Ing. Mg.

Ricardo Rodriguez Vilchez

INTRODUCCIÓN
 Los métodos de espectroscopia atómica
incluyen aquellos métodos de análisis que

Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez

se basan en la absorción, emisión y
fluorescencia por las partículas atómicas
(atomización).
 Las radiaciones involucradas en estos
procesos son: rayos X, UV y Visible.
INTRODUCCIÓN
 Estábasada en la utilización de átomos al
estado de vapor activados mediante

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energía electromagnética o energía
térmica, Midiendo la energía absorbida o
emitida por los átomos al pasar a un
estado activado o al volver del estado
activado.
Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez
ESPECTROSCOPIA ATÓMICA
 La absorción y emisión, supone la excitación de
electrones que se encuentran en las capas o
niveles internos del átomo.

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 La absorción y emisión de radiación en las
regiones UV y VIS supone la excitación de
electrones de valencia.
 Es necesario convertir los constituyentes de la
muestra en partículas monoatómicas gaseosas,
atomización.
 El espectro de emisión así como el de absorción
consiste en varias líneas que aparecen a
longitudes de onda características del elemento
ESPECTROSCOPIA ATÓMICA
 Lastécnicas de análisis basadas en
espectroscopia atómica, difieren en:

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 radiación electromagnética envuelta
 método utilizado par atomizar las
muestras
 Llama
 Arco

 Chispa.
Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez
ATOMIZACIÓN: FLAMAS, HORNOS Y
PLASMAS

 En espectroscopia atómica, el analito es

atomizado en una llama, calentado

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eléctricamente en un horno o con un
plasma de radio frecuencia.
 La sensitividad analítica e interferencias
dependerán de la atomización.
ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA
 Atomizador continuo
 La solución de la muestra se convierte en una niebla
de pequeñas gotas finamente divididas mediante un

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chorro de gas comprimido = nebulización. El flujo de
gas transporta la muestra a una región calentada,
desolvatación, donde tienen lugar la atomización
 Atomizador discreto
 el volumen medido de una disolución se introduce
en el dispositivo.
 La desolvatación ocurre al aumentar la temperatura
hasta la evaporación del solvente.
 La temperatura aumenta drásticamente
 La señal adquiere forma de pico
 Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez
PROCESOS DE ATOMIZACIÓN
ATOMIZACIÓN CON FLAMA
 Cuando una solución de una sal inorgánica se
rocía dentro de una flama de un mechero, una
fracción de los iones metálicos se reduce a su

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estado elemental y se forman algunos iones
monoatómicos en menor grado.
 En la flama se forma una solución gaseosa
(plasma) de partículas elementales ( no hay iones
complejos o moléculas).
 ATOMIZADORES DE FLAMA
 Se emplean en medidas de emisión, absorción y
fluorescencia atómica

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 Consiste en un nebulizador neumático que
transforma la muestra en solución en un aerosol.
 El tipo de nebulizador más común es el de tubo
concéntrico, donde la muestra se aspira a través de
un tubo capilar mediante un flujo de gas a alta
presión alrededor de la punta del capilar (efecto
Venturi).
 El combustible y el oxidante, en general se
combinan en una proporción estequiométrica.
 Los metales que forman óxidos estables emplean
flamas con exceso de combustible.
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ATOMIZACIÓN CON FLAMA
ESTRUCTURA DE LA FLAMA
 Zona de combustión primaria
 Presenta luminiscencia azul que proviene de los
espectros de bandas de C2, CH y otros radicales.

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 Esta zona no alcanza el equilibrio térmico.
 Rara vez se utiliza en espectroscopia de flama.

 Región Interconal
 Rica en átomos libres
 Más utilizada en espectroscopia

 Cono exterior
 Zona de reacción secundaria
 Se forma óxidos moleculares estables
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ATOMIZACIÓN CON LLAMA
ATOMIZACIÓN CON FLAMA
 Emisión atómica
 La muestra se rocía en la flama y el calor de la

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flama es suficiente para excitar las partículas
de la solución gaseosa a estados a estados
electrónicos más energéticos.
 Cuando las partículas regresan al estado raso
emiten radiación, la cual es detectada y da
lugar a un espectro de líneas.
 La localización de las líneas provee
información cualitativa y la intensidad de las
líneas permiten la determinación cuantitativa.
 ESQUEMA BÁSICO DE LA INSTRUMENTACIÓN

Fuente de
Atomizador Monocromador Detector Registrador
radiación

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Lámpara de cátodo hueco (LCH)

Lámpara de descarga sin electrodos (EDL)

 Tubo de vidrio
LCH Ar o Ne (P=130 – 700 Pa)

-
Ventana

+
Ánodo: W
Cátodo Cátodo
Ánodo: W
Proceso de emisión de rem en una LCH

Ar+ + e- Ar0 M* M*
hδ
M0 M0 Ar+
M0 M0

1. Desalojo 2. Excitación 3. Emisión

18
 Ventana de cuarzo
Disco aislante o de vidrio

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Fig.1

Cátodo Ánodo
hueco
 Carcasa metálica
EDL Ar
Sólo para elementos fácilmente vaporizables
(As, Se, Sb, Pb, Sn, Hg…)

Ventana de cuarzo

I(EDL) > I(LCH)

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Bovina generadora Analito en estado metálico o en forma de sal
de radiofrecuencias

Proceso de emisión de rem en una EDL

M* M*
Ar 0 +
Ar + e- hδ
M0 Ar+
M0

1. Ionización del Ar 2. Excitación de los átomos 3. Relajación de los

del metal analito átomos
Acción del campo de
microondas o radiofrecuencias
20
Monocromador

Espejos cóncavos

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Red de Plano
reflexión focal
Ranura Ranura
de entrada de salida
Espectrometría de absorción atómica con atomización en llama (FAAS)

Fuente de
Modulador LLAMA Monocromador Detector Registrador
radiación

Lámpara
Nebulizador
Quemador

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ATOMIZADOR
Modulador rotatorio

FUNCIÓN Lámpara
Discriminar entre:
Quemador
luz procedente de la fuente
y

Señal del detector

luz procedente de la llama
Lámpara + llama Llama

Señal
analítica
Tiempo
22
Quemador de flujo turbulento o de consumo total

Oxidante, combustible y muestra

se mezclan de forma turbulenta: RUIDO

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Oxidante

Combustible

Mayor nº de interferencias

El 100% de la muestra aspirada alcanza el quemador

 - Estequiométrica
- Proporciones de los gases - Oxidante
- Reductora
CARACTERÍSTICAS DE LA LLAMA
- Naturaleza de los gases

Tipos de llamas según la naturaleza de los gases

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Combustible Oxidante Temperaturas, K
Gas natural Aire 1500 - 1700 Alcalinos y
alcalinotérreos
Hidrógeno Oxígeno 2800 - 3000

Hidrógeno Aire 2300 – 2400

Acetileno Aire 2400 – 2700 Mezclas de

gases más
Acetileno Óxido nitroso 2900 – 3100 empleadas

Acetileno Oxígeno 3300 - 3400

Cianógeno Oxígeno 4800

Espectrometría de absorción atómica con atomización electrotérmica (ETAAS)

CALENTAMIENTO
LONGITUDINAL
Tubo de grafito

Inyección de muestra

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Camino
óptico

Camino
óptico

CALENTAMIENTO
Contactores eléctricos
TRANSVERSAL enfriados con agua
 CALENTAMIENTO
TRANSVERSAL

Inyección de muestra
hasta 40 µL Camino
Camino
óptico
óptico

Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez

Tubo de grafito
en el interior
Pared Contactores eléctricos
del tubo Camino
Plataforma de enfriados con agua
óptico
L´vov curvada
 Recta de adiciones
estándar a la
muestra

Absorbancia

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Punto de corte
con eje abcisas
Recta de calibración
acuosa

Fe añadido, ppm
OTROS MÉTODOS
ESPECTROFOTOMÉTRICOS
MÉTODOS
 Espectrometría de Absorción Atómica
 Espectrometría de Emisión Atómica

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 Espectrometría de Masa Atómica

 Espectrometría Atómica de Rayos X

 Espectrometría de Absorción Molecular UV, VIS

 Espectrometría de Luminiscencia Molecular

 Espectrometría de Absorción en el IR

 Espectroscopia Raman

 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

 Espectroscopia de Masas Molecular

 ¿EN QUÉ SE BASA LA
ESPECTROFOTOMETRÍA ATÓMICA?

Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez

 Es la absorción, emisión y/o fluorescencia de radiación
electromagnética por las partículas atómicas.

 ¿QUÉ REGIONES DEL ESPECTRO

PROPORCIONAN DATOS ATÓMICOS
ESPECTRALES?
 Región del UV-Visible
 Región de Rayos X
 ¿CÓMO SE OBTIENEN LOS ESPECTROS
ATÓMICOS DEL UV-VISIBLE?

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 Atomizando las muestras: las moléculas
constituyentes se descomponen y se convierten en
partículas gaseosas elementales;
 Los espectros obtenidos están constituidos por una
cantidad limitada de líneas discretas de λ
características de cada elemento
 ¿CUÁLES SON LAS VENTAJAS DE LOS
MÉTODOS ANALÍTICOS BASADOS EN LA
ESPECTROFOTOMETRÍA ATÓMICA?

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 Son específicos
 Amplio rango de aplicación
 Excelente sensibilidad
 Rapidez y conveniencia
INTRODUCCIÓN A LA ESPECTROFOTOMETRÍA DE
EMISIÓN ATÓMICA

 ¿Cómo obtenemos los espectros ópticos atómicos?

 Los componentes de la muestra deben convertirse

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en átomos o iones en estado gaseoso, que pueden
determinarse mediante medios espectrales de
emisión, absorción, fluorescencia o masa:
ATOMIZACIÓN.
TIPOS DE ATOMIZADORES USADOS EN
ESPECTROFOTOMETRÍA ATÓMICA
 Llama
 Vaporización electrotérmica

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 Plasma de argón (ICP)

 Plasma de corriente continua (DCP)

 Plasma por microondas (MIP)

 Plasma de descarga luminiscente (CD)

 Arco eléctrico

 Chispa eléctrica
ESPECTROFOTOMETRÍA DE
EMISIÓN CON FUENTES DE PLASMA
 En la actualidad, las fuentes de plasma son las más
importantes y usadas (ICP, DCP, MIP)

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 ¿Cuáles son las ventajas de la emisión de plasma
vs. Llama?
 Menor interferencia entre elementos (altas temperaturas);
 Buenos espectros de emisión para muchos elementos en las
mismas condiciones de excitación;
 Registro simultáneo para una gran número de elementos
(análisis multielemental);
 Determinación de bajas concentraciones de elementos
refractarios (resistentes a la descomposición térmica);
 Permite la determinación de no metales (Cl, Br, I, S)
 Intervalos lineales de concentración que abarcan varios
órdenes de magnitud.
UNA FUENTE PERFECTA DE EMISIÓN ATÓMICA
TIENE QUE PRESENTAR LAS SIGUIENTES
CARACTERÍSTICAS:

1. Eliminación completa de la muestra desde su

matriz original con el fin de minimizar
interferencias;

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2. Atomización completa, pero mínima ionización de
los elementos a analizar;
3. Fuente de energía controlable para la excitación
necesaria para excitar todos los elementos sin
ionización apreciable;
4. Un medio químico inerte que impida la formación
de especies moleculares no deseables (e.g. óxidos,
carburos, etc.) que puedan afectar la precisión de las
medidas.
 UNA FUENTE PERFECTA DE EMISIÓN ATÓMICA TIENE
QUE PRESENTAR LAS SIGUIENTES CARACTERÍSTICAS:

5. No tiene que existir radiación de fondo (background)

desde la fuente. La radiación background se define
como aquella emisión atómica y/o molecular no

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deseable que podría interferir con las longitudes de
onda analíticas.
6. Una fuente que abarque un amplio rango de
solventes (tanto orgánicos como inorgánicos)
7. Ajustable a cualquier tipo de muestras.
8. Barato en su adquisición y mantenimiento.
9. Fácil de operar.
¿QUÉ ES UN PLASMA?
 Mezcla gaseosa conductora de la electricidad que
contiene una concentración significativa de
cationes y electrones, con carga neta cero. Se usa

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ARGÓN. Las especies conductoras son los iones
argón, electrones y, en menor concentración,
cationes de la muestra.
 Existen tres tipo de plasma:
 (1) Plasma de acoplamiento inductivo
 (2) Plasma de corriente continua
 (3) Plasma inducido por microondas
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Ing. Mg. Ricardo Rodriguez Vilchez
¿CUÁLES SON LAS CARACTERÍSTICAS
ACTUALES DE UN ESPECTROFOTÓMETRO DE
EMISIÓN ATÓMICA?
 Abarcan el espectro UV-Visible (170-800 nm)
 En condiciones de vacío, pueden alcanzar 150-160 nm (de
interés para P, S, C..):

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 Son de tres tipos:
 1º Secuenciales (para ir de una línea de emisión a otra
en pocos segundos, hasta obtener una buena relación
señal/ruido);
 2º Multicanal simultáneos (medida simultánea o cuasi
simultánea de las líneas de emisión de una gran número
de elementos) y;
 3º de transformada de Fourier (los menos utilizados).
 Tanto 1º como 2º son de dos tipos: uno emplea un
monocromador clásico y el otro un monocromador en
escalera.
APLICACIONES DE LAS FUENTES
DE PLASMA
 ¿Cuáles son las características de las fuentes de
plasma?

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 Son ricas en líneas de emisión características;

 Útiles para el análisis elemental (cualitativo y

cuantitativo);
 ICP y DCP aportan datos analíticos cuantitativos
mejores que otras fuentes de emisión, debido a su
estabilidad, bajo ruido, poca radiación de fondo y
ausencia de interferencias cuando se trabaja en
condiciones adecuadas.
 Límites de detección aceptables.
ESPECTROFOTOMETRÍA DE MASA
ATÓMICA
 La espectrometría de masa atómica es
una herramienta versátil y muy utilizada

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para identificar los elementos presentes
en muestras de materia y determinar sus
concentraciones.
 Casi todos los elementos del Sistema
Periódico se pueden determinar por
espectrometría de masas.
VENTAJAS EN RELACIÓN A LOS MÉTODOS
ANTERIORES

1. Mejores límites de detección

2. Espectros notablemente sencillos que

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generalmente son únicos y con frecuencia
de fácil interpretación.
3. Capacidad para medir relaciones
isotópicas atómicas.
DESVENTAJAS
 El costo del instrumento es de dos a tres
veces más caro que el de los instrumentos

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ópticos atómicos
 Sufre interferencias
ASPECTOS GENERALES DE LA
ESPECTROFOTOMETRÍA DE MASA ATÓMICA

 Implica las siguientes etapas:

1. Atomización

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2. Ionización de una fracción de los átomos
formados en la etapa 1
3. Separación de los iones formados en la
segunda etapa
4. Recuento del número de iones de cada tipo o
medida de la corriente iónica producida
cuando los iones formados a partir de la
muestra inciden en un detector adecuado.
TIPOS DE ESPECTROFOTOMETRÍA DE MASA
ATÓMICA

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COMPONENTE DE UN
ESPECTROFOTÓMETRO DE MASA

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ESPECTROFOTOMETRÍA ATÓMICA DE
RAYOS X

 Al igual que la espectrofotometría óptica, se basa

en la medida de la emisión, absorción, dispersión,
fluorescencia y difracción de la radiación

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electromagnética.
 Los métodos de fluorescencia y de absorción de
rayos X son muy utilizados para la determinación
cualitativa y cuantitativa de todos los elementos
de la tabla periódica con números atómicos
superiores al del sodio.
RAYOS X
 Rayos X: radiación electromagnética de longitud
de onda corta producida por el frenado de
electrones de elevada energía o por transiciones

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de electrones que se encuentran en los orbitales
internos de los átomos.
PRODUCCIÓN DE RAYOS X
 Si un electrón interior es expulsado, el hueco que
se produce puede ser ocupado por otro electrón
mas externo.

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 La diferencia de energía se pone de manifiesto
como una radiación X
 Esta diferencia se relaciona con el tipo de átomo,
por lo que se relaciona siempre con el número
atómico Z .
VENTAJAS
 Espectros sencillos
 Método no destructivo

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 Análisis desde partículas a grandes objetos

 Velocidad

 Exactitud y precisión

DESVENTAJAS
 Sensibilidad inferior que los métodos ópticos
(0.01 a 100%)
 No adecuado para elementos ligeros

 Costos elevados