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RELACIONES TERMODINÁMICAS PARA UN SISTEMA EN EQUILIBRIO

La última sección introdujo dos nuevas funciones de estado termodinámicas, A y G.


Se aplicarán las condiciones (4.18) y (4.19) para el equilibrio material en la sección
4.6. Antes de hacerlo se investigarán las propiedades de A y G. De hecho, en esta
sección se considerará la pregunta más amplia de las relaciones termodinámicas
entre todas las funciones de estado en sistemas en equilibrio. Como un sistema
experimenta un proceso reversible al pasar a través sólo de estados de equilibrio,
se considerarán procesos reversibles en esta sección.
Ecuaciones básicas
Todas las relaciones de funciones de estado termodinámicas se deducen de seis
ecuaciones básicas. La primera ley para un sistema cerrado es 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤. Si
sólo es posible trabajo 𝑃 − 𝑉, y si el trabajo se efectúa reversiblemente, entonces
𝑑𝑤 = 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 = −𝑃𝑑𝑉 En un proceso reversible, la relación 𝑑𝑆 = 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 /𝑇 [ecuación
(3.20)] produce 𝑑𝑞 = 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆. Por tanto, en estas condiciones 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉.
Ésta es la primera ecuación básica; combina la primera y segunda leyes. Las
siguientes tres ecuaciones básicas son las definiciones de H, A y G [ecuaciones
𝑑𝑞
(2.45), (4.14) y (4.17)]. Por último, se tienen las ecuaciones Cp y Cv, 𝐶𝑣 = 𝑑𝑇𝑣 =
𝜕𝑈 𝐶𝑝 𝜕𝐻
( 𝜕𝑇 ) y 𝐶𝑃 = 𝑑𝑇 = ( 𝜕𝑇 ) ecuaciones (2.51) a (2.53)]. Las seis ecuaciones básicas
𝑉 𝑃
son:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 sis. Cerrado proc. Rev., sólo trabajo P-V
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
𝜕𝑈
𝐶𝑣 = ( 𝜕𝑇 ) sis. Cerrado en equilibrio, sólo trabajo P-V
𝑉
𝜕𝐻
𝐶𝑝 = ( 𝜕𝑇 ) sis. Cerrado en equilibrio, sólo trabajo P-V
𝑃

Las capacidades caloríficas Cv y Cp tienen otras expresiones que también son


ecuaciones básicas. Considere un flujo reversible de calor acompañado por un
cambio de temperatura dT. Por definición, 𝐶𝑥 = 𝑑𝑞𝑥 /𝑑𝑇, donde X es la variable (P o
V) mantenida constante. Pero 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆, y se tiene 𝐶𝑥 = 𝑇𝑑𝑆/𝑑𝑇, donde dSydT
es para X constantes. Al igualar X a V y P, se tiene:
𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝐶𝑣 = 𝑇 (𝜕𝑇) , 𝐶𝑝 = (𝜕𝑇) sist. cerrado en equilibrio
𝑉 𝑃

Las capacidades caloríficas Cv y Cp son propiedades clave porque permiten


encontrar las tasas de cambio de U, H y S respecto de la temperatura [ecuaciones
(4.29) a (4.31)].
La relación 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 en (4.25) se aplica a un proceso reversible en un
sistema cerrado. Consideremos procesos que cambian la composición del sistema.
Hay dos formas para cambiar la composición. Primero, se puede agregar o quitar
una o más sustancias. Sin embargo, el requerimiento de un sistema cerrado (𝑑𝑈 ≠
𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 un sistema abierto) excluye la adición o remoción de materia. Segundo, la
composición puede cambiar por reacciones químicas o por transporte de materia de
una fase a otra en el sistema. La manera usual de efectuar una reacción química es
mezclar los compuestos químicos y permitir que alcancen el equilibrio. Esta reacción
química espontánea es irreversible, pues el sistema pasa por estados de no
equilibrio. El requerimiento de reversibilidad (𝑑𝑞 ≠ 𝑇𝑑𝑆 para un cambio químico
irreversible) descarta una reacción química como se lleva a cabo de manera común.
De igual modo, si se ponen varias fases juntas y se permite que alcancen el
equilibrio, se tiene un cambio de composición irreversible. Por ejemplo, si se lanza
un puñado de sal al agua, el proceso de solución pasa por estados de no equilibrio
y es irreversible. La ecuación 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 no se aplica a este tipo de cambios
de composición irreversible en un sistema cerrado.

Es posible, si se desea, efectuar un cambio de composición de manera reversible


en un sistema cerrado. Si se empieza con un sistema que está en un principio en
equilibrio material y se varía de manera reversible la temperatura o presión, por lo
general se obtiene un corrimiento en la posición de equilibrio, y este corrimiento es
reversible. Por ejemplo, si se tiene una mezcla en equilibrio de N2, H2 y NH3 (junto
con un catalizador), y se varía lenta y reversiblemente T o P, se corre la posición de
equilibrio de la reacción química. Este cambio de composición es reversible, pues
el sistema cerrado pasa sólo a través de estados de equilibrio. Para tal cambio de
composición reversible se aplica 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉.

Esta sección trata sólo con procesos reversibles en sistemas cerrados. De manera
más común, la composición del sistema es fija, pero las ecuaciones de esta sección
se aplican también a procesos donde la composición del sistema cerrado cambia
de manera reversible, cuando el sistema pasa sólo a través de estados de equilibrio.

Las ecuaciones de Gibbs

Ahora se deducirán expresiones para dH, dA y dG que corresponden a 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 −


𝑃𝑑𝑉 [ecuación (4.25)] para, se tiene 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 y 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉, se tiene:

𝑑𝐻 = 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉) = 𝑑𝑈𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

= (𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉) + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃

De igual manera,

𝑑𝐴 = 𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆) = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

= −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝐺 = 𝑑(𝐻 − 𝑇𝑆) = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

= −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃

donde se usó (4.32).

Se agrupan las expresiones para dU, dH, dA y dG, y se tiene:

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃

𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉

𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃

Sis. Cerrado, proc. Rev., sólo trabajo P-V

Éstas son las ecuaciones de Gibbs. La primera se escribe a partir de la primera


ley 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 y el conocimiento de las expresiones para 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 y. 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 Las
otras tres se deducen de inmediato de la primera mediante las definiciones de H, A
y G. Así, no necesitan memorizarse. Sin embargo, la expresión para dG es tan
común que se ahorra tiempo al memorizarla.

La ecuación de Gibbs 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 implica que U se considera una función de


las variables S y V. De 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉) se tiene [ecuación (1.30)]

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑆 + ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆

Como dS y dV son arbitrarias e independientes entre sí, la comparación de esta


ecuación con 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 produce:

𝜕𝑈 𝜕𝑈
( ) = 𝑇, ( ) = −𝑃
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆

Una manera rápida de obtener estas dos ecuaciones es poner primero dV =0 en


𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 para obtener ( 𝜕𝑆 ) = 𝑇 y después poner dS=0 en 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝑉
𝜕𝑈
para producir (𝜕𝑉 ) = −𝑃 [Advierta de la primera ecuación en (4.37) que un
𝑆
aumento en la energía interna con volumen constante siempre incrementará la
entropía.] Las otras tres ecuaciones de Gibbs (4.34) a (4.36) dan de manera similar
𝜕𝐻 𝜕𝐻 𝜕𝐴 𝜕𝐴
( 𝜕𝑆 ) = 𝑇, ( 𝜕𝑃 ) = 𝑉, (𝜕𝑇 ) = −𝑆, (𝜕𝑉) = −𝑃, y
𝑃 𝑆 𝑉 𝑇
𝜕𝐺 𝜕𝐺
( ) = −𝑆, ( ) =𝑉
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇

La meta es ser capaces de expresar cualquier propiedad termodinámica de un


sistema en equilibrio en términos de cantidades que se midan con facilidad. El poder
de la termodinámica es que permite expresar propiedades difíciles de medir en
términos de propiedades que se miden con facilidad. Las propiedades más comunes
que se miden con facilidad para este fin son [ecuaciones (1.43) y (1.44)]

1 𝜕𝑉 1 𝜕𝑉
𝐶𝑃 (𝑇, 𝑃) 𝛼(𝑇, 𝑃) = ( ) , 𝑘(𝑇. 𝑃) = − ( )
𝑉 𝜕𝑇 𝑃 𝑉 𝜕𝑃 𝑇

Como son funciones de estado, son funciones de T, P y de la composición. Se


consideran sobre todo sistemas de composición constante, por lo que se omite la
dependencia de la composición. Advierta que a y k se encuentran a partir de la
ecuación de estado 𝑉 = 𝑉(𝑇, 𝑃), si se conoce.

Relación de reciprocidad de Euler

Para relacionar una propiedad deseada con Cp, a y k se usan las ecuaciones
básicas (4.25) a (4.31) e identidades matemáticas de derivadas parciales. Antes de
proceder se necesitará otra identidad de derivadas parciales. Si z es una función de
x y y, entonces [ecuación (1.30)]

𝜕𝑧 𝜕𝑧
𝑑𝑧 = ( ) 𝑑𝑥 + ( ) 𝑑𝑦 = 𝑀𝑑𝑥 + 𝑁𝑑𝑦
𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥

donde se definieron las funciones M y N como:

𝜕𝑧 𝜕𝑧
𝑀=( ) , 𝑁=( )
𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥

De la ecuación (1.36), el orden de la diferenciación parcial no importa:

𝜕 𝜕𝑧 𝜕 𝜕𝑧
( )= ( )
𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑦

Por tanto, las ecuaciones (4.40) a (4.42) producen:

𝜕𝑀 𝜕𝑁
( ) =( ) 𝑠𝑖 𝑑𝑧 = 𝑀𝑑𝑥 + 𝑁𝑑𝑦
𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝑦

La ecuación (4.43) es la relacion de reciprocidad de Euler. Como M aparece


𝜕𝑧
frente a dx en la expresión para dz, M es (𝜕𝑥) , y como se desea igualar las
𝑦
𝜕𝑀
segundas derivadas parciales mezcladas, se toma ( 𝜕𝑦 )
𝑥
Las relaciones de Maxwell

La ecuación de Gibbs (4.33) para dU es:

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝑀𝑑𝑥 + 𝑁𝑑𝑦 donde 𝑀 = 𝑇. 𝑁 = −𝑃, 𝑥 = 𝑆, 𝑦 = 𝑉


𝜕𝑀 𝜕𝑁
La relación de Euler ( 𝜕𝑦 ) = ( 𝜕𝑥 ) produce:
𝑥 𝑦

(𝜕𝑇/𝜕𝑉)𝑆 = [𝜕(−𝑃)/𝜕𝑆]𝑉 = −(𝜕𝑃/𝜕𝑆)𝑉

𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑉
( ) = −( ) , ( ) = ( )
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑆 𝑃

𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝜕𝑆 𝜕𝑉
( ) = −( ) , ( ) = −( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃

Estas son las relaciones de Maxwell (en honor a James Clerk Maxwell, uno de los
más grandes físicos del siglo xix). Las primeras dos relaciones de Maxwell se usan
poco. Las últimas dos son en extremo valiosas, pues relacionan las variaciones
isotérmicas de la entropía respecto de la presión y el volumen con propiedades
mensurables.

Las ecuaciones en (4.45) son ejemplos de las poderosas y notables relaciones que
la termodinámica proporciona. Suponga que se desea conocer el efecto de un
cambio de presión isotérmico en la entropía de un sistema. No se puede tomar del
almacén un medidor de entropía para medir S a medida que P cambia. Sin embargo,
𝜕𝑆 𝜕𝑉
la relación (𝜕𝑃) = − (𝜕𝑇 ) en (4.45) indica que todo lo que hay que hacer es medir
𝑇 𝑃
la tasa de cambio del volumen del sistema con la temperatura a P constante, y esta
simple medición permite calcular la tasa de cambio de la entropía del sistema
respecto de la presión con T constante.