POLIMEROS

Un polímero es un compuesto que consiste en moléculas de cadena larga, cada una de las cuales está hecha de
unidades que se repiten y conectan entre sí. En una sola molécula de polímero puede haber miles, incluso
millones, de unidades. La palabra se deriva de los vocablos griegos poly, que significa muchos, y meros (que
se contrae a mero), que es parte. La mayoría de los polímeros se basan en el carbono, y por ello se les considera
productos químicos orgánicos.

Como materiales de ingeniería, son relativamente nuevos en comparación con los metales y los cerámicos, pues
sólo datan de alrededor de la mitad del siglo XIX. Para estudiar los polímeros como materia técnica, es
apropiado dividirlos en las siguientes tres categorías, donde 1) y 2) son plásticos y 3) es el caucho:

1. Los polímeros termoplásticos, también llamados termoplásticos (TP), son materiales sólidos a temperatura
ambiente, pero si se les calienta a temperaturas de apenas unos cuantos cientos de grados, se vuelven líquidos
viscosos. Esta característica permite que adopten formas de productos de modo fácil y económico. Se pueden
sujetar repetidas veces al ciclo de calentamiento y enfriamiento sin que el polímero se degrade en forma
significativa.

2. A diferencia de los termoplásticos, los polímeros termofijos, o termofijos (termoestables) (TS), no toleran
ciclos repetidos de calentamiento. Cuando se calientan de inicio, se suavizan y fluyen de modo que se pueden
moldear, pero las temperaturas elevadas también producen una reacción química que endurece el material y lo
convierte en un sólido que no se puede fundir. Si se le vuelve a calentar, los polímeros termofijos o
termoestables se degradan y carbonizan, en vez de suavizarse.

3. Los elastómeros (E) son los cauchos. Se trata de polímeros que presentan alargamiento elástico extremo si
se les sujeta a un esfuerzo mecánico relativamente débil. Algunos elastómeros son capaces de estirarse en un
factor de 10 y aun así recuperar su forma original por completo. Aunque sus propiedades son muy distintas de
las de los termofijos, tienen una estructura molecular similar a la de éstos, pero diferente de la de los
termoplásticos.

De los tres tipos, los de mayor importancia comercial son los termoplásticos, pues constituyen alrededor de
70% del peso total de todos los polímeros sintéticos que se producen. Los termofijos y elastómeros contribuyen
con 30% a partes casi iguales, con una pequeña ventaja del primero. Los polímeros TP comunes incluyen al
polietileno, cloruro de polivinilo, polipropileno, poliestireno y nylon. Ejemplos de los polímeros TS son los
fenoles, epóxicos y ciertos poliésteres. El ejemplo más común de los elastómeros es el caucho natural
(vulcanizado); sin embargo, los cauchos sintéticos exceden el peso que se produce del natural.

El crecimiento de las aplicaciones de los polímeros sintéticos es en verdad impresionante. Sobre una base
volumétrica, el uso anual actual de los polímeros supera al de los metales. Las siguientes son algunas razones
de la importancia comercial y tecnológica de los polímeros.

Es posible dar formas a los plásticos al moldearlos en formas intrincadas, por lo general sin que se requiera
mayor procesamiento. Son muy compatibles con el procesamiento de forma neta. Los plásticos poseen una
lista de propiedades atractivas para muchas aplicaciones de ingeniería en las que la resistencia no es importante:
1) densidad baja respecto de los metales y cerámicos; 2) buenas relaciones de resistencia a peso de ciertos
polímeros (pero no todos); 3) resistencia elevada a la corrosión; y 4) baja conductividad eléctrica y térmica.
Sobre una base volumétrica, los polímeros compiten en costo con los metales. Los polímeros por lo general
requieren menos energía que los metales para producirse, sobre una base de volumen. Esto se cumple debido a
que es común que las temperaturas para trabajarlos sean mucho más bajas que las que requieren los metales.
Ciertos plásticos son traslúcidos o transparentes, así que para ciertas aplicaciones compiten con el vidrio. Los
polímeros se emplean mucho en materiales compuestos

Por el lado negativo, los polímeros tienen en general las limitaciones siguientes: 1) su resistencia es baja en
comparación con la de los metales y cerámicos; 2) en el caso de los elastómeros, su módulo de elasticidad o
rigidez también es bajo; ésta podría ser, por supuesto, una característica deseable; 3) las temperaturas de uso se
limitan a sólo unos cientos de grados debido a la suavización de los polímeros termoplásticos o a la degradación
de los termofijos y elastómeros; 4) ciertos polímeros se degradan si se les expone a la luz solar y a otras formas
de radiación.

Grado de polimerización y peso molecular refiere a la longitud de una cadena polimérica por medio de la
cantidad de unidades estructurales que al conforman. Esta longitud está determinada por la disposición de
moléculas que puedan ser adheridas a la cadena polimérica y la capacidad de esta de crecer al momento de la
reacción

El peso molecular (MW, por sus siglas en inglés) de un polímero es la suma de los pesos moleculares de los
meros de la molécula; es n veces el peso molecular de cada unidad de repetición. Como la n varía para las
distintas moléculas en la masa, el peso molecular debe interpretarse como un promedio.

Estructuras de los polímeros y copolímeros

Existen diferencias estructurales entre las moléculas de los polímeros, incluso entre las del mismo polímero. En
esta sección se estudian tres aspectos de la estructura molecular: 1) estereorregularidad, 2) ramificación y
cruzamientos y 3) copolímeros.

Estereorregularidad: La cual tiene que ver con el arreglo espacial de los átomos y sus grupos en las unidades
repetitivas de la molécula del polímero. Un aspecto importante de la estereorregularidad es la forma en que los
grupos de átomos se localizan a lo largo de la cadena para un polímero que tiene uno de los átomos de H en sus
meros remplazado por algún otro átomo o grupo de átomos. Son posibles tres arreglos tácticos, a) isotáctico,
en el que los grupos impares de átomos se encuentran todos en el mismo lado; b) sindiotáctico, en el que los
grupos de átomos alternan en los lados opuestos; y c) atáctico, en el que los grupos se encuentran en cualquier
lado, aleatoriamente.

La estructura táctica es importante para determinar las propiedades del polímero. También influye en la
tendencia de un polímero para cristalizar.

Polímeros lineales, ramificados y entrecruzados: un polímero tiene macromoléculas de una estructura

semejante a una cadena, denominada, esta es la estructura característica de un polímero termoplástico. También
son posibles otras estructuras, una posibilidad es que ramas laterales se formen a lo largo de la cadena, lo que
da como resultado un polímero ramificado). Para ciertos polímeros ocurren enlaces primarios entre las ramas
y otras moléculas en ciertos puntos de conexión, para formar polímeros entrecruzados. El entrecruzamiento
sucede porque cierta proporción de los monómeros que se usan para formar el polímero son capaces de enlazarse
con otros adyacentes en más de los dos lados, lo que permite que se agreguen las ramas de otras moléculas. Las
estructuras entrecruzadas flojas son características de los elastómeros. Cuando el polímero está muy
entrecruzado se dice que tiene estructura de red, en realidad, la masa entera es una macromolécula gigante.
Los plásticos termofijos adoptan esta estructura después de la curación.

Copolímeros El polietileno es un homopolímero, igual que el polipropileno, poliestireno y muchos otros

plásticos comunes; sus moléculas consisten en meros repetidos que son todos del mismo tipo. Los copolímeros
son polímeros cuyas moléculas están hechas de unidades repetidas de dos tipos diferentes.

La síntesis de los copolímeros es análoga a alear metales para formar soluciones sólidas. Igual que en dichas
aleaciones, las diferencias en los ingredientes y estructura de los copolímeros tienen un efecto sustancial en las
propiedades. Ejemplo de esto es la mezcla que se ha mencionado de polietileno-polipropileno. Por sí solo, cada
uno de estos polímeros es muy rígido; pero una mezcla al 50-50 forma un copolímero de estructura aleatoria
parecida al caucho. También es posible sintetizar polímeros ternarios o terpolímeros, que consisten en meros
de tres tipos diferentes. Ejemplo de esto es el plástico ABS (acrilonitrilo-butadienoestireno, por lo cual no
sorprende que lo llamen ABS).

Cristalinidad
En los polímeros es posible estructuras tanto amorfas como cristalinas, aunque su tendencia a cristalizar es
mucho menor que la de los metales o cerámicos no vítreos. No todos los polímeros pueden formar cristales.
Para aquellos que sí, el grado de cristalinidad siempre es menor que 100%. Conforme en un polímero se
incrementa la cristalinidad, también lo hacen 1) la densidad, 2) rigidez, resistencia y tenacidad, y 3) resistencia
al calor. Además, 4) si el polímero es transparente en estado amorfo, se vuelve opaco cuando se cristaliza en
forma parcial.

Cierto número de factores determinan la capacidad o tendencia de un polímero para formar regiones cristalinas
dentro del material. Los factores se resumen como sigue: 1) como regla general, sólo los polímeros lineales
forman cristales; 2) tiene importancia crítica la estereorregularidad de la molécula ; los polímeros isotácticos
siempre forman cristales, los sindiotácticos a veces y los atácticos nunca; 3) los copolímeros, debido a su
irregularidad molecular, rara vez forman cristales; 4) el enfriamiento lento favorece la formación y crecimiento
de cristales, como sucede en los metales y cerámicas; 5) la deformación mecánica, como en el estiramiento de
un termoplástico calentado, tiende a alinear la estructura y a incrementar la cristalización; 6) los plastificadores
(productos químicos que se agregan a un polímero para suavizarlo) reducen el grado de cristalinidad.

Comportamiento térmico de los polímeros

El comportamiento térmico de los polímeros con estructuras cristalinas es diferente del de aquellos que son
amorfos. El efecto de la estructura se observa en la gráfica del volumen específico (el inverso de la densidad)
como función de la temperatura, como se aprecia en la figura 1. Un polímero muy cristalino tiene un punto de
fusión Tm en el que su volumen sufre un cambio abrupto. Asimismo, a temperaturas por arriba de Tm, la
expansión térmica del material fundido es mayor que la del sólido por debajo de Tm.

Figura 1. Comportamiento de los polímeros como función de la temperatura.

Un polímero amorfo no sufre los mismos cambios abruptos en la Tm. Conforme se enfría a partir del estado
líquido, su coeficiente de expansión térmica continúa la declinación a lo largo de la misma trayectoria, que tenía
cuando estaba fundido, y se hace cada vez más viscoso con la disminución de la temperatura. Durante el
enfriamiento por debajo de Tm, el polímero cambia de líquido a algo similar al caucho. Conforme la temperatura
desciende, se alcanza un punto final en el que la expansión térmica del polímero amorfo cae de súbito. Ésta es
la temperatura de transición al vidrio, Tg, considerada como el cambio de pendiente. Por debajo de Tg, el
material es duro y frágil. Entre esos dos extremos, se encuentra un polímero cristalizado en forma parcial, como
se indica en la figura. Es un promedio de los estados cristalino y amorfo que depende del grado de cristalinidad.
Por arriba de Tm presenta las características viscosas de un líquido; entre Tm y Tg tiene propiedades
viscoelásticas; y por debajo de Tg tiene las propiedades elásticas convencionales de un sólido.

Lo que se ha descrito en esta sección se aplica a los materiales termoplásticos, que se desplazan muchas veces
hacia arriba y abajo de la curva de la figura 1. La manera en que se calientan y enfrían cambia la trayectoria
que siguen. Por ejemplo, las tasas rápidas de enfriamiento inhiben la formación de cristales e incrementan la
temperatura de transición al vidrio. Los termofijos y elastómeros enfriados a partir del estado líquido se
comportan como un polímero amorfo hasta que ocurre el entrecruzamiento. Su estructura molecular restringe
la formación de cristales. Y una vez que sus moléculas se entrecruzan ya no regresan al estado fundido si se
calientan.

Aditivos

Las propiedades de los polímeros con frecuencia cambian para bien si se les combina con aditivos. Los aditivos
alteran la estructura molecular del polímero, o bien agregan una segunda fase al plástico, y lo transforman, en
efecto, en un material compuesto. Los aditivos se clasifican según su función como 1) rellenos, 2)
plastificadores, 3) colorantes, 4) lubricantes, 5) retardantes de flama, 6) agentes de entrecruzamiento, 7)
absorbedores de luz ultravioleta y 8) antioxidantes.

Relleno Los rellenos son materiales que se agregan en forma de partículas o fibras a un polímero, a fin de
alterar las propiedades mecánicas de éste o sólo para reducir el costo del material. Otras razones para usar los
rellenos son mejorar la estabilidad dimensional y térmica. Ejemplos de rellenos que se emplean con polímeros
son las fibras y polvos de celulosa (por ejemplo, fibras de algodón y aserrín, respectivamente); polvos de sílice
(SiO2), carbonato de calcio (CaCO3) y arcilla (silicato de aluminio hidratado); y fibras de vidrio, metal,
carbono u otros polímeros. Los rellenos que mejoran las propiedades mecánicas se denominan agentes
reforzadores, y los compuestos que se crean de ese modo reciben el nombre de plásticos reforzados; tienen
más rigidez, resistencia, dureza y tenacidad que el polímero original. Las fibras proporcionan el efecto de
resistencia más grande.

Plastificadores Los plastificadores son productos químicos que se agregan a un polímero para hacerlo más
suave y flexible, y para mejorar sus características de flujo durante la formación. El plastificador funciona al
reducir la temperatura de transición al vidrio por debajo de la del ambiente. En tanto que por debajo de Tg el
polímero es duro y frágil, por arriba de esa temperatura es suave y rígido. Un buen ejemplo es el agregar un
plastificador1 al cloruro de polivinilo; en función de la proporción de plastificador que haya en la mezcla, el
PVC obtiene un rango de propiedades, desde rígido y frágil a flexible y parecido al caucho.

Colorantes Una ventaja que tienen muchos polímeros sobre los metales y cerámicos es que puede obtenerse el
mismo material de cualquier color. Esto elimina la necesidad de operaciones secundarias de recubrimiento. Los
colorantes para los polímeros son de dos tipos: pigmentos y tinturas. Los pigmentos son materiales pulverizados
finamente, insolubles y que deben distribuirse de manera uniforme en todo el polímero en concentraciones muy
bajas, por lo general menores a 1%. Es frecuente que agreguen opacidad o bien color al plástico. Las tinturas
son productos químicos que es usual aplicar en forma líquida, y que por lo general son solubles en el polímero.
Normalmente se usan para dar colores transparentes a plásticos tales como estireno y acrílicos.

Otros aditivos Los lubricantes en ocasiones se agregan al polímero para reducir la fricción y facilitar el flujo
hacia la interfaz del molde. También son útiles para liberar la pieza del molde en las operaciones de inyección.
Con frecuencia para el mismo propósito se utilizan agentes que se rocían en la superficie del molde para
liberarlo. Casi todos los polímeros arden si se suministra el calor y oxígeno requeridos. Algunos son más
combustibles que otros. Los retardantes de flama son productos químicos que se agregan a los polímeros para
reducir la inflamabilidad, por alguno de los mecanismos siguientes o combinación de ellos: 1) interferencia con
la propagación de la flama, 2) producción de grandes cantidades de gases incombustibles o 3) aumento de la
temperatura de combustión del material. Los productos químicos también sirven para 4) reducir la emisión de
gases nocivos o tóxicos que se generan durante la combustión. Entre los aditivos debe incluirse aquellos que
hacen que haya entrecruzamiento en los polímeros termofijos y elastómeros. El término agente de
entrecruzamiento se refiere a una variedad de ingredientes que ocasionan una reacción de entrecruzamiento o
que actúan como catalizadores que la facilitan. Algunos ejemplos comerciales importantes son 1) el azufre en
la vulcanización del caucho natural, 2) formaldehído de los fenoles para formar plásticos termofijos y 3)
peróxidos para poliésteres. Muchos polímeros son susceptibles de degradarse por acción de la luz ultravioleta
(por ejemplo, la luz solar) y la oxidación. La degradación se manifiesta como el rompimiento de enlaces en las
moléculas de cadena largas. Por ejemplo, el polietileno es vulnerable a ambos tipos de degradación, lo que lleva
a una pérdida de la resistencia mecánica. Los absorbedores de luz ultravioleta y los antioxidantes son aditivos
que reducen la susceptibilidad del polímero a estas formas de ataque.

POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS

Propiedades de los polímeros termoplásticos

La propiedad definitoria de un polímero termoplástico es que puede calentarse desde el estado sólido hasta el
líquido viscoso y después enfriarse hasta volver a ser sólido, y que es posible realizar muchas veces este ciclo
de calentamiento y enfriamiento sin que el polímero se degrade. La razón de esta propiedad es que los polímeros
TP consisten en macromoléculas lineales (o ramificadas) que no se entrecruzan cuando se calientan. Por el
contrario, los termofijos y elastómeros pasan por un cambio químico si se les calienta, con entrecruzamiento de
sus moléculas y transformación permanente de estos polímeros.

Propiedades mecánicas. Las propiedades mecánicas de los termoplásticos dependen de la temperatura. Las
relaciones funcionales deben estudiarse en el contexto de las estructuras amorfa y cristalina. Los termoplásticos
amorfos son rígidos y parecidos al vidrio por debajo de su temperatura de transición a éste, Tg, y flexibles o
parecidos al caucho por arriba de ella. Conforme la temperatura se incrementa sobre Tg, el polímero se hace
cada vez más suave, y al final se convierte en un fluido viscoso. El efecto sobre el comportamiento mecánico
se ilustra en la figura 2, en la que se le define como la resistencia a la deformación.

Figura 2. Relación de las propiedades mecánicas, representadas como resistencia a la deformación, como
función de la temperatura para un termoplástico amorfo, uno 100% cristalino (teórico) y otro cristalizado en
forma parcial.

Un termoplástico teórico con 100% de cristalinidad tendría un punto de fusión distinto, Tm, en el que se
transformaría de sólido a líquido, pero no mostraría un punto Tg perceptible. Por supuesto, los polímeros reales
tienen menos de 100% de cristalinidad. Para polímeros cristalizados parcialmente, presenta características tanto
de los plásticos amorfos como de los cristalizados por completo. Por debajo de Tg, es elástico con resistencia a
la deformación que desciende con las temperaturas elevadas. Por arriba de Tg las porciones amorfas del
polímero se suavizan, en tanto que las cristalinas quedan intactas. La totalidad del material muestra propiedades
que en general son viscoelásticas. Conforme se alcanza Tm, los cristales se funden, lo que da al polímero una
consistencia líquida; la resistencia a la deformación ahora se debe a las propiedades viscosas del fluido

Propiedades físicas En general, los polímeros termoplásticos tienen las características siguientes: 1) densidades
menores que las de los metales o cerámicos, las gravedades específicas comunes de los polímeros están
alrededor de 1.2, las de los cerámicos son de cerca de 2.5, y las de los metales de 7.0; 2) coeficiente de expansión
térmica mucho mayor, aproximadamente cinco veces el valor de los metales y 10 veces el de los cerámicos; 3)
temperaturas de fusión mucho menores; 4) calores específicos que son de dos a cuatro veces las de los metales
y cerámicos; 5) conductividades térmicas de alrededor de tres órdenes de magnitud menos que las de los
metales; y 6) propiedades de aislamiento eléctrico.

POLÍMEROS TERMOFIJOS

Los polímeros termofijos (TS) se distinguen por su estructura muy entrecruzada. En realidad, la pieza formada
se convierte en una sola macromolécula. Los termofijos siempre son amorfos y no presentan temperatura de
transición al vidrio.

Propiedades y características generales

Debido a las diferencias de química y estructura molecular, las propiedades de los plásticos termofijos son
distintas de las de los termoplásticos. En general, los termofijos son 1) más rígidos, su módulo de elasticidad es
de dos a tres veces más grande; 2) frágiles, virtualmente no poseen ductilidad; 3) menos solubles en solventes
comunes; 4) capaces de resistir temperaturas de uso elevadas; y 5) no son capaces de volverse a fundir; en vez
de ello, se degradan o queman.
Las diferencias en las propiedades de los plásticos TS son atribuibles al entrecruzamiento, que forma una
estructura estable en lo térmico, tridimensional y de enlaces covalentes en el interior de la molécula.

ELASTÓMEROS

Los elastómeros son polímeros capaces de desarrollar una deformación elástica grande si se les sujeta a
esfuerzos relativamente pequeños. Algunos elastómeros presentan extensiones de 500% o más y regresan a su
forma original.

Características de los elastómeros

Los elastómeros consisten en moléculas de cadena larga entrecruzadas (como los polímeros termofijos). Deben
sus propiedades elásticas tan impresionantes a la combinación de dos características: 1) las moléculas largas
están dobladas estrechamente cuando no están estiradas, y 2) el grado de entrecruzamiento está muy por debajo
del de los termofijos.
Cuando el material se estira, las moléculas se ven forzadas a desenrollarse y se enderezan. La resistencia natural
de las moléculas para desenrollarse proporciona el módulo de elasticidad inicial del material agregado.
Conforme se experimenta más estiramiento, los enlaces covalentes de las moléculas entrecruzadas comienzan
a jugar un papel mayor en el módulo, y la rigidez se incrementa