Reações de Ordem Simples

Ordem Reação Lei de velocidade k A  ak t1/2

0 A→P
A = Ao − k At Ao
2k A
1 A→P
ln 2
A = Ao e − k At
kA
2 A→P
Ao
A =
1
1 + k At Ao [ A]o k A
p2 A→P

1
 Reações complexas típicas

Reações Reações kf
(1)
reversíveis opostas A ⎯→
⎯ C
kb

Reações
(2) k k
consecutivas A ⎯⎯→
1
B ⎯⎯→
2
C

k
Reações Reações A ⎯⎯→
1
C
(3)
competitivas paralelas k
A ⎯⎯→
2
D

2
 Reações reversíveis de 1ª ordem
aA + bB +  → eE + fF + 

Considere a reação reversa

como sendo de 1ª ordem (em ambos os sentidos, direto (d) e reversa (r)).

[C ] = −[ A] [C ] − [C ]o = −[ A] − [ A]o 

[C ] = [C ]o + [ A]o − [ A]

3
 Reações reversíveis de 1ªordem

No equilibrio, d [ A]
=0 e [ A] = [ A]eq
dt

 
[ A] − [ A]eq = [ A]o − [ A]eq e − jt

4
 Reações reversíveis de 1ª ordem

 
[ A] − [ A]eq = [ A]o − [ A]eq e− jt

A = Ao e−k At

AC

[A]/[A]o Quando [A] eq=0, kb=0

[A]/[A]o
[C]/[A]o

jt t
5
 Reações consecutivas de 1ª ordem
Considere duas reações consecutivas irreversíveis de 1ª ordem
k k
A ⎯⎯→
1
B ⎯⎯→
2
C

d [ B]  d [ B]   d [ B] 
=  +  = k1[ A] − k 2 [ B]
dt  dt 1  dt 2

 d [ A]   d [ B]   d [C ] 
  = −k1[ A]   = k1[ A] − k 2 [ B]   = k2 [ B]
 dt   dt   dt 
Somente A estará presente no sistema a t = 0
[ A]o  0 [ B]o = 0 [C ]o = 0

 d [ A]   d [ B]   d [C ] 
  = − k1[ A]   = k1[ A] − k 2 [ B ]   = k2[ B]
 dt   dt   dt  6
 Reações consecutivas de 1ª ordem
d A / dt = −k A A
A = Ao e −k1t
 d [ B]  −k t
  = k1[ A]o e 1 − k 2 [ B]
 dt 
k [ A]
Integração [ B] = 1 o (e − k1t − e − k 2t )
k 2 − k1
A qualquer tempo (conservação da matéria) [ A] + [ B] + [C ] = [ A]o
A = Ao e−k1t
k [ A]
[ B] = 1 o (e − k1t − e − k 2t )
k 2 − k1
 k2 − k1t k1 − k 2 t 

[C ] = [ A]o 1 − e + e 
 k 2 − k1 k 2 − k1 

7
 Reações consecutivas de 1ªordem

x = [ A] /[ A]o y = [ B] /[ A]o z = [C ] /[ A]o

A concentração do intermediário atinge um máximo, e, em seguida, tende a zero.

(Posição no máximo: k1/k2)
A concentração do produto C cresce de zero e atinge [A] o

8
 Reações consecutivas de 1ªordem
Suponha que em um processo industrial a substância A produz o produto B que rende um
produto inútil C, cada etapa sendo de 1ª ordem. A qual tempo o produto B estará presente em
maior concentração? k1 k2
A ⎯⎯→ B ⎯⎯→ C k1  k 2
k [ A]
Dependência do tempo de [B] [ B] = 1 o (e − k1t − e − k 2t )
k 2 − k1
k [ A]
[ B]max = 1 o (e − k1t max − e − k 2t max )
k 2 − k1
O máximo deve ocorrer a d [ B]
=0
dt
d [ B] − k1[ A]o
= (k1e − k1t − k 2e − k 2t ) = 0
dt k 2 − k1
− k1t − k 2t ln k 2 − ln k1
Desde que [A] o  0, k1  0, então, k1e − k 2e =0 tm =
k 2 − k1
k [ A]
A concentração máxima de B [ B ]max = 1 o (e − k1t max − e − k 2t max )
k 2 − k1
k2 Para um valor de k1 > k2, como k2
 k1  k1 − k 2 aumenta, em ambos os tempos a
[ B]max = [ A]o   [B] será máxima e o rendimento
 k2  de B aumentará. 9
 Reações competitivas de 1ª ordem
Considere duas reações competitivas irreversíveis de 1ª ordem
k k
A ⎯⎯→
1
C A ⎯⎯→
2
D
k1
C
A k2 Reações paralelas
D

d[ A]
= −k1[ A] − k2[ A] = −(k1 + k2 )[ A]
dt
Compare com d A / dt = −k A A A = Ao e −k At A = Ao e −(k1 + k 2 )t
 d [C ]  − ( k + k )t
Para C   = k1[ A] = k1[ A]o e 1 2
 dt 
t =0 Ao = 0 k [ A]
(
[C ] = 1 o 1 − e − ( k1 + k 2 )t
k1 + k 2
) 10
 Reações competitivas de 1ª ordem

A = Ao e−(k1 + k2 )t

k [ A]
(
[C ] = 1 o 1 − e − ( k1 + k 2 )t
k1 + k 2
)
 d [ D]  − ( k + k )t
Da mesma forma   = k 2 [ A] = k 2 [ A]o e 1 2
 dt 
t =0 Ao = 0 k [ A]
(
[ D] = 2 o 1 − e − ( k1 + k 2 )t
k1 + k 2
)
A qualquer tempo durante a reação
[C ] k1
=
[ D] k2

11
 Reações competitivas de 1ª ordem
k k
A ⎯⎯→
1
C A ⎯⎯→
2
D

k k
Considere as reações reversas: C ⎯⎯→
⎯
−1
A D ⎯⎯
⎯
−2
→A
e CD

K1  [C ] /[ A]  [C ]
No equilíbrio = = Controle termodinâmico
K 2 [ D] /[ A]  [ D]

Quando as reações reversas ou [C ] k1

interconversão de C e D podem ser = Controle cinético
negligenciadas
[ D] k2

12