENTIST. Los resultados se muestran en la
tabla 5.8.
Tabla 5.8 Valores de las constantes para el modelo mecanístico LH-3 para el sistema reaccionante
completo para la combustión del MEK sobre FS2* y CM01a**, considerando [MEK], [CO]
y [CO2] como variables dependientes
37
Catalizador FS2(1) CM01a(2)

k1 (h-1) 1,11.10-3 22,67
E1(kJ/mol) 299,67 55,63
k2 (h-1) 26,34 18,81
E2(kJ/mol) 1,92 32,03
k3 (h-1) 2249,78 645,04
E3(kJ/mol) -40,98 6,86
k3’ (h-1) 1,09.10-11 24,00
E3’(kJ/mol) 647,66 -57,99
k’ (ppmV-1) 1,37·10-3 2,93.10-3
E’ (kJ/mol) -36,12 -55,26
k’’ (ppmV-1) 4,89.10-4 5,80.10-4
E’’ (kJ/mol) 36,16 2,32
(1)calculadas a T = 200 ºC, (2) calculadas a 170 ºC
Las variables estadísticas correspondientes a la tabla 5.8 se muestran en la tabla 5.9

(para FS2) y 5.10 (para CM01a) aplicadas a cada variable dependiente y al modelo de
ajuste.
Tabla 5.9 Variables estadísticas para el catalizador FS2 según modelo LH-3
Concentración [MEK] [CO] [CO2] LH-3
DC 0,993 0,585 0,934 0,987
Correlación 0,997 0,905 0,966 0,993
R2 0,999 0,971 0,992 0,996
MSC - - - 4,31
Tabla 5.10 Variables estadísticas para el catalizador CM01a según modelo LH-3
Concentración [MEK] [CO] [CO2] LH-3
DC 0,957 0,540 0,851 0,986
Correlación 0,996 0,945 0,942 0,998
R2 0,993 0,873 0,981 0,992
MSC - - - 4,25
Como se observa de la tabla 5.9 y 5.10, las variables estadísticas del ajuste de los datos
para ambos catalizadores son similares. El factor de correlación para [MEK] para ambos
casos es alto, siguiendo en magnitud el [CO2] y por último [CO] indicando en este
38
último, una mayor dispersión de los datos experimentales respecto a los calculados por
el modelo. Hay que considerar que los valores de [CO] en las experiencias fluctúan
entre 0 y 200 ppmV y una pequeña desviación podría producir un error relativo
considerable. Los valores menores de MSC en el afinamiento del ajuste (tabla 5.9 y
tabla 5.10) con respecto al ajuste grueso (tabla 5.7) se explica por que en el primer caso
el programa SCIENTIST calcula un ponderado considerando la correlación de datos de
3 variables simultáneamente mientras que en el ajuste aproximado se calcula tomando
como referencia la concentración del MEK cuya correlación es alta (0.99 en ambos
catalizadores). La evolución de los resultados del ajuste en el afinamiento (tablas 5.9 y
5.10) comparada con los de la primera estimación de discriminación de modelos (tabla
5.7) se muestra en las figuras 5.13 y 5.14 para los catalizadores FS2 y CM01a
respectivamente.
2500 2500
primera aproximación afinamiento de datos
2000 2000
1500 1500
1000 1000
500 500
0 0
0 500 1000 1500 2000 2500 0 500 1000 1500 2000 2500
39
200 200
[CO] teórico (ppmV)

150 150
100 100
50 50
0 0
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
[CO] experimental (ppmV) [CO] experimental (ppmV)
b bjhjhj
1500 1500
[CO 2] teórico (ppmV)
[CO2] teórico (ppmV)
1000 1000
500 500
0 0
0 500 1000 1500 0 500 1000 1500
[CO2] experimental (ppmV) [CO2] experimental (ppmV)
Figura 5.13 Evolución desde la primera aproximación al afinamiento del ajuste para FS2 de la
comparación de los datos teóricos que predice el modelo con los datos experimentales para
las concentraciones de: MEK (arriba), CO (centro) y CO2 (abajo)
40
2500 2500
600200 2000 2000

primera
primera aproximación
aproximación
500 1500 1500
150
400
1000 1000
300100
500 500
200
50
0 0
100 0 500 1000 1500 2000 2500 0 500 1000 1500 2000 2500

0 0
0 0 100 50
200 300100 400 150
500 600200
[CO]
[CO 2
experimental(ppmV)
] experimental (ppmV)
200
afinamiento de datos
150
100
50
0
0 50 100 150 200
[CO] experimental (ppmV)
600
afinamiento de datos
500
400
300
200
100
0
0 100 200 300 400 500 600
[CO2] experimental (ppmV)
Figura 5.14 Evolución desde la primera aproximación al afinamiento del ajuste para CM01a de la
comparación de los datos teóricos que predice el modelo con los datos experimentales para
las concentraciones de: MEK (arriba), CO (centro) y CO2 (abajo)
41
Como se aprecia de las figuras 5.13 y 5.14, el afinamiento del ajuste inicial ha sido
favorable para las concentraciones de MEK, CO y CO2 en ambos catalizadores. Con
esto se puede definir la velocidad de desaparición de MEK para dar CO 2 (R1), MEK
para dar CO (R2) y CO para dar CO2 (R3) para ambos catalizadores como indican las
siguientes ecuaciones:
Para FS2 a 200 ºC:
 dC MEK CO2 k1 ·C MEK 0,0011 .C MEK
R1   
dt (1  k '·C MEK  k ' '·CCO ) 2
(1  1,37  10 ·C MEK  4,89  10  4 ·CCO ) 2
3
 dC MEK CO k 2 ·C MEK 26,34·C MEK

R2   
dt (1  k '·C MEK  k ' '·CCO ) 2
(1  1,37  10 ·C MEK  4,89  10  4 ·C CO ) 2
3
 dCCO CO2 k 3 ·C CO
R3    k 3 '·C CO2 
dt (1  k '·C MEK  k ' '·C CO ) 2
2249,78·C CO
3 4
 1,09.10 11 ·C CO2
(1  1,37  10 ·C MEK  4,89  10 ·C CO ) 2
Para CM01a a 170 ºC:

 dC MEK CO2 k1 ·C MEK 22,67·C MEK
R1   
dt (1  k '·C MEK  k ' '·CCO ) 2 (1  2,93  10 3 ·C MEK  5,80  10 4 ·CCO ) 2
 dC MEK CO k 2 ·C MEK 18,81·C MEK

R2   
dt (1  k '·C MEK  k ' '·CCO ) 2
(1  2,93  10 ·C MEK  5,80  10  4 ·CCO ) 2
3
 dCCO CO2 k 3 ·C CO
R3    k 3 '·C CO2 
dt (1  k '·C MEK  k ' '·CCO ) 2
645,04·C CO
 24·C CO2
(1  2,93  10 ·C MEK  5,80  10  4 ·C CO ) 2
3
El modelado cinético en este trabajo permite tener una idea del mecanismo del proceso
elemental y evaluar las condiciones apropiadas para mejorar la eficiencia de los
catalizadores.
Con los valores de las constantes de la tabla 5.8 se entrará en el programa FORTRAN
de simulación del reactor integral de lecho fijo para ambos catalizadores.
42
5.3 Simulación del reactor

En este primer apartado se va a explicar brevemente el funcionamiento del programa y
su estructura. Para una información más detallada ver los anexos, donde se incluye el
programa completo.
El programa modela el lecho catalítico de la misma forma que en el caso del ajuste
cinético, es decir, el lecho se divide en reactores diferenciales para asemejar el reactor
integral. En este caso, y dadas las posibilidades de los lenguajes de programación
actuales, el usuario define el número de reactores diferenciales (número de pasos). Para
todas las simulaciones realizadas se ha escogido al azar el valor de 65 reactores
diferenciales. Como método de cálculo se ha escogido un Runge-Kutta de cuarto orden
para tres reacciones diferenciales (una por velocidad de reacción) [11].
A destacar del programa es su gran interactividad para el usuario, que puede elegir todas
las propiedades del sistema reaccionante, así como el número de puntos a tomar para
cada curva, número de pasos del Runge-Kutta de cuarto orden por punto, temperaturas,
etc.
El programa usado para realizar la simulación de los reactores ha sido el Microsoft
FORTRAN PowerStation v.1.00 de Windows, que usa Fortran 77 como lenguaje de
programación y el compilador FL32 [12].
5.3.1 Uso del programa FORTRAN

5.3.1.1 Runge-Kutta de cuarto orden
Para resolver una ecuación diferencial ordinaria, del tipo y’= f(x,y), donde “x” es la
variable independiente e “y” la dependiente, mediante el método de Runge-Kutta de
cuarto orden se procede definiendo los coeficientes k1, k2, k3 y k4 de la siguiente manera
[12]:
k1 = h·f(xn, yn)
k2 = h·f(xn+h/2, yn+k1/2)
k3 = h·f(xn+h/2, yn+k2/2) (5.82)
k4 = h·f(xn+h, yn+k3)
43
donde, h es el tamaño de paso para el cálculo. Con estos cálculos de ki se pasa luego al
cálculo de la solución para yn+1 en el punto xn+1=xn+h, una vez conocida la solución del
paso anterior, yn, dado por:
yn+1 = yn + (k1 + 2k2+ 2k3 + k4)/6 (5,83)
En el caso de este trabajo, f(x,y) van a ser las tres ecuaciones diferenciales de
concentración respecto al tiempo:
dC MEK
 ( R1  R2 )
dt
dC CO
 4 R2  R3 (5.84)
dt
dC CO2
 4 R1  R3
dt
Siendo R1, R2 y R3 las velocidades de reacción definidas en las expresiones 5.38, 5.39 y
5.40 respectivamente. Con estas diferenciales se entra en el sistema Runge-Kutta,
obteniendo como resultado del programa las concentraciones de MEK, CO y CO 2 a la
salida del reactor integral para una velocidad espacial, concentración inicial de
etilmetilcetona y peso del catalizador en el lecho catalítico. A continuación se explica
con mayor detalle el programa aplicado en leguaje FORTRAN.
5.3.1.2 Diagrama de bloques del programa aplicado
44
En la figura 5.15a se muestra el diagrama de bloques del programa en leguaje

FORTRAN. Como se observa se aplican 2 subrutinas fundamentales: RKSIST y
DERIVS. La primera calcula las constantes de Runge-Kutta que son 4 para cada
ecuación diferencial mostrada en 5.84. Por lo tanto, se tiene en total 12 constantes y de
esta forma se resuelven las ecuaciones diferenciales aplicadas a cada componente. La
subrutina DERIVS calcula R1, R2 y R3 que son funciones de trabajo de la subrutina
RKSIST. Los valores de las concentraciones de salida de MEK, CO y CO 2 de la primera
aplicación de la subrutina RKSIST corresponden al primer microrreactor diferencial de
entre los que previamente se ha dividido el reactor integral. Luego de realizar el cálculo
para todos los microreactores a la temperatura T, ésta se incrementa en un valor
determinado en el programa y empieza un nuevo bucle de cálculos para el segundo
microreactor y así sucesivamente. El programa finaliza luego de haber barrido todas las
temperaturas desde Tinicial hasta Tfinal que son definidas en los datos de entrada.. De la
figura 5.15b se observa que el programa es interactivo evitando de este modo el ingreso
de datos incoherentes.
En la figura 5.16 se muestra en detalle el diagrama de flujo del programa completo. Las
variables que emplea el programa son las siguientes:
1) Variables de concentración: iniciales: X0(1), X0(2), X0(3); finales XEND(1),
XEND(2), XEND(3); de trabajo para la subrutina RKSIST: XWRK(1, J), XWRK(2, J),
XWRK(3, J), XWRK(4, J) donde los subíndices 1, 2 y 3 se refieren al MEK, CO y CO 2
y los subíndices J (de 1 a 3) se aplican a cada componente que le corresponde 4
constantes de Runge-Kutta (total 12 constantes). Todas las concentraciones expresadas
en ppmV.
45
2) Variables del reactor simulado: W0, WF peso inicial y peso final del lecho (igual a
WP, peso de catalizador). La transición de W0 a WF se realiza a través de H que es el
paso usado para el cálculo del las constante de Runge-Kutta y también el peso del
microrreactor definido por: H = WP/número de pasos (número de reactorcitos). Cada
punto en la curva light-off definido por la solución de las ecuaciones diferenciales 5.84
se determina a la temperatura T = T0+INCREMT donde el valor inicial de T0 es dato de
entrada y la variable INCREMT se determina por la expresión:
INCREMT = (Tf-T0)/nº de puntos
en la que todos son datos de entrada.
3) Variables cinéticas: R1, R2 y R3 (velocidades definidas anteriormente) aplicadas a
las concentraciones de MEK, CO y CO2 respectivamente, expresadas en ppmV/h y
F(1), F(2) y F(3) son las correspondientes velocidades de los componentes divididas por
el caudal másico alimentado expresadas en ppmV/g.
46
Comienzo del programa
Lectura de
Propiedades del
sistema
Subrutina Subrutina
RKSIST DERIVS
Escritura de los
Actualización de
Datos(archivo y
Temperatura
Pantalla)
Subrutina RKSIST: Definición del sistemaRunge-Kutta de cuarto Orden

Subrutina DERIVS: Definición de las ecuaciones del sistema (velocidades)
Temperatura actual < Temperatura final
Temperatura actual = Temperatura final
Probar de nuevo
No probar de nuevo
Fin del programa
Figura 15a. Diagrama de bloques del programa
47
Lectura de peso
de catalizador Todos los errores son debidos a valores obtenidos de las variables
Error
Lectura de
Lectura de Puntos de la
velocidad curva
espacial
Error
Error
Lectura de
Lectura de Pasos por
concentración punto
inicial
Error
Error
Lectura de Tipo
Lectura de De Reactor
temperatura y superficie
Inicial
Error
Error
Error
T final < T inicial Lectura de
Lectura de Nombre de
temperatura archivo
Final
Error
Figura 15b. Parte interactiva del programa
48
W0=0; H=WP/nº de pasos;

INICIO INCREMT=(Tf-To)/B; Q=S*WP
WF=WP
XEND(I)=0 F(1), F(2), F(3)
Iniciación de XWRK(K,J) (ppmV/g)
valores =0
I, J= 1, 2, 3
X(1)=MEK0
X(2)=X(3)=0
Subrutina X(I)=X0(I) Subrutina R1, R2, R3

RKSIST Para I=1,2,3 DERIVS (ppmV/h)
W=W0
K1 K2 K3 K4
h.F(X0, W0) h.F(X0+h/2, W0+k1/2) h.F(X0+h/2, W0+k2/2) h.F(X0+h, W0+k3)
XWRK(1,1) XWRK(2,1) XWRK(3,1) XWRK(4,1)

XEND(1)=X01+[(XWRK(1,1)+2*XWRK(2.1)+ 2*XWRK(3.1)+XWRK(4.1)]/6
W0=W0+H
W0<W
X0(1)=XEND(1)
F X0(2)=XEND(2)
si X0(3)=XEND(3)
no
WRITE T, X0(1),
no
X0(2), X0(3) T<Tf
FIN
si
T1=T+INCREMT
T=T1
Figura 5.16 Diagrama de flujo del programa completo para la simulación del reactor integral
49
5.3.1.3 Hipótesis asumidas en la simulación

Las hipótesis del programa son las siguientes:
1. Reactor en flujo pistón, simulado como una batería de reactores diferenciales de
mezcla perfecta.
2. Reactor isotermo: ausencia de gradientes radiales y axiales de temperatura
(diámetro del reactor de lecho fijo de 10 mm y espesor de la membrana de 1,5
mm).
La isotermicidad del reactor integral que se asume en este trabajo se justifica
considerando lo siguiente:
1) El lecho catalítico del reactor ha sido de 6 mm de espesor y de 9 mm de diámetro y el
catalizador ha sido diluido con cuarzo en la relación 1:2 evitando de este modo la
formación de puntos calientes. Tomando en cuenta estas condiciones y que las
temperaturas de reacción han sido medidas en el interior del lecho catalítico, la
hipótesis de isotermicidad como primera aproximación podría aceptarse.
2) En el reactor de membrana, las temperaturas de reacción reportadas se han medido en
el interior del espacio anular de la membrana con fines comparativos. La temperatura en
la superficie de la membrana catalítica (1,5 mm de espesor) sería más alta como
consecuencia de la exotermicidad de la reacción de combustión de MEK (-Hº de
combustión del MEK a 200 ºC  591 kcal/mol [13]). El T adiabático es de 18 ºC para
545 ppmV de MEK.
Considerando las dimensiones del soporte de partida (1,5 mm de espesor y 5 cm de
longitud) y sus propiedades como medio de transmisión de calor, la hipótesis de
isotermicidad en el reactor de membrana catalítica podría aceptarse como primera
aproximación.
5.3.1.4 Ecuaciones básicas de la simulación

Las ecuaciones de velocidad derivadas a partir de las hipótesis del modelo LH-3 de
Langmuir-Hinshelwood son las siguientes:

R1   (5.85)
dt (1  k '·C MEK  k ' '·CCO ) 2
50

R2   (5.86)
dt (1  k '·C MEK  k ' '·C CO ) 2
 dC COCO2 k 3 ·C CO
R3    k 3 '·C CO2 (5.87)
dt (1  k '·C MEK  k ' '·C CO ) 2
Los parámetros cinéticos aplicados en la simulación para el catalizador FS2 y CM01a se

han mostrado en la tabla 5.8.
5.3.1.5 Validación del programa

Para la validación del programa como instrumento matemático de la simulación y
comprobar que funciona correctamente se ha realizado la simulación de una cinética
obtenida por otro autor; en particular, con la publicada por Van De Beld [14].
Los puntos experimentales se toman directamente de la bibliografía al igual que los
parámetros cinéticos. La reacción simulada es la combustión de eteno y la gráfica
comparativa entre los datos experimentales y los simulados con el programa
FORTRAN (figura 5.17) ha confirmado su correcto funcionamiento.
120
Datos experimentales [14]
Datos simulados con el programa
Conversión (%)
100
80
60
40
20
100 150 200 250 300 350
Temperatura (º C)
Figura 5.17 Comparación del simulado obtenido con nuestro programa (línea continua) con puntos
experimentales de Van de Beld [14]
5.3.2 Simulación del reactor integral con el catalizador de referencia

En este apartado se estudia la eficacia del programa de simulación del reactor integral
con los catalizadores de referencia aplicándolo a las curvas experimentales de
51
conversión y rendimiento a CO frente a las temperaturas de trabajo en diferentes

condiciones iniciales (concentración inicial de MEK, velocidad espacial) y configurados
en un reactor lecho fijo y de membrana.
Las ecuaciones del programa de simulación son idénticas para ambas configuraciones
de reactor. La velocidad de desaparición de MEK se calcula a partir de la ecuación
cinética previamente obtenida del ajuste de datos generados en condiciones pseudo-
diferenciales y utilizando como valores de la concentración del COV los de la fase gas a
la entrada del reactor diferencial; es decir, en ausencia de limitación a la transferencia de
materia, por lo tanto, la simulación para ambos reactores es la correspondiente a la
cinética intrínseca de la combustión del COV. Esto se justifica porque en el reactor
integral de lecho fijo se ha utilizado condiciones de operación (diámetro de partícula y
velocidad de flujo) tales que aseguren ausencia de difusión interna y externa y en el
reactor de membrana la configuración de flujo a través en régimen de difusión Knudsen
así lo permite.
5.3.2.1 Experimentos simulados

Los experimentos de la simulación se han seleccionado para estudiar el efecto de las
condiciones iniciales de operación del reactor: concentración inicial de MEK, velocidad
especial y el efecto de la configuración del reactor: lecho fijo y de membrana. Además
para evaluar la capacidad de predicción del modelo cinético se han simulado las curvas
del porcentaje de rendimiento a CO en función de la temperatura. Siendo el CO el único
producto intermedio, su predicción hace posible analizar las bondades del modelo
cinético aplicado. En los gráficos, las curvas de simulación se indican con línea
continua. Las figuras 5.18, 5.19, 5.20 y 5.21 representan los experimentos simulados
en lecho fijo correspondientes a los catalizadores de Fe 2O3; las figuras 5.22, 5.23, 5.24 y
5.25 a los catalizadores másicos de MnxOy. Las figuras 5.26, 5.27, 5.28 y 5.29
corresponden a los experimentos simulados con las membranas catalíticas basadas en
Fe2O3 y las figuras 5.30, 5.31, 5.32 y 5.33, con las membranas catalíticas de MnxOy.
5.3.3 Discusión de la simulación

Como se ha indicado, los experimentos simulados corresponden a diferentes
condiciones iniciales de operación del reactor para evaluar la capacidad de predicción
52
del modelo así como realizar de manera paralela un estudio paramétrico de las
tendencias que se presentarían cambiando la concentración inicial de MEK y la
velocidad espacial. Se analizarán a continuación los resultados de la simulación para
cada catalizador de referencia.
5.3.3.1 Catalizador Fe2O3 (calcinado 600 ºC por 6 h)

5.3.3.1.1 En condiciones de lecho fijo
En condiciones de lecho fijo, el modelo cinético LH-3 aplicado en la simulación predice
aceptablemente bien las curvas de ignición y su evolución para diferentes
concentraciones iniciales para el catalizador FS2 (figura 5.18) y velocidades espaciales
para el catalizador FPR5 (figura 5.20). La variación de la conversión con respecto a la
concentración inicial de MEK corresponde a una reacción de orden n entre 0 y 1 con
respecto al oxigenado. La mayor conversión del COV a menores velocidades espaciales
corresponde a altos tiempos espaciales de contacto gas-catalizador y por lo tanto
mejores actividades.
Las curvas del rendimiento a CO simuladas predicen bien las tendencias
experimentales correspondientes a un aumento de la concentración inicial de 500 a 1700
ppmV (curvas a1 y a2 de las figura 5.19) y para un aumento de la velocidad espacial de
80 a 170 h-1 (curvas a y b, figura 5.21). La explicación de este comportamiento no es
directa pues el sistema de reacciones sigue una cinética con constantes de velocidad que
cambian con la temperatura. Considerando el sistema de reacciones del mecanismo del
modelo LH-3, de MEK a CO (ecuación 5.74) y ecuación de MEK a CO 2 (ecuación
5.73) se puede observar que la relación R1/R2 es igual k1/k2 y por lo tanto independiente
de la concentración inicial. El efecto de las reacciones en paralelo es independiente de la
concentración inicial de MEK. Sin embargo si se considera el efecto de las reacciones
consecutivas de la figura 5.10 a partir de la expresión para R3 (ecuación 5.75) se observa
que esta velocidad es dependiente de la concentración inicial de MEK. A bajas
concentraciones de MEK, la energía de activación de la reacción de CO a CO2 sería
mayor que la correspondiente a la reacción inversa por lo que al aumentar la
temperatura se favorece más la reacción directa y la formación de menores
concentraciones de CO. A altas concentraciones de MEK se produce el efecto contrario
53
la energía de activación de la reacción de CO 2 a CO sería mayor y el aumento de

temperatura favorece la reacción de formación de CO.
La variación de la velocidad espacial en los rendimientos no es pronunciado y a bajas
temperaturas (T < 200 ºC), los rendimientos son insensibles a los cambios de velocidad
espacial (figura 5.21), sin embargo a temperaturas altas (T > 200 ºC) una mayor
velocidad espacial favorece la formación de CO2 relacionada también con una energía
de activación alta respecto a la reacción de formación de CO2.
5.3.3.1.2 En condiciones de membrana

En condiciones de membrana, la simulación predice bastante bien las curvas
experimentales conversión-temperatura a baja concentración inicial (curva a figura
5.26) y velocidad espacial (curva a, figura 5.28). Para altas concentraciones o altas
velocidades espaciales, la simulación predice valores mayores de conversión en las
curvas de actividad (curva b figura 5.26 y curva b figura 5.28) especialmente para altas
temperaturas, indicando que el contacto gas-sólido en la simulación es más eficiente que
en las condiciones experimentales. En realidad, las membranas catalíticas de acero
inoxidable simuladas fueron preparadas inicialmente sin la técnica depurada de
deposición del catalizador aplicada posteriormente a las membranas de -alúmina y gran
parte del material activo se encuentra fuera de la zona porosa y por lo tanto inaccesible
al contacto con los gases reactantes (aire + MEK). El modelo considera contacto
eficiente por lo que explicaría la predicción de mayores valores de conversión.
En lo referente a las curvas de rendimiento a CO, el modelo predice valores inferiores a
los datos experimentales aunque las tendencias de la simulación al aumentar la
concentración inicial (figura 5.27) o la velocidad espacial (figura 5.29) son similares a
lo observado experimentalmente. La variación de concentración inicial afecta
débilmente la formación del producto intermedio CO (figura 5.27), mientras que la
formación de CO es insensible a la variación de la velocidad espacial (figura 5.29). En
el reactor de membrana el catalizador está más disperso, la energía de activación de la
reacción de CO a CO2 en la reacción consecutiva de MEK a CO (figura 5.10) es de
mayor magnitud que la reacción inversa de CO 2 a CO, por lo que el aumento de la
temperatura favorecería más la combustión completa y por ende el modelo predeciría
menores valores de CO que los experimentales.
54
5.3.3.2 Catalizador MnxOy (calcinado 350 ºC por 3 h)

5.3.3.2.1 En condiciones de lecho fijo
En condiciones de lecho fijo el modelo de reactor con la cinética obtenida, predice
razonablemente bien las curvas conversión-temperatura y su evolución con las
variables: concentración inicial de MEK y velocidad espacial (figuras 5.22 y 5.24), si
bien en todos los casos los resultados experimentales mejoran los predichos en la
simulación. Esta ligera discrepancia puede atribuirse a aspectos no considerados en el
modelo de simulación del reactor usado (por ejemplo, la posible existencia de un punto
caliente en el lecho dada la exotermicidad de la reacción) que derivan en una mayor
conversión a una temperatura dada, más que a problemas en la cinética desarrollada.
Además, el catalizador MnxOy a diferencia del Fe2O3 presenta una desactivación lenta
que se verificó comparando 2 curvas de ignición realizadas con una muestra fresca y la
otra después de 2 semanas de ensayos con el mismo catalizador, CM01a (figura 3.22,
capítulo III). Los experimentos a simular fueron realizados con catalizador fresco y
considerando que los experimentos empleados en el modelado cinético se realizaron en
el lapso de 2 meses, entonces es probable que el modelo prediga valores del catalizador
parcialmente desactivado y por ende las curvas de simulación se desplacen hacia la zona
de menores conversiones.
Con relación al rendimiento a CO la predicción es bastante mejor que para el Fe 2O3
tanto en valores absolutos como en las tendencias para un aumento de concentración
inicial (curvas a y b, figura 5.23) y de velocidad espacial (curvas a y b, figura 5.25). A
diferencia del Fe2O3, el modelo aplicado a MnxOy se desplace hacia valores altos de
rendimiento a CO para un aumento de velocidad espacial (curvas a, b figura 5.25) en
correspondencia con los datos experimentales. En el caso de Mn xOy, la energía de
activación de la reacción: MEK  CO es mayor que en el caso del catalizador FS2 por
lo que la formación de CO se favorecería al aumentar la temperatura.
5.3.3.2.2 En condiciones de membrana

En condiciones de membrana, los resultados obtenidos empleando el modelo de
simulación con la cinética aquí obtenida son buenos. La ligera mejor actividad predicha
por el modelo respecto a la obtenida experimentalmente (figuras 5.30 y 5.32) no es tanto
atribuible a la cinética desarrollada como al modelo del reactor de membrana. Se debe
55
fundamentalmente al hecho de que parte del material activo depositado sobre la

membrana (en este caso catalizador MnxOy) se haya localizado en poros con fin muerto
o en superficie inaccesible (por ejemplo en la pared de membrana entre superficies
esmaltadas) y por tanto no participe en la reacción con lo que la conversión obtenida sea
menor a la esperada.
Las tendencias en los rendimientos a CO son favorablemente establecidas por el modelo
para el efecto de la concentración inicial (curvas a, b y c figura 5.31) y de velocidad
especial (curvas a, b y c figura 5.33). En caso de un aumento de la velocidad espacial,
el modelo se acerca con buena aproximación a los valores reales.
56
55
-1
Conversión de MEK (%) a1, s = 75 h , [MEK0] = 500 ppmV
100 -1
a2, s = 75 h , [MEK0] = 1700 ppmV
a2
R.L.F.
80
60
a1
40
20
150 200 250 300 350

Temperatura (ºC)
Figura 5.18 Curvas light-off simuladas para catalizadores de Fe 2O3 (FS2) con diferentes
concentraciones iniciales de MEK, s = 75 h-1
8 -1
a1: s = 75 h , [MEK0] = 500 ppmV
rendimiento a CO (%)
-1
7 a2: s = 75 h , [MEK0] = 1700 ppmV
R.L.F.
6
2
a2
1
a1
0
150 200 250 300 350
Temperatura (ºC)
Figura 5.19 Curvas del rendimiento a CO (%) simuladas para catalizadores de Fe 2O3 (FS2) con
diferentes concentraciones iniciales de MEK, s =75 h -1
56
-1
b: s = 170 h
100
-1
a: s = 80 h
R.L.F.
80
60 b
a
40
20
100 150 200 250 300 350

Temperatura (ºC)
Figura 5.20 Curvas light-off simuladas para FPR5 para diferentes velocidades espaciales, [MEK 0] =
1600 pp
7 -1
b: s = 170 h
-1
6 a: s = 80 h
R.L.F.
5
3 a b
2
100 150 200 250 300 350
Temperatura (ºC)
Figura 5.21 Curvas del rendimiento a CO (%) simuladas para FPR5 con diferentes velocidades
espaciales, [MEK0] = 1600 ppmV
57
b: [MEK0] = 2000 ppmV a

Conversión de MEK (%) 100
a: [MEK0] = 500 ppmV
b
R.L.F.
80
60
40
20
100 150 200 250 300

Temperatura (ºC)
Figura 5.22 Curvas light-off simuladas para MnxOy (CM01a) con diferentes concentraciones iniciales de
MEK, s = 80 h-1
7
b: [MEK0] = 2000 ppmV
6 a: [MEK0] = 500 ppmV

R.L.F.
5
b
4 a
100 150 200 250 300

Temperatura (ºC)
Figura 5.23 Curvas del rendimiento a CO (%) simuladas para MnO x (CM01a) con diferentes
58
-1
a: s = 80 h
Conversion de MEK (%) 100 -1 a b
b: s = 170 h
R.L.F.
80
60
40
20
100 150 200 250 300 350

Temperatura (ºC)
Figura 5.24 Curvas light-off simuladas para MnOx (CM01a) con diferentes velocidades espaciales,
[MEK0] = 2000 ppmV
-1
7 a: s = 80 h
-1
b: s = 170 h
6 R.L.F.
4 a
b
3
100 150 200 250 300 350

Temperatura (ºC)
Figura 5.25 Curvas del rendimiento a CO (%) simuladas para MnO x (CM01a) con diferentes
velocidades espaciales, [MEK0] = 2000 ppm
59

b: [MEK0] = 1800 ppmV a
a: [MEK0] = 1000 ppmV b
R.M.C.
80
60
40
20
100 150 200 250 300 350 400

Temperatura (ºC)
Figura 5.26 Curvas light-off simuladas para una membrana catalítica de Fe 2O3 (SSMBF3) con
diferentes concentraciones iniciales de MEK, s = 80 h-1
16 b: [MEK0] = 1800 ppmV

a: [MEK0] = 1000 ppmV
14
R.M.C.
12
10
2
a b
0
100 150 200 250 300 350 400

Temperatura (ºC)
Figura 5.27 Curvas del rendimiento a CO (%) simuladas para la membrana catalítica de Fe 2O3
(SSMBF3) con diferentes concentraciones iniciales de MEK, s = 80 h-1
60
-1
b: s = 170 h
Conversión de MEK (%) 100 -1
a: s = 80 h
R.M.C.
80
60 a
40 b
20
100 150 200 250 300 350

Temperatura (ºC)
Figura 5.28 Curvas light-off simuladas para una membrana catalítica de Fe 2O3 (SSMBF3) con
diferentes velocidades espaciales, [MEK0] = 1000 ppmV
-1
16 b: s = 170 h
-1
a: s = 80 h
14 R.M.C.
12
10
4
a b
2
100 150 200 250 300 350

Temperatura (ºC)
Figura 5.29 Curvas del rendimiento a CO (%) simuladas para la membrana catalítica de Fe 2O3
(SSMBF3) con diferentes velocidades espaciales, [MEK0] = 1000 ppmV
61
a: [MEK0] = 1000 ppmV

b: [MEK0] = 1500 ppmV
c: [MEK0] = 2000 ppmV
80 R.M.C.
c
60 a
b
40
20
100 150 200 250 300

Temperatura (ºC)
Figura 5.30 Curvas light-off simuladas para la membrana de Mn xOy (MBM1) con diferentes
11 a: [MEK0] = 1000 ppmV

10 b: [MEK0] = 1500 ppmV
9 c: [MEK0] = 2000 ppmV

8 R.M.C.
7
6
5
4
c
3
2
a b
1
0
-1
100 150 200 250 300
Temperatura (ºC)
62
Figura 5.31 Curvas del rendimiento a CO (%) simuladas para la membrana de Mn xOy (MBM1) con
diferentes concentraciones iniciales de MEK, s = 80 h-1
-1
a: s = 200 h
100
-1
b: s = 250 h
-1
c: s = 350 h
80 R.M.C.
c
60 a b
40
20
100 150 200 250 300 350

Temperatura (ºC)
63
Figura 5.32 Curvas light-off simuladas para la membrana de Mn xOy (MBM1) con diferentes velocidades
espaciales, [MEK0] = 2000 ppmV
Figura 5.33 Curvas del rendimiento a CO (%) simuladas para la membrana de Mn xOy (MBM1) con
diferentes velocidades espaciales, [MEK0] = 2000 ppmV
-1
11 a: s = 200 h
-1
10 b: s = 250 h
-1
9 c: s = 350 h
8 R.M.C.
7
6
5
4
3
c
2
1 b
0
a
-1
100 150 200 250 300 350
Temperatura (ºC)
64
5.4 Conclusiones del presente capítulo

1.- Se ha modelado la cinética de la combustión de MEK sobre Fe 2O3 y MnxOy
estableciendo que el modelo que mejor ajusta los datos experimentales para ambos
catalizadores es el de tipo Langmuir-Hinshelwood con un solo tipo de centros activos y
con adsorción de CO.
2,. Se ha evidenciado una evolución favorable del ajuste desde la etapa inicial que
considera la concentración de MEK como única variable dependiente hasta la etapa
final que considera las concentraciones de MEK, CO y CO 2 como variables
dependientes, reflejando de este modo el mecanismo en serie-paralelo establecido en la
hipótesis inicial.
3.- Se han simulado los reactores de membrana y de lecho fijo tanto para Fe2O3 como
para MnxOy en su operación normal en condiciones integrales sobre la base de la
cinética de Langmuir-Hinshelwood de mejor ajuste suponiendo funcionamiento
isotermo y flujo pistón ideal del gas a través del lecho, que se simula dividiéndolo en
elementos diferenciales para asemejar el reactor integral. En la simulación se ha
utilizado un programa en lenguaje Fortrán 77, que utiliza el método matemático de
Runge-Kutta de cuarto orden para resolver las ecuaciones diferenciales del modelo y ha
permitido cuantificar las concentraciones de MEK, CO y CO2 a la salida del lecho
catalítico del reactor integral.
4.- La capacidad de predicción de la simulación aplicada a Fe 2O3 y MnOx usando la
cinética aquí desarrollada es buena y las tendencias siempre están bien simuladas. Así,
la cinética desarrollada puede ser eficazmente utilizada en la predicción de resultados en
reactores integrales de lecho fijo y membrana, posibilitando la realización de estudios
paramétricos que se necesiten en trabajos posteriores. Además, el modelado cinético
desarrollado en este trabajo permite tener una idea del mecanismo del proceso elemental
y evaluar las condiciones apropiadas para mejorar la eficiencia de los catalizadores.
64
5.5 Referencias bibliográficas

[1] Santamaría J. M, Herguido J., Menéndez M. A., Monzón A.. Ingeniería de
reactores Ed. Síntesis. 1999.
[2] Fogler H. S. Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas. p 749-761. 3ra
edición. Pearson Education 2001.
[3] Froment G., Bischoff K. Chemical Reactor. Analysis and Designp. p 145-166. 2nd
Edition. John Wiley and Sons 1990.
[4] Akaike H., An information Criterion (AIC), Math. Sci. 14, p. 5-9 (1976).
[5] Mazzarino I., Barresi A.A., Catalytic Combustion of VOC mixtures in a monolithic
reactor, Catal. Today 17, 335-348 (1993).
[6] Tseng T. K., Chu H., The kinetics of catalytic incineration of styrene over a
MnO/Fe2O3 catalyst, The Science of the total Environment 275, 83-93 (2001).
[7] Szabo V., Bassir M., Gallot J. E., Van Neste A., Kaliaguine S. Perovskite-type
oxides synthesised by reactive grinding. Part III. Kinetics of n-hexane oxidation
over LaCo(1-x)FexO3, Appl, Catal. B: Environ., 42, 265-277 (2003).
[8] Gandía L. M.. Gil A., Korili S. A. Effects of various alkali–acid additives on the
activity of a manganese oxide in the catalytic combustion of ketones, Appl. Catal.
B: Environ. 33, 1-8 (2001).
[9] Duprat F., Light-off curve of catalytic reaction and kinetics, Chemical Engineering
Science, 57, 901-911 (2002).
[10] Dulaurent O., Bianchi D. Adsorption model and heat of adsorption for linear CO
species adsorbed on ZrO2 and Pt/ZrO2 using FTIR sprectroscopy, Appl. Catal A
207, 211-219 (2001).
[11] Burden R., Douglas F., “Análisis Numérico”, p. 252-286, 6ta Edición, International
Thomson Editores 1998.
[12] Fortran Programs for Chemical Process Design, Analysis and Simulation. Kayode
Coker, Kayode A. Coker. Publisher: Gulf Professional Publishing Company.
[13] Yaws C. L. Thermodynamic and Physical Property Data, p. 44-45, Gulf Publishing
Company, Houston Texas, 1992.
[14] Van de Beld L, Bijl P. G., Reinders A., Van Der Werf B., Westerterp K. R. The
catalytic oxidation of organic contaminants in a packed bed reactor. Chemical
Engineering Science, v. 49, Nº 24a, p. 4361-4373 (1994).
65

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Capítulo V.

Modelado cinético y simulación de la combustión de MEK sobre Fe2O3 y MnxOy

Capítulo V. Modelado cinético y simulación de la combustión de MEK

y la ecuación de diseño de un reactor mezcla perfecta en estado estacionario [2]:

Se observa en la figura 5.1 que si en lugar de 3 reactores de mezcla perfecta para

exactamente igual al de un reactor, ya que como se ve de las ecuaciones de diseño, el

5.1 Catalizador y condiciones de estudio

(-rA) Ausencia de control de

Figura 5.2 Representación cualitativa de la dependencia de la velocidad de reacción con el tamaño

Se ha analizado la influencia de la difusión interna mediante el estudio de la combustión

100 150 200 250

(-rA) No hay control de

Velocidad del gas

Figura 5.4 Representación cualitativa de la dependencia de la velocidad de reacción con la velocidad

Para verificarlo basta con realizar diferentes experimentos de combustión y comprobar

En nuestro caso y con el catalizador de referencia FS2, se mantiene una concentración

Se representa la conversión obtenida frente al caudal (proporcional a la velocidad del

[MEK0] = 840 ppmV

Figura 5.5 Comprobación

Para el catalizador CM01a se ha analizado la influencia de la difusión externa

Por tanto, la ausencia de ambas resistencias difusionales ha permitido la obtención del

5.1.1 Experimentos realizados para el modelado cinético

100 150 200 250

Los experimentos para la obtención de la cinética de reacción se han programado en

buscarán conversiones globales menores al 30 %, ya que en los ajustes que se harán de

5.2 Modelos cinéticos potenciales y mecanísticos

 i1( Cobs ,i ) 2  i1 n   i1( Ccal ,i ) 2  i1 n 

Donde: “p” se refiere al número de parámetros, “n” se refiere al número de datos

5.2.2 Modelos considerados para la desaparición de etilmetilcetona

la distribución de productos obtenida en la reacción. Los modelos cinéticos propuestos

5.2.2.1 Modelo potencial

-rMEK: velocidad de desaparición de la MEK [ppmV·h-1]

n, m : órdenes de la reacción respecto al MEK y oxígeno, respectivamente

Con k’, constante de tipo Arrhenius:

Utilizando un simple artificio matemático, se parametrizará esta constante para que la

Es conveniente que Tm sea una temperatura próxima a la temperatura de trabajo. A partir

5.2.2.2 Modelo Mars-Van Krevelen

MEK  catalizador oxidado 

Para este esquema reaccionante las ecuaciones de desaparición de MEK y O 2 pueden

5.2.2.3 Modelo Langmuir-Hinshelwood

limitante de la cinética es la reacción superficial de las especies adsorbidas, estando las

Para la adsorción molecular del oxígeno se procede de forma similar:

MEK· + O2· k Productos ( rMEK )  k  MEK · O 2 · (5.23)

oxígeno es molecular o disociativa, ya que el producto de su concentración por su

Y para la disociativa del oxígeno:

5.2.2.4 Uso del Programa Scientist

Variables Concentración inicial de MEK (figura 5.7), velocidad

La ecuación CMEKi = CMEK,i-1 – (-rMEK)i/ (velocidad espacial)i ha sido obtenida a partir de

CMEK, 3 = CMEK,2 – (-rMEK)3/(velocidad espacial)3

CMEK, 4 = CMEK,3 – (-rMEK)4/(velocidad espacial)4

CMEK, final = CMEK,4 – (-rMEK)5/(velocidad espacial)5

Todas las constantes de velocidad definidas son de tipo Arrhenius y parametrizadas

Tabla 5.2 Resumen de las ecuaciones de velocidad para la desaparición de MEK

5.2.2.5 Resultados y elección de modelo

Los resultados obtenidos tras el ajuste de la velocidad de desaparición de

Catalizador FS2 CM01a

Tabla 5.4 Resultados de ajuste según el modelo Mars-Van Krevelen

Tabla 5.5 Resultados de ajuste según el modelo Langmuir-Hinshelwood

(1) La correlación entre 2 variables se define por la expresión:

donde x e y son los valores medios de las variables x e y respectivamente, n el

 wi C obsi   wi (C obsi  C cali ) 2

donde “Cobs” y” Ccal” tiene el mismo significado que en la expresión 5.3

En las figuras 5.8 y 5.9 se representan las dependencias de la concentración de