Métodos experimentales modernos de la ciencia

de superficies

STM

Curso 2018

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 Técnicas de caracterización*

Señal Estímulo Señal Analítica Acrónimos

• XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy

Fotones Electrones • AES: Auger-Electron Spectroscopy

• UPS: UV Photoelectron Spectroscopy

• TPD: Temperature Programmed Desorption
• LEED: Low Energy Electron Diffraction
Iones
Calor • SIMS: Secondary ion mass spectroscopy
• SEM:Scanning Electron Microscope
• STM: Scanning Tunneling Microscopy
• AFM: Atomic Force Microscope
Campo
Partículas Neutras

Combinaciones + propiedad de la señal

*Spectroscopy in Catalysis: An Introduction, J. W. Niemantsverdriet 2007 Wiley. 2
 MICROSCOPÍA DE EXPLORACIÓN DE SONDA
(SCANNING PROBE MICROSCOPE - SPM)

Este tipo de microscopios, forman una imagen por

medio de una sonda, o una punta que explora a la
muestra. Las técnicas SPM, proporcionan imágenes
tridimensionales en tiempo real, permitiendo
monitorear un área localizada y obtener
simultáneamente algunas propiedades físicas de los
materiales. Detector Sistema de
control
Sonda electrónico
Todos los SPM´s tienen 5 elementos
fundamentales: la sonda o punta, el
Muestra
escáner, el detector, el sistema de
control electrónico y el sistema de scanner
aislamiento de vibración.
Sistema de
Las imágenes se generan «sintiendo» o aislamiento de
«tocando» las muestras… Más que mirando vibraciones

El STM fue el primer microscopio de la familia de los SPM´s

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http://spm.phy.bris.ac.uk/
4
 Microscopía de campo lejano Microscopía de campo cercano
Pantalla
Luz incidente

a
Muestra
• La muestre es “estimulada” a una distancia
• Fuente de radiación y antena están
muy próxima a la muestra.
ubicados muy lejos de la muestra. • La resolución lateral está limitada por el
• La resolución lateral está determinada por diámetro de la fuente.
el limite de difracción de Abbe. x ~ a

x ~ 0.61 ~ 250 nm
2 NA
5
 Microscopia de campo cercano
(o de sonda de barrido)
El fundamento
Medir alguna propiedad de interés al barrer la superficie de la muestra con una
sonda. Dependiendo del tipo de sonda (o punta) utilizada se pueden medir diferentes
parámetros, por ejemplo la corriente túnel, fuerzas atractivas o repulsivas, el campo
eléctrico, campo magnético, etc .

Estas técnicas permiten obtener imágenes de la superficie con una elevada

resolución, hasta de 0.01 Ǻ, debido a que ésta no viene limitada por la longitud de
onda utilizada (límite de Abbe) sino por el tamaño de la sonda y su distancia a la
muestra. La elevada resolución obtenida por esta técnica se debe a que la interacción
de la punta es con sólo unos pocos átomos de la superficie.

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 Microscopía de efecto Túnel
Es una técnica que nos permite Desarrollado por Gerd Binnig and
obtener imágenes de superficies Heinrich Rohrer en los laboratorios
conductoras y semiconductoras a de IBM / Zurich en 1982.
nivel atómico
FUNDAMENTO DE LA TÉCNICA
Producción de corriente de efecto túnel
entre una muestra conductora y una punta afilada a
nivel atómico, separada unos pocos Angstroms entre
si.
La corriente se produce como Binnig
consecuencia de un voltaje (bias) aplicado entre la
Rohrer
muestra y la punta (Tip) . ( Binnig también desarrolló el AFM )
Esto permite detectar variaciones de
intensidad de corriente túnel (Jt) como consecuencia
de la variación de la topografía o de la estructura
electrónica de la superficie.

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Análisis morfológico de superficies
Técnicas

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 El Efecto Túnel
En Mecánica Clásica, la energía de un
electrón que se mueve en un potencial U(x) se
expresa como:
p2x
+ U( x) = E
2m
El electrón tiene un momento distinto de
cero cuando E > U(x), pero cuando E < U(x)
la región esta prohibida.

La descripción del mismo electrón en Chen, C.J. In Introduction to Scanning Tunneling

Microscopy; Oxford University Press: New York, 1993; p 3.
Mecánica Cuántica esta dada por:
  ( x ) + U x  ( x ) = E ( x )
H
En la región permitida clásicamente (E>U), 2 m( E − U )
hay dos soluciones,  ( x ) =  ( 0)e ikx , where k =


2 m ( U − E)
Esto da el mismo resultado que el caso clásico.
Sin embargo, en la región prohibida clásicamente  ( x ) =  ( 0)e− x , where  =
(E<U) la solución es: 

 es una constante de decaimiento, así la solución nos dice que la función de onda
decae exponencialmente en dirección x, y la probabilidad de encontrar un electrón en
esa región es distinta de cero !!. 9
 Probabilidad transmisión
“Tunelamiento”
La probabilidad W de que un electrón
atraviese la barrera (coeficiente de
transmisión) es : − k z
W e
(caso unidimensional)
donde k es el coeficiente de
atenuación de la función de onda
dentro de la barrera.

En el caso del “tunelamiento” entre dos

metales el coeficiente k es:

4 2m
k=
h z
donde m es la masa del electrón, f es la
función de trabajo media y h la constante de
Planck.


Para pequeños voltajes de polarización ( también llamado bias), eV<f, la
densidad de corriente puede aproximarse a:
4
− 2 mf z
j ( z ) = jo (V ) e h

con jo(V)  V/z

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 STM : Resolución vertical y lateral
Si logramos controlar las
Asumiendo − k z
j e
Para los metales típicos k es del
variaciones de corrientes < 2%
podremos controlar variaciones de
z del orden de 0.01 Å !
!
orden de 1Å-1 ,

La corriente disminuye casi un orden de magnitud por Resolución

cada incremento de 1 Å en la distancia de separación !!
Excelente sensibilidad vertical !! vertical
~ 0.01 Å

Si la sonda (punta) esta bien “afilada” la sensibilidad

vertical asegura una buena resolución lateral.

Resolución
vertical
~ 1Å

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 Esquema del STM

Cabezal STM Cabezal AFM

Scanner

Base

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 El principio de la realimentación
El posicionamiento extremadamente preciso se logra mediante cerámicos
piezoeléctricos y la distancia se controla mediante un sistema de control con
realimentación ( FS: feedback system).

Para una dada función P(z) que depende de la distancia punta-muestra z, el sistema de
realimentación mantiene constante el valor del parámetro P (igual al valor Po, fijado por el
operador). Si la distancia punta-muestra cambia, el cambio en el parámetro P es amplificado y
re-alimenta al piezoeléctrico, el cual regresa el sistema al punto de trabajo Po.

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Diseño instrumental: Controlando la punta

Precisión en el
desplazamiento ± .05 Å

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 El scanner
Para poder construir una imagen es necesario controlar y mover la punta
en relación la muestra con una precisión sub- nanométrica !!
Esto se logra con escáner construidos con materiales
piezoeléctricos, materiales que cambian su tamaño al
someterlos a un campo eléctrico externo

Trípode de tres barras Escáner tubular

Sensibilidad 2 nm/V (ver)

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Scanning
Usualmente las imágenes están formadas
por 512x512 pixeles..

Para barrer áreas mayores a 1 mm x1 mm

típicamente se utiliza una frecuencia de
barrido en el rango 1-4 Hz.

Para barrer áreas «planas» menores a 40

nm x 40 nm mm se puede utilizar
frecuencias de barrido mayores (8- 60Hz).

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 Puntas (Tips)
Las puntas más comunes miden ¼” de longitud y 0,01” de diámetro.

Material Fabricación
Platino-Iridio ( Pt-Ir) Extrusión - Esmerilado
Tungsteno (W) Afilado electroquímico

Electrochemical etching

NaOH NaOH

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 1) Modo altura constante

• Consiste en barrer la superficie con z=cte.

• La variaciones de la corriente túnel están relacionadas con las
variaciones de altura la relación exponencial entre I y z.

• La variaciones de intensidad, son debidas a variaciones de altura,

elementos dopantes o defectos de red.

• Esta técnica se utiliza habitualmente para obtener imágenes a nivel

atómico.

• Requisito indispensable: Muestra plana a nivel atómico

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 2) Modo corriente constante
En cada punto de la superficie dado por las coordenadas X e Y (voltaje aplicado a
cada uno de estos piezos), le corresponde su posición dada por el piezo Z:
IMAGEN TRIDIMENSIONAL DE LA SUPERFICIE.

Sistema de
retroalimentación
(Feedback)

Corriente túnel (Setpoint): 2nA a 10 nA

Voltajes Bias: 0,1 mV a 4 V

Causas de la variación de la
corriente:
IRREGULARIDADES TOPOGRÁFICAS:
• Escalones
• Fracturas
• Poros
IRREGULARIDADES QUÍMICAS:
• Defectos en la red cristalina
• Dopaje con otros elementos
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 El Barrido…

Modo altura
Constante

Modo corriente
Constante

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 La imagen varía dependiendo de los estados
electrónicos punta/muestra.
Con V-BIAS POSITIVO:

▪ La corriente túnel se debe a la transferencia de electrones desde estados

OCUPADOS DEL TIP a estados DESOCUPADOS DE LA MUESTRA

▪ El perfil seguido por la punta esta relacionado con la distribución de estados

ocupados por la muestra.

Con V-BIAS NEGATIVO:

▪ La corriente túnel se debe a la transferencia de electrones desde estados

OCUPADOS DE LA MUESTRA a estados DESOCUPADOS DEL TIP

▪ El perfil seguido por la punta esta relacionado con la distribución

de estados desocupados por la muestra.

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 Imagen STM del Si (111)

Primer imagen donde se observo la reconstrucción del Si (111)

La imagen varía dependiendo

de los estados electrónicos
punta/muestra.

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 Imagen STM del grafito
HOPG: Grafito pirolítico con alta orientación: Es
un material policristalino con estructura
hexagonal y un tamaño de grano grande: 2-
10μm

Structure of graphite

En la superficie existen dos tipos de

átomos de carbono:
α : tiene un átomo debajo a 3,35Å
β : no tiene un átomo próximo debajo.

Los átomos tipos b

dan máximos
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 Imágenes con STM
Xenon sobre Nickel

CO sobre platino Corrales cuánticos

Superficie de cobre

Hierro sobre cobre

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 Otros ejemplos

Fulereno sobre Si (111)

STM en UHV

STM en UHV

Imagen de ADN cubierto con una película de Pt-Ir-C

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 PARÁMETROS MICROSCÓPICOS
EN LA CARACTERIZACIÓN

• Defectos Dislocaciones
• Porosidad
• Inclusiones
• Tamaño de grano o partícula
• Estructura cristalina o amorfa
• Anisotropía
• Rugosidad
• Interfases
• Estructura atómica o molecular

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 Microscopía de efecto túnel
Calidad de las imágenes depende de:
- Geometría de la Punta
- Vibraciones del sistema
- Histéresis del Escáner
- Rugosidad de la superficie

Ventajas Desventajas
• No daña la muestra • Limitado a muestras conductoras o
semiconductoras
•Resolución superior al SEM
• máximo campo 100 mm
•Espectroscopia de átomos individuales
• Dificultad para trabajar con muestras
•“Bajo costo” muy rugosas

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