Posibles mecanismos de reacciones no elementales

Hinshelwood y Lindemann  Complejo de transición : Sin Complejo de transición : Sin Re acción en cadena
Re acción en cadena A2  B2  KC
 2 AB Rxn.General
A  Pr oductos
*
Rxn.General A  B
A  M 
k1
A*  M Activación A  A  B  B   
k1 ,k 2
 
A  M  A  M
* k2
Desactivación  A  B 
A  Pr oductos
*
A  B
* k3
Descomposición
M : Puede ser otra molécula de A o cualquier molécula inerte      2 AB
k3 , k 4

 A  B 
Moléculas diatomicas : Re acción en cadena
A2  B2 
Kc
2 AB Rxn.General
Re acción triatomica : Sin reacción en cadena
 A2   2 A*
k1 ,k 2
Iniciación y ter min ación 
 *  2 A 
KC
 A2 B
1.Posibilida d  A  B2   AB  B * Pr opagación
k3 , k 4

 *  
 2 A  A2* 
k1 ,k 2

 A  B   AB 1.Posibilida d  * 
* k5 , k 6
Pr opagación  
 A2  B   A2 B 
k3 , k 4

 A2   2 A*
k1 ,k 2
Iniciación y ter min ación 
 *  
 A  B   AB * 
k1 ,k 2

2.Posibilida d  A  B2   AB  B * Pr opagación
k3 , k 4
 2.Posibilida d  

 AB  A 
*
 A2 B 
k3 , k 4

 * 
 B  A2  AB  A Pr opagación
k5 , k 6 *

Si se conoce la ley de velocidad que rige una reacción no elemental: Reglas prácticas para el desarrollo de un mecanismo

En muchos casos los datos de velocidad se correlacionan antes de encontrarce un mecanismo. Un procedimiento normal es recucir a 1 la constante que suma en el denominador. Por lo que se divide el numerador y el denominador por k 3.

1. Las especies cuyas concentraciones aparecen en el denominador de la ley de velocidad probablemente chocan con el intermediario.
A+A*→[Productos del choque]

2.Si aparece una constante en el denominador, es probable que uno de los pasos de la reacción sea la descomposicion espontanea del intermediario activo
A*→[Productos de la descomposición]

3.Las especies cuyas concentraciones aparecen en el numerador de la ley de velocidad probablemente producen el intermediario activo en uno de los
pasos de mecanismo.
[Reactivo]→A*+[Otros productos]
 Pasos para deducir una ley de velocidad
1. Suponer un intermediario activado, o más.
2. Postular un mecanismo, utilizando si es posible la ley de velocidad obtenida de datos experimentales.
3. Modelar cada reacción de la secuencia del mecanismo como reacción elemental.
4. Despues de escribir leyes de velocidad para la velocidad de formación del producto deseado, escribir las leyes de velocidad para cada uno de los
intermediarios activos.
5. Usar la hipotesis de estado pseudo estacionario.
6. Eliminar la concentración de las especies intermedias en las leyes de velocidad resolviendo las ecuaciones simultaneas desarrolladas en los pasos 4 y 5.
7. Si la ley de velocidad no concuerda con las observaciones experimentales, suponer un nuevo mecanismo y/o intermediario e ir al paso 3.
Métodos de analisis de datos experimentales
Método diferencial: El método númerico para obtener la derivada dCA/dt, si Método integral: 𝛼
−𝑟𝐴𝑜 = 𝑘𝐶𝐴𝑜
Este método aplica cuando las condiciones de la reacción los puntos de los datos estan espaciados uniformemente Se supone un orden de reacción y luego se integra. Si el
son tales que la velocidad es esencialmente finción de la t1-t2 = t2-t3 =Dt. orden que se supuso es correcto, la gráfica de la CA vs t
concentración de un solo reactivo. será lineal.
Método de vidas medias:
Se define como el tiempo necesario para que la
𝑂𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑐𝑒𝑟𝑜 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 - kt concentración del reactivo baje a la mitad del valor inicial.
𝑑𝐶𝐴 Se usa para calcular el orden de la reacción y k. Si en la
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴𝛼 ; = 𝑟𝐴 𝐶𝐴0 reacción intervienen dos reactivos, se usará el método de
𝑑𝑡 𝑃𝑟𝑖𝑚𝑒𝑟 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 l𝑛 = kt
𝐶𝐴 exceso.
−𝑑𝐶𝐴
l𝑛 =l𝑛 𝑘 + 𝛼 l𝑛 𝐶𝐴 1 1
𝑑𝑡 Segundo orden 𝐶𝐴
=𝐶 + 𝑘𝑡 𝑛(𝛼−1) − 1 1
𝐴0 𝑡1/𝑛 =
−𝑑𝐶𝐴 /𝑑𝑡 𝑘(𝛼 − 1) 𝐶 (𝛼−1)
𝑘= Este método se utiliza con mayor frecuancia conocido el 𝐴𝑜
𝐶𝐴 𝛼 de exceso.
Es posible utilizar el método orden de reacción y se evalua el comportamiento de k a 𝑛(𝛼−1) −1
𝑑𝐶𝐴 −3𝐶𝐴0 + 4𝐶𝐴1 − 𝐶𝐴2 diferentes temperaturas y se determina la energia de ln𝑡1/𝑛 = 𝑙𝑛 𝑘(𝛼−1)
+ 1 − 𝛼 𝑙𝑛𝐶𝐴𝑜
= activación.
𝑑𝑡 2∆𝑡 Se grafica lnt1/n vs lnCAo y la pendiente es (1-a).
𝛽 𝑑𝐶𝐴 𝑡0
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴𝛼 𝐶𝐵 ; = 𝑟𝐴 Método de velocidades iniciales:
𝑑𝑡 𝑑𝐶𝐴 1 Método de minimos cuadrados:
= 𝐶 − 𝐶𝐴(𝑖−1) Cuando hay presencia significativa de una reacción
𝛽 𝛽 𝑑𝑡 2∆𝑡 𝐴(𝑖+1) Si una ley depende de la concentración de más de una
−𝑟𝐴 = 𝑘 ′ 𝐶𝐴𝛼 ; 𝑘 ′ = 𝑘𝐴 𝐶𝐵 ≈ 𝑘𝐴 𝐶𝐵𝑜 𝑡𝑖 inversa, se usa este método para calcular el orden y k. En
especie y no es posible usar el método de exceso, se
este método se efecutan experimentos a diferentes CAo, y
𝑑𝐶𝐴 1 se determina la velocidad de reacción inicial,-rAo, para puede obtar por el método de minimos cuadrados
= 𝐶 − 4𝐶𝐴4 + 3𝐶𝐴5
−𝑟𝐴 =
𝛽
𝑘 ′′ 𝐶𝐵 ; 𝑘 ′′ = 𝑘𝐴 𝐶𝐴𝛼 ≈ 𝑘𝐴 𝐶𝐴𝑜
𝛼 𝑑𝑡 𝑡5
2∆𝑡 𝐴3 cada experimento. Se puede obtener la velocida inicial
linealizado.
deferenciando los datos y extrapolando hasta tiempo 𝑑𝐶𝐴
𝛽
−𝑑𝐶𝐴 /𝑑𝑡 Se gráfica ln(-rA) eje Y, ln (CA) eje X. La pendiente es el cero. −𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴𝛼 𝐶𝐵 ; = 𝑟𝐴
𝑘= 𝛼 𝛽
𝑑𝑡
𝐶𝐴 𝐶𝐵 orden de la ley de velocidad. Aplicando el método de velocidades iniciales.

𝑁 𝑁 𝑁 𝑁 𝑁 𝑁 𝑁
𝑑𝐶𝐴
𝛼
−𝑟𝐴𝑜 = 𝑘𝐶𝐴𝑜 𝐶𝐵𝑜
𝛽 𝑌 = ln 𝑑𝑡 𝑜
; 𝑋1 = 𝑙𝑛𝐶𝐴𝑜 ; 𝑋2 = 𝑙𝑛𝐶𝐵𝑜 ; 𝑌𝑗 = 𝑁𝑎𝑜 + 𝑎1 𝑋1𝑗 + 𝑎2 𝑋2𝑗 𝑋2𝑗 𝑌𝑗 = 𝑎𝑜 𝑋2𝑗 + 𝑎2 2
𝑋2𝑗 + 𝑎1 𝑋1𝑗 𝑋2𝑗
𝑗=1 𝑗=1 𝐽=1 𝑗=1 𝑗=1 𝐽=1 𝑗=1
𝑎𝑜 = 𝑙𝑛𝑘; 𝑎𝑜 =𝛼; 𝑎𝑜 =𝛽 𝑁
⬚
𝑁 𝑁
⬚
𝑁
⬚ ⬚ ⬚
𝑑𝐶𝐴 N: número de experimentos.
ln 𝑑𝑡 𝑜
= lnk + 𝛼𝑙𝑛𝐶𝐴𝑜 + 𝛽𝑙𝑛𝐶𝐵𝑜 𝑋1𝑗 𝑌𝑗 = 𝑎𝑜 𝑋1𝑗 + 𝑎1 2
𝑋1𝑗 + 𝑎2 𝑋1𝑗 𝑋2𝑗
𝑌𝑗 = 𝑎𝑜 + 𝑎1 𝑋1𝑗 + 𝑎2 𝑋2𝑗 𝑗=1 ⬚ 𝑗=1 𝐽=1 𝑗=1 ⬚
j: Experimento j.
Se resuelve el sistea de ecuaciones