Teoria 09 Cinetica Quimica1 PDF

Cinética química
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUÏMICA

Cinética Química
El estudio de las reacciones químicas puede enfocarse
desde dos aspectos fundamentales:
a) Estudiar los cambios cuantitativos que ocurren durante la
reacción hasta alcanzar el estado final. En este caso las
magnitudes importantes son la composición final del sistema
y los parámetros termodinámicos de la reacción (ΔH, ΔS,
ΔG, etc.), y de esto se ocupa la Termodinámica Química.
b) Estudiar la rapidez con la cual los reactivos son
transformados en productos, teniendo en cuenta al tiempo
como variable independiente. Este es el caso de la Cinética
Química que abarca el estudio de las velocidades de las
reacciones químicas y de todos los factores que influyen
sobre las mismas.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA
ΔG < 0 Reacción espontánea
C ( diamante ) + O 2 ( g ) → CO 2 ( g ) Δ G = -397 KJ/mol
Esta reacción es muy lenta
1
H 2 ( g ) + O 2 ( g ) → H 2 O (l ) Δ G = -237,3 KJ/mol
2
También es muy lenta
Cinética química es el estudio de las velocidades de las
reacciones químicas
Se requiere la medición de
la concentración de los
reactivos o productos en
función del tiempo
incluyendo efectos de pH,
temperatura, presión, con-
centración total de iones,
tipo de solvente, etc.
Un punto de interés es por ej. el conocimiento del tiempo de vida

de materiales y sustancias. Ej.: determinación de la “vida útil” de
un alimento, medicamento, etc.
Velocidad de reacción: concepto
y Magnitud que indica la rapidez con que se

produce una reacción.
y Depende del mecanismo de la reacción.
y Mecanismo de la reacción es la serie de

pasos individuales que dan lugar a la
reacción global
y El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para
cambiar la velocidad de reacción según convenga p.ej.:
¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozono
en la alta atmósfera?
Factores que afectan la velocidad de
la reacción
y Naturaleza y estado físico de los
reactivos
y Concentración de los reactivos
y Temperatura
y Catalizadores

Factores que afectan la velocidad de la reacción
y 1 a- Naturaleza de los reactivos
y El mismo elemento en diferentes
formas alotrópicas puede reaccionar
con diferente velocidad.
El P blanco hace combustión y reacciona
rápidamente si se expone al oxígeno,
mientras que el P rojo reacciona muy
lentamente y puede almacenarse en
contacto con el aire.
y Las sustancias cuyos átomos están unidos por enlaces

covalentes reaccionan más lentamente que las unidas por
enlace iónico.
y 1 b- Estado físico de los reactivos
Las reacciones son más rápidas si los reactivos son
gaseosos o están en solución.
y Un derrame líquido de nafta arde lentamente, pero si hubiera
vapores pueden quemarse con violencia.
y En el estado gaseoso es mayor el número de choques entre
las moléculas, lo cual favorece que la velocidad de reacción
sea mayor.
y Dos líquidos inmiscibles reaccionan muy lentamente en su
interfase, pero cuando se consigue mezclarlos mejor la
reacción se acelera bastante.

En reacciones heterogéneas, la
superficie de contacto influye en la
velocidad de reacción. Las sustancias
en estado sólido varían su velocidad
de reacción dependiendo de la
superficie de contacto o grado de
pulverización,
y Ej. si se coloca tiza (CaCO3)
molida en HCl diluido reacciona
rápidamente, mientras que un trozo
grande de tiza, con mucha menor molida sin moler
superficie de contacto reacciona
mucho más lentamente

y 2. Concentración de los reactivos
y La velocidad de la reacción se incrementa al aumentar la

concentración, ya que aumenta el número de partículas
por unidad de volumen y produce un aumento del número
de choques entre ellos.
y 3. Temperatura
y a mayor temperatura
aumenta la energía cinética
Reacción de antimonio con bromo
de las moléculas
involucradas
Fracción de moléculas
T1 TT22>T
>T11
T2 75 0C 25 0C
Energía
y 4. Catalizadores
y Son sustancias que
aceleran la reacción;
intervienen en alguna
etapa de la reacción, se
recuperan completamente
al final y no aparecen en la
ecuación global ajustada.
CO, CxHy O2 CO2 + H2O

NO, NO2 N2

y En un incendio, los bomberos aplican los principios

de la cinética química.
y Cuando el agua se rocía sobre el fuego, su evaporación
absorbe grandes cantidades de energía, lo que baja la
temperatura y hace más lenta la combustión.
y Otra posibilidad es “cubrir” el

fuego con CO2 usando
extinguidores. Esto disminuye
la cantidad de O2, que es uno
de los reactivos en la
combustión.

1
H 2O2 → H 2O + O2
2
La descomposición del peróxido

de hidrógeno (agua oxigenada)
es una reacción exotérmica,
pero que transcurre muy
lentamente.
En presencia de platino (catalizador) la reacción se acelera.

Cuando el agua oxigenada se aplica sobre una herida, es
una sustancia de la sangre (enzima peroxidasa), la que
actúa como catalizador.
2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)
Aplicando la Ley de los

Gases Ideales
PV = nRT
n
P= V RT = [O2]RT
1
[O2] = P
RT
El oxígeno liberado se retiene y se mide su volumen en una bureta para gases

1
H 2O2 → H 2O + O2 tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
2 0 2,32 0 0
400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:

Δ [ H 2O2 ] (1,72 − 2,32 ) M
velocidad de desaparición de H2O2: − =− = 0,0015 M /s
Δt 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)
Δ [ H 2O] ( 0,60 − 0 ) M
velocidad de formación de H2O: = = 0,0015 M /s
Δt 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)
Δ [O2 ] ( 0,30 − 0 ) M
velocidad de formación de O2: = = 0,00075 M /s
Δt 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)

Si observamos la estequiometría de la reacción
1
H 2O2 → H 2O + O2 es esperable que la velocidad de aparición de
2 O2 será la mitad que la de aparición de H2O.
Considerando los coeficientes estequiométricos:

Δ [ H 2O2 ] Δ [ H 2O] 1 Δ [O2 ]
velocidad de reacción: − = =
Δt Δt 1/ 2 Δ t
−
(1,72 − 2,32 ) M ( 0,60 − 0 ) M
= =
1 ( 0,30 − 0 ) M
400 s 400 s 1/ 2 400 s
0,0015 M/s = 0,0015 M/s = 0,0015 M/s
cada segundo que pasa:

la concentración de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/L
la concentración de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/L
la concentración de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/L
Generalizando…..
aA +bB → g G + hH
En un intervalo de tiempo:
1 Δ [A] 1 Δ [ B] 1 Δ [G ] 1 Δ [H]
v =− =− = =
a Δt b Δt g Δt h Δt
Instantánea: Δt → 0
v = − 1 d [ A] = − 1 d [ B] = 1 d [G ] = 1 d [ H]
a dt b dt g dt h dt
Velocidad de reacción: medida
1
H 2O2 → H 2O + O2
2
tiempo (s) [H2O2] (M) Δt (s) Δ[H2O2] (M) v (M/s)
0 2,32
400 -0,60 0,0015
400 1,72
400 -0,42 0,0011
800 1,30
400 -0,32 0,00080
1200 0,98
400 -0,25 0,00063
1600 0,73
400 -0,19 0,00048
2000 0,54
400 -0,15 0,00038
2400 0,39
400 -0,11 0,00028
2800 0,28
Ecuación
Velocidad de reacción: medida
1
H 2O2 → H 2O + O2
2
[H2O2] (M)
t (s)
Descomposición del H2O2 Elaboración:
1
(M/s)
H 2O2 → H 2O + O2 velocidad - tiempo
-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
velocidad - concentración
t (s)
en intervalos finitos [H2O2] (M)

Elaboración:
Descomposición del H2O2
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2 → H 2O + O2
2
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
velocidad - concentración
t (s)
en intervalos infinitesimales [H2O2] (M)

1
H 2O2 → H 2O + O2 velocidad - concentración
2
-Δ[H 2O 2]/Δt (M/s)

v = k [ H 2O2 ]
[H2O2] (M)
Ecuación de velocidad o ecuación cinética

Ecuación de
velocidad
24
Veamos otras reacciones:
2 NO2 → 2NO + O2
? ? ?
v = k [NO2]2
2 N2O5 → 4NO2 + O2
v = k [N2O5]
!!! No podemos predecir la ecuación

cinética usando la estequiometría !!!
Ecuación de velocidad
y Una ecuación estequiométrica describe el balance de masas
(moles) entre los reactivos iniciales y los productos finales de
una reacción química
y Esto no implica que la reacción ocurra en UN SOLO
PASO; en muchos casos la reacción esta conformada por
varias reacciones elementales cuya sumatoria describe la
reacción global

y Las reacciones elementales constituyen eventos a NIVEL
MOLECULAR, y en este caso la velocidad SÍ depende de la
concentración de las especies participantes
y En estas reacciones el coeficiente de las ecuaciones de velocidad
coincide con el número de las moléculas que intervienen en la
reacción (molecularidad)
V1 = k1[A] Å Ecuación de velocidad para reacción 1

V1 = k2[B] [X] Å Ecuación de velocidad para reacción 2
El conjunto de reacciones elementales describen el

mecanismo de la reacción
a A + b B +→ g G + h H
y Ecuación de velocidad o ecuación cinética
y ecuación que relaciona la velocidad de reacción con las
concentraciones de los compuestos que participan en la
reacción
V=k [A]m [B]n

Orden de reacción a A + b B +→ g G + h H
y En la expresión: v = k · [A]m · [B]n se denomina

orden de reacción al valor suma de los
exponentes con que participa la concentración de
cada reaccionante “n + m”
y Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los

exponentes respecto a cada uno de los reactivos. Es
decir, la reacción anterior es de orden “m” con
respecto a A y de orden “n” con respecto a B.

Orden de reacción
y Orden de reacción parcial

y m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...
y generalmente, son números enteros positivos pequeños: 1, 2 o
incluso 0
y ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios
y NO están relacionados con los coeficientes

estequiométricos de la reacción global
y m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.
y coinciden solo en reacciones que transcurren en un solo
paso (reacciones elementales)

Ecuación de velocidad a A + b B +→ g G + h H
V=k [A]m [B]n
y k es la Constante de velocidad o constante cinética:

y También se la llama coeficiente de velocidad o
velocidad específica y numéricamente corresponde a la
velocidad de la reacción cuando cada una de las
especies que participan en esta tienen concentración
unitaria
y depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se
usan), y de la temperatura
y su valor indica si la reacción es rápida o lenta

Unidad velocidad = concentración/unidad de tiempo
V=k [A]m [B]n = M/s
y Constante de velocidad : k
ytiene unidades, que dependen del orden de la reacción
Orden 1 v = k [A] k se expresa en s-1
Orden 2 v = k [A]2 k se expresa en M-1 s-1
Orden n v = k [A]n k se expresa en M1-n s-1
Orden 0 v=k k se expresa en M s-1
Unidades de k
M 1-(m+n+...) / t = M 1-(orden total)/ t
Ejemplos
1
H 2O2 → H 2O + O2 v = k [ H 2O2 ]
2
y el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1

y reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer
orden global
H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) v = k [H2] · [I2]

y De primer orden respecto al H2 y de primer orden
respecto al I2.
y Reacción de segundo orden global (1 + 1)

Ejemplo de mecanismo de reacción
NO2 ( g ) + CO( g ) → NO( g ) + CO2 ( g )

v = k [ NO2 ]
2 el orden con respecto a NO2 es 2 y
el orden global también
La reacción sucede en dos etapas:
1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO3

2ª etapa (rápida): NO3 + CO → NO2 + CO2
y La reacción global es la suma de las dos.

y NO3 es un intermediario de reacción.
y En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2 , luego v = k · [NO2]2

Ejemplo: A cierta temperatura (600K), la descomposición

del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de
2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de NO2 es
0,080 M.
a) Escribe la ecuación de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus
unidades?
c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de
NO2 sea 0,020 M?

Ejemplo: A cierta temperatura (600K), la descomposición del NO2 es
de segundo orden, con una velocidad de 2,0×10-3 mol-1 L s-1 cuando
la concentración de NO2 es 0,080 M.
a) Escribe la ecuación de velocidad.
b)¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad, y su valor?
c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020
M?
1
v = k [ NO2 ]
2
NO2 → N 2 + O2 −1 −1 −1 −1
M s = mol Ls
2
v 2,0 × 10−3 M s −1
k= = = 0,31 M −1 −1
s = 0,31 mol −1
L s −1
[ NO2 ]
2
0, 0802 M 2
v = k [ NO2 ] = 0,31 M ( 0, 020 M )

2 −1 −1 2 −4 −1
s = 1, 2 × 10 Ms
Determinación de la ecuación de velocidad:
métodos de estudio
y Método de aislación:
y Si en la mezcla de reacción la concentración de uno de los reactivos es
mucho menor que la de los demás, este se comporta como reactivo
limitante. En esas condiciones es probable que las concentraciones de los
otros reactivos se mantengan constantes durante el transcurso de la
reacción, y entonces se cumple que
q r
y Experimentalmente se determina por algún método analítico la variación de

[A] respecto al tiempo, y el procedimiento se repite para cada reactivo en
las mismas condiciones
OPC.
Determinación de la ecuación de velocidad:
métodos de estudio
y Método de las velocidades iniciales:
y Se aplica a reactivos aislados,
determinando la velocidad inicial de
consumo del reactivo
y Se trabaja en el instante inicial,
eligiendo convenientemente las
concentraciones de reactivos y
considerando que los órdenes de
reacción son independientes del
tiempo y de las concentraciones
y de la relación entre las velocidades
iniciales de dos mezclas de reacción
que difieren en la concentración de
un solo reactivo se extrae el orden de
reacción con respecto a ese reactivo
OPC.
Determinación experimental de la
ecuación de velocidad
Ejemplo: Determinar el orden de reacción :
CH3-Cl (g) + H2O (g) → CH3-OH (g) + HCl (g) usando
los datos de la tabla.
Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (mol·l–1·s–1)
1 0,25 0,25 2,83
2 0,50 0,25 5,67
3 0,25 0,50 11,35
OPC.
CH3-Cl (g) + H2O (g) → CH3-OH (g) + HCl (g)
v = k · [CH3-Cl ]n · [H2O]m
En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O], por lo
tanto, el cambio de “v” se debe al cambio de [CH3-Cl ]. Como al
doblar [CH3-Cl] se dobla la velocidad podemos deducir que el
orden de reacción respecto del CH3-Cl, o sea n, es “1”.
1 0,25 0,25 2,83
2 0,50 0,25 5,67
OPC.
CH3-Cl (g) + H2O (g) → CH3-OH (g) + HCl (g)
v = k · [CH3-Cl ]n · [H2O]m
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl], por lo
tanto, el cambio de “v” se debe al cambio de [H2O]. Como al
doblar [H2O] se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el
orden de reacción respecto del H2O, m, es “2”.
1 0,25 0,25 2,83
3 0,25 0,50 11,32
OPC.
Así, dadas ambas situaciones
v = k · [CH3-Cl ] · [H2O]2
Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k”
se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta
181,4 mol–2 L 2 s –1
OPC.
Ejemplo 2: El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido
nitroso, N2O: 2NO(g) + H2(g) → N2O (g) + H2O (g).
Determinar la ecuación C oncentración
de velocidad y calcular E x periencia inicial (mol L -1) Velocidad inicial
el valor de la constante [N O ] [H 2 ] (mol L -1 s -1 )
de velocidad. 1ª 0,064 0,022 2,6 . 10 -2
2ª 0,064 0,044 5,2 . 10 -2
Cuando se duplica [H2], 3ª 0,128 0,022 0,10
manteniendo constante
[NO], la velocidad se duplica, es decir, “v” es proporcional a [H2]1. En
cambio, si se mantiene constante [H2] y se duplica [NO], la velocidad
se multiplica por 4 (=22), es decir, “v” es proporcional a [NO]2. Por
tanto, la ecuación de velocidad será:
v = k [NO]2 [H2]
Es una reacción de primer orden respecto al H2, de segundo orden
respecto al NO y de orden total igual a tres.
OPC.
Para calcular el valor de k, basta despejar de la
ecuación anterior y sustituir los datos de cualquiera de
las experiencias. Por ejemplo, sustituyendo las datos
de la primera experiencia, resulta:
v 2,6 .10-2 mol L-1s-1

k = —————— = —————————————— =
[NO]2 [H2] (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1)
k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1
OPC.
Ecuaciones
concentración-tiempo
45
Ecuaciones concentración - tiempo
y A partir de la ecuación de velocidad es posible
establecer cómo cambian con el tiempo las
concentraciones de los reactivos
y Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de
velocidad integradas
y porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es
una ecuación diferencial
y Por ej.:
d [A]
v = k [A] − = k [A] [A] = f (t )
m m
dt
Reacciones de orden cero
A → productos v=k
d [A]
− =k ;
dt
[ A ]t t =t
d [ A ] = − k dt ; ∫ d [ A ] = −k ∫ d t ;
[ A ]0 t =0
[ A ]t − [ A ]0 = −k ( t − 0 ) [ A ] = [ A ]0 − k t
Reacciones de orden cero
[ A ] = [A] 0 – k t
y De aquí vemos que una gráfica de [A] vs. t dará una
recta. Esta gráfica es una manera de verifica el orden
cero de una reacción.
[A]
y El gráfico concentración - tiempo es
una recta de pendiente negativa
y el valor absoluto de la pendiente es la [ A ]0 tan α = − k
constante de velocidad
t
Concentración del reactivo→
Velocidad de reacción →
Tiempo → Tiempo →

Reacciones de primer orden
A → productos v = k [A]
d [A] 1
d [ A ] = − k dt ;
− = k [A] ;
dt [A]
[ A ]t t =t
1
∫
[ A ]0 [A]
d [ A ] = −k ∫ d t ;
t =0
[ A ] = [ A ]0 e −k t

[ A ] = [ A ]0 e −k t
ln [ A ]t − ln [ A ]0 = − k ( t − 0 ) ;
• De aquí vemos que una gráfica

de ln[A] vs. t dará una recta. ln [ A ] = ln [ A ]0 − k t
Esta gráfica es una manera de
verifica el orden uno (primer
orden) de una reacción.
ln [ A ]
y El gráfico logaritmo natural de
concentración - tiempo es una recta
de pendiente negativa ln [ A ]0 tan α = − k
y el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad
Dra. Patricia Satti, UNRN

t
CINÉTICA QUIMICA
Tiempo →
Definamos t1/2 como el tiempo
necesario para que la
concentración del reactivo

disminuya un 50%
Tiempo →
SOLO en las reacciones de primer orden t1/2 es

independiente de la concentración inicial de los reactivos
Reacciones de segundo orden
v = k [A]
Caso: descomposición de un solo reactivo
2
A → productos
d [A] 1
d [ A ] = − k dt ;
= k [A] ;
2
− [A]
2
dt
[ A ]t t =t
1
∫ [A] d [ A ] = −k ∫ dt ; − 1 +
1
= −k ( t − 0 ) ;
[ A ] t [ A ]0
2
[ ]
A 0
t =0

Reacciones de segundo orden
1 1 1 1
− + = −k (t − 0 ) ; = +k t
[ A ] t [ A ]0 A [ ] [ A ]0
• De aquí vemos que una gráfica de 1/[A] vs. t dará una recta.
Esta gráfica es una manera de verificar el orden dos
(segundo orden) de una reacción.
1
y El gráfico inverso de concentración - [A]
tiempo es una recta de pendiente
positiva 1 tan α = k
y la pendiente es la constante de [ A ]0
velocidad
t
Concentración – tiempo
[A]
[ A ]0
t
Comparación 1er. y 2do. orden
Veloc. 1er. orden = k[A] Veloc. 2do orden = k[A]2
Formas características (líneas

naranja y verde) de la dependencia
de la concentración de un reactivo
Concentración molar del reactivo,
k pequeño
con el tiempo durante una reacción
de segundo orden.
Las lineas en gris son las curvas
correspondientes a la reacción de
k grande
primer orden con la misma velocidad
inicial. En reacciones de 2do orden
las concentraciones decrecen mucho
menos rápidamente a tiempos largos
que en reacciones de 1er orden.
Tiempo
y A conversiones de
reactivo < 20% es muy
difícil diferenciar entre
leyes de velocidad de
orden cero, primero o
segundo, debido a la
dependencia “cuasi lineal”
de la conc. vs. tiempo
y La aplicación de las ec. integradas con métodos de ajuste lineal y

no-lineal requiere conversiones >50% para poder diferenciar con
precisión el orden.
y En estos casos puede utilizarse el método de las velocidades
iniciales y el diferente comportamiento de t1/2
Vida media
t1/2 ; [ A ]t 1/2
= [ A ]0 2
Reacciones de orden cero:
[ A ]0 [ A ]0 [ A ]0
= [ A ]0 − k t1/2 ; k t1/2 = ; t1/2 =
2 2 2k
Reacciones de primer orden:
[ A ]0 ln 2 0, 693
ln = ln [ A ]0 − k t1/2 ;k t1/2 = ln 2 ; t1/2 = =
2 k k
Reacciones de segundo orden:
2 1 1 1
= + k t1/2 ; k t1/2 = ; t1/2 =
[ A ]0 [ A ]0 [ A ]0 k [ A ]0
Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de
orden cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial
de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea
0,200M, c) la vida media
[ A ] = [ A ]0 − k t
[ A ] = 1, 000M − 1, 0 ×10−5 M s −1 × 12 × 3600 s = (1, 000 − 0, 43) M = 0,57 M
[ A ]0 − [ A ] =
(1, 000 − 0,200 ) M
t= = 8, 0 × 104 s = 22 h
k 1, 0 ×10−5 M s −1
[ A ]0 1, 000 M
t1/2 = = = 5, 0 × 10 4
s = 14 h
2k −5
2 ×1, 0 × 10 M s −1

primer orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial
de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea
0,200M, c) la vida media
ln [ A ] = ln [ A ]0 − k t
ln [ A ] = ln1, 000 − 1, 0 × 10−5 s −1 × 12 × 3600 s = −0, 432 ; [ A ] = e −0,432 M = 0, 65 M
ln [ A ]0 − ln [ A ] ln1, 000 − ln 0, 200

t= = = 1, 6 × 105 s = 45 h
k 1, 0 × 10−5 s −1
ln 2 ln 2
t1/2 = = = 6,9 × 104 s = 19 h
k 1, 0 × 10−5 s −1
segundo orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración
inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12
h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración
sea 0,200M, c) la vida media
1 1
= +k t
[ A ] [ A ]0
1 1
= + 1, 0 × 10−5 M −1s −1 × 12 × 3600 s = 1, 43 M −1 ; [ A ] = 0, 70 M
[ A ] 1, 000M
1/ [ A ] − 1/ [ A ]0 (1/ 0, 200 − 1/1, 000 ) M −1
t= = = 4, 0 × 105 s = 110 h
k 1, 0 × 10−5 M −1s −1
1 1
t1/2 = = = 1, 0 × 105 s = 28 h
k [ A ]0 1, 0 × 10−5 M −1s −1 × 1, 000M
Modelos y
mecanismos de
reacción
63
•En la reacción elemental:
H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)
v = k · [H2] · [I2]
•Sin embargo, la mayoría de las reacciones

suceden en etapas
REACCIONES COMPLEJAS
•El conjunto de estas etapas se conoce como

“mecanismo de la reacción”.
64
•Las sustancias que van apareciendo y que no
son los productos finales se conocen como
“intermedios de reacción”.
•La velocidad de la reacción dependerá de las

sustancias que reaccionen en la etapa más
lenta.
65
•La reacción
NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)
sucede en dos etapas:
•1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO3
•2ª etapa (rápida): NO3 + CO → NO2 + CO2
66
•La reacción global es la suma de las dos.
•NO3 es un intermediario de reacción.
•En la etapa lenta intervienen dos moléculas

de NO2 , luego v = k · [NO2]2
67
NO2 ( g ) + CO ( g ) → NO ( g ) + CO2 ( g )
v = k [ NO2 ]
2 el orden con respecto a NO2 es
2 y el orden global también
La reacción sucede en dos etapas:
1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO3

2ª etapa (rápida): NO3 + CO → NO2 + CO2
•La reacción global es la suma de las dos.
•NO3 es un intermediario de reacción.
•En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2 , luego v = k · [NO2]2
68
Mecanismos de reacción
Reactivos Intermedios Productos
Paso Paso
rápido lento
perfil de reacción
Coordenada de reacción
Modelos teóricos de la cinética química
Teoría de colisiones
y Las moléculas chocan
y en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030
colisiones/seg
y si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de
reacción serían altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad
son mucho menores
y Energía de activación: Sólo los choques entre
moléculas que traen una energía cinética mayor que
una dada producen reacción química
y Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son
efectivos

Modelos teóricos de la cinética química
Teoría del estado de transición

y En los choques efectivos se forma una especie, el
complejo activado, que está en un estado transitorio
llamado estado de transición, que se descompone,
dando lugar o bien a los reactivos o bien a los
productos
y La diferencia de energía entre el estado de transición y los
reactivos es la energía de activación

Colisiones reactivas y no reactivas
y Teoría de colisiones
Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética
Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación

adecuada
Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación

inadecuada

Energía de activación
estado de transición ΔH r = Ea (directa) − Ea (inversa)
N 2 L O L NO
Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)
Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N 2O + NO ΔE≈ΔH
-139 kJ
productos
N 2 + NO2
coordenada de reacción
• El número de moléculas de productos es
proporcional al número de choques entre las
moléculas de los reactivos.
• No todos los choques son efectivos

–no tienen la energía necesaria para constituir el
“complejo activado”.
–no tienen la orientación adecuada.
• La energía de activación es la
necesaria para formar el
“complejo activado”, a partir del
cual la reacción transcurre de
forma natural.
H 2 + 2 ICl → I 2 + 2 HCl experimentalmente: v = k [ H 2 ][ ICl ]
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido
Paso 1, lento: H 2 + ICl → HI + HCl v1 = k1 [ H 2 ][ ICl ] Paso determinante
Paso 2, rápido: HI + ICl → I 2 + HCl v 2 = k2 [ HI ][ ICl ]

H 2 + 2 ICl → I 2 + 2 HCl v = k1 [ H 2 ][ ICl ]
estequiometría OK ec. de velocidad experimental
Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el

PE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume
inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la
velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden
respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.

H 2 + 2 ICl → I 2 + 2 HCl experimentalmente: v = k [ H 2 ][ ICl ]
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

estado de
transición
del PE1
estado de
PE1: H 2 + ICl → HI + HCl
Energía (kJ)
transición
del PE2
Ea
intermedio
reactivos HI + HCl + ICl
H 2 + 2 ICl
PE2 : HI + ICl → I 2 + HCl
productos
I 2 + 2 HCl
v = k [ NO ] [O2 ]
2
2 NO + O2 → 2 NO2 experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
k1 [ NO ] = k−1 [ N 2O2 ]
2
Paso 1, rápido: 2NO → N2O2
Paso 2, lento: N2O2 + O2 → 2 NO2 v 2 = k2 [ N 2O2 ][O2 ] Paso determinante
2 NO + O2 → 2 NO2
estequiometría OK
Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no
puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite
que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite
calcular [N2O2] en función de un reactivo.
k1 k1
v = v 2 = k2 [ N 2O2 ][O2 ] [ NO ] [O2 ] = k [ NO ] [O2 ]
2 2
= k2 k = k2
k−1 k −1
ec. de velocidad experimental OK

v = k [ NO ] [O2 ]
2
2 NO + O2 → 2 NO2 experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

estado de
transición
estado de del PE2
transición
Ea del PE1 N 2O2 + O2 → 2 NO2
Energía (kJ)
2 NO ƒ N 2O2
reactivos
2 NO + O2
intermedio
N 2O2 + O2
productos
2 NO2
Efecto de
Temperatura y
Catalizadores
81
Factores que afectan la velocidad de la
reacción
• Factores que afectan la velocidad

de reacción
1. Naturaleza de los reactivos
2. Concentración de los reactivos
3. Temperatura
4. Catalizadores
Dra.P.Patricia
Dra. Satti – Satti, UNRN- Qca. Biológica 2012- CRUB-UNComa
Acuicultura 82
CINÉTICA QUIMICA
Efecto de la temperatura
y La constante de
Fracción de moléculas
velocidad, y por tanto
la velocidad de una
reacción, aumenta si
T1
aumenta la
temperatura, porque
la fracción de EEAA
moléculas que T2
sobrepasan la energía
de activación es
mayor. Energía

y La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de

una reacción, aumenta si aumenta la temperatura,
porque la fracción de moléculas que sobrepasan la
energía de activación es mayor. Así, a T2 hay un mayor
porcentaje de moléculas con energía suficiente para
producir la reacción (área sombreada) que a T1.
y La variación de la constante de la velocidad con la

temperatura viene recogida en la ecuación de Arrhenius.

• La variación de la constante de la velocidad con la
temperatura viene recogida en la ecuación de Arrhenius.
EA
−
y k = const. de velocidad
y A = constante k = A×e RT
y T = temp. Absoluta
y Normalmente se
expresa de forma EA
logarítmica para ln k = ln A −
calcular EA. R ×T
Catálisis
y Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos,
que participa en la reacción sin alterarse
permanentemente, aumentando su velocidad
–altera el mecanismo de
reacción
Energía (kJ)
–disminuye la energía de
activación
• da lugar a un estado de transición
distinto, más lábil y menos
energético
–no altera la entalpía ni la
entropía de reacción
• no altera la espontaneidad
Dra.P.Patricia
Acuicultura 86
CINÉTICA QUIMICA
Catálisis
Energía Energía
Energía
Energía
de activación de activación
E.A
Productos
Reactivos
ΔH<0 ΔH>0
Productos Reactivos
Coordenada de reacción Coordenada de reacción
Reacción no catalizada
Reacción catalizada
Dra.P.Patricia
Acuicultura 87
CINÉTICA QUIMICA
Catálisis
E.A sin catalizador
Los catalizadores E.A con catalizador positivo
negativos aumentan la E.A con catalizador negativo
energía de activación
Energía
E.A Los catalizadores

E.A
positivos disminuyen
E.A la energía de activación
Reactivos
Productos
Coordenada de reacción
Catálisis
yLos catalizadores se clasifican en:
y Homogéneos: se encuentran en la
misma fase que los reactivos.
y Heterogéneos: se encuentran en
distinta fase que los reactivos
OPC.
Dra.P.Patricia
Acuicultura 89
CINÉTICA QUIMICA
Catálisis
yCatalisis homogénea: el catalizador está presente en la
misma fase que reactivos y productos, normalmente
líquida
y Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-
− −
H 2O2 + I → OI + H 2O
H 2O2 + OI − → H 2O + I − + O2
2 H 2O2 → 2 H 2O + O2
v1 = k1 [ H 2O2 ] ⎡⎣ I ⎤⎦ −
OPC.
Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA
Dra. P. Satti – Acuicultura - Qca. Biológica 2012- 90
QUIMICA
CRUB-UNComa
Catálisis
Paso 1, lento: H 2O2 + I − → OI − + H 2O v1 = k1 [ H 2O2 ] ⎡⎣ I − ⎤⎦ Paso determinante
− −
Paso 2, rápido:H 2O2 + OI → H 2O + I + O2
2 H 2O2 → 2 H 2O + O2
Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece

inmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I- es
constante, con lo que
k1 ⎡⎣ I ⎤⎦ = k
−
v = v1 = k [ H 2O2 ]
En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la

no catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además,
la de la catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este
caso.
OPC.
QUIMICA
CRUB-UNComa
Catálisis
yCatalisis heterogéna: el catalizador está en una fase
diferente; normalmente el catalizador es un soporte sólido
sobre el que ocurre la reacción
y Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de
NO a N2 sobre Rh
2CO + 2 NO ⎯⎯→ 2CO2 + N 2

Rh
OPC.
QUIMICA
CRUB-UNComa
Ejemplo de catálisis heterogénea
OPC.
QUIMICA
CRUB-UNComa
Ejemplo de catálisis heterogénea
yEn los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt
y Rh sobre las que se producen las siguientes reacciones:
2 CO (g) + O2 (g) → 2 CO2 (g)

2 NO (g) + 2 CO (g) → N2 (g) + 2 CO2 (g)
2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) → 4 CO2 (g) + 6 H2O (g)
•con el objeto de eliminar los gases tóxicos CO y

NO, así como hidrocarburos que no se hayan
quemado del todo.
OPC.
QUIMICA
CRUB-UNComa
Utilización de catalizadores en procesos de interés industrial
• La mayoría de los procesos industriales utilizan
catalizadores sólidos.
• Estos sólidos, de composición compleja poseen tres
componentes elementales:
– la fase activa
– el soporte
– el promotor.
• La fase activa es la responsable de la actividad
catalítica.
–Puede ser una sola fase química o un conjunto de ellas.
–Puede ella sola puede llevar a cabo la reacción en las condiciones
establecidas.
–Puede tener un costo muy elevado
–Puede ser muy sensible a la temperatura. OPC.
Utilización de catalizadores en procesos de interés industrial
• El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase
activa y el que permite optimizar sus propiedades
catalíticas :
– Dispersa, estabilizarla y le proporcionar buenas propiedades
mecánicas a la “fase activa”.
–Puede ser poroso y por lo tanto presentar un área superficial por
gramo elevada
• El promotor es aquella sustancia que incorporada a la

fase activa o al soporte en pequeñas proporciones:
–Permite mejorar las características de un catalizador en cualquiera
de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad.
OPC.
Catálisis enzimática
y reacciones catalizadas por enzimas, moléculas de masa
molar grande
Paso 1 R: E + S ƒ ES
Paso 2 L: ES → E + P
Mecanismo tipo Michaelis y Menten Global: S→P
OPC.
120
v (μ M min -1 )
100
80
60
40
20
0,0000 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005
[S](M) OPC.
y Mecanismos alostéricos
OPC.

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Cinética química

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUÏMICA

Esta reacción es muy lenta

Un punto de interés es por ej. el conocimiento del tiempo de vida

y Magnitud que indica la rapidez con que se

y Mecanismo de la reacción es la serie de

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA

y Las sustancias cuyos átomos están unidos por enlaces

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA

y La velocidad de la reacción se incrementa al aumentar la

CO, CxHy O2 CO2 + H2O

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA

y En un incendio, los bomberos aplican los principios

y Otra posibilidad es “cubrir” el

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA

La descomposición del peróxido

En presencia de platino (catalizador) la reacción se acelera.

Aplicando la Ley de los

El oxígeno liberado se retiene y se mide su volumen en una bureta para gases

En ese intervalo de tiempo:

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA

Considerando los coeficientes estequiométricos:

cada segundo que pasa:

en intervalos finitos [H2O2] (M)

en intervalos infinitesimales [H2O2] (M)

-Δ[H 2O 2]/Δt (M/s)

Ecuación de velocidad o ecuación cinética

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA

!!! No podemos predecir la ecuación

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA

V1 = k1[A] Å Ecuación de velocidad para reacción 1

El conjunto de reacciones elementales describen el

V=k [A]m [B]n

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA

y En la expresión: v = k · [A]m · [B]n se denomina

y Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA

y Orden de reacción parcial

y NO están relacionados con los coeficientes

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA

V=k [A]m [B]n

y k es la Constante de velocidad o constante cinética:

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA

y el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1

H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) v = k [H2] · [I2]

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA

NO2 ( g ) + CO( g ) → NO( g ) + CO2 ( g )

1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO3

y La reacción global es la suma de las dos.

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA

Ejemplo: A cierta temperatura (600K), la descomposición

Dra. Patricia Satti, UNRN CINÉTICA QUIMICA

v = k [ NO2 ] = 0,31 M ( 0, 020 M )

y Experimentalmente se determina por algún método analítico la variación de

Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (mol·l–1·s–1)

1 0,25 0,25 2,83

2 0,50 0,25 5,67

3 0,25 0,50 11,35

Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (mol·l–1·s–1)

1 0,25 0,25 2,83

2 0,50 0,25 5,67

1 0,25 0,25 2,83