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Definiciones :
• Punto triple:En este punto en la sustancia coexisten en equilibrio los
tres estados, está parcialmente solida, parcialmente líquida y
parcialmente gaseosa. Obsérvese que para valores de presión o
temperatura mas bajas que el punto triple la sustancia en cuestión no
puede existir en estado líquido y solo puede pasar desde sólido a
gaseoso en un proceso conocido como sublimación.
• Punto crítico:El punto C indica el valor máximo de temperatura en el
que pueden coexistir en equilibrio dos fases, y se denomina punto
crítico. Representa la temperatura máxima a la cual se puede licuar el
gas simplemente aumentando la presión. Gases a temperaturas por
encima de la temperatura del punto crítico no pueden ser licuados por
mucho que se aumente las presión. En otras palabras, por encima del
DIAGRAMA DE FASES
Definiciones:
Punto de ebullición
El punto de ebullición de una sustancia, es aquel valor de temperatura
para el cual coexisten en equilibrio, los estados líquido y gaseoso a
determinada presión. Los diferentes puntos de ebullición para las
diferentes presiones corresponderían a la curva BC.
Punto de fusión
El punto de fusión de una sustancia, es aquel valor de temperatura para
el cual coexisten en equilibrio, los estados líquido y sólido a
determinada presión. Los diferentes puntos de fusión para las
diferentes presiones corresponderían a la curva BD
Definiciones :
CUALITATIVO Y CUANTITATIVO.
EN EL PRIMER CASO, SE ANALIZAN LOS DIFERENTES DIAGRAMAS DE
PRESIÓN-TEMPERATURA, P-T, PRESIÓN-VOLUMEN, P-V,
COMPOSICIÓN, ETC. EN EL SEGUNDO CASO, SE DESARROLLAN
FÓRMULAS Y MÉTODOS PARA CALCULAR LA COMPOSICIÓN Y
CANTIDADES DE LAS FASES DE UN
SISTEMA, A PRESIÓN Y TEMPERATURAS DADAS
EL OBJETIVO DEL ESTUDIO DE FASES
EL COMPORTAMIENTO DE FASE DE LOS HIDROCARBUROS DEL
RESERVORIO PETRÓLEO-GAS NATURAL DEPENDE DE LA
PRESIÓN, DEL VOLUMEN OCUPADO Y DE LA TEMPERATURA.
ESTE COMPORTAMIENTO DE FASE SE DESCRIBE MEDIANTE
MEDICIONES DE LABORATORIO COMO ANALISIS PVT.
AUMENTOS POSTERIORES EN EL
VOLUMEN NO ORIGINAN CAMBIOS
EN LA PRESIÓN, SOLO SE VAPORIZA
MÁS LIQUIDO A TEMPERATURA
CONSTANTE.
SI SE SIGUE AUMENTANDO EL
VOLUMEN LA PRESIÓN DISMINUYE
HIPERBÓLICAMENTE.
EL COMPONENTE PURO
EL COMPONENTE PURO: DIAGRAMA P-V
HIDROCARBURO PURO
SE MUESTRA UNA SERIE DE EXPANSIONES SIMILARES A LA DESCRITA, PERO A
DIFERENTES TEMPERATURAS, LA FIGURA REPRESENTA EL DIAGRAMA
TRIDIMENSIONAL PVT DEL ETANO.
de burbuja a distintas
temperaturas forma la línea
de burbuja, de igual forma
la línea de rocío.
Ambas se usen en el punto
P-T
Presión
EMBARGO, LA PARTE
CORRESPONDIENTE A LA 2 fases
ZONA DE DOS FASES DIFIERE
DE LA DE UN SOLO PC2
COMPONENTE EN EL Pa T1s
SENTIDO QUE LA PRESIÓN
VARIA CON EL VOLUMEN,
AUMENTANDO SU VALOR A
0 1
MEDIDA QUE EL SISTEMA T1 s Temperatura T2s x1, y1
PASA DEL PUNTO
DE ROCÍO AL PUNTO DE
BURBUJA.
SISTEMAS DE DOS COMPONENTES
ESTO ES DEBIDO A QUE LA COMPOSICIÓN DEL LÍQUIDO Y
DEL VAPOR VARÍA CONTINUAMENTE AL PASAR EL SISTEMA A
TRAVÉS DE LA REGIÓN DE DOS FASES.
EN EL PUNTO DE ROCÍO, LA COMPOSICIÓN DEL VAPOR ES
PRÁCTICAMENTE LA COMPOSICIÓN DEL
SISTEMA, SOLO QUE EXISTE UNA CANTIDAD INFINITESIMAL DE
LÍQUIDO, RICO EN EL VOLÁTIL A MEDIDA QUE SE CONDENSA
MÁS LÍQUIDO, SU COMPOSICIÓN CAMBIA AUMENTANDO EL
COMPONENTE MÁS VOLÁTIL (Y POR CONSIGUIENTE
AUMENTANDO LA
PRESIÓN DE VAPOR) HASTA QUE LA COMPOSICIÓN DEL LÍQUIDO
ES IGUAL A LA DEL SISTEMA EN
EL PUNTO DE BURBUJA.
SISTEMAS DE DOS COMPONENTES
• ESTUDIEMOS EL
COMPORTAMIENTO DE UNA
MEZCLA TAL COMO LA DE
METANO Y PENTANO AL 50%. EN
LA FIGURA SE MUESTRAN LAS
CURVAS DE PRESIÓN DE VAPOR
DE LOS COMPONENTES PUROS
EN EL PLANO P-T
SISTEMAS DE DOS COMPONENTES
SE PARTE DE UN ESTADO LÍQUIDO POR ENCIMA DE LA
ENVOLVENTE PUNTO A´, Y SE DISMINUYE LA PRESIÓN.
AL ALCANZAR LA CURVA DE PUNTOS DE BURBUJA, EL
PUNTO A, TIENE TODAVÍA UNA COMPOSICIÓN 50 %
ETANO Y 50 % PENTANO, PERO SI CONTINUA HACIA
ABAJO, LAS PRIMERAS BURBUJAS DE GAS ESTARÁN MAS
ENRIQUECIDAS EN ETANO, EL COMPONENTE MÁS
VOLÁTIL.
Gas
2-phase 2-phase
Liquid Liquid
nC5 C3 nC5 C3 nC5 C3
p=14.7 psia p=380 psia p=500 psia
C1 C1 C1
2-phase
2-phase
Liquid Liquid
Liquid
nC5 C3 nC5 C3 nC5 C3
p=1500 psia p=2000 psia p=2350 psia
LOS SISTEMAS DE HIDROCARBUROS QUE SE PRESENTAN NATURALMENTE EN
YACIMIENTOS
DE PETRÓLEO Y GAS, ESTÁN COMPUESTOS DE UNA GRAN VARIEDAD DE
COMPONENTES, QUE
INCLUYEN NO SÓLO HIDROCARBUROS DE LA SERIE PARAFINADA, SINO
MUCHOS OTROS COMPONENTES DE OTRAS SERIES. EL COMPORTAMIENTO
DE ESTOS SISTEMAS EN LA REGIÓN DE VAPOR-LÍQUIDO,
ES MUY SIMILAR A LOS SISTEMAS BINARIOS. POR SUPUESTO, LOS
DIAGRAMAS BIDIMENSIONALES
DE PRESIÓN-COMPOSICIÓN Y TEMPERATURA-COMPOSICIÓN, YA NO SE
APLICAN EN ESTOS
CASOS. EL COMPORTAMIENTO DE FASES DE SISTEMAS MULTICOMPONENTES
DE HIDROCARBUROS,
DEPENDE DE LA COMPOSICIÓN Y DE LAS PROPIEDADES DE LOS
COMPONENTES INDIVIDUALES.
LAS CARACTERÍSTICAS DE LOS DIAGRAMAS P-V Y P-T, SON SIMILARES A
LOS DE LOS SISTEMAS
DE DOS COMPONENTES.
EN LA FIGURA SE MUESTRA EL DIAGRAMA P-T PARA UNA MEZCLA
MULTICOMPONENTE CON UNA COMPOSICIÓN ESPECIFICA EN GENERAL. ESTOS
DIAGRAMAS P-T DE MEZCLA MULTICOMPONENTE SIRVEN PARA:
En el punto donde los líquidos cesan de restituir y empieza a encogerse otra vez, el
reservorio va de la región retrógrada a la región normal de vaporización.
La temperatura del reservorio Tr, está por encima de la cricondenterma
Tct de la mezcla de HC..
El comportamiento regular de
los hidrocarburos es el de pasar
de fase gaseosa a líquida por
aumento de presión y/o
disminución de temperatura y
el de pasar de fase líquida a
gaseosa por disminución de
presión y/o aumento de
temperatura.
• ES DIFÍCIL IMAGINAR LA "DISOLUCIÓN" DE UN LÍQUIDO EN UN GAS A
PRESIÓN ATMOSFÉRICA PUES EN EL MISMO VOLUMEN EN QUE EL GAS
TIENE APENAS 1 MOLÉCULA, UNA FASE LÍQUIDA PUEDE CONTENER
CIENTOS DE MOLÉCULAS.
• SIN EMBARGO EN LOS GASES A MUY ALTA PRESIÓN (200 Ó MÁS KG/CM2)
LAS DISTANCIAS MOLECULARES SON TAN PEQUEÑAS QUE EL GAS Y EL
LIQUIDO PASAN A TENER CANTIDADES SIMILARES DE MOLÉCULAS POR
UNIDAD DE VOLUMEN Y ES PERFECTAMENTE RAZONABLE ACEPTAR QUE
UNA FASE GASEOSA EN ESAS CONDICIONES PUEDE DISOLVER MOLÉCULAS
MÁS PESADAS.
• POR ESTO CUANDO LA PRESIÓN DISMINUYE POR DEBAJO DE LA PRESIÓN
DE ROCÍO, LAS FUERZAS DE ATRACCIÓN ENTRE LAS MOLÉCULAS LIVIANAS
Y PESADAS DISMINUYE DEBIDO A QUE LAS MOLÉCULAS LIVIANAS SE
APARTAN MUCHO DE LAS PESADAS. YA QUE LA ATRACCIÓN ENTRE LAS
MOLÉCULAS DE LOS COMPONENTES PESADOS SE HACE MÁS EFECTIVA
PRODUCIENDO SU CONDENSACIÓN.
GAS CONDENSADO - RETROGRADO
Si la temperatura del reservorio Tr está entre la Temperatura Crítica Tc y la cricondenterma Tct
del fluido.
Relación Fundamental:
iL f i L yi
Ki V V
i fi xi
1ª Relación General: º L
Ki i V i f ( P, T , xi , yi )
i
•Presiones bajas y Mezclas Reales: P o
Ki i i
P
o
Pi
•Presiones bajas y Mezclas Ideales: Ki f ( P, T )
P
iL
2ª Relación General: Ki V f ( P, T , xi , yi )
i
Relaciones de Equilibrio Líquido - Vapor Fundamentales
3ª RELACIONES SEMIEMPÍRICAS: KI = F(P, T)
CORRELACIÓN DE MCWILLIAMS: PARA
aT 1 aT 2 aP 2 aP 3
ln K 2
HIDROCARBUROS aT 6 aP1 ln P 2
T T P P
P, EN PSIAS; T, EN ºR;
CONSTANTES AT Y AP EN TABLA 2-4 (WANKAT)
VÁLIDA PARA: -70 ºC<T<200 ºC ; Y 14.7
K /T a
PSIA<P<870.1
1/ 3
a T a T2 a T3
PSIA
1i 2i 3i 4i
OTRAS CORRELACIONES
DONDE:
P = PRESIÓN DEL SISTEMA, PSIG (MANOMÉTRICA)
PK = PRESIÓN DE CONVERGENCIA, PSIG (MANOMÉTRICA)
T = TEMPERATURA DEL SISTEMA, °R
ΩI = FACTOR ACÉNTRICO DEL COMPONENTE I
TCI= TEMPERATURA CRÍTICA DEL COMPONENTE I, ºR
PCI= PRESIÓN CRÍTICA DEL COMPONENTE I, PSIA
MC7+ = PESO MOLECULAR DEL C7+
ΓC7+ = GRAVEDAD ESPECÍFICA DEL C7+
A1 = 6124.3049
A2 = –2753.2538
A3 = 415.42049
Relaciones de Equilibrio Líquido - Vapor Fundamentales
4ª MÉTODOS GRÁFICOS: GRÁFICOS AGA,
CAMPBELL
Ki f ( P, T , Pk )
Estimación de la Constante de Equilibrio: Ki
POR ECUACIONES DE ESTADO:
SEGÚN: i
L
Ki V f ( P, T , xi , yi )
i
SE CALCULA POR LAS EC.:
• REDLICH - KWONG
• SOAVE
• PENG - ROBINSON
• BENEDIC- WEB- RUBBIN
• LEE KESLER
Ki, por Ec. de Redlich - Kwong
Mezclas que forman soluciones ideales
COEFICIENTE DE FUGACIDAD, PARA LAS
Bi A Bi Ai B
DOS
ln i FASES:
( Z 1) ln( Z B) 2 ln 1
B B B A Z
Z 3 Z 2 ( A B B 2 ) Z AB 0
REGLA DE MEZCLADO: C
2
A xi Ai
i 1
C
B xi Bi
i 1
Ai 0.42748
P / Pci
T / Tci 2.5
Bi 0.08664
P / Pci
T / Tci
Ki, para mezclas no ideales
SEGÚN LAS RELACIONES:
i º iL
RELACIÓN GENERAL:
Ki EC. CHAO-
V
SEADER i Pi o i
Ki
PARA P BAJAS: P
COEFICIENTE DE ACTIVIDAD :
SE EVALÚA CON LAS ECS.:
• HILDEBRAND, PARA LA EC. DE CHAO-SEADER
• NRTL, PARA MEZCLAS PARCIALMENTE POLARES
• VAN LAAR, PARA MEZCLAS PARCIALMENTE POLARES
• WILSON, PARA MEZCLAS POLARES
• UNIFAC, PARA MEZCLAS POLARES Y NO POLARES (C. GRUPOS)
• UNIQUAC, PARA MEZCLAS POLARES Y NO POLARES (C. GRUPOS)
Diagrama de Fases Líquido - Vapor
•
• CALCULANDO EN FORMA SIMILAR PARA LAS
DEMÁS TEMPERATURA OBTENEMOS LA
SIGUIENTE TABLA: