Understanding of the polymerization mechanism of the phthalonitrile-based

resins containing benzoxazine and their thermal stability.

Natalia Forero Manzano

Anderson Rojas Bedoya
Manuela Sánchez Bedoya
Michael Sánchez Lopez
Juan David Builes Mendez

Autores: Ming Zhen Xu, Dengxun Ren, Lin Chen, Kui Li, Xiaobo Liu.
Institución:School of Materials and Energy, University of Electronic Science and
Technology of China, Chengdu.
Factor de impacto: 3.684

Carlos Paucar
Intr. Química de los Materiales

Universidad Nacional de Colombia

Sede Medellín

RESUMEN.
 Las resinas de ftalonitrilo son resinas de alto rendimiento que contienen
benzoxazina. Han atraído importante atención para aplicaciones en las industrias
aeroespacial, microelectrónicos y marina, esto debido a sus propiedades mecánicas,
excelente estabilidad térmica, alta temperatura de transición vítrea y resistencia a las
llamas. Con el fin de analizar el mecanismo de polimerización de grupos nitrilos en
presencia de benzoxazina, se realizó un diseño molecular que consiste en realizar
experimentos con “compuestos modelos” basados en la síntesis de estructuras de los
anillos de benzoxazina abiertos.
secarse a 60 ° C, se obtuvieron los
productos blancos.
Proceso de Iniciación
apertura de de los Preparación de las muestras para la
prueba
Bisfenol A (BPA), N, N-
Formación de dibencilanilina (N, N-DBA) y sus mezclas
anillos por con la relación molar de 1: 1 se
Figura 1. Ruta de síntesis sugerida por el artículo.
seleccionaron como los compuestos
La Figura 1 muestra las rutas de modelo. Luego, todos los compuestos
síntesis para realizar la polimerización modelo se mezclaron con BAPh en una
utilizando diferentes bases para la relación molar de 1: 1, así como el dímero
activación del monómero. de benzoxazina (Dimer). Las mezclas se
marcaron como BPA / BAPh, N, N-DBA /
Síntesis de ftalonitrilo que contiene BAPh, BPA / N, N-DBA / BAPh y Dimer /
benzoxazina: BAPh, respectivamente. Los prepolímeros
La resina a base de ftalonitrilo que y polímeros fueron obtenidos por
contiene benzoxazina (BA-ph), basada en tratamiento térmico de las mezclas a 200
bisfenol A, formaldehído y 3-aminofenoxi- ° C, 240 ° C, 280 ° C durante 2 h,
o-ftalonitrilo se sintetizó con 1,4-dióxido y respectivamente, el sistema descrito
metilbenceno como disolvente. La anteriormente se evidencia en la Figura 2.
estructura molecular de BA-ph se verificó
mediante H-NMR (Resonancia magnética
molecular de hidrógeno) y FTIR
(Espectrofotómetro de transformada de
Fourier).

Síntesis del dímero de benzoxazina

Los dímeros de benzoxazina se
prepararon. La calidad aceptable de
anilina, p-cresol y formaldehído se
disolvieron en 1,4-dióxidos y se añadió a
una botella de tres cuellos, que se calentó
lentamente a 60 ºC con agua, agitando
por 6h. Luego, se eliminó 1, 4-dióxido con
un evaporador rotatorio y los productos
obtenidos se colocaron en el refrigerador Figura2. Efectos de la aplicación de diversos
para precipitar el sólido amarillo amorfo. modelos en los grupos curados del nitrilo: (a) BPA,
Seguidamente, se añadieron a una botella (b) N, N-DBA, (c) BPA/N, N-DBA and (d) Dimer.
la cantidad amorfa sólida y aceptable de
p-cresol y se calentaron hasta el estado
de fusión con agitación vigorosa durante 6 Esto se hizo porque anteriormente
h. Se añadió etanol para precipitar los se diseñaron diversos monómeros de
productos obtenidos. Luego, los productos ftalonitrilo funcionalizados algunos con
se lavaron y se filtraron, y después de aminas y otros con hidroxilo y los
resultados de ambos disminuyeron
significativamente las estabilidades
térmicas de las resinas. Análisis Termogravimétrico (TGA):
Efecto del curado en los modelos Permite determinar el porcentaje
experimentales de masa a lo largo del tiempo a una
Al realizar dicho proceso, se temperatura constante o en función de la
descubrió que el comportamiento de temperatura, en ambos casos se presenta
curado autoinfligido de la benzoxazida es un termograma o descomposición
evidente, en comparación con el de otros térmica. Presenta importantes
grupos de hidroxilo auto planificados. aplicaciones como en el caso de control
de calidad de producto farmacéuticos,
Caracterización minerales, polímeros, entre otros.[3]
Se realizaron 3 técnicas de
caracterización: Resultados y conclusión
DSC a unas condiciones de temperatura
entre 50 y 350ºC, una tasa de La estabilidad térmica de los polímeros
calentamiento de 10ºC/min y un flujo producidos fue estudiada, y los resultados
constante no isotérmico de nitrógeno a 50 indican que el compuesto Dímero/BAPh
ml/min. mostraba mayor estabilidad térmica que el
FTIR en pellets de KBr entre 4000-400 polímero BA-ph. Esto puede ser asociado
cm^-1 en aire. al alto grado de polimerización de los
TGA a una tasa de calentamiento de grupos nitrilos en los compuestos
20ºC/min y un flujo de aire o nitrógeno de Dímero/BAPhI, debido a los relativamente
40 ml/min. flexibles sitios de reacción en
Cada una de estas técnicas se basa en: comparación con los del BA-ph.
La calorimetría diferencial de barrido En resumen, la polimerización de grupos
(DSC): nitrilo puede ser activada efectivamente
Es de gran importancia en la por estructuras aminas y grupos hidroxilos
ciencia de materiales ya que nos permite y los efectos mejorados de su sinergia
determinar el calor que absorbe o libera pueden ser aplicados para mejorar los
una sustancia por ejemplo al enfriar o procesos de polimerización de resinas de
calentar a una velocidad constante, es un bases con ftalonitrilo.
análisis rápido y permite determinar las
propiedades del material para darle el Además, la configuración espacial regular
tratamiento adecuado. [1] de las estructuras amino y los grupos
hidroxilos favorecen el proceso de
Espectrometría Infrarroja con polimerización mientras los sitios de
Transformada de Fourier (FTIR): reacción fijos pueden limitar hasta cierto
Es empleada para la punto el grado de polimerización de
caracterización de diferentes muestras y grupos nitrilo. Los resultados obtenidos en
determinar los grupos funcionales el análisis termogravimétrico se muestran
presentes en ella. Es una técnica sensible en la Tabla 1, definiendo así que la mayor
a la estructura y permite reflejar las estabilidad térmica corresponde al
vibraciones características de los grupos compuesto asociado al dímero.
de átomos por ello es de gran utilidad a la
hora de caracterizar compuestos
orgánicos. [2]
Tabla 1.Estabilidades térmicas de los polímeros derivados el proceso final de BA-ph y de los modelos de
tratamiento de compuestos a diferentes temperaturas. TGA.

Diagrama de flujo
 Preguntas:

1. ¿En qué campos de acción o industrias

presentan gran importancia las resinas de
ftalonitrilo?
R/ En la industria aeroespacial, marina y
microelectrónica.
2. ¿ qué efecto disminuye la velocidad de
polimerización del nitrilo ?
R/ El impedimento estérico
3. ¿ Por qué se hace la permutación de grupos hidroxilo con grupos amino?
R/ Para observar los cambios de las propiedades estudiadas.

Bibliografía:
[1] BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. 31 (1992). [online] Available at: http://boletines.secv.es/upload/199231011.pdf
[Accessed 19 May 2018].
[2]. Labte. (2018) [online] Available at: http://www.labte.es/index.php/es/2013-11-03-19-54-23/tecnicas-
espectroscopicas/ensayos-mediante-ft-ir.
[3] D.A. Skoog et al (2002). [online] Available at: http://ocw.uc3m.es/ciencia-e-oin/caracterizacion-de-materiales/material-de-
clase-1/Apuntes_MeTODOS_DE_ANALISIS_TERMICO.pdf [Accessed 19 May 2018].
[4] Mingzhen Xu, et al (2018). [online] Available at: https://www.sciencedirect.com/journal/polymer [Accessed 19 May 2018].

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