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Chapitre I

Généralité sur les hydrocarbures


aromatiques
Introduction :
La croissance rapide de la production d’hydrocarbures aromatiques, benzène, toluène et
xylènes, d’origine pértolière est due au large marché de ces grands intermédiaires et à
l’existence des procédés du reforming et de pyrolyse des essences qui rendent disponibles
des quantités importantes de coupes riches en aromatiques.
Il existe un très grand nombre d’hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) (plus de 1000)
mais les 16 de la liste de l’US-EPA établissant les polluants prioritaires à surveiller seront plus
particulièrement abordés. Ces HAP possèdent au minimum 2 cycles aromatiques et peuvent en
comporter jusqu’à 6 ou plus. En ce qui concerne les hydrocarbures aromatiques monocycliques,
ils regroupent le benzène, le toluène, l’éthylbenzène et les xylènes (BTEX). Les diméthylbenzènes
également appelés xylènes se composent de trois isomères (méta, ortho et para).
Les hydrocarbures aromatiques de première génération les plus utilisés le benzène,
le toluène et les trois isomères de xylènes occupent une place particulière.
Les tonnages les plus significatifs de ces produits non séparés sont consommés pour la
fabrication de carburants. A l’état pur, ils servent également de matières premières pour
de nombreuses synthèses pétrochimiques.
Le développement considérable de la pétrochimie,lié à la croissance des industries
productrices de matières plastiques, de fibres et de caoutchoucs synthétiques , de
détergents et de nombreux autres produits de la chimie organique requiert chaque
année des quantités plus importantes de matières premières hydrocarbonées.
les hydroarbures aromatiques sont obtenus dans des proportions non adaptées à la
demande. Il est alors nécessaire de procéder à des transformations complémentaires :
• Conversion des aromatiques par hydrosalkylation du toluène en benzène .
• Isomérisation des xylènes et de l’éthylbenzène .
• Désalkylation de l’ éthylbenzène .
• Dismutation / transalkylation du toluène, etc…
Pour pouvoir être commercialisés, les BTX doivent répondre à des spécifications de
pureté très sévères.
Définition des hydrocarbures aromatiques :
Les hydrocarbures aromatiques sont composés d’atomes de carbone et d’hydrogène formant un
ou plusieurs cycles insaturés. Les BTEX comportent un seul cycle aromatique tandis que les
hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont constitués d’au moins deux cycles
benzéniques (figure). Les hydrocarbures aromatiques sont des composés lipophiles et possèdent
une bonne solubilité dans les solvants organiques et sont faiblement solubles dans l’eau.
Structure des BTEX (a) et des 16 hydrocarbures aromatiques polycycliques HAP
Les hydrocarbures aromatiques diffèrent des autres hydrocarbures par le fait qu’ils
présentent un noyau aromatique, et le rapport CH est très élevé. Ils sont considérés depuis
longtemps comme dérivant d’un hydrocarbure de base le Benzène. Le benzène a pour
formule C6H6. Tous les hydrogènes y sont identiques car la substitution d’un seul des 6
hydrogènes par un radical ne fourni qu’un seul composé.
Origine (source) des hydrocarbures aromatiques :
Les hydrocarbures aromatiques (HAP et BTEX) peuvent être d’origine naturelle ou
anthropogénique. Ils sont notamment présents à l'état naturel dans le pétrole brut et des
processus tels que les éruptions volcaniques ou les feux de forêts sont à l’origine de leurs
émissions dans l’environnement.
Plus de 90% des BTX produits dans le monde proviennent des unités de conversion
de coupes pétrolières et principalement du reformage catalytique et du vapocraquage du
naphta.
En dehors des produits liquides issus de la distillation de la houille, les hydrocarbures
aromatiques proviennent essentiellement soit des reformats, soit des essences de pyrolyse
de naphta. La teneur en aromatiques des effluents de reformage catalytique varie selon la
composition de la charge et également suivant la sévérité de l’opération. Plus la sévérité de
l’opération augmente, plus on obtient une teneur en aromatiques élevée.
On constate que les deux sources d’aromatiques (reformat et essences de
pyrolyse) offrent des compositions très différentes, de sorte que selon la demande du
marché, l’une ou l’autre peut être employée. S’il convient de produire essentiellement du
benzène, l’essence de pyrolyse est en principe la mieux adaptée, si au contraire on
recherche les xylènes, le reformat devient la matière première indispensable.
Parmi les procédés d’obtention des hydrocarbures aromatiques citons :
Le reforming catalytique:
Le but essentiel du reformage catalytique était la transformation des coupes
pétrolières à faible indice d’octane couramment appelées naphtes, en base pour
carburants à haut indice d’octane. Il existe maintenant des techniques fonctionnant à
plus haute sévérité où la production d’aromatiques est optimisée. Le reforming catalytique
est donc principalement un procédé de raffinage, très largement décrit par ailleurs dans
divers ouvrages spécialisés.
Le steam-cracking:
De nombreuses techniques de pyrolyse ont été expérimentées. Cependant la
pyrolyse des hydrocarbures mélangés à la vapeur d’eau des tubes chauffés par des
brûleurs, s’est universellement répandue et constitue actuellement le procédé quasi
unique de fabrication des oléfines. Cette technique, généralement appelée steam-
cracking sert également à la fabrication des hydrocarbures aromatiques en particulier le
benzène.
Formation des hydrocarbures aromatiques :
Les hydrocarbures aromatiques sont généralement issus de combustions incomplètes. Les
deux principaux mécanismes de formation des hydrocarbures aromatiques sont la
pyrosynthèse et la pyrolyse .Les hydrocarbures aromatiques peuvent être synthétisés, dans
des conditions déficitaires en oxygène, à partir d’hydrocarbures saturés, tels que l’éthane

(figure).
Formation du benzène à partir de l’éthane
Le benzène peut également être généré par polymérisation de l’acétylène (figure 3). Les
dérivés substitués du benzène que sont le toluène, l’éthylbenzène et les xylènes peuvent
ensuite être formés par substitution aromatique électrophile.

Formation du benzène par polymérisation de l'acétylène


Les hydrocarbures monocycliques peuvent ensuite être à l’origine des HAP grâce à une
pyrosynthèse. A une température excédant 500 °C, les liaisons carbone/carbone et
carbone/hydrogène sont rompues et forment des radicaux libres. La combinaison de
l’acétylène à ces radicaux crée alors les structures aromatiques

Formation du pyrène par combinaison de l'acétylène avec le radical phénanthrène


En ce qui concerne la pyrolyse des hydrocarbures aromatiques, les produits primaires sont
principalement des composés phénoliques. La réaction de dégradation pyrolitique du phénol
implique tout d’abord l’élimination de monoxyde de carbone à partir du carbone porteur de
la fonction hydroxyle. Les radicaux cyclopentadièniques s’associent ensuite deux à deux pour
former la tétraline dont la décomposition thermique conduit au naphtalène (figure) mais
également à la plupart des hydrocarbures aromatiques.

Formation du naphtalène par pyrolyse à partir du phénol


Propriétés physico-chimiques des hydrocarbures aromatiques:
La séparation et la purification des divers éléments de la coupe C8 aromatique
soulèvent un certain nombre de difficultés qui fait apparaître immédiatement l’examen
des propriétés physico-chimiques de ces composés.
Les benzéniques ont tous une odeur, d’où le nom d’aromatiques. Ils sont aussi
toxiques. A 20 °C et à la pression atmosphérique, les premiers benzéniques sont liquides
tandis que le naphtalène est solide. Le benzène, toluène et xylène sont d’excellents
solvants, des liquides incolores d’odeur aromatique, mais insolubles dans l’eau et de
densité inférieure à celle de l’eau. Cependant, ils peuvent contaminer l’eau plus que les
paraffines à cause de leur toxicité.
Les propriétés physiques des BTX et de HAP sont dans le tableau suivant :

Données physico-chimiques sur les BTEX et les hydrocarbures aromatiques polycycliques (16 HAP)
Domaines d’utilisation des hydrocarbures aromatiques:
le tableau suivant représente domaine d’utilisation des BTX :

Données relatives à la sécurité et à l’environnement :


La toxicologie a pour objectif d'établir les risques des produits visà- vis de la santé humaine
et animale, afin de prendre des mesures préventives.
En plus des effets toxiques aigus ou chroniques (particulièrement les effets cancérogènes,
mutagènes, tératogènes), il convient d'examiner la biodégradabilité et la bioaccumulation
dans la chaîne alimentaire.
Risques cancérogènes :
Le benzène, reconnu comme agent cancérogène pour l'homme et de ce fait, il soumis à des
règles strictes pour les valeurs d'exposition et pour l'étiquetage des emballages utilisés
(phrase de risque R45).
Plus récemment (arrêté du 7 août 1997), un certain nombre de molécules présentes dans les
benzène ont été classées cancérogènes pour l'homme. Il s'agit de quelques composés ayant
4, 5 ou 6 noyaux aromatiques, le plus connu étant le benzo-a-pyrène C20H12. Ces produits
ayant des températures d'ébullition supérieures à 400 °C, les risques ne sont effectifs que
dans des conditions particulières d'utilisation.
Toxicité par les voies respiratoires(valeurs limites d'exposition) :
Il existe deux valeurs repères pour mesurer les concentrations maximales admissibles dans
l'atmosphère de travail :
 la valeur limite d'exposition (VLE) mesurée sur une durée maximale de 15 min et dont le
respect permet d'éviter le risque d'effets toxiques à court terme .
 la valeur limite de moyenne exposition (VME) mesurée ou estimée sur la durée d'un
poste de 8 h. Le tableau donne quelques VME et VLE :

note : Ces valeur sera ramenée à 9,6 au 27 juin 2000 puis à 3,2 à partir du 27 juin 2003.
Chapitre II
Extraction des hydrocarbures
aromatiques
Définition :
une technique de séparation en génie chimique. Cette technique utilise un moyen
d'extraction pour séparer sélectivement un ou plusieurs composés d'un mélange sur la base
de propriétés chimiques ou physiques. Le moyen d'extraction est pas ou peu miscible avec
les composants principaux du mélange alors que le composé à extraire possède plus
d'affinité avec le moyen d'extraction qu'avec les composants principaux du mélange.
L'opération d'extraction se compose dès lors de 2 parties: une première phase d'extraction
proprement dite où on assiste à un transfert du composé à extraire entre le mélange initial
et le moyen d'extraction. Pour améliorer le transfert, on mélange de manière vigoureuse le
moyen d'extraction avec le mélange initial. Puis la deuxième phase qui consiste en la
séparation du moyen d'extraction du mélange principal.

Schéma explique l’extraction liquide-liquide

Il existe un cas particulier qui est l’extraction par solvant des composés aromatiques, cas
assez complexe à cause de la charge qui rend difficile l’application de la théorie des
ternaires. En effet , en approximant notre système par un ternaire, nous assimilons des
mélanges à des constituants uniques en considérant comme soluté tout ce qui est
aromatique et comme diluant tout ce qui ne l’est pas.
Méthode de l’extraction des hydrocarbures aromatiques :
il y a beaucoup méthode d’extraction des hydrocarbures aromatiques important dans la
chimie industrielle à cause de propreté des hydrocarbures et la nature de mélange e la
matière extraite. Parmi ces méthodes d’extraction il y a extraction des hydrocarbures
aromatiques par des solvants.