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M E S U R E S - A N A LY S E S

Ti630 - Techniques d'analyse

Chimie analytique :
échantillonnage,
instrumentation, métrologie
Réf. Internet : 42379 | 2nde édition

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III
Cet ouvrage fait par tie de
Techniques d'analyse
(Réf. Internet ti630)
composé de  :

Chimie analytique : échantillonnage, instrumentation, Réf. Internet : 42379

métrologie

Études de structure et caractérisation Réf. Internet : 42386

Techniques d'analyse par imagerie Réf. Internet : 42387

Méthodes thermiques d'analyse Réf. Internet : 42384

Chromatographie et techniques séparatives Réf. Internet : 42385

Méthodes électrochimiques Réf. Internet : 42388

Méthodes nucléaires d'analyse Réf. Internet : 42389

Spectrométries Réf. Internet : 42390

Analyse des macromolécules biologiques Réf. Internet : 42380

Analyses de surface et de matériaux Réf. Internet : 42383

Analyses dans l'environnement : méthodologies Réf. Internet : 42382

Analyses dans l'environnement : eau et air Réf. Internet : 42831

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IV
Cet ouvrage fait par tie de
Techniques d'analyse
(Réf. Internet ti630)

dont les exper ts scientifiques sont  :

Gwenola BURGOT
Professeur à l'université de Rennes 1

Pierre LE PARLOUËR
Docteur Ingénieur, Consultant société Thermal Consulting

Gérard DURAND
Professeur honoraire à l'École Centrale de Paris, Consultant

Patrick MAUCHIEN
Chef du Service de Chimie Physique au Commissariat à l'Énergie Atomique
Saclay

Philippe QUEVAUVILLER
Commission Européenne, DG Environnement

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V
Les auteurs ayant contribué à cet ouvrage sont :

Jean-Claude COURTIER Denis LOUVEL


Pour l’article : 24 Pour les articles : P1330 – P1331 –
P1333 – P1380 – P1382 – R1732 – R1734
Mireille DEFRANCESCHI
Pour l’article : 25 Eddie MAIER
Pour l’article : P240
Odile DUPONT
Pour l’article : P18 Christian MOLLARD
Pour l’article : P223
Christian DUTHEUIL
Pour les articles : P14 – P15 Thierry PAUPORTÉ
Pour l’article : P2220
Kuppusami GOVINDARAJU
Pour l’article : P222 Philippe QUEVAUVILLER
Pour l’article : P240
Pierre GY
Pour l’article : P220 Bernard SILLION
Pour l’article : P2000
Jean-Jacques LEBRUN
Pour l’article : P2000 Michel VERNET
Pour l’article : P222
Daniel LINCOT
Pour l’article : P2220

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VI
Chimie analytique : échantillonnage, instrumentation,
métrologie
(Réf. Internet 42379)

SOMMAIRE

1– Notions de base Réf. Internet page

Unités légales et facteurs de conversion 24 11

Classiication périodique des éléments 25 13

Sources d'information en chimie analytique. Partie 1 P14 17

Sources d'information en chimie analytique. Partie 2 P15 23

Recherche de données en chimie analytique P18 27

Rôle de la physico-chimie analytique pour l'application du règlement REACH P2000 33

2– Préparation du dosage Réf. Internet page

Échantillonnage P220 37

Mise en solution des matériaux avant analyse P222 43

Mise en solution assistée par micro-ondes P223 47

Matériaux de référence non nucléaires P240 49

3– Instrumentation. Métrologie Réf. Internet page

Pipettes. Fonctionnement P1330 57

Pipettes - Contrôle métrologique. Étalonnage des pipettes par les utilisateurs P1331 61

Pipettes . Trois référentiels pour étalonner une pipette à déplacement d'air P1333 67

Balances et pesées P1380 75

Pesée minimale : son importance dans un processus d'analyse et industriel P1382 81

Microbalance à cristal de quartz P2220 85

Étalonnage des masses par les utilisateurs R1732 89

Étalonnage d'une balance par les utilisateurs R1734 95

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VII
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Chimie analytique : échantillonnage, instrumentation,
métrologie
(Réf. Internet 42379)


1– Notions de base Réf. Internet page

Unités légales et facteurs de conversion 24 11

Classiication périodique des éléments 25 13

Sources d'information en chimie analytique. Partie 1 P14 17

Sources d'information en chimie analytique. Partie 2 P15 23

Recherche de données en chimie analytique P18 27

Rôle de la physico-chimie analytique pour l'application du règlement REACH P2000 33

2– Préparation du dosage

3– Instrumentation. Métrologie

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RT

Unités légales et facteurs


de conversion

par Jean-Claude COURTIER
Ingénieur de l’École supérieure de physique et chimie industrielles (ESPCI)

1. Grandeurs, unités et symboles ............................................................. PE 24 - 1


2. Facteurs de conversion ........................................................................... — 13
Références bibliographiques .......................................................................... Doc. PE 24

ne unité de mesure est une grandeur particulière, choisie par convention


U pour pouvoir attribuer, par comparaison, des valeurs numériques à des
grandeurs de même nature.
Dans un système de grandeurs, lorsque les relations entre les unités sont les
mêmes que celles qui existent entre les grandeurs, on dit que le système d’uni-
tés ainsi formé est cohérent. C’est le cas pour le système international d’unités,
SI, pratiquement utilisé dans le monde entier et d’application légale en France.
Dans le passé, il n’en a pas toujours été ainsi. De très nombreuses unités, non
cohérentes, ont été utilisées. Certaines sont encore en usage, par exemple dans
le grand public aux États-Unis. C’est la raison pour laquelle le présent article
donne les facteurs de conversion pour les plus importantes unités hors SI, par-
fois encore utilisées.
En France même, quelques unités hors SI, souvent dans des domaines spécia-
lisés, peuvent légalement être utilisées. C’est le cas, par exemple, du carat métri-
que, dans le domaine des pierres précieuses, mais aussi de la minute, de l’heure,
du jour, dont l’usage continuera évidemment de subsister.
p。イオエゥッョ@Z@ュ。ゥ@QYYT

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation PE 24 − 1

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_____________________________________________________________________________________________________________________________________

1. Grandeurs, unités Le tableau 1 indique uniquement les unités légales en France,


conformément aux décrets no 82-203 du 26 février 1982 et no 85-
et symboles 1600 du 31 décembre 1985 modifiant le décret no 61-501 du 3 mai
1961 modifié [1].

Tableau 1 – Unités légales

Q Grandeurs Unités SI
Multiples et sous-
multiples décimaux Unités légales hors système
ayant un nom spécial

Sym-
Dimensions Noms et Valeurs
Noms boles Noms et symboles Noms et symboles Valeurs en SI (3)
(2) symboles en SI
(1)
Longueur , L mètre (m) mille (4) 1 852
Longueur d’onde λ L mètre (m)
Nombre d’onde σ L–1 mètre à la puissance
–1
moins un (m )
are (a) (5) 102
Aire, superficie A L2 mètre carré (m2)
hectare (ha) 104
GÉOMÉTRIE

Section efficace σ L2 mètre carré (m2) barn (b) 10–28


Volume V L3 mètre cube (m3) litre (L ou l) 10–3
tour (tr) 2π
grade (gon) π/200
Angle plan α A radian (rad) degré (o) π/180
minute (‘) π/10 800
seconde (‘’) π/648 000
Angle solide Ω Ω stéradian (sr)
Masse m M kilogramme (kg) tonne (t) 103 carat métrique (6) 2 × 10–4
unité de masse atomi-
Masse atomique ma M kilogramme (kg) que (u) 1,66054 × 10–27

Masse linéique ρ< L–1M kilogramme par mètre tex (tex)


(kg/m) 10–6
MASSE

kilogramme par mètre


Masse surfacique ρA L–2M 2
carré (kg/m )
ρ kilogramme par mètre
Masse volumique L–3M 3
cube (kg/m )

Volume massique v L3M–1 mètre cube par kilo-


3
gramme (m /kg)
ρB kilogramme par mètre
Concentration L–3M 3
cube (kg/m )
minute (min) 60
TEMPS

Temps t T seconde (s) heure (h) 3 600


jour (d) (7) 86 400
Fréquence f T–1 hertz (Hz)
(1) Les symboles des grandeurs sont ceux qui figurent dans les normes françaises.
(2) Les formules de dimensions sont établies à partir des grandeurs de base : longueur (L), masse (M), temps (T), intensité de courant électrique (I), température
thermodynamique (Θ), intensité lumineuse (J), quantité de matière (N), auxquelles sont ajoutées les grandeurs angle plan (A) et angle solide (Ω).
(3) Cf. norme X 02-051 [2]
(4) Ces unités sont uniquement utilisées pour les distances en navigation (maritime et aérienne).
(5) Ces unités ne sont utilisées que pour les surfaces agraires.
(6) Cette unité est utilisée dans le commerce des diamants, des perles fines et des pierres précieuses.
(7) Le symbole du jour est (d) sur le plan international, mais le symbole (j) est toléré en France.
(8) L’emploi du poise et du stockes devait être limité au 31 décembre 1985, le décret modificatif n’est pas (encore) paru.
(9) Cette unité est uniquement utilisée pour les pressions des fluides.
(10) Cette unité est uniquement utilisée pour la pression sanguine et la pression des fluides corporels.
(11) L’emploi des unités curie, rad et röntgen devait être limité au 31 décembre 1985, le décret modificatif n’est pas encore paru.

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PE 24 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation

QR
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RU

Classification périodique
des éléments

par Mireille DEFRANCESCHI
Agrégée de chimie
Docteur d’état en sciences physiques

1. Atomes, éléments et isotopes............................................................ 25v3 - 2


2. Grandeurs définissant les atomes et les éléments ...................... — 2
2.1 Nom et symbole ........................................................................................ — 2
2.2 Numéro atomique ..................................................................................... — 3
2.3 Nombre de masse ..................................................................................... — 3
2.4 Masse atomique ........................................................................................ — 3
2.5 Configuration électronique ....................................................................... — 3
2.6 Rayon atomique......................................................................................... — 4
2.7 Potentiel d’ionisation et affinité électronique ......................................... — 4
2.8 Degrés d’oxydation ................................................................................... — 5
2.9 Électronégativité ........................................................................................ — 5
3. Classification périodique des éléments .......................................... — 6
3.1 Classification historique............................................................................ — 6
3.2 Classification périodique actuelle ............................................................ — 6
3.3 Les cases .................................................................................................... — 6
4. Utilisations de la classification périodique.................................... — 7
4.1 Familles chimiques.................................................................................... — 7
4.2 Prévision du nombre de liaisons covalentes que peut établir un atome — 8
4.3 Prévision de la charge des anions et des cations ................................... — 8
4.4 Énergie d’ionisation................................................................................... — 8
4.5 Variation de l’électronégativité dans le tableau périodique .................. — 9
4.6 Caractère redox.......................................................................................... — 9
4.7 Points d’ébullition et de fusion................................................................. — 9
5. Conclusion ............................................................................................... — 9
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. 25v3

onsidérant que les propriétés des éléments chimiques ne sont pas le fruit
C du hasard et qu’elles varient de façon périodique en fonction de la masse
atomique des éléments représentés, Dmitri Ivanovitch Mendeleïev (1834-1907)
décrivit entre 1869 et 1871 un tableau comportant huit colonnes, dans les-
quelles étaient rassemblés des éléments possédant des propriétés voisines
classés par ordre de masse atomique croissante de haut en bas et dix neuf
lignes dans lesquelles les éléments étaient répartis par masse atomique crois-
sante de gauche à droite. La disposition faisait que, dans une même colonne,
ne figuraient que des éléments de propriétés chimiques voisines.
Cette classification périodique est différente de celle utilisée aujourd’hui mais
similaire dans son principe : elle propose une classification systématique des élé-
ments chimiques étroitement liée à la périodicité de leurs propriétés chimiques.
Le tableau périodique a connu de nombreux réajustements depuis la fin du
XIXe siècle, il s’est enrichi d’éléments naturels inconnus à l’époque de
Mendeleïev – mais que Mendeleïev avait prévus en laissant des cases vides
dans son tableau –, d’éléments artificiels jusqu’à prendre la forme que nous lui
connaissons aujourd’hui. C’est un classement universel, qui s’est enrichi de
p。イオエゥッョ@Z@ュ。ゥ@RPQS

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


est strictement interdite. – © Editions T.I. 25v3 – 1

QS
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RU

CLASSIFICATION PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS ___________________________________________________________________________________________

données physiques et auquel peuvent être rapportés tous les types de comportements physique et chimique des élé-
ments. Actuellement, sa forme standard comporte 118 éléments, allant de 1H à 118Uuo.
Dans le tableau des éléments sont fournies diverses grandeurs physiques et chimiques, qui sont caractéristiques de
l’élément. Ces grandeurs sont des valeurs de référence, c’est-à-dire qu’elles ont été normalisées par différentes organi-
sations, comme l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (UICPA), aussi désignée par son nom anglais
IUPAC, et le National Bureau of Standards (NBS) ou encore le Committee on Data for Science and Technology


(CODATA). Ces grandeurs sont détaillées dans la suite.

1. Atomes, éléments de traces) a un nombre de masse égal à 14. Ils sont respectivement
notés 136 C et 146 C .
et isotopes Parmi les 118 éléments observés, 90 éléments se rencontrent dans
le milieu naturel, ce sont tous les éléments de numéro atomique infé-
Un atome est la plus petite partie constitutive des composés chimi-
rieur ou égal à 92, hormis le technétium 43Tc et le prométhium 61Pm.
ques, pouvant se combiner chimiquement avec d’autres. Cette notion
Sur ces 90 éléments, seuls 80 ont au moins un isotope stable (non
d’atome, connue depuis l’Antiquité, est la base des sciences de la
radioactif), ce sont tous les éléments de numéro atomique inférieur
matière modernes et principalement de la chimie. Bien qu’en chimie,
l’atome soit considéré comme l’entité insécable de base, dans ou égal à 82, c’est-à-dire jusqu’au plomb 82Pb, hormis le technétium
43Tc et le prométhium 61Pm. Parmi ceux-ci, seuls 14 n’ont qu’un seul
d’autres domaines, il n’est plus toujours considéré comme tel, depuis
les expériences de physique nucléaire ayant mis en évidence sa struc- isotope stable (par exemple le fluor, constitué exclusivement de l’iso-
ture au début du XXe siècle. Un atome est constitué d’un noyau tope 19F), les 66 autres en ont au moins deux (par exemple le carbone
concentrant plus de 99,9 % de sa masse, autour duquel se distribuent
est composé à hauteur de 98,90 % de 126 C et 1,10 % de 136 C ). Il existe
des électrons pour former un nuage 40 000 fois plus étendu que le
en tout 256 isotopes stables connus des 80 éléments non radioactifs
noyau lui-même. Le noyau est constitué de protons, chargés positive-
et une vingtaine d’isotopes faiblement radioactifs présents dans le
ment, et de neutrons, électriquement neutres. Les électrons sont en
milieu naturel (parfois avec une période radioactive tellement grande
interaction avec le noyau, tandis que les nucléons sont maintenus
qu’elle en devient non mesurable), certains éléments ayant à eux
ensemble au sein du noyau par l’interaction nucléaire forte. Le nuage
seuls plus d’une demi-douzaine d’isotopes stables (par exemple,
électronique est distribué sur des niveaux d’énergie quantifiés autour
du noyau définissant des couches et des sous-couches électroniques. l’étain 50Sn en a dix, d’occurrences naturelles fort variables).
Plusieurs atomes peuvent établir des liaisons chimiques entre Tous les isotopes d’un même élément occupent la même case
eux grâce à leurs électrons et, d’une manière générale, les proprié- du tableau périodique.
tés chimiques des atomes sont déterminées par leur configuration Alors qu’un élément chimique ne peut pas se transformer en un
électronique, laquelle découle du nombre de protons de leur autre élément par une réaction chimique, un élément chimique
noyau. Ce nombre est appelé numéro atomique, il est noté Z. peut se transformer en un autre élément par une réaction
On appelle élément chimique, ou simplement élément, un nucléaire appelée transmutation.
atome ou un ensemble d’atomes et les ions monoatomiques dont
les noyaux ont le même nombre de protons. Les atomes étant
électriquement neutres, ils comptent autant d’électrons, chargés
négativement, que de protons, chargés positivement, de sorte que
2. Grandeurs définissant
le numéro atomique représente également le nombre d’électrons
des atomes d’un élément donné. Ce nombre Z est appelé le
les atomes et les éléments
numéro atomique de l’élément. Les propriétés chimiques sont
déterminées par la configuration électronique de l’atome, elles 2.1 Nom et symbole
dépendent directement du numéro atomique.
Les symboles sont pour la plupart arrêtés depuis longtemps,
Au total, 118 éléments chimiques ont été observés à ce jour, de sauf pour les éléments instables découverts récemment, pour les-
numéro atomique allant de 1 à 118. Un élément chimique ne peut quels l’IUPAC propose une nomenclature systématique. Cette
pas se transformer en un autre élément par une réaction chimique, nomenclature est doublée d’une symbolique à 3 lettres (une capi-
comme formulé pour la première fois par Lavoisier en 1789. tale et deux minuscules). À chaque chiffre (de 0 à 9) des unités du
Deux atomes dont le noyau contient le même nombre de pro- numéro atomique est attribué une lettre (0 = N comme Nil, 1 = U
tons mais un nombre différent de neutrons sont dits isotopes de comme Un...). À l’élément 103 est ainsi attribué le symbole Unt et
l’élément chimique défini par le nombre de protons de ces atomes. le nom unniltrium et au dernier élément connu (Z = 118) est attri-
Un atome est couramment désigné par son symbole chimique, bué le nom d’ununoctium, son symbole est Uuo. Les éléments de
complété par son nombre de masse A (égal au nombre de Z = 104 à 112 ont, en plus du symbole à 3 lettres, reçu des noms et
nucléons de l’atome) placé en haut et à gauche du symbole. Par donc des symboles chimiques, en suivant une recommandation de
exemple, le carbone 12 de nombre de masse A = 12 est noté 12C. 2002 de l’UICPA, qui préconise de nommer les nouveaux éléments
en référence à « un concept mythologique, un lieu, un pays, une
Il est d’usage de compléter cette écriture par le numéro atomique propriété ou un scientifique ». On a ainsi le rutherfordium (Z = 104,
Z, placé en bas et à gauche du symbole. Le carbone 12 est ainsi noté symbole Rf), le dubnium (Z = 105, symbole Db), le seaborgium
12 C . L’élément carbone a deux autres isotopes, le plus abondant
6 (Z = 106, symbole Sg), le bohrium (Z = 107, symbole Bh), le has-
(1,10 %) a un nombre de masse égal à 13 et l’autre isotope (à l’état sium (Z = 108, symbole Hn), le meitnerium (Z = 109, symbole Mt),

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25v3 − 2 est strictement interdite. − © Editions T.I.

QT
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____________________________________________________________________________________________ CLASSIFICATION PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS

le darmstadtium (Z = 110, symbole Ds), le roentgenium (Z = 111, La masse atomique d’un type d’atome donné (c’est-à-dire d’un iso-
symbole Rg) et le copernicium (Z = 112, symbole Cn). tope précis) est définie par la masse d’une mole de tels atomes (la
Les éléments 114 et 116 viennent de recevoir un nom officiel, ils mole étant définie par le nombre d’atomes contenus dans 12,000... g
sont respectivement appelés Flerovium (symbole Fl) et Livermo- de carbone 12, soit N ≈ 6,02214179 × 1023 atomes). D’un point de vue
rium (symbole Lv). Ces noms viennent d’être formellement recon- pratique, on n’utilise quasiment jamais des isotopes purs lors de
nus, conjointement par l’IUPAC et l’IUPAP ; ils respectent la tradition réactions chimiques. On utilise les éléments chimiques en général.
en honorant le laboratoire Flerov (qui fait partie de l’institut de On définit donc la masse atomique d’un élément, c’est-à-dire celle du
mélange isotopique constaté sur Terre. La masse atomique d’un élé-


recherches nucléaires de Dubna en Russie) où des éléments super-
lourds sont synthétisés. Georgiy N. Flerov (1913 – 1990) était un ment est égale à la somme du produit de la masse atomique des dif-
physicien de renom ayant contribué, entre autres, à la découverte férents isotopes, par leur abondance naturelle.
de la fission spontanée de l’uranium en 1940, et ayant plus générale- La masse atomique d’un élément chimique est ainsi la moyenne
ment travaillé en physique des ions lourds. Quant à l’élément 116, des masses atomiques de ses isotopes au prorata de leur présence
son nom honore le Lawrence Livermore National Laboratory (Cali- dans la nature. Ce choix offre un intérêt pratique évident : il per-
fornie), laboratoire dont les chercheurs ont œuvré dans de nom- met de calculer précisément les masses en jeu lorsqu’on considère
breux domaines de la physique nucléaire et ont plus des échantillons non purifiés de l’élément chimique, c’est-à-dire
particulièrement permis de fabriquer l’élément 116 en collaboration dans la situation expérimentale la plus courante.
avec le laboratoire de Dubna. Les recommandations sont publiées
Ainsi, la valeur du carbone n’est pas de 12 u comme l’on pour-
dans [1]. Dans ces conditions les noms de ununquadium et unun-
rait s’y attendre, mais un peu plus à cause de la présence du car-
hexium deviennent désuets. Notons de plus que la recherche se
bone 13 (1,1 %) et des traces de carbone 14.
concentre aujourd'hui sur les éléments 119 et 120, mais aucun labo-
ratoire n’est encore parvenu à mettre en évidence de tels éléments. De ce qui précède, on comprend qu’on ne peut définir de masse ato-
mique que pour les éléments dont on connaît la composition isotopi-
Nota : L’IUPAP est l’Union Internationale de Physique Pure et Appliquée (International
Union of Pure and Applied Physics).
que naturelle : à défaut d’une telle composition isotopique, on retient le
nombre de masse de l’isotope connu ayant la période radioactive la
plus longue, ce qu’on indique généralement en représentant la masse
2.2 Numéro atomique atomique obtenue entre parenthèses ou entre crochets (c’est le cas, par
exemple, du francium ou du polonium). Cette masse atomique est celle
Le numéro atomique d’un élément, noté Z (en référence à l’alle- portée dans les cases de la classification périodique.
mand Ordnungszahl), est égal au nombre de protons contenus
dans les noyaux des atomes de cet élément, mais aussi au nombre
d’électrons contenus par ces mêmes atomes. Les propriétés 2.5 Configuration électronique
chimiques d’un élément étant déterminées avant tout par sa
configuration électronique, on comprend que le numéro atomique L’ensemble des électrons d’un atome à plusieurs électrons
soit la caractéristique déterminante d’un élément chimique. s’organise en niveaux d’énergie, et cela de la même façon pour
Le numéro atomique définit entièrement un élément : connaître tous les atomes. Les électrons se répartissent, de façon indiscer-
le numéro atomique revient à connaître l’élément. Il est généra- nable, dans ces niveaux et seule leur organisation globale a un
lement omis avec les symboles chimiques, mais toujours présent sens. La configuration électronique d’un atome est la répartition
dans la classification périodique puisque c’est lui qui détermine des électrons sur les couches de différents niveaux d’énergie.
l’ordre de rangement des éléments. L’état d’un atome est défini par quatre nombres quantiques : n le
nombre quantique principal, ℓ le nombre quantique secondaire, m
le nombre quantique magnétique et s le nombre quantique de
2.3 Nombre de masse spin. Les cases quantiques (représentées par des carrés ou des
traits horizontaux) schématisent les orbitales qui contiennent les
Le nombre de masse d’un élément, noté A, est égal au nombre de électrons représentés par des flèches. Les niveaux énergétiques ne
nucléons (protons et neutrons) contenus dans les noyaux des atomes dépendent que des deux nombres quantiques n et ℓ .
de cet élément. Si tous les atomes d’un élément donné ont par défini-
tion le même nombre de protons, ils peuvent en revanche avoir des Chaque valeur de n définit une couche électronique, de sorte
nombres différents de neutrons, et donc des nombres de masse diffé- que tous les électrons possédant le même nombre n appartiennent
rents, ce qu’on appelle des isotopes. Le nombre de masse n’a généra- à la même couche. Les couches sont désignées par un symbole :
lement aucune incidence sur les propriétés chimiques des atomes,
car il n’affecte pas la configuration électronique ; un effet isotopique n = 1.......couche K
peut néanmoins être observé pour les atomes légers, c’est-à-dire le n = 2.......couche L
lithium 3Li, l’hélium 2He et surtout l’hydrogène 1H, car l’ajout ou le n = 3.......couche M
retrait d’un neutron dans le noyau de tels atomes entraîne une varia-
tion relative significative de la masse de l’atome, qui affecte la cinéti- n = 4.......couche N
que des réactions chimiques et l’intensité des liaisons chimiques. n = 5.......couche O
Pour les autres éléments, en revanche, le nombre de masse n’a prati- n = 6.......couche P
quement pas d’influence sur leurs propriétés chimiques.
n = 7.......couche Q
Le nombre de masse n’affectant pas les propriétés chimiques des
éléments, il est généralement omis avec les symboles chimiques, Chaque valeur de ℓ définit une sous-couche électronique. Des
sauf lorsqu’il s’agit de distinguer les isotopes d’un élément donné. électrons possédant à la fois la même valeur de n (appartenant
donc à la même couche) et la même valeur de ℓ appartiennent à
une même sous-couche. Les sous-couches sont également dési-
2.4 Masse atomique gnées par un symbole :

L’unité de masse atomique, u – éventuellement ua –, est définie ℓ = 0.......sous-couche s


comme étant exactement le douzième de la masse d’un atome de
12C, au repos, et pris dans son état fondamental : ℓ = 1.......sous-couche
ep
ℓ = 2.......sous-couche d
1 u ≈ 1,660538921 (73) × 10−27 kg ℓ = 3.......sous-couche f

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est strictement interdite. – © Editions T.I. 25v3 – 3

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Sources d’information en chimie


analytique. Partie 1

par Christian DUTHEUIL
Président de la Société française pour le développement de l’information en chimie (SFDIC)

1. Besoins d’information en chimie analytique.................................... P 14 – 3


2. Moyens d’accès à l’information........................................................... — 3
2.1 Bibliothèque physique ................................................................................ — 4
2.2 Bibliothèque électronique........................................................................... — 5
2.3 Bibliothèque virtuelle .................................................................................. — 5
2.4 Outils de recherche d’information sur Internet ......................................... — 5
3. Sources primaires .................................................................................... — 6
3.1 Publications en série ................................................................................... — 6
3.2 Ouvrages ...................................................................................................... — 7
3.3 Publications encyclopédiques et compilations de données .................... — 7
3.4 Informations en texte intégral .................................................................... — 7
3.5 Chimie analytique dans les thèses............................................................. — 10
3.6 Chimie analytique dans les brevets ........................................................... — 10
3.7 Portails sur Internet ..................................................................................... — 10
4. Sources secondaires ............................................................................... — 11
4.1 Royal Society of Chemistry......................................................................... — 11
4.2 Chemical Abstracts Service ........................................................................ — 11
4.3 Institute for Scientific Information ............................................................. — 12
4.4 Fonds documentaires d’origine allemande............................................... — 12
4.5 Fonds documentaires d’origine française ................................................. — 13
4.6 Chimie analytique dans les fonds de la physique .................................... — 13
4.7 Chimie analytique dans les fonds de la métallurgie ................................ — 13
4.8 Chimie analytique dans les fonds biomédicaux ....................................... — 13
4.9 Chimie analytique dans les fonds multidisciplinaires de l’information
scientifique et technique ............................................................................. — 14
5. Sources factuelles ................................................................................... — 14
5.1 Propriétés physico-chimiques et thermodynamiques.............................. — 14
5.2 Données spectroscopiques et cristallographiques................................... — 14
5.3 Données de chromatographie .................................................................... — 15
5.4 Données nucléaires ..................................................................................... — 16
5.5 Cinétique et réactions chimiques ............................................................... — 16
5.6 Données de génomique et de protéonique............................................... — 16
5.7 Données sur les micro-organismes ........................................................... — 16
5.8 Données d’environnement, de toxicité et de sécurité .............................. — 19
5.9 Données sur les matériaux ......................................................................... — 19
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. P 15
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SOURCES D’INFORMATION EN CHIMIE ANALYTIQUE. PARTIE 1 __________________________________________________________________________________

our le spécialiste d’un domaine, la connaissance des sources d’information


P disponibles est aussi importante que l’accès aux mises au point périodiques
sur l’état de son art. Pour un scientifique ou un ingénieur intéressé par la mise en
œuvre d’une technique hors de ses compétences, s’il est relativement facile de
se documenter sur les aspects théoriques de cette technique, il est plus délicat
de recueillir un avis sur sa pratique, ses limites et d’avoir accès aux données de
qualité permettant une bonne interprétation des résultats.

Q Les accès à l’information en chimie analytique, comme dans tout autre domaine,
reposent sur deux types de sources complémentaires, formelles et informelles.
● Parmi les sources formelles on distingue :

— les produits éditoriaux, dénommés sources primaires dans le langage


documentaire. Ils comprennent les périodiques (revues et journaux), les lettres
d’information et bulletins de liaison, les ouvrages en publication individuelle ou
en collection… les brevets ;
— les produits signalétiques, dénommés sources secondaires en langage
documentaire, qui regroupent les revues de sommaires, les bulletins d’alerte, les
fonds documentaires imprimés que l’on peut interroger sous forme de banques
de données bibliographiques (Analytical Abstracts ; Chemical Abstracts) ;
— les compilations de données factuelles, les ouvrages encyclopédiques, les
catalogues industriels qui rassemblent une information élaborée, sélectionnée,
voire validée. Ils sont parfois désignés sous le terme de sources tertiaires.
La diffusion des informations emprunte les différentes formes physiques du
support complémentaires ou concurrentes. Depuis la fin des années 1990, les
supports électroniques ont eu un essor rapide, notamment sous l’impulsion du
développement exponentiel du réseau Internet, au détriment des formes micro-
graphiques et magnétiques qui sont éventuellement réservées dans les biblio-
thèques et centres de documentation à l’archivage des parties anciennes, quand
elles représentent un patrimoine intellectuel. La forme imprimée, encore très
liée à la culture de la majorité des professionnels actifs, demeure vivace pour la
diffusion des périodiques. Cependant, des périodiques totalement électroniques
ou comportant des parties exclusivement électroniques se développent.
● Les sources informelles sont basées sur des réseaux de relations humaines
entre sociétés savantes, associations de spécialistes, organismes profession-
nels… qui œuvrent pour un but scientifique ou technique précis. La connaissance
des buts et objectifs de ces organismes, ainsi que de leurs produits de communi-
cation (publications, réunions, congrès… site Web) permet d’établir un contact
avec l’expert idoine, détenteur de la compétence pour répondre à une question
(orientation documentaire) ou pour aider à résoudre un problème donné (évalua-
tion, jugement critique). Jusqu’à l’avènement de l’ère Internet, les sources infor-
melles ont été exploitées essentiellement par les spécialistes du domaine.
Aujourd’hui de puissants outils de recherches (moteurs, métamoteurs et portails)
en facilitent l’accès à tous. Ces sources sont identifiées par leur thématique.
Les producteurs d’information spécialisés en chimie analytique sont souvent les
mêmes organismes, représentatifs de la profession d’analyste, que l’on peut sollici-
ter pour l’information informelle. Les sociétés savantes et associations ont d’ailleurs
été constituées autour de la nécessité d’échanger des informations et des avis, de
collationner des données. C’est ce que relate l’histoire de la chimie analytique.
Le cadre de cet exposé ne permet pas de détailler les définitions, classifica-
tions techniques et typologies des données et des sources d’information.
D’autres articles des Techniques de l’Ingénieur [1] [2] [3] [4] pourront être utile-
ment consultés par le lecteur.

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P 14 − 2 © Techniques de l’Ingénieur

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_________________________________________________________________________________ SOURCES D’INFORMATION EN CHIMIE ANALYTIQUE. PARTIE 1

1. Besoins d’information — primaires : publications en série (journaux, périodiques) et


ouvrages imprimés et banques de données en texte intégral (BDT) ;
en chimie analytique — secondaires : fonds documentaires et banques de données
bibliographiques (BDB) ;
(0)
— factuelles : compilations et banques de données numériques
et factuelles (BDF).
Abréviations D’autres sources doivent être sollicitées. Pour les aspects maté-
AN
BDB
Annuaires et répertoires
Banques de données bibliographiques
riels, sur les appareillages, sur les produits et les matériaux, ce sont
les notices techniques (NT) et les catalogues industriels (CI).
Pour les offres de service et les aspects personnels, ce sont les

BDF Banques de données factuelles banques d’opportunités (BDO), les répertoires et annuaires (AN).
BDO Banques d’opportunité Il convient à chacun, selon ses compétences et ses besoins, de
procéder à une évaluation et à une sélection des sources ; d’en éta-
BDT Banques de données en texte intégral blir une hiérarchie basée sur un taux de satisfaction personnel. La
CI Catalogues industriels subjectivité et les contingences (matérielles, économiques, voire
culturelles – langue –) ne sont pas absentes de cet acte. Aussi, au
NT Notices techniques niveau des généralités, il est uniquement possible de dresser un
SI Sources informelles tableau qui constitue un guide de réflexion et d’orientation
(tableau 1).
Web_Prof Site internet professionnels (Assoc.)
Web_Soc Site internet entreprises
Web_Org Site internet Organismes officiels
Web_Port Site portail Internet
2. Moyens d’accès
à l’information
L’étude de la structure du domaine facilite l’établissement d’un
inventaire des sources d’information. La chimie analytique n’est pas L’information est immatérielle. Depuis l’origine des bibliothèques
uniquement un sous-ensemble de la chimie. En tant que discipline, scientifiques, elle est collectée pour constituer des sources qui
elle jouit d’une autonomie qui élargit son implication aux domaines demeurent l’élément essentiel de la chaîne d’accès.
connexes. Ceux-ci l’utilisent pour l’identification, qualitative et
quantitative, des produits ou des éléments les constituant. La métal-
lurgie, les sciences biomédicales et les sciences de l’environnement
sont ainsi concernées. Mais en premier lieu, les propriétés des pro-
duits et les principes des méthodes qui sont mis à profit dans ACCÈS
l’approche analytique sont étudiés et définis par la physique et la
chimie. La chimie analytique est en fait une approche transversale, Imprimé
comme la science des matériaux avec laquelle elle présente un cer- Lettre
Micrographique
Téléphone
tain recouvrement (figure 1). Magnétique
Télécopie
Optique
Les besoins en matière de chimie analytique peuvent être de Courrier électronique
Électronique
Congrès et salons
nature très différente selon qu’ils sont exprimés par un spécialiste Courtage
du domaine ou par un utilisateur occasionnel d’autres disciplines ;
selon qu’ils se rapportent à la recherche ou à l’analyse de routine,
pour des résultats qualitatifs ou quantitatifs. SOURCES FORMELLES SOURCES INFORMELLES
Les sources informelles de données (SI) peuvent être consultées SOURCES PRIMAIRES
pour tout type de problème (figure 2). En revanche, dans chaque SOCIÉTÉS SAVANTES
Journeaux et périodiques
source formelle, les données sont collectées selon un cahier des Lettres d’information
charges qui dépend de la définition de sa couverture. Les différents Bulletins de liaison
aspects de la chimie analytique ne sont pas pris en compte de la Livres ASSOCIATION
Monographies DE SPÉCIALISTES
même manière selon que ces sources sont : Brevets
— spécialisées, généralistes ou multidisciplinaires ;
ORGANISMES
SOURCES SECONDAIRES PROFESSIONNELS
Bulletins d’alerte
Profils documentaires
Banque de données CENTRES DE
SCIENCES bibilographiques DOCUMENTATION
PHYSIQUE MÉTALLURGIE CHIMIE BIOMÉDICALES ENVIRONNEMENT SPÉCIALISÉS

Chimie analytique SOURCES TERTIAIRES


Science des matériaux
Compillations CENTRES TECHNIQUES
Monographies factuelles
Banques de données
Réaction numériques
Caractérisation Pharmacologie Toxicologi e Encyclopédies
Principes Caractérisation EXPERTS
qualitative Dosages Hygiène Catalogues industriels
Théories Corrosio n
Dosages biologiques Pollution

Figure 1 – Domaine de la chimie analytique Figure 2 – Les sources d’information

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SOURCES D’INFORMATION EN CHIMIE ANALYTIQUE. PARTIE 1 __________________________________________________________________________________

(0)

Tableau 1 – Types d’informations recherchées en chimie analytique


Nature du besoin Informations recherchées Nature du besoin Informations recherchées
MÉTHODOLOGIE Dans BDT et leurs signalements TRAITEMENT DES RÉSULTATS Dans NT :
. principe physique dans BDB : . étalonnage (méthode, pratique)
. propriétés mises à profit . méthodes existantes . acquisition des données


. contexte (échantillonnage, . nouvelles méthodes collecte-intégration
étalonnage…) . nouveaux développements des méthodes . logiciels :
connues — d’apprentissage
. mises au point périodiques — d’interprétation
. applications développées — de modélisation-simulation
. applications potentielles
. une méthode envisagée a-t-elle déjà été — d’automatisation
utilisée pour un produit donné ? Dans CI :
. quelles méthodes ont déjà été utilisées . produits pour analyse
pour analyser un produit donné ? grade-fournisseur
Dans SI : . matériaux de référence
. méthodes recommandées caractéristiques-fournisseur
. applications, limites, fiabilité Dans BDF :
Sur Web_Prof et Web_Org . interprétation données factuelles
de référence :
— monographiques
— spécifiques
TECHNIQUES Dans BDT-BDB : COMPÉTENCES Dans AN et BDO
. princeps . développements récents . recherche de spécialistes
. variantes . nouvelles variantes . recherche de laboratoires
Dans NT et CI : équipés
. performances : Sur Web_Soc, Web_Port
— amélioration et Web_Prof
— comparaison MANIFESTATIONS Dans AN spécialisés :
. applications SCIENTIFIQUES . réunions et congrès
Dans SI : ET PROFESSIONNELLES . journées techniques
. protocoles expérimentaux . salons
. mises au point périodiques . formations
. choix de la technique la mieux Sur Web_Prof et Web_Port
appropriée
. précision, fiabilité, limites pratiques
Sur Web_Soc et Web_Prof
APPAREILLAGE Dans NT et CI : ANALYTIQUE MÉTROLOGIQUE Dans BDF et AN :
. fabricants et fournisseurs . contrôle
. matériels et fournitures . résultats certifiés
. performances : → certification
— intrinsèques . résultats légalisés
— comparées → experts agréés
— apports innovants Dans BDT-BDB :
Dans SI : . réglementation
. rapport qualité/coût . normes et standards
Sur Web_Soc des fabricants professionnels :
et Web_Port — techniques
— protocoles expérimentaux
Sur Web_Org et Web_Port

La distribution de l’information s’adapte aux progrès techno- Pour les informations bibliographiques, les bibliothèques phy-
logiques qui provoquent une diversité des supports de l’informa- siques (pour le moins publiques) demeureront nécessaires. Le pro-
tion. La bibliothèque physique originelle s’est doublée d’une blème ne se pose pas pour les données factuelles, qui sont
bibliothèque électronique. Jusqu’à l’apparition d’Internet, ces sup- intemporelles mais dont la précision de la valeur évolue avec les
ports ont eu un impact limité aux délais et aux aspects économi- progrès de leur mesure ou de leur détermination.
ques. En revanche, Internet a démultiplié les sources possibles, ce
qui permet d’accéder à des données rares que les sources tradition- Dans ces bibliothèques, on manipule des objets matériels de tous
nelles ne compilent pas. Cette richesse s’accompagne de nouveaux formats ce qui pose des problèmes d’archivage (volume, éditions suc-
problèmes à résoudre dans l’exploitation des informations. cessives, conservation…) pratique et économique (bibliothéconomie).
L’accès à l’information est réduit par :
2.1 Bibliothèque physique — le caractère linéaire du stockage imprimé : la localisation est
identifiée par une référence connue (revues secondaires, outils docu-
mentaires) ou dans des compilations par produit ou par propriété ;
Les bibliothèques physiques disposent d’informations très ancien-
nes, antérieures aux processus de stockage ou de production électroni- — la disponibilité limitée à un utilisateur unique (procédures de
que. Pour des raisons économiques la prise en compte de l’antériorité consultation, prête interbibliothèques, reproduction…) ;
des informations ne remontera guère au-delà de la moitié du XXe siècle. — la nécessité d’un déplacement en bibliothèque.

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P 14 − 4 © Techniques de l’Ingénieur

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_________________________________________________________________________________ SOURCES D’INFORMATION EN CHIMIE ANALYTIQUE. PARTIE 1

Ces contraintes sont toutefois compensées par l’absence de problème — la disponibilité immédiate des mises à jour pour l’utilisateur
de sécurité (surveillance et trace de consultations ; falsification des don- (diffusion via serveur FTP pour l’Intranet) ;
nées) et par l’encadrement de personnels compétents pour guider
— les alertes automatiques de l’utilisateur sur des critères qu’il a
l’accès, voire l’évaluation. L’information acquise par une bibliothèque
sélectionnés (push de l’information) ;
demeure accessible par la propriété attachée au support, même après
rupture du contrat avec le producteur ou arrêt du service par celui-ci. — la navigation dans l’information et entre les informations d’un site
ou dispersées sur des sites (liens hypertextes incluant les adresses url).

2.2 Bibliothèque électronique


2.4 Outils de recherche d’information Q
Les différentes technologies de diffusion électronique sont appa- sur Internet
rues progressivement (de la disquette magnétique aux disques
numériques). Les premiers produits étaient identiques aux produits
imprimés. Puis de nouveaux produits ont vu le jour avec des données L’accès à l’information sur Internet recourt à différents outils. Le navi-
organisées en fonction des possibilités techniques des supports gateur est utilisable, dans son aspect purement conceptuel, unique-
(combinaison de recherche à l’aide d’outils documentaires et du texte ment pour joindre une adresse url (Universal Resource Locator)
intégral, liens hypertextes, multimédia…). La compacité et la récupé- connue.
ration directe des données (édition, calcul, analyse) sont les princi-
paux atouts des éléments des bibliothèques électroniques. Les coûts L’adresse url identifie le site par les éléments suivants :
matériels de production et de distribution sont encore importants.
● Le protocole utilisé entre le Web et le navigateur pour échanger
Comme avec les produits imprimés, avec les produits électroniques,
l’information http:// (HyperText Transfer Protocol) pour la plupart des
on a des délais de fabrication et de diffusion qui retardent la disponi-
sources sollicitées, qui constitue le début de l’adresse (cette donnée
bilité des mises à jour. Les supports de distribution restent des objets
est en général implicite sur les navigateurs).
matériels qui nécessitent, pour être mis en œuvre, soit un poste dédié
à l’application, soit la multiplication des exemplaires. Les formats des ● Le serveur sous forme de world wide web.organisme.domaine :
différents produits utilisés ne sont pas toujours compatibles ce qui http://www.serveur.fr/. Le domaine est soit un code géographique
pose un problème d’équipement. Lorsque les produits sont cumula- (France : fr, Allemagne : de…), soit une catégorie (commercial : com,
tifs (données bibliographiques, Current contents, brevets), l’exploita- organisme sans but lucratif : org, organisme gouvernemental : gov,
tion dans de bonnes conditions demande un juke-box* ou une enseignement : edu…). Ces éléments peuvent être composés (univ-
banque de données. Lorsque les produits sont substitutifs (handbook, nom.fr). Cette adresse constitue le chemin absolu. Elle peut être com-
compilations), l’évolution chronologique est perdue rapidement. plétée pour accéder directement à un document (adresse relative).
* Juke-box : appareil permettant le stockage d’un ensemble de supports individuels de
même nature (CD-Rom) et les moyens de recherche et de sélection de celui contenant ● Le répertoire, les sous-répertoires et le nom du document sollicité :
l’information souhaitée. http://www.serveur.fr/repertoire/sous_repertoire/document.html.
Compte tenu de ces limites, le support électronique convient au
On peut accéder aux niveaux intermédiaires en limitant le chemin.
mieux pour les données encyclopédiques qui ne demandent pas de
mises à jour fréquentes. L’accès à l’information n’est pas définitive- Lorsqu’une fenêtre apparaît demandant un identifiant (login) et
ment acquis nécessairement. De plus en plus, les producteurs asso- un mot de passe (password), on sollicite un élément du Web invisi-
cient un droit annuel de licence au terme duquel les données ne sont ble. Cet élément ne sera pas retrouvé par les outils de recherche (il
plus accessibles. n’est pas indexé).
Pour palier les inconvénients techniques décrits, sont nées les
bibliothèques virtuelles. La plupart des adresses conduisent à des sites d’organisme. Il
existe d’autres types de site sur Internet : messagerie électronique
(mail), listes de diffusion (mailing-lists), forums de discussion
(newsgroups), serveurs ftp, flux RSS (Really Simple Syndication).
2.3 Bibliothèque virtuelle L’inscription sur une liste de diffusion spécialisée permet de recevoir
automatiquement dans sa messagerie électronique les nouvelles
informations relatives aux thèmes sélectionnés en général sur site
La bibliothèque virtuelle étend le concept d’information électroni- d’intégration. La participation à des forums est plus interactive. Les
que en supprimant le support de diffusion. Les données sont acces- problèmes de sécurité et de confidentialité sont cependant de pre-
sibles sur un centre de ressources externe (site Internet ou Extranet) mière importance.
ou interne (accès par réseau local ou Intranet) qui utilise en général
une technologie Web. L’équipement se trouve limité à un navigateur Un document sur Internet n’est pas uniquement l’information affi-
(Internet Explorer ou Netscape). L’antériorité des données cumulati- chée par le navigateur. Celle-ci constitue une image interprétée du
ves est faible. Cependant des sites archives se développent. Pour les fichier html original qui contient des informations complémentaires :
données substitutives, l’utilisateur a la certitude d’accéder aux don- origine du document, liens à d’autres pages ou à d’autres sites,
nées les plus à jour. Cet aspect primordial pour l’actualité de l’infor- auteurs, date de création ou de modification, éléments pour l’indexa-
mation peut poser problème dans l’utilisation référentielle des tion (tag, méta-tag).
données. Le coût de l’information est basé sur une licence d’utilisa-
tion (la notion de propriété a disparu avec le support). Les technolo- Pour identifier les adresses url on peut utiliser les outils présentés
gies d’exploitation de l’information sont sujettes à évolution rapide. dans le tableau 2.
Les formats des données ne sont pas encore stabilisés mais sont en
cours de standardisation. Les problèmes de sécurité de l’entreprise D’autres types d’outils existent qui permettent un traitement plus
(surveillance des échanges et trace des consultations ; pénétration approfondi :
du réseau ; introduction de virus informatique ; falsification des
données) et de confidentialité (requêtes transmises sur un réseau — de la requête : analyse linguistique et traduction ad hoc sur
public) freinent encore le développement professionnel d’Internet. les sites sélectionnés,

Toutefois des contre-mesures techniques existent (firewall, site tam- activation spécifique du moteur du site
pon). Ces limites sont largement compensées par les atouts que sont : sollicité ;

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Sources d’information en chimie


analytique. Partie 2

par Christian DUTHEUIL
Président de la Société française pour le développement de l’information en chimie (SFDIC)

1. Catalogues industriels............................................................................ P 15 – 2
2. Chimie analytique et environnement industriel .............................. — 3
2.1 Réglementation ........................................................................................... — 3
2.2 Données normatives ................................................................................... — 3
2.3 Matériaux et produits de référence............................................................ — 4
2.4 Certification .................................................................................................. — 5
2.5 Informatique et chimie analytique ............................................................ — 5
3. Organismes d’étude et d’information ................................................ — 6
3.1 Sociétés savantes et associations ............................................................. — 6
3.2 Organismes internationaux ........................................................................ — 12
3.3 Laboratoires publics et universitaires, centres techniques...................... — 14
3.4 Experts.......................................................................................................... — 18
3.5 Manifestations scientifiques et professionnelles...................................... — 18
4. Conclusion ................................................................................................. — 18
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. P 15

es sources décrites dans cette deuxième partie sont principalement de


L nature informelle. Même quand les données sont structurées et rassemblées
dans des produits documentaires, ceux-ci ne constituent qu’une partie (souvent
faible) de l’information disponible. Il est toujours utile de solliciter directement
les organismes cités car leurs sites ne sont qu’une vitrine alors que les besoins
nécessitent la consultation d’un inventaire des ressources.
Pour les aspects réglementaires et normatifs, il faut être en mesure de discri-
miner le rôle de la chimie analytique :
— moyen de mise en œuvre ou de contrôle de l’objet ;
— objet de l’application.
Les moyens classiques de recherche d’information, notamment par Internet,
ne le permettent pas nécessairement.
Quand aux organismes, la chimie analytique constitue le cœur de leur mission
ou n’en représente qu’une partie.
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SOURCES D’INFORMATION EN CHIMIE ANALYTIQUE. PARTIE 2 __________________________________________________________________________________

1. Catalogues industriels ■ Catalogues des conférences et expositions


Les conférences, expositions et salons sont des lieux privilégiés
d’acquisition d’information, notamment sur les produits et équipe-
ments, sur l’industrialisation des méthodes. Il est nécessaire, d’une
Les fabricants et distributeurs de produits et matériaux, d’appareils part, de prendre connaissance des manifestations futures qui pour-
et équipements fournissent des catalogues de leurs produits qu’il est ront intéresser l’analyste, d’autre part, de conserver l’inventaire des
aisé de se procurer. On peut également collecter le matériel publici- participants et des exposants et des équipements présentés. Il existe


taire dans les salons et expositions, dans les publications (Chemical pour ces deux types de besoin des publications spécialisées, des
and engineering news de l’ACS ; Chimie magazine ; SpectraAnalyse). catalogues et banques de données correspondantes.
Toutefois les données devront être formalisées et introduites dans un Les annonces des manifestations et les comptes-rendus sont dis-
système de gestion de base de données pour être ultérieurement ponibles dans les banques de données (tableau 2), sur Internet, par
retrouvées efficacement. Les supports de diffusion de ces informa- les associations organisatrices et sur les portails spécialisés qui
tions se sont diversifiés avec les disquettes magnétiques, les ban- contiennent tous une rubrique « meeting/conference/exhibition ».
ques de données, le minitel, le CD-Rom et Internet. De plus en plus le De plus en plus un CD-Rom réunissant présentations scientifiques
moyen le plus efficace pour un fabricant de produits, un constructeur et techniques, fiches signalétiques des exposants et de leurs princi-
d’appareils ou un diffuseur est de constituer un site Internet qui mêle paux matériels, produits et services est remis aux participants d’un
les données scientifiques, pédagogiques et techniques associées à congrès ou d’un salon. En général les organisateurs consacrent une
son catalogue. Plusieurs types de données sont regroupés pour rubrique de leur site Internet aux informations descriptives (comité
constituer des catalogues industriels. scientifique, programme évolutif dans le temps, résumés des com-
munications) et aux inscriptions interactives des manifestations à
■ Catalogues de compétences venir ainsi qu’aux archives des événements passés.
■ Catalogues de produits chimiques
La recherche de laboratoires disposant de l’équipement requis
pour certaines analyses et du personnel compétent pour les réaliser Tous les producteurs publient des catalogues de produits. Les
conduit à consulter des annuaires de tous types (tableau 1). réactifs font souvent l’objet d’une rubrique ou d’un catalogue auto-
(0)
nome. Tous les supports de diffusion sont utilisés (tableau 3).
Les alertes automatiques par courrier électronique constituent un
excellent moyen d’information qu’il faut savoir gérer (filtrer ou caté-
Tableau 1 – Catalogues de laboratoires goriser) pour éviter l’envahissement.
(0)

et de compétences
Catalogue Producteur Type de données
Tableau 2 – Sources d’information sur les conférences
Annuaires Association Fonctions et coordonnées et expositions
des anciens des anciens des membres
élèves des écoles élèves Banque Producteur Type de données
d’ingénieurs
CONF ou CIS FIZ-Karlsruhe Annonce des conférences
Annuaires Association Fonctions et coordonnées des et FIZ- scientifiques
des membres membres parfois disponibles Chemie
des sociétés sur le site Internet avec accès
savantes et réservé aux membres Conference Cambridge Références depuis 1973 interro-
des associations Paper Index scientific geables sur Dialog et STN
professionnelles abstracts
Annuaires Institution Liste des laboratoires, du DEQUIP (Achema ACHEMA Catalogues des expositions
électroniques concernée personnel, des équipements, Handbook of
des centres (en général voire des travaux en cours et pollution control)
de recherche par son publications récentes (thèses, DETEQ (Achema
publics (INRA, service articles) accessibles sur (BIR : Yearbook,
INSERM, CNRS, communication) Banque d’information sur les equipment
CEA…) recherches de l’INSERM et sur supplier)
et des le site Internet du CNRS :
universités http://www.cnrs.fr DERES (Achema ACHEMA Recherches en cours sur les
et grandes http://www.cea.fr Yearbook) techniques chimiques (dont
écoles http://www.inra.fr l’analytique) dans les instituts
http://www.inserm.fr de recherches (trilingue alle-
mand, anglais, français)
TELELAB Ministère 3616 SITER décrit
banque de la les laboratoires par leur EVENTLINE Elsevier Répertoire couvrant les confé-
de données Recherche personnel, leurs compétences, Science (NL) rences, expositions passées,
sur les et de leurs principaux travaux et présentes et futures au niveau
laboratoires l’Enseignement leurs équipements ; également mondial sur la période 1985-
publics supérieur accessible par Internet 2015. Une classification en
http://www.recherche.gouv.fr 700 sujets couvre particulière-
ment les domaines du busi-
Répertoire La http://www.ladocfrancaise. ness, de la biomédecine, de la
national Documentation gouv.fr chimie et des technologies. Inter-
des laboratoires Française rogeable sur Data star, Dialog et
(recherche STN.
universitaire)
Meeting Agenda CEA 14 000 à 15 000 manifestations
Portails Internet Cf. § 3.7 Sites Internet sont ainsi signalées tous
dédiés les ans ; interrogeable sur
à l’analytique Questel.Orbit

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_________________________________________________________________________________ SOURCES D’INFORMATION EN CHIMIE ANALYTIQUE. PARTIE 2

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Tableau 3 – Catalogues de produits chimiques industriels


Catalogue Producteur Type de données
ACD Directory ACD & MDL Information System Produits correspondant aux entités chimiques commercialisées
Inc par 226 producteurs et diffuseurs
ALDRICH DataSearch Sigma-Aldrich Associe aux produits du catalogue leurs propriétés permettant la
sélection ou l’identification de composés sur des critères physiques,
spectraux. Le même CD-Rom contient les fiches de données de sécurité
et le Sigma-Aldrich Library of chemical safety data.
Également interrogeable sur le site Internet

http://www.sigmaaldrich.com
Alfred Bader Library for Rare Sigma-Aldrich Catalogue spécialisé sur CD-Rom
Chemicals Également interrogeable sur le site Internet
http://www.sigmaaldrich.com
CAMPUS BASF, Bayer, Hœchst, Hûls Produits commercialisés par ces sociétés
CSCHEM et CSCORP Chemical sources international Produits fabriqués et commercialisés par 2 100 entreprises en Amérique
Inc du Nord, interrogeable sur STN, Data-Star et Dialog
Fine chemical directory Chemron Inc Produits de 50 producteurs, interrogeable sur Dialog
Janssen Database Janssen Dont 50 % des produits sont qualifiés de non-industriels, et qui associe
les propriétés physico-chimiques, analytiques et de sécurité
Janssen Fine chemical Janssen Sur Questel
Directory of World chemicals Chemical Information Services Interrogeable sur Internet :
producers Inc http://www.chemicalinfo.com
Catalogs on the Web Compilation de catalogues interrogeable sur Internet :
<http://chem.com/catalogs >
Chemsources Services Chemfinet Interrogeable sur Internet :
http://www.chemifinet.com
Catalogues de producteurs Exemples : Interrogeables sur le site Internet du producteur :
ChemACX Corp http://chemacx.cambridgesoft.com
General Chemical http://www.genchemcorp.com
Acros http://www.acros.be
Rohm & Haas http://www.rohmhaas.com
Maybridge chemicals http://www.maybridge.com
Les catalogues visant un domaine d’application précis peuvent être associés à des systèmes d’aide au choix (formulation, mise en œuvre) ou
à l’identification de produits.

2. Chimie analytique tions pour la moindre modification de liste). En France, près de


10 000 substances sont concernées dans de nombreux domaines :
et environnement la santé (substances dangereuses et vénéneuses…), la cosmétique,
l’alimentation (additifs, matériaux au contact des aliments), le trans-
industriel port (matières dangereuses, explosifs…), l’environnement (eau, air,
contrôle des produits chimiques, déchets, installations classées…).
Les substances soumises à réglementation doivent donc être réper-
Dans ses applications industrielles et métrologiques, la chimie toriées dans des publications [15] ou des banques de données
analytique s’inscrit dans un environnement de gestion de la qualité, (TSCA, RTECS pour les USA ; ECDIN pour l’UE…). De plus en plus, la
encadré par les bonnes pratiques de laboratoire, les normes et stan- réglementation tend à référencer ses critères sur des normes exis-
dards professionnels et les réglementations. Des labels et des pro- tantes ou créées pour la circonstance. De ce fait les textes réglemen-
cédures de certifications des produits et des méthodes sont mis en taires se trouvent indexés dans des fichiers de normes.
place pour apporter une garantie sur les résultats fournis.
La recherche sur les sites Internet des organismes gouvernemen-
taux (gouvernement, ministères, organismes publics) permet
2.1 Réglementation d’identifier rapidement la référence d’un texte législatif ou régle-
mentaire et d’accéder à son texte intégral par un lien hypertexte
Le respect de la réglementation des produits chimiques implique http://www.industrie.gouv.fr/
des mesures et contrôles analytiques. Les substances chimiques et
les matériaux réglementés dans l’ensemble des textes juridiques
nationaux (lois, décrets, arrêtés, circulaires, notes et lettres, avis) et 2.2 Données normatives
des directives européennes sont décrits soit dans des textes spécifi-
ques d’un produit ou d’une famille de produits, soit dans des textes
d’application générale dans lesquels les produits concernés ne sont La consultation du catalogue des recueils de normes françaises
pas cités nominativement, mais en références à des listes publiées [16], imprimé ou sur le site Internet http://www.boutique.afnor.fr de
par les instances concernées (il y a au moins onze ministères en l’Afnor (Association française de normalisation) fait apparaître
France) au Journal officiel. Cette organisation a été choisie afin l’étendue du champ de normalisation en ce qui concerne les pro-
d’alléger la procédure de réglementation (éviter les votes et abroga- duits, leurs applications et les méthodes analytiques (tableau 4).

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SOURCES D’INFORMATION EN CHIMIE ANALYTIQUE. PARTIE 2 __________________________________________________________________________________

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Des groupes professionnels internationaux émettent des normes
Tableau 4 – Recueils de normes Afnor concernant et spécifications relatives à leur domaines d’activité. Il en va de
les produits, leurs applications et les méthodes analytiques même de certaines grandes administrations (ex : normes mili-
taires…). Le CEN, Comité européen de normalisation auprès de la
Catalogue Titre Communauté européenne http://www.cenorm.be, établit le cadre de
l’élaboration des dispositions et textes normatifs dans la Commu-
Chimie Tome 1 : Analyse, normes fondamentales nauté et au niveau international. De nombreuses banques de don-
Analytique Tome 2 : Échantillonnage, méthodes d’analyse
nées bibliographiques spécialisées dans un domaine scientifique et


et réactifs
technique signalent les normes.
Essais Essais et analyses. Maîtriser la conception et la
réalisation
Contrôle Essais écotoxicologiques 2.3 Matériaux et produits de référence
des produits
chimiques
L’interprétation des résultats de certaines analyses et l’étalonnage
Accréditation Les clés de la certification et de l’accréditation des appareils de mesure nécessitent l’emploi de produits d’un grade
Qualité de l’air Tome 1 : Réglementation, normes générales garanti (pureté, nature et taux des impuretés) et matériaux dont on
Tome 2 : Air ambiant, air intérieur connaît avec une extrême précision la composition. Ces produits de
Tome 3 : Émissions de sources fixes référence répondent à des normes qui définissent tant leur nature que
leurs conditions d’emploi. Le besoin de ce type de matériaux s’est
Qualité de l’eau Tome 1 : Réglementation, terminologie. Contrôle affirmé dans les années 1950 avec le développement de méthodes
qualité, analyseurs
d’analyse de plus en plus fines et précises. La demande s’est accrue
Qualité des sols Évaluation de la qualité des sols et diversifiée avec la généralisation de la gestion de la qualité. Il a fallu
développer des moyens nouveaux de production et de diffusion des
matériaux de référence. Des catalogues industriels spécialisés décri-
vant ces produits, leurs caractéristiques et leur origine sont apparus
Cela ne représente pas le périmètre global de la normalisation qui dans les années 1970, tels le « Catalogue des matériaux de référence
concerne également les combustibles et hydrocarbures, les huiles français » du Laboratoire national d’essais (LNE http://www.lne.fr/.).
essentielles, les peintures et leurs matières premières, les caout- En raison du coût de production des matériaux de référence et de
choucs et plastiques, les textiles et matériaux d’origine végétale la diversité des applications, les utilisateurs recherchent une infor-
(bois…) ou animale (cuir…), les matériaux de construction pour le mation mondiale pour couvrir leurs besoins. Il existe aujourd’hui
bâtiment et les travaux publics, l’agriculture et les industries agroa- plus de 20 000 matériaux de référence à travers le monde. Leur défi-
limentaires… ainsi que des aspects généraux sur les essais et analy- nition et leur description doivent être homogènes malgré la dizaine
ses, la métrologie et les mesures, l’accréditation des laboratoires de langues pratiquées par les pays producteurs et la diversité des
d’analyses et d’essais. spécialistes impliqués (chimistes, physiciens, métallurgistes…).
L’ensemble des normes françaises représente plus de Le LNE a mis au point une description standardisée des matériaux
250 000 articles dont les références sont interrogeables en ligne sur de référence et fait le choix d’un format de diffusion de l’informa-
le serveur Questel, par le minitel et sur Internet. Les données sur les tion, COMAR, qu’il a soumis au Comité pour les matériaux de
normes des pays industrialisés et des organismes internationaux et référence de l’International organization for Standardization (ISO-
professionnels sont également disponibles sous forme de banque REMCO). En 1990, un mémorandum de l’ISO-REMCO instituait une
de données sur les grands serveurs internationaux, sur le site coopération internationale en partenariat pour COMAR, en locali-
Internet de chaque organisme (tableau 5). En France, l’Afnor http:// sant au LNE le secrétariat général. La banque de données COMAR
www.afnor.fr donne accès aux catalogues de 470 organismes. est difusée, en France par le LNE (licences d’exploitation sur PC).
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Tableau 5 – Banques de données concernant les normes des pays industrialisés


et des organismes internationaux et professionnels
Banque Producteur Données et modes de consultation
ANSI American national standards institute http://www.ansi.org/
ASTM American society for testing and materials Normes techniques industrielles mondiales
http://www.astm.org
DITR standard database Deutsches Institut für Normung (DIN) http://www.din.de
Deutsches Informations zentrum für Fiz Karleruhe, STN Europe
Technische Regeln (DITR)
IHS, International Standard Information Handling Services (USA) : normes Dialog
and specification américaines et ISO depuis 1895
ISO norms International Organization for Standardization (ISO) http://www.iso.org
NIST National Institute of Standards and Technology (NIST) http://www.nist.org
Normes en ligne Association française de normalisation – Afnor : Normes françaises et ISO + projets de normes
normes françaises, européennes et ISO interrogeables sur Questel
http://www.afnor.fr
NORM Institut belge de normalisation (BIN) http://www.bin.be
PERINORM Afnor : collections Afnor, BSI, DIN, DITR, ISO… CD-Rom et Internet
http://www.perinorm.com
Standardline British Standard Institute (BSI) http://www.bsi.org.uk

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Recherche de données
en chimie analytique

par Odile DUPONT
Ingénieur de l’École Supérieure de Chimie Organique et Minérale ESCOM

1. Choix des sujets et du plan de travail................................................ P 18 - 3


1.1 Outils méthodologiques accessibles en ligne........................................... — 3
1.2 Appréhension du sujet ................................................................................ — 4
1.3 Grands sites d’informations professionnelles .......................................... — 5
2. Recherche des données essentielles : dictionnaires ..................... — 5
2.1 Dictionnaires et petites encyclopédies papier classiques ........................ — 5
2.2 Dictionnaires accessibles sur Internet ....................................................... — 7
3. État de l’art : encyclopédies ................................................................. — 9
3.1 Encyclopédies générales............................................................................. — 9
3.2 Encyclopédies spécialisées......................................................................... — 9
3.3 Encyclopédies spécialisées en analyse chimique..................................... — 10
3.4 Sommaires des revues spécialisées .......................................................... — 11
3.5 Thèses .......................................................................................................... — 11
4. Mise à jour des informations : bases de données .......................... — 11
4.1 Rappel de définition .................................................................................... — 12
4.2 Panorama complet des grands serveurs de base de données ................ — 12
4.3 Serveurs des bases de données bibliographiques payantes
les plus utilisés en chimie ........................................................................... — 12
4.4 Bases de données bibliographiques gratuites liées au texte intégral..... — 20
4.5 Prépublications ............................................................................................ — 23
5. Obtention des documents primaires .................................................. — 23
5.1 Localisation des périodiques : le SUDOC .................................................. — 23
5.2 PEB ou prêt entre bibliothèques................................................................. — 23
5.3 Grands chemins de fourniture de documents .......................................... — 23
6. Outils d’aide à la notation de références bibliographiques......... — 23
7. Recherche de matériels.......................................................................... — 23
8. Conclusion ................................................................................................. — 24
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. P 18

E n complément de l’article « Sources d’information en chimie analytique »


[P 13], voici un exemple de résolution de deux sujets de recherche
bibliographique :
— le dosage du plomb dans le vin ;
— la séparation des énantiomères optiques d’un principe actif, question clas-
sique en chimie fine. Le choix s’est porté sur la Terfenadine , un antihistamini-
que également connu sous le nom de Teldane dont le nom chimique est :
(1RS)-1-[4-(1,1-diméthyléthyl)phényl]-4-[4-(hydroxydiphénylméthyl)pipéri-
din-1-yl]butan-1-ol. Ce produit a été retiré du commerce selon plusieurs
sources [1].
p。イオエゥッョ@Z@ュ。イウ@RPPT

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RECHERCHE DE DONNÉES EN CHIMIE ANALYTIQUE ___________________________________________________________________________________________

Comme bien souvent lors de la recherche documentaire, la question posée


peut être traitée de façon plus ou moins générale. Dans le but de balayer assez
largement les outils documentaires, le parti a été pris de ne pas trop préciser
la question au départ, afin de laisser apparaître les différents choix qui doivent
être opérés au cours du travail.
À chaque étape de la recherche, on essaiera de mettre en lumière les outils
qui fournissent les informations les plus fiables, pertinentes et complètes dans
Q le temps le plus bref.
Pour une information de référence, les ouvrages classiques papier de l’analyse
chimique gardent toute leur pertinence.
Pour l’information récente faisant appel à des techniques perpétuellement en
évolution, les bases de données professionnelles sont irremplaçables, mais des
outils permettant de chercher dans le texte intégral des brevets et des revues
scientifiques se sont développés. Ils sont spécialement précieux pour les
analystes car de nombreuses analyses chimiques ne sont décrites que dans les
brevets et la recherche dans le texte intégral des périodiques d’analyse fait appa-
raître des articles de revues qui ne sont pas indexés dans le détail par les bases
de données courantes.
Pour les recherches en cours, on peut maintenant compléter le travail par la
consultation des prépublications consultables sur les sites de revues électro-
niques et sur des sites institutionnels.
Grâce à une concurrence très rude entre les grands acteurs de l’information
scientifique en ligne, les services offerts par les grands serveurs sont de plus
en plus complets et n’offrent plus seulement des listings de références biblio-
graphiques, mais bien souvent des liens vers le texte intégral, vers la réglemen-
tation des produits ou des sites vendeurs de produits. Le travail du
documentaliste, professionnel ou occasionnel, est donc facilité s’il a une bonne
connaissance des possibilités qui s’offrent à lui, ce qui implique le suivi ou la
veille des outils documentaires.
Les logiciels bibliographiques permettent les tris, l’archivage et le partage des
références à volonté. Ils facilitent les échanges dans l’entreprise, la rédaction de
listes bibliographiques et la mise en forme des citations selon les normes
voulues par les éditeurs.
Pour les documents primaires qui ne seraient pas disponibles en ligne, les
catalogues nationaux, comme le Système Universitaire de DOCumentation et
le catalogue collectif national de la Bibliothèque nationale de France, ou inter-
nationaux, comme le site de la British Library Document Supply Center, per-
mettent de localiser facilement les documents plus rares.
Par ailleurs, il existe toute sorte de logiciels, gratuits ou non, qui sont des aides
précieuses pour le chimiste analyste en recherche de documentation : logiciels
de nomenclature, de dessin de structures, de modélisation moléculaire...
Enfin si les grands fabricants de matériel analytique mettent la documentation
de leurs appareils sur leurs sites, les listes de diffusion d’utilisateurs et autres
forums de discussions permettent de se renseigner efficacement sur des appa-
reillages avant achat et de partager l’expérience des autres utilisateurs.
On constate donc une évolution considérable dans le domaine de la documen-
tation depuis le développement de l’Internet. Cette évolution est très favorable
à l’utilisateur qui dispose de quantité d’outils lui donnant accès à l’information
sur son bureau.
Le nombre des sources est tel que le parti pris ici est de faire ressortir ceux
qui s’adaptent le mieux à chacune des recherches, sans aucune prétention à
l’exhaustivité.

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1. Choix des sujets


et du plan de travail C32H40NO2 CH3
C CH3
CH2 CH2 CH3
On a choisi volontairement deux sujets qui montrent le rôle
des analystes dans les grands enjeux actuels du progrès : sauve- N CH2 CH
garde de l’environnement et recherche de l’amélioration de l’ali-


C OH
mentation et de la santé.
HO

Sujet 1 : dosage du plomb dans le vin, pour la qualité des


produits agroalimentaires et l’analyse environnementale.
Sujet 2 : séparation des énantiomères optiques d’un principe
actif, question classique en chimie fine. Les analystes doivent être Figure 1 – Formule développée de la Terfenadine
capables d’analyser quantitativement la présence des énantio-
mères dans un mélange. Le choix s’est porté sur la Terfenadine
qui a été retirée en 1998 du commerce en raison d’effets secon-
daires indésirables, mais la séparation a été suffisamment décrite Mis à jour régulièrement depuis plusieurs années, SAPRISTI ! est
pour que cet exemple reste pertinent. La formule développée est une référence dans le monde de la documentation scientifique
donnée sur la figure 1. internationale.

Pour le plan du travail, il a semblé utile de démarrer l’exposé 1.1.1.2 Université Laval
par une présentation d’outils méthodologiques francophones, http://www.bibl.ulaval.ca/vitrine/giri/giri2/metho.htm
disponibles gratuitement sur Internet, tenus à jour régulièrement,
qui sont d’une grande qualité et qui peuvent réellement aider le Un superbe outil méthodologique de recherche sur le Web : GIRI
travail professionnel. présente Internet et son parallèle GIRI2, liste les outils en ligne par
type. À la page méthodologie, on trouve des liens vers un guide
général de la recherche, des guides de citations bibliographiques,
des guides d’évaluation, un guide de recherche documentaire et
1.1 Outils méthodologiques accessibles enfin un guide de rédaction. De présentation extrêmement claire,
en ligne GIRI est parmi les plus cités des grands outils du genre.

Des outils méthodologiques très bien construits ont été créés. 1.1.1.3 InfoSphere
Français ou canadiens, ils apportent de nombreuses informations
trop souvent ignorées des navigateurs avertis. http://www.bibliotheques.uqam.ca/InfoSphere/
Création de l’Université du Québec à Montréal, ce site propose
plusieurs cheminements thématiques destinés à des étudiants du
1.1.1 Sites gratuits créés pour des étudiants er
1 cycle. Si on choisit l’onglet Science et technologies, le système
propose plusieurs pages : pour commencer, définir ses besoins,
1.1.1.1 SAPRISTI ! choisir ses sources, catalogues et bases de données, Web et
Internet, localiser les documents, évaluer et citer ses sources,
Site de l’INSA de Lyon prendre des notes et rédiger. Toutes les étapes y sont. Là encore,
http://csidoc.insa-lyon.fr/sapristi/digest.html une présentation très claire et un graphisme esthétique rendent
Appelé « Sentiers d’Accès et Pistes de Recherche d’Informations la lecture de cet outil agréable.
Scientifiques et Techniques sur l’Internet ! », voici les termes
mêmes de la page de présentation de l’outil : 1.1.1.4 FORMIST : réseau francophone pour la formation
« SAPRISTI !, conçu et validé par des professionnels, est un à l’usage de l’information
guide d’accès à l’information disponible gratuitement sur le Web. dans l’enseignement supérieur
Ce guide vise, plus particulièrement, la recherche de documents http://formist.enssib.fr/
en sciences de l’ingénieur. Tout en offrant l’avantage d’une
bonne lisibilité, la typologie « documents », déclinée en une tren- Ce réseau a été créé et est hébergé par l’École nationale supé-
taine de fiches, est adaptée à une démarche de recherche d’infor- rieure des sciences de l’information et des bibliothèques ENSSIB.
mations déjà experte. FORMIST travaille dans plusieurs directions : la veille documen-
Chaque fiche « document », déclinée avec la même approche taire, la production et la diffusion de documents pédagogiques
pédagogique : pour former les étudiants, les enseignants, les chercheurs, les for-
mateurs à la maîtrise de l’information.
— apporte un éclairage sur la politique de publication, sur le
Web, de chaque type de document ; FORMIST est un site construit autour du thème de la formation
— présente des exemples de chaque type de document ; à l’information, qui rassemble des documents de divers types. Il
— propose une sélection de ressources fiables (sites Web, bases est gratuit et accessible à tous.
de données et/ou portails) ; FORMIST est un site pour apprendre à chercher l’information et
— suggère des conseils permettant d’identifier d’autres res- à l’exploiter, à travers la consultation de cours, de fiches tech-
sources grâce à des moteurs de recherche spécialisés ou niques, mais ne permet pas de chercher directement de l’informa-
généralistes. tion sur un thème précis.
Enfin, ce guide se propose de donner des méthodes d’appré-
ciation et de validation de l’information hétéroclite de l’Internet. 1.1.1.5 Sites des URFIST
Nous pensons que le Web est une source inépuisable de bonnes
informations et nous espérons que ce guide convaincra nos Ce sont les unités régionales de formation à l’information scien-
lecteurs ». tifique et technique, trop méconnues des scientifiques.

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RECHERCHE DE DONNÉES EN CHIMIE ANALYTIQUE ___________________________________________________________________________________________

■ CERISE Outil méthodologique 1.1.1.7 Université de Genève


CERISE, « Conseils aux Étudiants pour une Recherche d’Infor- Les cours en ligne de Francine Dreier présentent la technique de
mation Spécialisée Efficace » a été créé par l’URFIST de Paris à recherche documentaire en chimie. On en trouve un bilan sous
l’adresse : http://www.ccr.jussieu.fr/urfist/cerise/. C’est un site à la forme d’un tableau à l’adresse :
navigation et à l’esthétique très étudiées. Il est plutôt destiné aux http://www.unige.ch/biblio/chimie/BD.html
étudiants du premier cycle littéraire mais on y trouve aussi des
trajets pour scientifiques et des outils très approfondis comme le Plusieurs manuels d’utilisation d’excellente qualité sont
présentés :


Bioguide, pour les sciences de la vie.
— SciFinder Scholar : sous une forme très condensée, on y trouve
« Pistes sur Internet », à l’adresse :
l’essentiel des fonctions de l’outil, rendues plus compréhensibles par
http://www.ccr.jussieu.fr/urfist/cerise/p71.htm, intégré à CERISE,
les exemples traités ;
offre une sélection de même type que GIRI2, mais pour des
— dans le même esprit, on peut apprendre à utiliser les bases
ressources principalement francophones.
Beilstein et Gmelin sous l’interface Cross-Fire : Manuel Cross-Fire
Tenu à jour très régulièrement par ses créateurs, les personnes Beilstein ;
qui le souhaitent peuvent recevoir régulièrement des messages — enfin le Manuel Chemistry Citation Index présente la technique
informant des derniers prolongements de l’outil. d’interrogation des bases de l’ISI. Ce manuel permet d’apprendre
à retrouver toutes les recherches publiées par un auteur ainsi que
■ Bioguide celles qui s’intéressent au même sujet. La création d’un profil de
recherche est décrite dans le détail.
http://www.ccr.jussieu.fr/urfist/biolo/bioguide2/acceuil.htm
Ces outils doivent absolument être connus des étudiants qui
Ce support de cours s’adresse aux chercheurs et étudiants de démarrent une recherche bibliographique en chimie.
3e cycle universitaire en biologie et a pour objectif de faciliter leur
accès à l’information scientifique et technique et de les inciter à
mieux la diffuser. On y trouve dans le détail l’interrogation à la
recherche sur les bases gratuites de Medline de la National Library 1.2 Appréhension du sujet
of Medicine, interface Pubmed à l’adresse
http://www.ccr.jusieu.fr/urfist/biolo/bioguide2/medline/medline.htm La préparation de la recherche est une étape essentielle : bien
comportant une initiation à l’interrogation des bases de données menée, elle peut éviter de grosses pertes de temps et d’argent en
bibliographiques en sciences exactes et biomédicales. Le style des consommation d’interrogation de banques de données.
pages, vivant et humoristique, donne une idée des difficultés
Il est impératif de prendre le temps nécessaire à la reformulation
inhérentes à la recherche documentaire.
de la question, afin de cibler au mieux la demande.
■ URFIST de Lyon
http://urfist.univ-lyon1.fr/jpl.html/ 1.2.1 Questionnement
Maintenu par Jean-Pierre Lardy, c’est un des classiques les plus On peut suivre les conseils d’InfoSphere et se poser les ques-
cités. On trouve à cette adresse un lien vers RIsI, monographie sur tions suivantes.
la recherche d’information sur l’Internet, et vers DADI, qui liste les
— Qui ? Qui est concerné ? La recherche a-t-elle déjà été faite
bases de données gratuites sur Internet. DADI est remis à jour
dans la société ? Si oui, on pourra consulter le dossier existant : il
régulièrement.
n’y a plus qu’à actualiser.
■ URFIST de Nice — Quoi ? Quel est l’objet de l’étude ? Cela permettra de limiter
le sujet à son strict contexte : faut-il rechercher le plomb sous
http://www.unice.fr/urfist/ n’importe quelle forme ou un composé particulier ? Si oui, quel
Cette unité est en train de monter un outil d’autoformation à la composé ? Veut-on rechercher tous les types d’analyse possibles
recherche documentaire en chimie appelé chimIST, en collabora- ou un type particulier ? Certaines méthodes sont-elles à exclure de
tion avec des enseignants en chimie de Nice, de Strasbourg et toute façon ? Même question pour la séparation des énantiomères
l’URFIST de Strasbourg. On trouve déjà à l’adresse ci-avant un de la Terfenadine.
grand nombre de liens très bien choisis dans le domaine de la chi- — Quand ? Faut-il faire une recherche exhaustive ou seulement
mie et des sciences en général. limitée à quelques années, ce qui abaissera le coût de
l’interrogation ?
■ URFIST de Strasbourg — Où ? La question peut être pertinente en chimie analytique s’il
http://www-scd-ulp.u-strasbg.fr/urfist/IST_bdd/initiation_bdd.html s’agit d’un minerai ou d’une pollution particulière.
On y trouve une bonne présentation de l’interrogation des bases — Comment ? Quelles approches ou points de vue ? Dans le cas
de données et autres outils méthodologiques dans le domaine de du plomb par exemple, on peut se demander quelle méthode
la chimie et de la biologie. d’analyse on veut utiliser.
— Pourquoi ? Quelle est l’importance ou la signification du
■ URFIST de Toulouse sujet ?
http://www.urfist.cict.fr/Documents.html Ces interrogations permettent d’affiner intelligemment la
question et guident vers les outils qui peuvent apporter les bonnes
À cette adresse, sont proposés des exercices de recherche sur la réponses.
base Beilstein, dans l’interface Cross-Fire.

1.2.2 Choix des outils


1.1.1.6 Laboratoire de Chimie de Coordination de Toulouse
Dans le domaine de l’analyse chimique, les outils les plus utiles
http://www.lcc-toulouse.fr/documentation/doc/webdoc/francais/ sont bien ciblés : les dictionnaires et encyclopédies essentiellement
PRESTATIONS/signets.htm spécialisés, les bases de données chimiques, brevets, texte
Excellente liste de liens utiles aux chimistes. intégral, localisation de documents, les sources de fournisseurs de

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produits et matériels et pour un Intranet, les aides au partage des logiciel de dessin de molécule gratuit, Chemdraw Activex Plugin
références bibliographiques et enfin les aides à la rédaction. Des Net 7.0 en décembre 2002. On peut interroger la base de produits
sites destinés aux professionnels rassemblent une partie de l’infor- à partir du dessin de la structure ou du nom commercial.
mation accessible en ligne. Les services proposés par ce site sont en grande partie payants,
mais la base produit est gratuite.
L’interrogation textuelle pour Terfenadine  donne les résultats
1.3 Grands sites d’informations suivants : 3 synonymes, le RN CAS [50679-08-8] (cf. § 2.1.3.1), la


professionnelles formule brute, le numéro ACX, la masse molaire, l’activité thérapeu-
tique, enfin, très intéressant, un lien vers la fiche « RX List » indique
Ces toutes dernières années, de grands portails spécialisés se que le produit a été retiré du marché en 1998.
sont développés à l’initiative des grands éditeurs, souvent en colla-
boration avec des universités, des associations professionnelles ou Ce site offre également la possibilité de trouver des fournisseurs
des créateurs de logiciels. de produits en ligne.

1.3.1 ChemWeb 1.3.4 ChemIndustry

Ce portail est édité par Elsevier. On peut le consulter à l’adresse http://www.chemindustry.com/ moteur de recherche des indus-
http://www.chemweb.com/ tries chimiques. La présentation qui est donnée du site est la
suivante :
The Alchemist donne les nouvelles de la profession, les grandes
orientations du moment. « ChemIndustry.com est le moteur de recherche principal
complet pour les professionnels des industries chimiques et
The Chemistry Preprint Server permet de consulter des articles annexes de toutes les disciplines, allant de la recherche au déve-
avant publication. Les serveurs de prépublications sont rares en loppement, de la fabrication au marketing. Notre banque de don-
chimie, c’est donc un outil intéressant. nées de sites Web est entièrement indexée et contient le texte
Enfin ChemWeb.com est la partie la plus développée du portail intégral de millions de pages. ChemIndustry.com a également
et offre un mélange de services gratuits ou payants dont la consul- développé des services de recherche spéciaux qui donnent accès
tation de bases de données, de journaux en texte intégral avec aux bonnes affaires de l’e-commerce et par les noms chimiques.
possibilité de créer des alertes, une revue d’ouvrages particulière- Ces services sont également disponibles en anglais, chinois, fran-
ment intéressants, un service emploi qui permet de consulter des çais et allemand.
offres et de proposer son CV, enfin une partie pour personnaliser Commencée en 1999, notre mission est de mettre à la disposi-
son portail avec ses propres souscriptions, alertes et historique de tion des professionnels des industries chimiques et annexes du
recherches. monde entier, des méthodes de recherche affinées et faciles pour
Quelques liens vers de grands gisements d’information : trouver sur la toile mondiale l’information, les produits et les ser-
Chemdex, les universités de Cambridge et Liverpool, des titres de vices dont ils ont besoin. Notre équipe d’experts industriels tra-
revues, des bases de données en ligne et des sites de fournisseurs vaillent comme éditeurs à la catégorisation et la classification des
de logiciels pour chimistes. Enfin, une autocitation d’Elsevier : le sites web qui leur sont soumis pour enregistrement. Ils s’assurent
moteur Scirus. ainsi que chaque site web enregistré est approprié et que sa des-
cription convient. De cette façon, nos utilisateurs ont la certitude de
On peut regretter le manque de clarté entre ce qui est annoncé
trouver les résultats qui correspondent à leur recherche ».
comme un service gratuit et qui ne l’est finalement pas. La base
Beilstein abstracts annoncée est vraiment gratuite.
Pour notre recherche, nous pourrons utiliser un lien vers le
Combined Chemical Dictionary et un autre vers les bases gratuites
de Beilstein. 2. Recherche des données
essentielles : dictionnaires
1.3.2 ChemDex
C’est un portail consultable à l’adresse : Ce sont les premiers outils à consulter pour la recherche des
http://www.chemdex.org/ proposant des milliers de liens vers des termes, bien que celle-ci soit rarement linéaire : on part d’une idée
ressources de la chimie dans le monde entier. Il est réalisé par le qui amène des premiers résultats et on affine peu à peu. L’inter-
Dr. Mark Winter de l’University of Sheffield et se divise en treize rogation des bases de données et la consultation des premiers
catégories de sites thématiques, fournisseurs, outils de articles trouvés permet souvent de perfectionner les termes d’inter-
communication, sociétés savantes, normes, etc. Chaque site donne rogation.
lieu à un commentaire et on peut aussi envoyer son commentaire La littérature scientifique étant très largement publiée en anglais,
personnel. on cherche les termes en français et leurs équivalents en anglais.
Concernant la chimie analytique, ce site propose en 2003, 5 liens Si on souhaite utiliser le Beilstein ou le Gmelin, les équivalents
sur des méthodes analytiques, 10 liens vers des services analy- allemands sont utiles aussi, bien que les bases soient interrogées
tiques, 23 liens vers des ressources pédagogiques : des cours en en anglais.
ligne et 3 liens vers des sociétés savantes. Selon le degré de spécialisation du terme recherché, on utilisera
Ce portail est clair, facile à consulter. des outils papier classiques ou en ligne.

1.3.3 ChemFinder 2.1 Dictionnaires et petites


Proposé par CambridgeSoft Corporation à l’adresse encyclopédies papier classiques
http://chemfinder.cambridgesoft.com/, ce site offre la possibilité de
se connecter à une base de produits chimiques, proposant un Quelques titres d’ouvrages indispensables et de prix abordable.

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RECHERCHE DE DONNÉES EN CHIMIE ANALYTIQUE ___________________________________________________________________________________________

Les ouvrages cités ici sont d’une utilité journalière ; il en existe les caractères physico-chimiques, l’identification, les essais, le
de nombreux autres, mais ceux-ci nous semblent bien adaptés à la dosage, la conservation et les impuretés.
recherche des termes et à leur traduction. Toutes ces données sont essentielles pour l’analyste travaillant
dans une unité de synthèse de principes actifs.
2.1.1 Dictionnaires généraux Dans le cas de la Terfenadine, on trouve les caractères du produit,
les propriétés physico-chimiques. On y signale également le polymor-
Le Robert & Collins Senior [2] est une excellente référence parmi


phisme du produit. Ce critère est particulièrement important car deux
les dictionnaires bilingues anglais/français.
formes d’un même principe actif peuvent avoir des activités théra-
peutiques différentes et la façon de caractériser l’échantillon pour
s’assurer que l’on a bien affaire à la forme voulue est alors primordiale.
2.1.2 Dictionnaires papier spécialisés en chimie
Suivent la description des substances apparentées, toujours recher-
Dictionnaire de chimie anglais-français : mots et locutions fré- chées par l’analyste à l’affût des impuretés potentielles, le dosage de
quemment rencontrés dans les textes anglais et américains de la Terfenadine, sa conservation et ses impuretés. La séparation des
Cornubert [3]. énantiomères n’est pas traitée, sans doute parce que la forme stéréo-
chimique n’a pas d’impact thérapeutique dans le cas de la Terfenadine,
Dictionnaire de la chimie et de ses applications de Duval [4] : ce comme des publications rencontrées au cours de ce travail l’ont prouvé.
titre, qui a un peu vieilli, reste d’un grand secours. Il va prochai-
nement être réédité, complètement rénové.
2.1.3.3 Martindale : The complete drug reference
La pharmacopée anglaise [7], rééditée tous les 3 ans, recense les
2.1.3 Encyclopédies de médicaments médicaments, donne des noms commerciaux, la masse molaire, le
RN CAS, la préparation et les propriétés physiques essentielles des
2.1.3.1 The Merck Index : an encyclopedia produits ainsi que leurs propriétés biologiques.
of chemicals, drugs, and biologicals
Dans le cas de la Terfenadine, les propriétés physico-chimiques
Cet ouvrage [5] est particulièrement précieux car on y trouve
sont décrites en 8 lignes alors que l’article développe généreusement
pour environ 12 000 produits les données suivantes : propriétés
les effets secondaires, la pharmaco-cinétique et le mode d’administra-
physico-chimiques, synonymes dont les noms de la nomenclature
tion. Suivent quelques références bibliographiques de revues sur le
CAS (Chemical Abstracts Service ), données essentielles concer-
produit, mais la référence à l’Analytical profiles of drug substances est
nant la préparation du produit : déposant, numéro et date de publi-
absente.
cation du premier brevet d’invention, références principales
concernant l’analyse, utilisation, propriétés biologiques, catégories
thérapeutiques. Enfin, il donne le RN CAS (Registry Number du
Chemical Abstracts Service ), un outil bibliographique au départ, 2.1.4 Chemical Abstracts. Index Guide
qui est devenu le numéro d’identité du produit, véritable clé
d’accès à l’information en ligne via les bases de données. C’est un ouvrage [8] à part, trop mal connu des chimistes.
RN CAS Terfenadine [50679-08-8] et RN CAS Plomb [7439-92-1]. Publié tous les 18 mois ce « guide des index » permet de nom-
breuses recherches : nom chimique à partir d’un nom commercial,
Les index sont très nombreux, le Cross Index s’avère très utile synonymes pour des termes chimiques. En fin du tome 2, on
pour retrouver un produit à partir d’un nom commercial. trouve un thesaurus hiérarchique très développé, les règles de
Il est utile de garder les anciennes éditions : certains produits ont nomenclature utilisées par CAS et une liste de tous les préfixes uti-
disparu des éditions récentes, et certaines tables, notamment lisés dans la nomenclature et leur correspondance actuelle.
celles des noms de réaction ne sont pas dans toutes les éditions. Son utilisation pour la recherche des mots clés est très perti-
Le « Merck Index » existe aussi sous forme cédérom et en ligne, nente.
interrogation sur abonnement. ■ Plomb
La Terfenadine est cité dans la 11e et la 12e édition. Dans cette La recherche du dosage du plomb dans le vin comporte
dernière [5], on remarque une référence à la série « Analytical profiles 3 concepts : plomb, vin, analyse. L’Index Guide, dans les annexes
of drug substances », dont les auteurs sont Adnan, Badwan et al., édité du volume 2, peut apporter des idées sur les méthodes analytiques
par Academic Press, sous la direction de Florey en 1990 dans le volume par une recherche dans le thesaurus hiérarchique qui présente le
19 de la série. Cette série, bien connue des analystes organiciens, vocabulaire contrôlé utilisé pour l’indexation. Sous le chapitre ana-
donne une excellente revue des analyses publiées sur les médicaments lysis, on trouve les grands thèmes possibles (termes spécifiques à
connus. l’analyse chimique) : ..., chromatography, colorimetry, conducti-
metry,..., feed analysis, microanalysis... autant de termes qui peu-
2.1.3.2 Pharmacopée européenne vent élargir une recherche en l’absence de réponses.

Cet ouvrage [6] existe aussi sous la forme cédérom qui a l’avan- ■ Terfenadine
tage de contenir toutes les addenda non cumulatifs qui viennent
compléter l’édition papier. Recherche dans la partie dictionnaire sous Terfenadine : See 1-Piperi-
Cette pharmacopée recense et présente les méthodes analy- dinebutanol, α-[4-(1,1-dimethylethyl)phenyl]-4(hydroxydiphenylmethyl)-
tiques choisies par la Direction européenne de la qualité du médi- [50679-08-8].
cament du Conseil de l’Europe (DEQM). On y trouve également les
matériaux autorisés pour les récipients, les récipients et les réac- Ce nom correspond à la nomenclature inversée de CAS qui
tifs, solutions et solutions étalon à utiliser. permet de retrouver sous une même en-tête tous les composés
ayant une fonction principale commune, en l’occurrence : tous les
Suivent des textes généraux et une présentation de l’analyse 1-Piperidinebutanol substitués, dans le Chemical Substance Index,
statistique des résultats des dosages et essais biologiques. plus guère utilisé quand on peut interroger en ligne. Le RN CAS
Enfin, on y trouve des monographies générales de chaque médi- donné permet également de démarrer une recherche en ligne dans
cament donnant la formule brute, développée, la masse molaire, les bases qui l’indexent.

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Rôle de la physico-chimie analytique


pour l’application du règlement REACH

par Jean-Jacques LEBRUN
Directeur adjoint de l’Institut des sciences analytiques
et Bernard SILLION
Directeur de recherche honoraire CNRS

1. Règlement REACH .................................................................................... P 2 000 - 2


2. Avancement de l’industrie vis-à-vis du règlement REACH........... — 3
3. Effets de la mise en place de REACH ................................................. — 3
3.1 Actions déjà en place ................................................................................... — 3
3.2 Réflexion prospective pour une chimie durable ....................................... — 4
4. Conséquences pour la physico-chimie analytique.......................... — 5
4.1 Orientations générales ................................................................................ — 5
4.2 Quelques exemples ..................................................................................... — 6
4.2.1 Produits de substitution et nouveaux produits ................................ — 6
4.2.2 Formulations et « formulations vertes » ........................................... — 6
4.2.3 Recyclage de produits/articles en fin de vie ..................................... — 7
5. Domaines encore non couverts par le règlement REACH ............ — 7
5.1 Polymères ..................................................................................................... — 7
5.2 Nanoparticules ............................................................................................. — 8
6. Matières premières critiques ................................................................ — 9
7. Rôle de REACH dans le débat sciences/société ......................... — 9
8. Conclusion ................................................................................. — 9
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. P 2 000

e règlement REACH (Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction


L of Chemicals) est appliqué depuis le 1er juin 2007, et désormais, aucun
produit chimique ne peut être mis sur le marché s’il n’a pas été enregistré,
évalué et autorisé ou soumis à restrictions par l’Agence européenne des pro-
duits chimiques. Toutes les substances produites à plus de une tonne par an
sont concernées et un calendrier d’enregistrement prévoit qu’environ 40 000
produits seront enregistrés en 2018 avec un échéancier organisé en fonction
du tonnage et des risques estimés des produits.
Cet article a pour objet de montrer le degré d’implication de l’analyse pour le
bon fonctionnement du règlement et les évolutions que doit prendre cette disci-
pline pour satisfaire les demandes nécessaires au bon développement des
industries chimiques et annexes dans le cadre d’un développement durable. Le
document d’enregistrement doit contenir 14 données physico-chimiques mais,
au-delà de ce document administratif, la physico-chimie doit pouvoir caractériser
les substances dans les produits formulés et dans les articles, dans les atmos-
phères de travail, dans les environnements (air, eau, sols) et pouvoir identifier et
doser les métabolites, pour les études toxicologiques et écotoxicologiques.
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPQR

C’est pour le soutien à ces deux disciplines que les défis analytiques sont les
plus importants pour, entre autres questions, permettre l’identification des bio-

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est strictement interdite. – © Editions T.I. P 2 000 – 1

SS
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RÔLE DE LA PHYSICO-CHIMIE ANALYTIQUE POUR L’APPLICATION DU RÈGLEMENT REACH ________________________________________________________

marqueurs et soutenir les développements de capteurs chimiques et


biochimiques. Au-delà de l’actuel règlement, la physico-chimie doit se préparer
à toutes les questions qui se poseront dans les domaines des polymères et des
nanostructures qui seront à terme concernés. Enfin, si le débat entre science et
société a bénéficié de l’entrée en vigueur du règlement, la physico-chimie, par
la précision de ses caractérisations, est un outil incontournable pour une vision
plus juste de l’évaluation du risque chimique.


Sigles et abréviations Tableau 1 – Calendrier d’enregistrement
des substances selon REACH
ANR Agence Nationale de la Recherche
Délai pour
Agence Nationale de Sécurité sanitaire Nombre
Évaluation enregistrer
ANSES de l’alimentation, de l’Environnement de pro- Tonnage/an
sécurité après
et du travail duits
1/06/07
CMR Carcinogenic, Mutagenic and Reprotoxic
Déchets d’Équipements Électriques non 11 ans 30 000 1 à 10 t
D3E
et Électroniques oui 11 ans 4 600 100 t
ECHA European Chemicals Agency
oui 6 ans 2 800 100 à 1 000 t
FUI Fonds Unique Interministériel
Inductively Coupled Plasma High Resolution oui 3 ans 3 600 艌 1 000 t + CMR 艌 1 t/an
ICP/MSHR
Mass Spectrometry
Institut National de l’EnviRonnement Industriel
INERIS dans un dossier d’enregistrement adressé à l’ECHA. Cela concerne
et des RisqueS
Liquid Chromatography coupled to tandem Mass toutes les substances produites à plus de 1 t/an et un calendrier
LC/MS-MS d’enregistrement pour les produits considérés (environ 40 000) a
Spectrometry
été établi (tableau 1).
PBT Persistent, Bioaccumulative, and Toxic
Le dossier d’enregistrement doit contenir 14 données physico-
QqToF Time of Flight Mass Spectrometry chimiques pour tous les produits mais les informations toxicologi-
QSAR Quantitative Structure-Activity Relationship ques à fournir dépendent des tonnages et sont d’autant plus
QSPR Quantitative Structure-Property Relationships complètes que le tonnage est important [SL 6 705]. Pour les subs-
tances produites à plus de 10 t/an, des données sur la sécurité chi-
Registration, Evaluation, Authorisation
REACH mique doivent être fournies. Les substances mises sur le marché
and restriction of CHemicals
peuvent provenir de plusieurs sources et les échanges d’informa-
SUSCHEM SUStainable CHEMistry tions entre ces sources sont possibles à l’aide du forum d’échange
SVHC Substance of Very High Concern d’informations sur les substances (FEIS), ce qui contribue à limiter
UIC Union des Industries Chimiques pour chaque déclarant les dépenses de tests et de mesures ainsi
que les frais d’établissement du dossier.
vPvB Very Persistent, very Bioaccumulative
■ Évaluation des dossiers enregistrés
L’examen de l’ECHA porte sur la conformité du dossier et sur
l’évaluation des essais proposés, en particulier en ce qui concerne
1. Règlement REACH les essais sur animaux. En outre, les États membres et l’agence
peuvent évaluer toute substance potentiellement à risque pour
infirmer ou confirmer ce risque.
Le règlement REACH no 793/93/CE impose depuis 2007 que tout
produit mis sur le marché soit au préalable enregistré, évalué et ■ Autorisation de mise sur le marché
atuorisé par l’ECHA (Agence européenne des produits chimiques).
Une autorisation peut être accordée pour des substances à
Ce règlement modifie profondément les mécanismes de
risques comme les CMR, PBT, vPvB, perturbateurs endocriniens, si
commercialisation des substances chimiques, et son fonction-
l’impact socio-économique lié à l’interdiction se montre trop
nement a été parfaitement décrit [1].
important. L’autorisation est alors accordée à la condition que les
Pour une meilleure appréciation du rôle de la physico-chimie ana- risques soient maîtrisés et que des recherches sur la substitution
lytique dans toutes les étapes de son application, il est cependant de la substance à risque soient entreprises. Les substances à
utile de rappeler ici les principes essentiels. Il existe environ 100 000 risques alors répertoriées sur une liste de « substances of very
substances sur le marché et, avant l’application du règlement, les high concern » SVHC. Il y en a à ce jour 73 (dont le premier pertur-
États ne devaient assurer l’évaluation des risques que pour les plus bateur endocrinien), avant d’être inscrites à l’annexe XIV (liste des
dangereuses et celles fabriquées à plus de 1 000 t/an. Cependant, en substances soumises à autorisation). Les acteurs concernés se
2007, on ne disposait de données précises sur l’évaluation des ris- situent dans toute la chaîne de valeur : du producteur ou importa-
ques que pour une cinquantaine de substances ! teur à l’utilisateur final, en passant par le distributeur. La
communication entre chacun est fortement recommandée par le
■ Enregistrement des substances règlement. L’utilisateur final doit en effet s’assurer que la subs-
Le règlement impose désormais à celui qui met sur le marché tance a été enregistrée pour son application, sinon il devra
(producteur ou importateur) d’apporter la preuve de l’innocuité de communiquer cette application à son fournisseur et fournir à
la substance considérée sur la santé humaine et l’environnement l’agence un rapport de sécurité pour cette application.

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P 2 000 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.

ST
Chimie analytique : échantillonnage, instrumentation,
métrologie
(Réf. Internet 42379)

1– Notions de base R
2– Préparation du dosage Réf. Internet page

Échantillonnage P220 37

Mise en solution des matériaux avant analyse P222 43

Mise en solution assistée par micro-ondes P223 47

Matériaux de référence non nucléaires P240 49

3– Instrumentation. Métrologie

 Sur www.techniques-ingenieur.fr
• Saisissez la référence Internet pour accéder directement aux contenus en ligne
• Retrouvez la liste complète des ressources documentaires

SU

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Échantillonnage

par Pierre GY
Ingénieur de l’École supérieure de physique et de chimie industrielles


de la ville de Paris (ESPCI)
Docteur-ingénieur, Docteur ès sciences
Ingénieur-conseil

1. Questions à propos de l’échantillonnage .......................................... P 220 - 2


2. Échantillonnage et hétérogénéité. Approche qualitative ............. — 2
3. Qualification d’un échantillonnage ou d’un échantillon .............. — 3
4. Exemples de méthodes non probabilistes d’échantillonnage...... — 5
5. Échantillonnage probabiliste................................................................. — 6
6. Échantillonnage par prélèvement. Réalisation pratique ............... — 9
7. Échantillonnage par prélèvement. Conditions de correction ...... — 11
8. Échantillonnage des lots manipulables par partage....................... — 13
9. Calcul des erreurs commises.
Caractérisation de l’hétérogénéité ...................................................... — 16
10. Caractérisation de l’hétérogénéité globale d’un ensemble ......... — 17
11. Caractérisation de l’hétérogénéité séquentielle d’une suite ....... — 18
12. Moments de l’erreur d’échantillonnage. Lots à zéro dimension. — 19
13. Moments de l’erreur d’échantillonnage. Lots à une dimension — 20
14. Stratégie à adopter pour résoudre
un problème d’échantillonnage ............................................................ — 22
15. Conclusions ................................................................................................ — 22
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. P 220

D ans bien des cas, l’objet dont on cherche à évaluer la composition


moyenne — le lot — est trop étendu pour pouvoir, dans son ensemble, être
soumis à l’analyse. En effet, les analyses sont à la fois coûteuses et destructrices.
On doit alors avoir recours à un échantillon, souvent de masse infime, sur lequel
l’analyse est effectuée par procuration.
Bien souvent, l’utilisateur ne prend conscience de l’existence des problèmes
posés par l’échantillonnage que lorsqu’il est confronté à une flagrante erreur
d’échantillonnage. La plus commune est de considérer comme échantillon une
partie quelconque de l’objet à évaluer et, par exemple, la fraction la plus acces-
sible. Pour un analyste, cette erreur consisterait à opérer le prélèvement de sa
prise d’essai à la surface du flacon.
C’est dans le but de rendre l’échantillon représentatif du lot dont il est issu
que le théoricien est amené à définir et l’utilisateur à suivre un certain nom-
bre de règles qui résultent du développement de la théorie de l’échantillon-
nage.
p。イオエゥッョ@Z@ュ。イウ@QYYX

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© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation P 220 − 1

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ÉCHANTILLONNAGE ____________________________________________________________________________________________________________________

1. Questions à propos Avertissement aux lecteurs


de l’échantillonnage Le présent article, dû à une autorité internationale en matière
d’échantillonnage, et à un pionnier du développement de sa
théorie, traite de l’un des plus importants problèmes auxquels
soient confrontés les utilisateurs de résultats d’analyse : la
1.1 À qui devrait incomber représentativité des valeurs fournies.
la responsabilité Par conséquence, à tous les niveaux concernés par les résul-
de l’échantillonnage ? tats d’analyse, de la direction générale d’une entreprise ou d’un
laboratoire au technicien responsable d’un analyseur quel-
conque, on doit être conscient qu’un effort aussi important doit
En analyse chimique, l’échantillonnage est une incontournable avoir été fait pour s’assurer de la façon dont l’échantillonnage a

R nécessité car les techniques de dosage mettent en œuvre des prises


d’essai de masse infime en comparaison de celle du lot qu’elles sont
supposées représenter. Les analystes ont souvent tendance à consi-
été réalisé ainsi que de celle dont les résultats de son analyse
ont été obtenus.
Les conséquences de cette prise de conscience devraient être
dérer que leur rôle se borne à analyser le contenu du flacon ou du multiples :
sachet qui leur a été remis, ignorant presque toujours l’historique, — ceux qui enseignent l’analyse, et maintenant le contrôle de
parfois inquiétant, de ce dernier. C’est oublier qu’un résultat d’ana- qualité, doivent consacrer le temps suffisant à ce problème ; ce
lyse ne vaut que ce que valent d’une part l’échantillon remis au labo- n’est pas encore toujours le cas ;
ratoire, d’autre part la prise d’essai prélevée sur ce dernier. Les — ceux qui investissent dans des moyens analytiques doivent
erreurs d’échantillonnage et d’analyse étant additives, il est profon- consentir aussi les efforts nécessaires en matériel performant et
dément choquant pour l’esprit de voir exprimer des résultats d’ana- personnel qualifié pour alimenter en échantillons représentatifs
lyse avec trois ou quatre chiffres significatifs quand on ignore tout les laboratoires perfectionnés mis en place.
des conditions dans lesquelles a été prélevé l’échantillon. Les analystes enfin doivent être les premiers à refuser de don-
ner des résultats censés être représentatifs d’un lot, s’ils n’ont
Exemple : l’auteur a rencontré des erreurs systématiques d’échan- pas les garanties nécessaires sur les échantillons qu’ils exami-
tillonnage, des biais, compris entre 100 et 1000 %. Il faut être un spé- nent.
cialiste expérimenté pour détecter l’origine d’un biais inférieur à 5 %. Le problème abordé ici mériterait des développements plus
L’auteur a été cité comme expert dans un procès mettant en cause la amples qu’il n’est possible de lui donner dans le cadre de ce
cession de parts d’une mine d’or. L’une des parties soutient que traité. Néanmoins le lecteur trouvera ici non seulement une des-
l’échantillonnage a été biaisé par non-respect de la théorie et que la cription des méthodes les meilleures, mais une introduction à
teneur en or a, de ce fait, été sous-estimée de moitié. une théorie plus générale qui pourra lui servir de guide dans sa
L’échantillonnage est donc une chose des plus sérieuses. lecture des livres dont il trouvera les références dans la biblio-
graphie in fine.
Nous pensons en outre [3] que, de toutes les disciplines concer-
nées (calcul des probabilités, physique, chimie, mécanique, etc.)
c’est la chimie analytique qui devrait prendre en charge l’échan- L’échantillonnage des gaz et des fumées pose des problèmes ther-
tillonnage, depuis son enseignement théorique et pratique jusqu’à modynamiques qui dominent ceux qui sont du ressort de la théorie
sa mise en œuvre dans les usines, les ateliers pilotes et les labora- de l’échantillonnage qui leur est néanmoins appliquable.
toires. L’expérience montre qu’il n’est pas souhaitable que l’échan- Le cas des solides compacts de grande étendue tels que les gise-
tillonnage soit, dans une usine, confié au département Production. ments miniers a été étudié par G. Matheron [4].
Cet article ne constitue qu’un court résumé de [10], lui-même
condensé du traité de 607 pages [2]. Des versions anglaises de cette
1.2 L’échantillonnage n’est pas une théorie ont été publiées en 1979/1982 [1] et en 1992 [9]. Une traduc-
simple technique de manutention tion en anglais [10] est en cours d’impression [11]. Il n’a d’autre
ambition que de sensibiliser le lecteur à un sujet dont il ne soup-
çonne peut-être pas même l’existence.
Nous verrons que toute matière est par essence hétérogène. C’est
cette hétérogénéité qui engendre des erreurs d’échantillonnage. Ces
erreurs, il est nécessaire de les détecter et de les maîtriser, c’est-à-
dire de les annuler chaque fois que c’est possible, de les minimiser
et de les estimer dans le cas contraire. Deux ouvrages en français de 2. Échantillonnage
1988 [2] et 1996 [10] présentent un ensemble cohérent de théories
de l’hétérogénéité, de l’échantillonnage et de l’homogénéisation.
et hétérogénéité.
Approche qualitative
1.3 À quels objets cette théorie
s’applique-t-elle ? C’est l’hétérogénéité de toute matière qui génère toutes les
erreurs d’échantillonnage et interdit d’assimiler celui-ci à une simple
technique de manutention. Une théorie de l’échantillonnage passe
La théorie que nous présentons ici s’applique avant tout aux donc par une étude théorique du concept d’hétérogénéité, étude qui
solides morcelés, aux liquides et aux mélanges multiphases, surtout recense les diverses formes que celle-ci peut revêtir et les quantifie.
lorsqu’ils sont en cours de transfert continu ou discontinu, mais
aussi lorsqu’ils forment un lot de masse manipulable.
Le cas des pièces manufacturées, présumées identiques à une 2.1 Homogénéité et hétérogénéité
certaine tolérance près, est du ressort de la simple statistique.
Encore faut-il, si l’on analyse une pièce pour sa composition chi-
mique, analyser soit la totalité de la pièce, soit un échantillon repré- La dualité homogénéité/hétérogénéité n’est pas d’essence quali-
sentatif de celle-ci. tative mais quantitative : l’homogénéité est le zéro de l’hétérogé-

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P 220 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation

SX
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____________________________________________________________________________________________________________________ ÉCHANTILLONNAGE

néité, un zéro qui constitue d’ailleurs une limite inaccessible en 2.4 Populations d’unités non ordonnées
pratique. L’hypothèse d’homogénéité est une façon commode mais
parfaitement illégitime de résoudre un problème d’échantillonnage et suites d’unités ordonnées
en l’escamotant. Elle est malheureusement très répandue.
Les unités constitutives d’un lot peuvent être des molécules ou
des ions (liquides, etc.), des fragments solides (grains minéraux,
2.2 Hétérogénéité de constitution graines végétales, etc.), des groupes de telles unités, le contenu de
capacités de transport (camions, wagons, etc.) ou de conditionne-
et hétérogénéité de distribution ment (sacs, fûts, etc.). Au cours de l’analyse quantitative de la notion
d’hétérogénéité, que nous présenterons plus loin (§ 9, 10, 11), nous
serons amenés à distinguer :
Dans une première analyse nous devons distinguer :
— les populations d’unités non ordonnées : leur prototype est


— l’hétérogénéité de constitution : c’est une propriété intrinsè- la population statistique d’objets ou de grandeurs dont l’ordre
que de l’ensemble des éléments constitutifs du lot considéré (frag- d’obtention, s’il est connu, n’est pas pris en considération ; la statis-
ments quand il s’agit d’un solide morcelé, ions et molécules quand tique classique étudie les propriétés de ces populations ; une popu-
il s’agit d’un liquide, etc.) qui ne sont jamais tous rigoureusement lation est assimilable à un objet à zéro dimension, concept sur
identiques entre eux ; ni l’homogénéisation ni la ségrégation ne lequel nous reviendrons ;
l’affectent ; l’homogénéité rigoureuse de constitution (hétérogé- — les suites d’unités ordonnées : elles se distinguent des popula-
néité nulle résultant de l’identité parfaite des éléments constitutifs) tions par l’ordre des unités qui a été soigneusement repéré et qui
est un cas limite sans existence réelle ; appartient au descriptif de l’unité ; cet ordre peut être soit géométri-
— l’hétérogénéité de distribution : c’est une propriété de la distri- que, soit chronologique ; sa prise en compte permet d’introduire le
bution (spatiale ou temporelle, nous y reviendrons) des éléments concept de corrélation entre une unité et celles qui lui sont voisines,
constitutifs du lot. Des forces extérieures peuvent : appelé autocorrélation de la suite ; cette dernière est assimilable à
• soit l’accroître (ségrégation spontanée due à la pesanteur, un objet à une dimension ; la production d’une usine, conditionnée
classement provoqué des éléments constitutifs), dans des unités dont l’ordre chronologique a été repéré, est un bon
• soit la réduire (homogénéisation qui permet d’atteindre une exemple de suites d’unités ordonnées ; la dimension retenue est
hétérogénéité minimale, faible mais non strictement nulle). alors le temps ; le même modèle s’applique aux courants s’écoulant
de façon continue, les unités constitutives n’étant pas alors séparées
l’une de l’autre. Dans l’étude de ces suites, les unités sont représen-
tées par des prélèvements.
2.3 Formes hybrides de l’hétérogénéité
de distribution On commet une erreur mathématique grave en assimilant une
suite à une population.
Il existe également des états hybrides entre l’homogénéité et
l’hétérogénéité tridimensionnelles et en particulier :
— la quasi-homogénéité bidimensionnelle : elle résulte de la
dégradation, sous l’effet de la pesanteur, d’une distribution qui
aurait été tridimensionnellement homogénéisée (attention : homo-
3. Qualification
généisé ne signifie pas homogène) : c’est un état que l’on subit, d’un échantillonnage
dans le champ de pesanteur, faute de savoir l’éviter ; c’est pour éli-
miner cette dégradation que sont entreprises ou programmées dans ou d’un échantillon
l’espace, en état d’apesanteur, certaines expériences ou fabrica-
tions, métallurgiques, pharmaceutiques, biologiques, etc. ;
— la quasi-homogénéité monodimensionnelle : elle n’est jamais L’unique objet de l’échantillonnage au sens large est de réduire la
spontanée mais résulte de la mise en œuvre de la technique indus- masse du lot.
trielle improprement nommée « préhomogénéisation » [2]. Suivant les cas, il peut être destructif (réduction par comminution
Cette dernière fonctionne en deux temps alternés : de la taille des fragments alternant avec des réductions de masse)
ou non.
1 la mise en tas allongé : on constitue un tas de section constante
par dépôt de plusieurs centaines à quelques milliers de cordons de L’objet de l’échantillonnage au sens strict est la réduction non
matière superposés ou juxtaposés à l’aide d’un transporteur à destructive de la masse. Cette réduction ne peut résulter que de la
décharge mobile se déplaçant d’un mouvement de va-et-vient sélection d’un sous-ensemble d’éléments constitutifs (fragments,
continu ; molécules, ions) destiné à représenter l’ensemble formé par le lot.
2 la reprise du tas ainsi constitué par tranches transversales On peut qualifier une sélection, un échantillonnage et, par exten-
d’épaisseur constante : sous réserve du respect de certaines condi- sion l’échantillon obtenu, selon deux optiques complémentaires :
tions [2], le tas allongé, ainsi que le cordon de matière déposé sur le — en fonction des conditions de la sélection : optique a priori ;
transporteur de reprise, jouissent d’une hétérogénéité monodimen- — en fonction des résultats de la sélection : optique a posteriori.
sionnelle de distribution minimale dans la dimension de l’allonge-
ment, tout en restant très hétérogènes dans les deux dimensions de
la section transversale.
3.1 Qualification en fonction
des conditions de la sélection
Cette technique permet d’alimenter une unité de transforma-
tion avec une matière de composition pratiquement uniforme
dans le temps et d’optimiser ainsi son fonctionnement. Définitions : une sélection (ou l’échantillon obtenu) est dit(e) :
— non probabiliste, quand elle résulte d’un choix déterministe
Méconnue, elle n’est guère utilisée qu’en cimenterie où elle a per- des éléments retenus ou quand elle donne aux éléments constitutifs
mis de réaliser des progrès spectaculaires. d’un certain sous-ensemble du lot une probabilité nulle d’être

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ÉCHANTILLONNAGE ____________________________________________________________________________________________________________________

sélectionnés. Il ne peut exister d’approche théorique d’un tel — représentatif (suffisamment représentatif) quand :
échantillonnage ;
2 2
— probabiliste, quand elle donne à tous les éléments constitutifs r (e) < r 0 (8)
du lot une probabilité non nulle d’être sélectionnés.
2
Une sélection probabiliste (ou l’échantillon auquel elle donne expression dans laquelle r 0 est le carré moyen maximal tolérable.
naissance) peut être : Un échantillonnage est structurellement représentatif quand il est à
la fois juste et reproductible car :
— correct(e), quand elle donne à tous les éléments constitutifs du
lot une égale probabilité d’être sélectionnés et quand elle respecte 2 2 2
l’intégrité des prélèvements et de l’échantillon formé par leur r0 = m0 + s0 (9)
réunion ;
Exemple : confusion entre reproductibilité et représentativité.
— incorrect(e), quand l’une de ces deux conditions n’est pas
respectée ; Vers 1960, le constructeur d’un échantillonneur et un client potentiel


— non correct(e), quand elle est non probabiliste ou incorrecte. nous remettent sept échantillons obtenus dans les conditions de la
figure 1. Un lot L de quelque 500 kg de minerai de fer avait été soumis
C’est une théorie de l’échantillonnage probabiliste que nous (indépendamment de nous) à sept échantillonnages consécutifs, la
allons développer. souche S d’un étage servant de lot L à l’étage suivant. Le taux de pré-
lèvement était de 1 %. Les teneurs des échantillons E1 à E7 montraient
un très faible écart-type de 0,037 % Fe. L’échantillonnage était donc
apparemment très reproductible. L’analyse par nos soins de la souche
3.2 Qualification en fonction des résultats S7 qui avait été « oubliée » nous permit de reconstituer le bilan global
de la sélection de l’expérience et de mettre en évidence un biais moyen de + 0,6 %
Fe. L’échantillonnage était peut-être reproductible mais les échantillons
étaient biaisés. Ils n’étaient donc en aucun cas représentatifs.
Définitions : on peut juger un échantillonnage aux erreurs qu’il
engendre. Désignons par :
aL la composition réelle inconnue (à évaluer) d’un certain lot L,
aE la composition réelle de l’échantillon E extrait de L, Lot L : teneur aL = 50,897 % Fe
L = L1
calculée d'après les chiffres ci-après :
e l’erreur relative d’échantillonnage ainsi définie :
e = (aE – aL) / aL (1) 1%

C’est une variable le plus souvent aléatoire (exceptions cf. § 7.3) er


1 échantillon analysé :
de moyenne m (e), de variance s 2 (e), de carré moyen : S1 = L2 E1
teneur aE1 = 51,450 % Fe
r 2 (e) ≡ m2 (e) + s 2 (e)
1%
La moyenne caractérise le degré de justesse, la variance le degré
e
de reproductibilité et le carré moyen, fonction de la moyenne et de 2 échantillon analysé :
S2 = L3 E2
la variance, le degré de représentativité de l’échantillon obtenu. teneur aE2 = 51,435 % Fe
Ainsi dirons-nous qu’un échantillonnage est (ou serait à la limite) :
1%
— exact (cas limite sans existence réelle), si l’on observait :
e
e≡0 (2) 3 échantillon analysé :
S3 = L4 E3
teneur aE3 = 51,485 % Fe
— strictement juste (cas limite sans existence réelle), si l’on
observait : 1%
m (e) ≡ 0 (3)
e
seule une irréaliste hypothèse d’homogénéité assurerait ces 4 échantillon analysé :
S4 = L5 E4
identités ; teneur aE4 = 51,470 % Fe
— suffisamment juste ou simplement « juste » quand :
1%
m ( e ) < m0 (4)
e
5 échantillon analysé :
expression dans laquelle m (e) représente le biais ou erreur systé- S5 = L6 E5
teneur aE5 = 51,485 % Fe
matique d’échantillonnage, m ( e ) la valeur absolue du biais m (e)
et m0 une quantité positive considérée comme le biais maximal 1%
tolérable ;
e
— strictement reproductible (cas limite sans existence réelle) si : 6 échantillon analysé :
S6 = L 7 E6
teneur aE6 = 51,550 % Fe
s 2 (e) ≡ 0 (5)
1%
seule l’hypothèse (irréaliste) d’homogénéité assurerait cette iden-
tité ; e
— reproductible (suffisamment reproductible) quand : 7 échantillon analysé :
S7 finale E7
teneur aE7 = 51,460 % Fe
2
s 2 ( e ) < s0 (6)
2 e
expression dans laquelle s0
est la variance maximale tolérable ; 7 et dernière souche analysée :
teneur aS7 = 50,855 % Fe
— strictement représentatif (cas limite sans existence réelle) si :

r 2 (e) ≡ 0 (7) Figure 1 – Reproductibilité, justesse et représentativité

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____________________________________________________________________________________________________________________ ÉCHANTILLONNAGE

3.3 Relations entre conditions et résultats 4.1 Échantillonnage par choix délibéré
de l’échantillonnage
Nous ne le mentionnons que pour mémoire car il tend à disparaî-
tre. Il était naguère très répandu dans l’échantillonnage commercial
C’est le résultat qui intéresse l’utilisateur d’un appareil ou d’une
des matières premières en vrac. Dans la référence [5] nous présen-
méthode : il veut un échantillonnage juste, reproductible ou repré-
tons des exemples d’erreurs systématiques mises en évidence
sentatif suivant le cas. Un constructeur de matériel ne peut agir
expérimentalement. Pour un certain minerai de fer, ce biais attei-
directement sur les résultats et concevoir, par exemple, un appareil
gnait 3,43 % Fe soit 7 % en valeur relative, ce qui n’empêchait pas la
qui fournirait un échantillon juste. Il ne peut agir que sur les condi-
teneur d’être exprimée avec quatre chiffres significatifs !
tions, c’est-à-dire sur la correction ou l’incorrection de l’échantillon-
nage. Mais, bien souvent, ce fait est méconnu, ce qui explique les
malentendus auxquels on peut assister entre les concepteurs et les


utilisateurs de matériel. 4.2 Échantillonnage par grapillage
Il consiste à prélever la fraction du lot la plus accessible : une pel-
3.4 Propriétés structurelles letée à la surface d’un fût ou d’un wagonnet, quelques pelletées à la
surface d’un camion, d’un wagon ou d’une courroie, un seau à la
et propriétés conjoncturelles surface d’une cuve, une spatule à la surface d’un flacon, un piquage
sur le côté d’une tuyauterie, etc.
L’objet de ce paragraphe est tout particulièrement de faire ressor- L’échantillonnage par grapillage est implicitement fondé sur
tir l’une des conclusions les plus importantes et les plus méconnues l’hypothèse d’une distribution homogène dans l’unité échantillon-
de la théorie de l’échantillonnage : née, hypothèse grâce à laquelle n’importe quelle fraction — et, par
exemple, la plus accessible — constitue un échantillon représentatif
du tout.
La correction est la condition suffisante et pratiquement
La réalité est malheureusement bien différente et des exemples
nécessaire de la justesse, donc de la représentativité d’un échan-
cités dans [5] présentent des biais compris entre 5 et 10 %.
tillonnage. Sa poursuite doit être l’objectif prioritaire de tout
échantillonnage.

Telle propriété d’une installation d’échantillonnage est dite struc-


4.3 Risques liés à l’utilisation
turelle quand elle est indépendante de la composition de la matière des méthodes non probabilistes
échantillonnée. La correction et l’incorrection sont, par définition,
des propriétés structurelles. Aucune méthode non probabiliste ne permet d’obtenir des échan-
À l’inverse, une propriété est dite conjoncturelle quand elle tillons représentatifs. C’est pourquoi nous déconseillons vivement
dépend de la composition de la matière échantillonnée. au lecteur de les utiliser. Elles sont bon marché à court terme, rui-
neuses à long terme.
Comme la composition de la matière est une donnée du problème
essentiellement variable et sur laquelle nous n’avons aucun moyen
d’agir, nous devons, bien évidemment, nous fixer comme objectif la
réalisation d’une propriété structurelle telle que la correction et non 4.4 Exemples typiques
celle d’une propriété conjoncturelle comme la justesse. La théorie
montre en effet que :
Deux exemples de biais, introduits par des méthodes non proba-
— un échantillonnage structurellement correct est structurelle- bilistes ou incorrectes, empruntés à l’expérience de l’auteur sont
ment juste ; présentés sur les figures 2 et 3.
— un échantillonnage structurellement incorrect peut fort bien
être conjoncturellement juste aujourd’hui, positivement biaisé Exemple 1 : il concerne l’échantillonnage de camions de bettera-
demain et négativement biaisé la semaine prochaine. ves à sucre (figure 2).
La seule façon sûre d’atteindre la justesse est donc de mettre en Exemple 2 : il concerne une solution de cyanure aurifère (figure 3).
œuvre un échantillonnage correct. C’est ce que n’ont pas compris La Direction d’une mine d’or observait un désaccord du simple au
certains normalisateurs qui ignorent jusqu’à l’existence du concept double entre les résultats d’analyse et la production réelle de métal.
de correction et qui recommandent des tests de justesse (bias tests) Elle soupçonnait, à juste titre, une erreur d’échantillonnage.
dont les résultats, acquis à un moment donné, ne sont en aucun cas
Dans les conditions de routine, la fiole reste une dizaine d’heures au
généralisables.
repos. Il se produit alors une ségrégation verticale des ions aurifères
plus denses que les molécules d’eau, due à l’action différentielle de la
pesanteur.
Cette ségrégation ne laisse aucune trace visible telle que l’irisation.
4. Exemples de méthodes L’opératrice en déduisait — à tort — l’homogénéité de la solution et
n’agitait pas. Nous avons alors procédé aux essais suivants :
non probabilistes — première lecture avant agitation : 387 ;
— deuxième lecture après agitation modérée : 550 ;
d’échantillonnage — troisième lecture après agitation énergique : 850.
Les lectures suivantes varient de ± 3 points. Cela signifie que nous
avons atteint l’état d’hétérogénéité minimale incompressible de
Deux modes non probabilistes d’échantillonnage retiendront distribution : les ions et molécules sont distribués au hasard au sein de
principalement notre attention : la fiole. L’analyse est alors juste car l’échantillonnage final est correct.
— l’échantillonnage par choix délibéré ; Nota : les mesures sont faites en unités électriques arbitraires qu’un graphique d’éta-
— l’échantillonnage par grapillage. lonnage permet ensuite de transformer en g/L.

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Mise en solution des matériaux


avant analyse
par Michel VERNET
Ingénieur de Recherche


Responsable du Laboratoire de Chimie au Centre de Recherches Pétrographiques
et Géochimiques (CRPG)
et Kuppusami GOVINDARAJU
Responsable du Laboratoire de Spectrochimie et de Géostandards au CRPG

1. Généralités.................................................................................................. PE 222 - 2
1.1 Analyse sur échantillons solides................................................................. — 2
1.2 Analyse sur solutions................................................................................... — 2
2. Qualité de l’environnement. Pureté des réactifs............................. — 3
2.1 Qualité de l'air............................................................................................... — 3
2.2 Qualité de l'eau............................................................................................. — 3
2.2.1 Récipients utilisés................................................................................ — 4
2.2.2 Réactifs ................................................................................................. — 4
3. Mise en solution par voie humide........................................................ — 4
3.1 Principaux acides utilisés............................................................................. — 4
3.1.1 Acide fluorhydrique............................................................................. — 4
3.1.2 Acide chlorhydrique ............................................................................ — 4
3.1.3 Acide nitrique....................................................................................... — 5
3.1.4 Acide perchlorique .............................................................................. — 5
3.1.5 Acide sulfurique................................................................................... — 5
3.2 Mise en solution des matériaux géologiques et autres matériaux
naturels.......................................................................................................... — 5
3.2.1 Mise en solution avec perte de silice par volatilisation ................... — 5
3.2.2 Mise en solution avec conservation de la silice dans la solution.... — 6
3.3 Mise en solution des matériaux élaborés .................................................. — 8
3.3.1 Analyse des métaux ferreux [5], [9] ................................................... — 8
3.3.2 Analyse des métaux cuivreux ............................................................ — 8
3.3.3 Analyse des alliages d'aluminium ..................................................... — 9
3.3.4 Analyse des alliages à base de nickel-cobalt .................................... — 9
3.3.5 Analyse des autres matrices métalliques.......................................... — 9
4. Mise en solution par voie sèche ........................................................... — 9
4.1 Fusion avec les borates et l’oxyde borique................................................ — 9
4.1.1 Métaborate et tétraborate de lithium................................................. — 9
4.1.2 Métaborate de strontium, borax et oxyde borique .......................... — 10
4.1.3 Minéraux résistants............................................................................. — 10
4.2 Fusion avec les carbonates alcalins............................................................ — 11
4.2.1 Carbonate de sodium et carbonate de potassium............................ — 11
4.2.2 Carbonate de sodium-potassium....................................................... — 11
4.3 Fusion avec les hydroxydes et peroxydes alcalins.................................... — 11
4.3.1 Fusion à l'hydroxyde de sodium........................................................ — 12
4.3.2 Fusion au peroxyde de sodium.......................................................... — 12
4.3.3 Attaque en bombe............................................................................... — 12
4.4 Mise en solution par frittage ....................................................................... — 12
4.4.1 Frittage avec le peroxyde de sodium................................................. — 12
4.4.2 Frittage avec le carbonate de sodium................................................ — 13
4.5 Autres fondants ............................................................................................ — 13
4.5.1 Hydrogénosulfates et disulfates alcalins........................................... — 13
4.5.2 Fluorures alcalins (KF, KHF2, NH4F) ................................................... — 13
4.5.3 Mélanges de fondants......................................................................... — 13
5. Conclusion .................................................................................................. — 13
Références bibliographiques .......................................................................... Doc. PE 222
p。イオエゥッョ@Z@。カイゥャ@QYYS

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MISE EN SOLUTION DES MATÉRIAUX AVANT ANALYSE ________________________________________________________________________________________

L e monde des matériaux est un vaste domaine qui s'accroît sans cesse avec
les « nouveaux matériaux » qui intéressent des secteurs aussi variés que
l'électronique, les transports, le bâtiment, la conquête spatiale ou les biomaté-
riaux. Leur caractérisation fait appel à de nombreuses techniques pour leur des-
cription et l'établissement de leurs propriétés. Une étape importante de la
description des matériaux est la détermination de la composition chimique. La
réalisation de cette analyse chimique, devenue très rapide avec les progrès de
l'instrumentation analytique, comporte un prétraitement de l'échantillon com-
prenant habituellement le broyage, l'homogénéisation et la mise en solution.
Cette dernière étape n'a pas bénéficié de progrès aussi spectaculaires que l'ana-
lyse chimique proprement dite. Elle a cependant son importance car elle permet

R d'obtenir un milieu vraiment homogène compatible avec les méthodes analyti-


ques actuelles. Comme nous le verrons, des progrès très significatifs ont été
obtenus pour la rendre plus rapide, mais la variété des matériaux est telle que
cette étape est encore suffisamment complexe pour que certains essayent de
s'en affranchir.

1. Généralités Mais deux causes d’erreurs principales existent :


— le problème de la neutralisation de l'effet de matrice : une
façon de résoudre ce problème est d'utiliser comme étalons des
échantillons solides représentatifs de la matrice des échantillons à
1.1 Analyse sur échantillons solides analyser ;
— le problème de l'homogénéité de la poudre et de la représenta-
tivité de l'échantillon : le broyage doit être le plus fin possible pour
Les méthodes permettant de se soustraire à la mise en solution obtenir une granulométrie convenable et homogène. Mais cette
gagnent du terrain. Les plus anciennes sont la spectrométrie à arc opération peut être contrariée par les risques de contaminations.
ou à étincelle utilisée surtout pour l’analyse chimique des métaux.
D’autres méthodes comme l’activation neutronique ou la fluores-
cence X permettent également de travailler sur des échantillons
massifs ou sur poudre. La spectrométrie d’absorption atomique
1.2 Analyse sur solutions
(SAA) permet également des analyses sur poudres, soit en flamme
par différentes méthodes notamment la méthode de la tige filetée Ces causes d’erreurs liées à l’analyse sur solide sont actuellement
[11], [12], soit plus récemment par atomisation électrothermique, mieux résolues à partir d’une mise en solution préalable aussi bien
méthode très prometteuse. Des exemples sont donnés pour les pour l’analyse des éléments majeurs que des éléments en traces. Il
matériaux géologiques et sidérurgiques, les échantillons biologi- est plus facile en effet d’apporter les corrections nécessaires à partir
ques et les matières plastiques [1]. d’une solution (concentration, dilution, complexants, tampons, cor-
Une autre technique récente est l’échantillonnage par laser, ou recteurs, modificateurs, etc.) pour rendre une méthode spécifique et
l’ablation laser, couplé à ce nouvel appareil qui assemble deux tech- précise.
niques, un plasma à couplage inductif et un spectromètre de masse
C’est pourquoi les méthodes les plus utilisées actuellement dans
(ICP-MS). 66 éléments sont analysés simultanément, avec une
tous les domaines sont la SAA, l’ICP-AES (spectrométrie d’émission
grande sensibilité, dans des échantillons géologiques mélangés à
atomique dans un plasma à couplage inductif) et depuis peu l’ICP-
de la paraffine et pastillés [13]. Les échantillons métalliques comme
MS, sans oublier la SAM (spectrophotométrie d’absorption molécu-
des aciers faiblement alliés ou des alliages peuvent être volatilisés
laire). Toutes ces méthodes demandent une mise en solution préala-
directement, l’oxyde d’uranium est volatilisé après fusion au tétra-
ble de l’échantillon. Après l’échantillonnage, c’est une autre étape
borate de lithium [14].
importante de l’analyse chimique.
Il existe d’autres techniques encore comme les microsondes laser
On peut traiter de ce sujet en se basant uniquement sur la nature
[15] qui permettent l’analyse directe des surfaces et des solides, la
des matériaux (il semble cependant difficile de faire un recensement
microsonde électronique et la sonde ionique qui permettent de tra-
exhaustif) ou sur les propriétés oxydantes, neutres ou réductrices
vailler sur un échantillon massif après constitution d’une section
des réactifs [2]. Nous avons préféré choisir un plan intermédiaire qui
polie. Ces méthodes permettent l’analyse de quelques µm3 de
nous a semblé plus simple, la mise en solution soit par les acides,
matière et s’adressent surtout à des études particulières comme les
soit par les fondants, en essayant de montrer un certain progrès en
phénomènes de zonation, les inclusions, les études de surfaces,
parallèle avec les perfectionnements de l’appareillage.
l’analyse élémentaire, etc.
Un grand nombre d’exemples ont été choisis sur des matériaux
géologiques mais les méthodes sont transposables à d’autres maté-
Toutes ces méthodes sont intéressantes à plusieurs titres : riaux de même type.
— gain de temps évitant la mise en solution ; La mise en solution est une méthode destructive de l’échantillon
— réduction des risques de contaminations ou de pertes ; qui s’effectue le plus souvent en deux étapes car elle nécessite un
— possibilités pour certaines de travailler sur de petits échan- changement de milieu, d’abord la désagrégation proprement dite de
tillons, quelques mg de matières suffisent. l’échantillon, appelée encore l’attaque, qui demande un milieu très
agressif, ensuite la reprise ou solubilisation du résidu d’attaque qui
permet d’obtenir un milieu compatible avec l’appareillage et les

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PE 222 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation

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________________________________________________________________________________________ MISE EN SOLUTION DES MATÉRIAUX AVANT ANALYSE

méthodes analytiques. L’attaque peut s’effectuer soit par des acides, Mais pour la détermination des éléments à un niveau inférieur ou
soit par des fondants. égal au µg/kg avec des méthodes comme la SAAE (spectrométrie
d’absorption atomique électrothermique), l’ICP-MS ou la spectro-
■ L'attaque par des acides, appelée encore mise en solution par métrie de masse, l’environnement doit être rigoureusement con-
voie humide, est utilisée de préférence pour les matériaux solubles trôlé. On conseille alors le laboratoire propre ou la salle blanche. Ce
dans les acides. L’utilisation d’acides forts concentrés et à chaud est sont des lieux où sont connus et maîtrisés tous les paramètres agis-
le processus le plus général, de même que l’utilisation combinée sant sur la contamination de l’activité [16]. Pour atteindre cet objec-
d’agents acides concentrés et oxydants divers pour les minéralisa- tif, voici les principales normes à mettre en œuvre :
tions par voie humide de matériaux contenant des produits organi-
ques. Les reprises s’effectuent soit par des acides dilués à partir du — d'abord création d'un espace clos par mise en place d'un dis-
résidu sec, soit par simple dilution dans l’eau avant les dosages. positif d'air neuf filtré et climatisé de façon à maintenir dans le labo-
ratoire une légère surpression tout en compensant les dispositifs
■ L'attaque par des fondants, appelée encore la mise en solution d'extraction ;
— élimination des pièges à poussières en mettant en place des


par voie sèche, a d’abord été utilisée pour les matériaux quasiment
insolubles dans les acides. Mais avec l’avènement des méthodes surfaces lisses pour les sols et les murs et en recouvrant les surfaces
comme la SAA, l’ICP-AES et l’ICP-MS, la fusion avec les borates poreuses de peintures brillantes à basse teneur en plomb ;
alcalins a tendance à se généraliser. Les fondants permettent de — élimination autant que possible des équipements métalliques
transformer l’échantillon en un produit soluble soit dans l’eau, soit en leur substituant des équivalents en plastique (par exemple : clen-
dans un acide dilué. che de porte, armoire métallique, robinets d'eau) ;
Cette opération ne s’effectue pas sans risques. Il peut se produire — suppression des contaminations par les analystes par utilisa-
soit des gains par contamination, soit des pertes. Ces phénomènes tion de vêtements de protection ;
seront examinés en commençant par les problèmes de contamina- — utilisation de hottes d'aspiration appropriées pour toutes les
tion. opérations dégageant des poussières ou des vapeurs.
Ces salles blanches font l’objet d’un classement issu des normes
américaines et françaises qui détermine leur seuil d’empoussière-
ment (classe 10, 100, …, 100 000). Un laboratoire de classe 100 doit
2. Qualité de avoir moins de 100 particules de 0,5 µm de diamètre par pied cube
d’air (1 ft3 ≈ 28 × 103 cm3).
l’environnement. Pour assurer la maintenance de ces salles, il existe des procédés
Pureté des réactifs de nettoyage, des vêtements spéciaux en tissu 100 % polyester et
des compteurs de particules pour mesurer les niveaux de contami-
nation et caractériser ainsi une salle blanche. Des domaines de plus
en plus nombreux sont concernés par l’utilisation impérative de
Lors des mises en solution des matériaux, les contaminations salle blanche où les contaminations particulaires, chimiques ou bio-
peuvent être apportées essentiellement par l’air, l’eau, les récipients logiques doivent être rigoureusement contrôlées : le secteur hospi-
utilisés et les réactifs. Elles peuvent être des causes d’erreurs dans talier, l’industrie pharmaceutique, l’industrie agroalimentaire,
la justesse des résultats et, par élévation de la valeur du blanc, dimi- l’électronique, l’informatique, la micromécanique, les laboratoires
nuer les limites de détection dans les déterminations des éléments d’analyses utilisant des techniques de pointe à haute sensibilité, etc.
en traces. Aujourd’hui, différents moyens sont disponibles pour se
mettre à l’abri des contaminations.

2.2 Qualité de l'eau


2.1 Qualité de l'air
On observe un certain parallélisme entre la prise de conscience
des problèmes de contamination et les progrès techniques des
L’air ambiant des laboratoires est surtout contaminé par des pous- appareils permettant d’abaisser les limites de détection.
sières et des gaz comme HCl, H2O, CO2, NH3. On a déterminé que les
particules les plus dangereuses pour le blanc d’analyse sont celles Dans les années 1950 où se pratiquait essentiellement la détermi-
dont les diamètres se situent entre 0,1 et 10 µm. Celles inférieures à nation des éléments majeurs et mineurs soit par les méthodes de la
0,1 µm sont peu importantes en masse et n’augmentent pas le blanc chimie analytique classique, soit par les méthodes physiques
de façon appréciable. Les particules supérieures à 10 µm sont faciles comme la spectrographie, un essai à blanc était effectué et sa valeur
à filtrer et restent moins facilement en suspension dans l’air [3]. On retranchée de la lecture donnée. Les blancs dans une certaine
a déterminé aussi les compositions chimiques de ces particules. Cel- mesure étaient faibles car les sensibilités des appareils étaient éga-
les du secteur urbain proviennent en partie de l’échappement des lement faibles. L’eau utilisée était simplement distillée.
automobiles et contiennent du plomb. En milieu rural, ce sont plutôt Dans les années 1960, avec les progrès de l’appareillage et l’arri-
des matériaux siliceux, toutes les variantes sont observées suivant vée de la SAA qui permettait d’atteindre le niveau du ppm, c’est
les saisons et les conditions atmosphériques. l’eau déminéralisée qui a permis d’abaisser les valeurs des blancs.
Des moyens plus ou moins coûteux sont à la disposition des chi- Actuellement, avec des méthodes comme la SAAE, l’ICP-MS, la
mistes pour se garantir contre ces contaminations. Pour les mises chromatographie ionique, on préconise l’utilisation d’une eau ayant
en solution avec des acides, on peut utiliser des récipients fermés, une résistivité de 18 MΩ · cm.
différents systèmes de hottes d’aspiration équipés de filtres, des Des appareils relativement peu onéreux, par combinaison de plu-
hottes à flux laminaires, des boîtes à gants à atmosphère contrôlée, sieurs technologies : osmose inverse, déminéralisation, microfiltra-
etc. Pour des attaques par voie sèche, l’utilisation de fours différents tion, photo-oxydation, permettent de produire une eau de grande
(par exemple pour Na2CO3 et pour LiBO2) est conseillée. Des salles qualité contenant des traces d’éléments à un niveau 10 ou 100 fois
peuvent être réservées uniquement à certaines déterminations inférieur au µg/L.
comme celles des halogénures Cl, Br, I, dans une salle rigoureuse-
ment exempte de HCl. En utilisant ces différents moyens judicieuse-
ment, on peut déjà limiter beaucoup les risques de contamination.

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MISE EN SOLUTION DES MATÉRIAUX AVANT ANALYSE ________________________________________________________________________________________

2.2.1 Récipients utilisés purifications dans le laboratoire. Mais ce sont toujours des opéra-
tions délicates qu’il faut entreprendre dans des locaux propres avec
Les risques de contamination sont plus importants au moment de un appareillage spécial et souvent coûteux (silice, Téflon) [3], [17].
l’attaque que pendant la reprise à cause de l’emploi en général d’aci-
des concentrés et de fondants purs. Ces risques peuvent être dimi-
nués en utilisant de préférence des récipients en plastique, reconnus
pour apporter les contaminations les plus faibles. 3. Mise en solution par voie
Le Téflon, un fluorocarbone, est très utilisé pour les attaques à
des températures voisines de 200 oC. Il en existe différentes varié-
humide
tés, le PTFE (polytétrafluoroéthylène), le PFA (perfluoroalkoxy), le
FEP (fluoroéthylènepropylène), chimiquement inertes ; ils sont sta-
Devant la grande variété des matériaux et bien souvent la com-
bles de – 270 oC à + 260 oC pour le PTFE et le PFA, et jusqu’à 205 oC


plexité de leur composition chimique, la mise en solution par voie
pour le FEP. Le PFA et le FEP sont translucides et le PTFE est blanc
humide, c’est-à-dire avec des acides, est une technique indispensa-
opaque.
ble pour le traitement d’un grand nombre de problèmes particuliers
Pour les températures voisines de 100 oC, d’autres plastiques, les en chimie analytique.
hydrocarbones, sont moins onéreux que le Téflon, comme le poly-
Elle permet en effet :
propylène qui résiste jusqu’à une température de 125 oC et, mieux,
le polyméthylpentène qui tient jusqu’à 175 oC. On les trouve sous — de conserver ou non la silice dans les solutions ;
forme de bécher ou de flacon droit avec couvercle. — d'effectuer des attaques neutres, c'est-à-dire ni oxydantes ni
réductrices, pour déterminer les différents états de valence de cer-
Si des récipients en verre doivent être utilisés, il faut savoir qu’un tains éléments comme le fer ;
certain nombre d’éléments comme Si ou Na sont susceptibles d’être — d'effectuer des minéralisations oxydantes ou non, en milieu
dissous en quantités appréciables [2]. L’utilisation de récipients en ouvert ou fermé, en étuve ou en four à micro-ondes, pour détruire
quartz permet d’abaisser les blancs pour un grand nombre d’élé- les matières organiques,
ments. Le quartz vient en deuxième position après le Téflon pour — d'effectuer des attaques complètes ou des dissolutions partiel-
ses faibles risques de contamination. les ou sélectives pour la détermination d'un élément, d'une espèce
Le platine peut également être utilisé lors de l’attaque acide mais minéralogique ou des différentes formes physico-chimiques d'un
le plus souvent on l’utilise pour les fusions à haute température avec élément. Dans une spécialité récente, la spéciation dans les phases
les carbonates ou les borates alcalins. Avec ces derniers, on préco- solides (particules, sédiments), on pratique des attaques acides
nise un alliage Pt-Au non mouillant qui se déforme moins. On utilise ménagées, des attaques réductrices, des attaques oxydantes, etc.
également des creusets de carbone vitreux, de nickel, d’argent ou de [18].
zirconium pour les fusions à l’hydroxyde de sodium ou au peroxyde
de sodium.
Pour les reprises des attaques avec des acides dilués, les princi-
paux récipients utilisés sont les verres borosilicatés, et tous les réci-
3.1 Principaux acides utilisés
pients en plastique pour les reprises aussi bien acides que basiques,
le plus souvent des béchers ou des flacons droits avec couvercle en
Ce sont des acides forts tels que les acides chlorhydrique, nitri-
polyméthylpentène ; pour les reprises à froid, des flacons droits
que, sulfurique, perchlorique et un acide faible, l’acide fluorhydri-
avec couvercle, moins coûteux en polystyrène, conviennent égale-
que.
ment.
Les risques de contamination augmentent si des contacts prolon-
gés dans les récipients ont lieu soit après les mises en solution, soit 3.1.1 Acide fluorhydrique
lors du stockage des solutions. Les risques augmentent également
avec la pression et la température pour les mises en solution en réci- L’acide fluorhydrique HF présente deux avantages intéressants ; il
pients fermés. Pour limiter ces risques, un nettoyage rigoureux est a la propriété de dissoudre facilement la silice SiO2 pour donner
conseillé soit avec un lave-vaisselle qui rince à l’acide et à l’eau l’acide hexafluorosilicique H2SiF6 soluble en solution acide et il per-
déminéralisée, soit par des traitements aux acides à chaud suivis de met d’enlever la silice des solutions par volatilisation sous forme de
rinçages à l’eau déminéralisée. SiF4. C’est le seul acide qui permet de dissoudre facilement la plu-
part des matériaux silicatés. HF pourrait être utilisé seul mais deux
raisons principales limitent cette utilisation, d’abord certains de ses
2.2.2 Réactifs sels comme ceux de Mg et de Ca sont peu solubles en milieu HF et
ensuite c’est l’acide le plus dangereux de ceux déjà cités non seule-
Les réactifs du commerce sont maintenant d’excellente qualité et ment pour la verrerie, mais surtout pour les analystes. C’est pour-
les blancs qu’ils apportent sont souvent faibles. Les acides de qua- quoi HF est habituellement mélangé avec d'autres acides.
lité « pour analyse » sont vendus avec la liste des principales impu-
HF est disponible en solution à 40 et 48 %, de densités respectives
retés dont les teneurs sont souvent inférieures ou égales au ppm.
1,13 et 1,16 et de normalités environ 23 et 28 N. HF forme un azéo-
Pour l’analyse des éléments en traces, si les réactifs précédents trope avec l’eau qui contient 38,3 % de HF et qui bout à 112 oC. Avec
ne suffisent pas, on trouve des réactifs de haute pureté de qualité SiF4, d’autres fluorures peuvent être perdus par volatilisation
« ultrapur, suprapur ou specpur », dans lesquels les teneurs des comme ceux de B, As(III), Ge, Sb(III).
impuretés sont souvent inférieures au µg/kg (10–3 ppm).
La qualité des fondants s’est également beaucoup améliorée.
Dans la qualité « pour analyse », le carbonate de sodium est mainte- 3.1.2 Acide chlorhydrique
nant livré avec une garantie de pureté de 99,8 % au minimum. Le
métaborate de lithium est vendu avec un niveau d’impuretés métal- L’acide chlorhydrique HCl est disponible en solution à 32 et 37 %,
liques totales ne dépassant pas 10 ppm ; il est cependant souvent de densités et normalités respectives de 1,16 et 1,19, 10 et 12 N. Il
contaminé avec du lanthane. forme un mélange azéotropique avec l’eau d’environ 6 N qui bout à
Si ces niveaux de pureté sont insuffisants, si les niveaux des 110 oC. De nombreux chlorures sont solubles sauf ceux de Pb(II),
blancs sont trop importants, il est toujours possible d’effectuer des Tl(I), Cu(I), Ag(I), Hg(I). HCl est rarement utilisé seul pour les mises

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Mise en solution assistée


par micro-ondes

par Christian MOLLARD



Chef de produit CEM Corporation

1. Avantage des micro-ondes .................................................................... P 223 – 2


2. Système avec réacteurs fermés........................................................... — 2
3. Système avec réacteurs ouverts ......................................................... — 4
4. Conclusion ................................................................................................. — 5
Références bibliographiques ......................................................................... — 5

es instruments analytiques de dosage ont considérablement évolué tout au


L long de ces vingt dernières années, offrant aujourd’hui automatisation, rapi-
dité et précision d’un niveau important, ce qui a fait que les méthodes de prépa-
ration d’échantillons (extractions ou minéralisations) étaient devenues les
étapes limitantes de la chimie analytique. Les derniers développements dans la
technologie des micro-ondes, par leur rapidité et leur efficacité, fournissent des
alternatives plus rapides, plus propres, plus sûres et précises aux méthodes
conventionnelles de la préparation d’échantillons.
La législation actuelle permet d’utiliser uniquement aujourd’hui une seule fré-
quence dans le spectre des radiations : 2 450 MHz (longueur d’onde de 12,2 cm)
qui se propage à la vitesse de la lumière. Le transfert d’énergie basé sur la rota-
tion polaire ou conduction ionique est particulièrement adapté à la grande majo-
rité des acides et solvants. Ainsi :
— par sa sélectivité de chauffage, seuls les composés absorbants sont chauf-
fés, les autres constituants transparents du système restent froids ;
— par sa rapidité de transfert, la propagation est quasi instantanée ;
— par la facilité de contrôle des paramètres opératoires, cette technologie est
admise dans tous les laboratoires de recherche ou de contrôle.
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MISE EN SOLUTION ASSISTÉE PAR MICRO-ONDES ___________________________________________________________________________________________

1. Avantage des micro-ondes

Le contrôle des réactions chimiques, telles que celles intervenant


lors de la préparation ou/et la dissolution d’échantillons utilisant le
chauffage par micro-ondes, dépend du contrôle le plus précis possi-
ble de cette énergie. Comme source d’énergie, les micro-ondes per-
mettent à l’échantillon d’être irradié instantanément et entièrement
d’où l’obtention d’une vitesse de chauffage beaucoup plus rapide Réacteur
que celle obtenue avec les techniques de chauffage traditionnelles. Chemise
De la même façon, l’arrêt de la fourniture d’énergie par micro-ondes

R entraîne une cessation immédiate du chauffage. Cette propriété


rapide de marche/arrêt d’un tel chauffage permet aux réactions chi-
miques d’être étroitement contrôlées par un système de contre-
Cellule micro-onde
réactions basé sur des paramètres opératoires, température et pres- Fente micro-onde
sion pour les réacteurs fermés, température pour les réacteurs
ouverts. L’instrumentation mise en œuvre assure des dissolutions
rapides d’échantillons grâce à l’augmentation de la vitesse de réac-
tion due à l’élévation de température. Ces augmentations de tempé- Membrane de
rature sont encore plus importantes grâce à l’utilisation de réacteurs protection
fermés qui permettent aussi une élévation de la pression pendant la
minéralisation. Cette dernière est due à la fois à la tension de vapeur Réservoir
du mélange réactionnel lors de la minéralisation et aux gaz générés
durant la dissolution. Il est donc maintenant possible d’obtenir des Détecteur de
températures réactionnelles d’environ 240 °C en présence d’acide température
nitrique uniquement, ce qui permet de se libérer des contraintes
d’utilisation de l’acide perchlorique (point d’ébullition 203 °C) par
exemple (figure 1).
Figure 2 – Vue en coupe d’un réacteur ouvert avec régulation
de température (doc. CEM)

C’est l’équilibre entre ces deux pressions (tension de vapeur du


mélange réactionnel et gaz générés lors de la dissolution de l’échan-
tillon) qui détermine la température atteinte dans le récipient clos ou
le réacteur de volume constant durant une préparation d’échantillon
spécifique. Le confinement de ces pressions, le contrôle de l’appli-
cation des micro-ondes et le maintien des températures désirées
sont maintenant les caractéristiques incontournables d’un système
à micro-ondes d’un laboratoire moderne pour les réacteurs fermés,
alors que le contrôle et la régulation de température sont incontour-
nables pour les systèmes avec réacteurs ouverts (figure 2).
La sophistication de ces systèmes a augmenté suite aux demandes
du marché lors de ces quinze dernières années et un long chemin a
été effectué pour répondre aux charges de travail importantes des
Phase
gazeuse
laboratoires.

Corps du réacteur
Micro-ondes
2. Système avec réacteurs
Liquide fermés
Dans les années 1970 [1][2][3], l’utilisation de réacteurs fermés
permettant de mener à bien des minéralisations à des pressions éle-
vées (ainsi qu’à des températures élevées), avec des fours à micro-
Superchaleur ondes ménagers, fut la première étape pour répondre aux besoins
localisée importants de préparation d’échantillons dans les laboratoires.
La combinaison des minéralisations sous pression avec la possi-
bilité de contrôle précis de l’énergie des micro-ondes entraîna un
L'échantillon et le mélange d'acides absorbent l'énergie des micro-ondes succès immédiat et un nouveau champ d’application prit nais-
Creuset, manchon, etc. sont transparents à l'énergie des micro-ondes
sance dans la chimie analytique. Comme les fours à micro-ondes
ménagers ne sont pas conçus pour résister aux rigoureuses atta-
ques acides d’une minéralisation dans un laboratoire, des problè-
mes apparurent dus à la fois à la corrosion par les vapeurs acides
Figure 1 – Vue en coupe d’un réacteur fermé soumis à l’énergie et aux minéralisations incomplètes, du fait de la non-homogénéité
micro-onde du champ de micro-ondes.

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Matériaux de référence
non nucléaires

par
et
Philippe QUEVAUVILLER
Eddie MAIER R
Cadres scientifiques à la Commission européenne, Direction générale de la Recherche

1. Enjeu des mesures dans la société industrielle .............................. P 240 - 2


2. L’assurance qualité pour les analyses chimiques ........................... — 3
2.1 Une collaboration nécessaire ..................................................................... — 3
2.2 Contrôle de qualité des mesures................................................................ — 3
2.2.1 Validation des méthodes.................................................................... — 3
2.2.2 Contrôle statistique ............................................................................ — 3
2.2.3 Justesse............................................................................................... — 4
3. Matériaux de référence et matériaux certifiés ................................ — 5
3.1 Les divers types de matériaux de référence.............................................. — 5
3.2 Préparation................................................................................................... — 6
3.2.1 Substances pures ............................................................................... — 6
3.2.2 Matériaux de référence de matrice ................................................... — 6
3.2.3 Stabilisation ........................................................................................ — 7
3.2.4 Homogénéisation ............................................................................... — 7
3.3 Contrôle de l’homogénéité ......................................................................... — 7
3.4 Contrôle de la stabilité ................................................................................ — 9
3.5 Stockage et transport .................................................................................. — 10
3.6 Procédures pour certifier et assigner des valeurs .................................... — 11
3.6.1 Certification de matériaux de référence ........................................... — 11
3.6.2 Établissement de valeurs de référence (assignées)......................... — 12
3.7 Certification des résultats ........................................................................... — 12
3.8 Traçabilité des matériaux de référence...................................................... — 14
3.9 Exemples de matériaux de référence certifiés .......................................... — 14
4. Conclusions et perspectives................................................................. — 16
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. P 240

D es mesures justes et fiables, qu’elles soient physiques, chimiques ou


biologiques, sont essentielles au bon fonctionnement de toute société
moderne. Sans ces mesures, les industries peuvent difficilement assurer une
production de qualité, le commerce est perturbé par des conflits, les soins de
santé deviennent empiriques et la législation (par exemple, celle concernant
l’environnement, la protection des travailleurs, la politique agricole commune,
etc.) ne peut être mise en œuvre correctement. Les réglementations en vigueur
(lois, normes, directives) sont destinées à harmoniser les mesures et les spéci-
fications techniques ; elles ne permettent pas, toutefois, de s’affranchir des dif-
ficultés techniques à l’origine d’erreurs de mesures, et les laboratoires
nécessitent ainsi des outils pour contrôler la validité de leurs méthodes et des
résultats. Les systèmes de qualité reposent sur des guides ou des normes (par
exemple : le Guide des bonnes pratiques de laboratoire, les normes ISO 9000,
p。イオエゥッョ@Z@ュ。イウ@RPPQ

ISO 14000, ISO 17025 et EN 45000, etc.). Ces systèmes s’appuient sur la valida-

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MATÉRIAUX DE RÉFÉRENCE NON NUCLÉAIRES ______________________________________________________________________________________________

tion interne et externe des laboratoires et des méthodes de mesures. Dans ce


cadre, la disponibilité de matériaux de référence représente une des chevilles
ouvrières du contrôle de qualité : les matériaux de référence certifiés sont uti-
lisés pour valider la justesse des méthodes analytiques, alors que les matériaux
de référence non certifiés servent, d’une part, au développement de méthodes
et, d’autre part, à valider la reproductibilité de méthodes dans le cadre d’essais
interlaboratoires (y compris les tests de compétence pour l'accréditation) et
l'établissement de cartes de contrôle. Ces matériaux existent dans tous les sec-
teurs dont les activités reposent sur des résultats d’analyses (par exemple :
le contrôle de la qualité de produits manufacturés, la surveillance de l’environ-
nement et de la qualité des produits agroalimentaires, les diagnostics médi-

R caux, etc.) ; ils se présentent sous la forme de substances ou matériaux purs,


ou sous la forme de matériaux représentatifs d’échantillons naturels.

1. Enjeu des mesures ■ Niveau de responsabilité des laboratoires d’analyse


Comme telles, les analyses chimiques ou biologiques ne diffè-
dans la société industrielle rent pas dans leur principe des mesures physiques. L’approche
analytique est similaire car elle consiste à décomposer un pro-
blème en quantités mesurables. La difficulté, en terme de métrolo-
■ Importance des mesures
gie, pour les chimistes et les biologistes, est surtout liée à la
Des milliers de mesures chimiques et biologiques sont réalisées diversité et à la complexité des paramètres à mesurer et des
quotidiennement dans le monde. Celles-ci interviennent dans tous échantillons à analyser. Là où, dans le cas des mesures physiques,
les domaines des activités techniques et scientifiques. Dans la quantité à mesurer est souvent directement accessible, les pro-
l’industrie, ces mesures sont utilisées comme outils de contrôle cédés analytiques en chimie et en biologie impliquent des manipu-
pour la qualité des matériaux bruts et manufacturés. La vérification lations compliquées de l’échantillon. Ces procédés peuvent varier
des produits peut avoir pour seule finalité le contrôle de leur qua- en fonction du type d’échantillon ou de la quantité à mesurer. En
lité (par exemple conformité de la production pour obtenir des cri- raison de la complexité des mesures, les analystes éprouvent des
tères de qualité satisfaisant les demandes des clients) et/ou le difficultés pour atteindre et maintenir une bonne comparabilité des
contrôle de leur conformité à des réglementations (par exemple : résultats.
sécurité d’un produit, conformité à une norme, etc.) ; ces mesures
Au début du XXIe siècle, dans un monde évoluant rapidement et
peuvent également jouer un rôle clé dans la surveillance des pro-
confronté à une société de plus en plus exigeante, les analystes
cédés de production, le contrôle de l’impact potentiel de cette pro-
sont désormais astreints à de nouvelles responsabilités, comme
duction sur l’environnement ou l’évaluation de la sécurité et de
démontrer l’évidence de faits, la valeur des produits et services. De
l’hygiène sur le lieu de travail.
nombreux volets du fonctionnement harmonieux de notre société
■ Impact économique et social des mesures moderne deviennent techniques et les décisions reposent de plus
en plus sur des faits quantifiés. Cela concerne le commerce,
En fonction du type d’industrie ou de production, l’impact éco-
l’industrie et ses produits, la protection de la santé et de l’environ-
nomique des mesures peut grever une part importante du budget
nement, la sécurité, mais également la justice (criminologie) et
de l’industrie. Le coût des mesures et cet impact dépendent en
même la compréhension et la protection de notre héritage culturel.
effet des résultats de ces mesures, par exemple conformité ou non
Les consommateurs, les hommes de lois, les politiciens, les
des produits. H. Weindlmaier a indiqué, dans le domaine de l’agro-
groupes de pression de tous types, et tous ceux qui demandent
alimentaire, que les mesures couvrent entre 5 et 15 % des coûts
des services analytiques ne se satisfont plus de données brutes
totaux des procédés industriels et entre 4 et 8 % des coûts liés
mais exigent des réponses à leurs questions. De plus, ils deman-
aux ventes [1]. L’impact indirect sur le revenu d’une société, lié à
dent également des certitudes quant à la qualité de ces réponses,
des conclu sio ns non appropriées p rises à parti r de mesures
ce qui repose avant tout sur la qualité des données.
erronées, n’est pas quantifiable de manière précise. De plus, des
effets secondaires tels que l’altération de l’image de marque d’une
société en raison d’un marketing de produits ou de services de ■ Une demande croissante pour des données de qualité
qualité douteuse est difficile à estimer. Ces aspects n’incluent pas Des données de qualité seront obtenues à condition que le labo-
les effets économiques et sociaux liés aux mesures ; ceux-ci sont ratoire qui les produit travaille dans le cadre d’un système de qua-
particulièrement importants lorsque des mesures erronées sont lité adéquat. Ces données ne seront acceptées comme fiables que
effectuées. Si elles ne peuvent pas être estimées directement si le système de qualité du laboratoire est reconnu dans un cadre
en termes financiers, elles peuvent l’être par les effets qui en scientifique, analytique, économique et légal. Plusieurs systèmes
résultent, par exemple empoisonnement alimentaire, déplacement existent et bénéficient d’une reconnaissance mutuelle : ce sont les
de population due à une pollution de l’environnement, fermeture normes des séries ISO 9000 et EN 45000 (ISO 17025 en prépara-
d’usines, interruption de distribution d’eau, rejet de produits tion). Ces systèmes concernent tous les aspects du laboratoire qui
manufacturés, etc. peuvent affecter la fiabilité des résultats finaux : infrastructure
Plusieurs années d’essais interlaboratoires conduits par les pro- (locaux, équipement), personnel (analystes, chefs de laboratoires,
grammes de recherche de la Commission européenne (Bureau administrateurs), fournitures (produits chimiques, matériaux de
communautaire de référence, BCR, et successeurs) ont confirmé référence, etc.) et organismes de contrôle (société de maintenance,
les manques en termes de qualité des mesures. auditeurs, etc.), ainsi que l’impact sur l’environnement (ISO 14000).

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
P 240 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation

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______________________________________________________________________________________________ MATÉRIAUX DE RÉFÉRENCE NON NUCLÉAIRES

■ Assurer la qualité des mesures 2.2.1 Validation des méthodes


Afin de pouvoir répondre de manière fiable aux questions des
utilisateurs de données (clients, législateurs, etc.), l’analyste doit La validation d’une méthode analytique est un procédé qui
être impliqué dès le départ dans la définition du problème. Il doit permet de démontrer que les résultats obtenus par cette méthode
alors être capable de démontrer que son laboratoire possède sont fiables, reproductibles et que la méthode est adaptée à l’appli-
l’infrastructure et le système de qualité adéquats pour aborder ce cation prévue. La base d’une validation est de rechercher toutes les
problème. Cela implique avant tout que le laboratoire soit suscep- causes d’erreurs possibles et de les éliminer ; de plus, la capacité
tible de fournir l’outil qui permettra de produire des données ana- de la méthode à fournir des résultats traçables à des références
lytiques fiables. La procédure classique d’obtention des résultats a choisies doit être démontrée. Les aspects liés à la validation d’une
été décrite en détail dans la littérature [2]. Lorsqu’un problème est méthode ont été décrits en détail dans la littérature [2] ; ils
posé, le processus consiste en une évaluation des besoins et en concernent les procédures de validation des appareils, ordinateurs
l’établissement d’une stratégie, la mise en œuvre du travail analy- et logiciels (en général fournies par les fabricants) et la validation


tique, l’exploitation des résultats et leur présentation finale. de la méthode analytique mettant en œuvre des vérifications de
De nombreux outils sont disponibles pour l’analyste et l’équipe toutes les étapes analytiques susceptibles d’être génératrices
de management pour adapter le laboratoire aux tâches qui lui d’erreurs. La stratégie de validation d’une méthode analytique doit
incombent. Ces outils sont de types variés et ils doivent en général permettre d’étudier chaque étape de manière individuelle, par
être inclus dans l’ensemble du management du laboratoire. Les exemple en testant la méthode à l’aide d’échantillons de plus en
aspects liés aux systèmes de qualité sont décrits en détail dans la plus compliqués (par exemple solutions étalons pour tester l’étape
littérature [2] [3] [4] [5]. de détection, minéralisat ou extrait dopé d’un échantillon pour tes-
ter l’influence de la matrice sur la séparation, et matériau « de
matrice » similaire à l’échantillon pour vérifier l’étape d’extraction
ou de minéralisation).

2. L’assurance qualité Les erreurs aléatoires peuvent être détectées et minimisées par
des moyens internes au laboratoire. Les erreurs systématiques,
pour les analyses quant à elles, peuvent uniquement être détectées par des apports
externes en utilisant, par exemple, des matériaux de référence cer-
chimiques tifiés ou en participant à des essais interlaboratoires. En complé-
ment de la fiabilité de la méthode, l’analyste doit prévoir la façon
dont cette méthode se comportera en conditions réelles, lors de
mesures quotidiennes et routinières, réalisées par des techniciens
2.1 Une collaboration nécessaire et soumises à des contraintes économiques (robustesse de la
méthode) [2].
Le meilleur moyen pour progresser dans un domaine particulier
des sciences analytiques est de collaborer avec des collègues tra-
vaillant dans des secteurs voisins. En échangeant les connais-
sances, de nombreuses difficultés rencontrées peuvent être 2.2.2 Contrôle statistique
résolues et des améliorations peuvent être obtenues. La diffusion
d’informations à travers la littérature, des séminaires ou des Lorsqu’un laboratoire travaille à un niveau constant de qualité,
conférences internationales, et les échanges d’idées durant des les fluctuations affectant les résultats deviennent aléatoires et peu-
réunions, sont importants mais ils sont insuffisants pour améliorer vent être prédites de manière statistique. Cela implique en premier
de manière significative l’état de l’art d’un secteur analytique lieu que les propriétés fondamentales de la méthode, par exemple
donné. De ce fait, parallèlement au transfert de connaissances par les limites de détermination et de détection, aient été établies lors
la voie « classique », de nombreux analystes ont commencé à de l’étape de validation de la méthode.
échanger des échantillons, des étalons, des matériaux de référence
pour tester leurs techniques. Cette approche a été structurée de Des cartes de contrôle doivent être établies pour évaluer la
manière systématique par des organismes tels que le BCR (Bureau reproductibilité des résultats et la précision d’une méthode au
communautaire de référence, Commission européenne), qui a cours d’une période donnée et les fluctuations liées aux manipula-
organisé de nombreux essais interlaboratoires pour évaluer et tions par des techniciens différents. Ces cartes sont construites à
améliorer, le cas échéant, les méthodes analytiques dans divers l’aide de matériaux de référence stables, homogènes, et représen-
domaines, par exemple, les analyses environnementales, de den- tatifs des échantillons analysés en routine. Une carte de contrôle
rées alimentaires, biomédicales, etc. Pratiquement tous les projets offre un moyen graphique d’interpréter le comportement d’une
ont permis d’améliorer les méthodes à un degré tel de fiabilité méthode dans le temps.
qu’elles ont pu être appliquées à la certification de matériaux de Lorsque l’analyste débute une carte, il doit déterminer par
référence. Ces matériaux, en plus de leur utilisation pour la valida- plusieurs mesures répétées la valeur moyenne et l’écart-type
tion de méthodes, représentent un outil pour la diffusion des qui représente la reproductibilité de la méthode ; cette donnée
connaissances. permet de fixer des limites d’acceptation telles que des limites
d’alerte et d’action (figure 1) [2]. Ce type de carte avait été
développé à l’origine pour le suivi de productions industrielles ;
2.2 Contrôle de qualité des mesures il a été adapté au suivi de la performance de méthodes d’analy-
ses chimiques [6]. Plusieurs types de cartes existent : dia-
grammes simples, relatifs ou à somme cumulée des différences
Deux paramètres de base doivent être considérés pour tout
(Cusum).
résultat analytique : la justesse (absence d’erreurs systématiques)
et la reproductibilité (coefficient de variation ou intervalle de Un matériau de bonne homogénéité et bonne stabilité doit être
confiance entre plusieurs mesures) causée par les variations aléa- analysé pour construire la carte. Environ 5 à 10 % (valeur dépen-
toires dues à la méthode, à l’opérateur et au laboratoire. La dant de la fréquence des analyses de routine) des analyses
justesse est primordiale. Toutefois, si l’incertitude due à la repro- devraient être réservées pour le contrôle statistique [6]. Des
ductibilité est trop grande, le résultat ne peut pas mener à une exemples de diagramme simple de type Shewhart [7] et de type
conclusion concernant, par exemple, la qualité d’un produit, d’une Cusum sont décrits dans la figure 1 ; la seconde approche permet
matière première, de denrées alimentaires ou de l’environnement. de détecter plus rapidement les dérives de la méthode [2].

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MATÉRIAUX DE RÉFÉRENCE NON NUCLÉAIRES ______________________________________________________________________________________________

2.2.3 Justesse

Valeurs des mesures Un matériau de référence certifié (MRC) peut être utilisé pour
évaluer la justesse d’une méthode analytique. Tout comme pour
les matériaux de référence utilisés pour le contrôle statistique, il
41
faut que la composition des matériaux certifiés soit la plus proche
possible de celle des échantillons rencontrés en routine ; cette
similarité inclut la composition de la matrice, les substances éven-
40,5 tuellement interférentes dans l’analyse, etc.
■ Comparaison avec des méthodes différentes
Date d'observation (jours)
Moyenne 40 La mise en œuvre d’une carte de contrôle de type Shewhart per-
met de détecter si une méthode est, ou n’est pas, sous contrôle au


10 20 30
cours d’une période donnée ; elle n’est toutefois pas capable de
détecter une éventuelle erreur systématique qui serait présente au
39,5
moment du démarrage du contrôle. Les résultats doivent donc être
vérifiés par d’autres méthodes ou par des matériaux certifiés.
Chaque méthode analytique comporte des sources d’erreurs
39
spécifiques, par exemple liées au prétraitement de l’échantillon,
aux méthodes de séparation, à la détection finale, au mode d’éta-
lonnage, etc. Une méthode indépendante peut être utilisée pour
Après le dixième jour, une tendance vers des résultats faibles apparaît.
Le diagramme Shewhart ne démontre qu'au bout du vingtième jour vérifier les résultats d’analyse de routine. Si les résultats des deux
que les mesures doivent être arrêtées (plus de neuf résultats inférieurs méthodes sont concordants, il est légitime d’estimer que les résul-
à la moyenne et deux résultats sous la limite). tats des analyses de routine ne sont pas affectés par une erreur
systématique (par exemple extraction insuffisante de l’échantillon).
a carte de contrôle de type Shewhart pour la détermination Cette conclusion est d’autant plus valide lorsque les deux métho-
de SiO2 dans de l'eau. Les droites en tireté représentent des diffèrent de manière radicale. Si les méthodes présentent des
les limites d'alarme 2s (reproduit avec autorisation d'Elsevier) similitudes, telle une étape d’extraction, la comparaison des résul-
tats ne permettra de statuer que sur la justesse d’une ou de plu-
sieurs étapes analytiques, et non pas sur la technique globale. Il va
Yi
de soi que ces méthodes de comparaison doivent être elles-mêmes
totalement maîtrisées par le laboratoire.
Masque en V
■ Utilisation de matériaux de référence certifiés
3 Les résultats d’analyses chimiques ne peuvent être justes et
comparables mondialement que s’ils sont traçables. La traçabilité
est définie comme « la propriété d’un résultat de mesure ou la
Date d'observation (jours) valeur d’une norme à être reliée à des références établies, généra-
0 lement nationales ou internationales, par le biais d’une chaîne
10 20 30
ininterrompue de comparaisons, chacune ayant une incertitude
établie ». Dans la vaste majorité des analyses chimiques, cette
chaîne est interrompue car l’échantillon est détruit au cours de son
-- 3
traitement (par exemple : extraction, minéralisation, calcination,
etc.). La chaîne est encore plus complexe si la technique comporte
une succession d’étapes analytiques (comme c’est le cas, par
exemple, pour les analyses de traces organiques). Pour obtenir une
–6
traçabilité complète, il est nécessaire de démontrer qu’aucune
perte ou contamination de la substance à déterminer n’est interve-
nue durant le traitement de l’échantillon. Souvent le laboratoire
n’est pas en mesure d’établir cette traçabilité.
Ce diagramme a été obtenu avec les même données que celles utilisées
dans la figure a . La somme des différences entre les valeurs trouvées L’unique possibilité pour un laboratoire d’assurer, d’une manière
et la valeur de référence est inscrite en fonction du temps : simple, la comparabilité de ses résultats à ceux d’autres labo-
n ratoires est de vérifier la procédure analytique par l’utilisation d’un
matériau de référence certifié. Le laboratoire qui analyse un tel
Yi = ( Xi -- Xref)
matériau avec une méthode donnée et trouve une valeur en désac-
i=1
cord avec la valeur certifiée est prévenu que le résultat de sa
Les diagrammes Cusum sont utilisés pour détecter au plus tôt une mesure comporte une erreur. Si la méthode aboutit à une valeur
source d'erreur nouvellement introduite dans la méthode. Le masque
en V est une méthode graphique qui permet une détection rapide des similaire à celle certifiée, il est possible d’estimer que le laboratoire
tendances. L'angle du masque et la distance entre le sommet de l'angle applique sa méthode de mesure correctement (à moins que plu-
et le jour d'observation sont choisis arbitrairement par l'analyste (en sieurs erreurs se soient compensées). Les MRC ayant des pro-
générale 45° et 2 jours). L'analyste est alerté lorsque la ligne du priétés bien définies peuvent être utilisés à divers niveaux des
diagramme Cusum atteint la limite du masque en V. Dans cet exemple, procédures analytiques. La figure 2 schématise les étapes et le
l'alerte est donnée au troisième jour, c'est-à-dire avant l'alarme donnée
par le diagramme Shewhart. Pour obtenir des conditions plus sévères, niveau où des MRC et MR peuvent être utilisés.
l'analyste peut fixer l'angle à 30°. La conclusion concernant la justesse de résultats d’analyse d’un
échantillon inconnu doit toujours être considérée avec prudence.
b diagramme Cusum En effet, si le laboratoire trouve une valeur en accord avec la valeur
certifiée (d’après le guide ISO 33 [8]), il doit réaliser que, compte
tenu des différences de composition entre le MRC et l’échantillon
inconnu, il reste un risque que le résultat d’analyse d’échantillons
Figure 1 – Diagrammes Shewhart et Cusum réels soit tout de même erroné. L’utilisation du plus grand éventail

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______________________________________________________________________________________________ MATÉRIAUX DE RÉFÉRENCE NON NUCLÉAIRES

possible de MRC est ainsi recommandé pour une bonne assurance


de qualité.
LITTÉRATURE RM1 + CRM1
Pureté des étalons, solutions, solvants ■ Essais interlaboratoires
Linéarité du signal
SOLUTION 1 Temps de rétention (séparation)
Lorsque toutes les mesures nécessaires ont été prises dans un
Optimisation du signal (par ex. ICP) laboratoire pour poser les fondations d’un bon contrôle de qualité,
Nébulisation, temps de lecture, etc.
Conditions chromatographiques
le laboratoire doit démontrer la justesse de ses mesures en parti-
cipant à des essais interlaboratoires. Ces essais sont très utiles
RM1 + CRM1 pour détecter les erreurs systématiques.
SOLUTION 2 Interférences En général, en plus des erreurs dues à l’échantillonnage,
Optimisation du signal trois sources d’erreurs peuvent être détectées dans tout type
Standard interne 1 (temps de rétention)
d’analyses :


RM1 + CRM1
— prétraitement de l’échantillon (par exemple : extraction, sépa-
SOLUTION 3 Interférences ration, purification de l’extrait, préconcentration etc.) ;
Séparation, optimisation
(IDMS, RNAA, GC, LC) — détection finale (par exemple : erreur d’étalonnage, inter-
férences spectrales, recouvrement de pics en chromatographie, cor-
RM2
rections de bruit de fond, etc.).
Interférences de la matrice
EXTRAIT PUR 1 Choix du (des) solvant(s) Les manques de compétence du laboratoire (par exemple : mau-
Linéarité, bruit de fond vaise formation et trop faible niveau d’éducation des techniciens,
Standard interne 2
précautions insuffisantes pour la mise en œuvre du travail,
RM2 + RM1 connaissances insuffisantes des sources d’erreur, management,
EXTRAIT PUR 2 Comme ci-dessus + quantification
disponibilité de salle blanche, etc.) sont souvent responsables des
Fractionnement insuffisances de performance des méthodes.
RM3 Les essais interlaboratoires sont organisés de telle manière que
EXTRAIT BRUT 1 Optimisation du nettoyage
plusieurs laboratoires analysent un matériau commun [2]. Ce
(étape qualitative) matériau possédera, si possible, une valeur cible pour la substance
à déterminer ; la justesse de cette valeur déterminera le degré de
RM3 + RM1
justesse sur lequel pourront se baser les participants pour évaluer
EXTRAIT BRUT 2 Optimisation du nettoyage leur propre résultat. Lorsque des laboratoires participent à un tel
(étape qualitative)
essai, diverses méthodes de prétraitement de l’échantillon et des
RM4 techniques de séparation et de détection finale peuvent être
comparées, ainsi que la performance propre aux laboratoires. Il est
ÉCHANTILLON 1 Technique d'extraction, solvants
Reproductibilité à noter ici que des études interlaboratoires peuvent servir à
Standard interne 3 (étape qualitative) d’autres objectifs que de vérifier la performance de laboratoires.
RM4 + RM1 + CRM2 Avant de mettre en œuvre un essai interlaboratoire, son objectif
ÉCHANTILLON 2 doit être clairement défini. Une intercomparaison peut être
Recouvrement, efficacité d'extraction
(étape quantitative) organisée :
RM4 — pour détecter des sources d’erreur dans une méthode usuelle
et pour évaluer sa performance en pratique ;
ROBUSTESSE Paramètres méthodologiques
Personnel (formé et débutant) — pour mesurer la qualité d’un laboratoire ou d’une partie de
laboratoire (par exemple audits pour les laboratoires accrédités) ;
RM5 + CRM2
— pour améliorer la qualité d’un laboratoire en collaboration
DIAGRAMMES Sélection du type de diagramme avec d’autres laboratoires en un processus d’apprentissage mutuel ;
Développement de matériaux de référence
Paramètres d'alarme/action — pour certifier des matériaux de référence pour leurs teneurs en
diverses substances.
Dans le cas d'analyse de liquide ou de gaz, certaines de ces étapes
peuvent être inutiles. De plus, tous les étalons de transfert nécessaires Les aspects d’organisation des essais interlaboratoires, ainsi
doivent être utilisés pour étalonner les instruments de base que d’évaluation des résultats sont décrits en détails dans la litté-
(par exemple balances, longueurs d'onde, etc.) rature [8].
IDMS : spectrométrie de masse à dilution isotopique
RNAA : activation neutronique avec séparation radiochimique
GC, LC : chromatographies en phase gazeuse, en phase liquide
RM1 et CRM1 : substances pures ou solutions étalons
(substance unique ou mélanges) 3. Matériaux de référence
RM2 : extrait propre préparé par le laboratoire, enrichi ou non avec
RM1 (ou CRM1) et matériaux certifiés
RM3 : extrait brut préparé par le laboratoire, enrichi ou non avec
RM1 (ou CRM1)
RM4 : échantillon solide réel enrichi ou non avec RM1 (ou CRM1) 3.1 Les divers types de matériaux
CRM2 : CRM de matrice représentatif de l'échantillon analysé, pour la
validation de la justesse
de référence
RM5 : matériau de référence pour le contrôle statistique continu
(cartes de contrôle)
Ce paragraphe résume les aspects importants liés aux matériaux
de référence (certifiés ou non) nécessaires pour l’étalonnage d’ins-
truments ou pour les études de performance de méthodes. La dif-
Figure 2 – Utilisation de matériaux de référence et de matériaux férence fondamentale entre les matériaux de référence (MR) et les
de référence certifiés pour le développement et la validation matériaux de référence certifiés (MRC) est que quelques para-
de méthodes en vue de la détermination de substances à l’état mètres ou substances dans les MRC sont connus avec une grande
de traces dans un échantillon solide justesse et sont garantis par le producteur.

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UT
Chimie analytique : échantillonnage, instrumentation,
métrologie
(Réf. Internet 42379)

1– Notions de base

2– Préparation du dosage

3– Instrumentation. Métrologie Réf. Internet page

Pipettes. Fonctionnement P1330 57

Pipettes - Contrôle métrologique. Étalonnage des pipettes par les utilisateurs P1331 61

Pipettes . Trois référentiels pour étalonner une pipette à déplacement d'air P1333 67

Balances et pesées P1380 75

Pesée minimale : son importance dans un processus d'analyse et industriel P1382 81

Microbalance à cristal de quartz P2220 85

Étalonnage des masses par les utilisateurs R1732 89

Étalonnage d'une balance par les utilisateurs R1734 95

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Pipettes
Fonctionnement
par METTLER-TOLEDO S.A.

1. Définitions.................................................................................................. P 1 330 – 2
2. Principe de fonctionnement ................................................................. — 3
2.1
2.2
Mode opératoire ..........................................................................................
Problèmes rencontrés .................................................................................


3
4 S
3. Différents types de pipettes ................................................................. — 4
3.1 Pipettes manuelles monocanaux ............................................................... — 4
3.2 Pipettes multicanaux ................................................................................... — 5
4. Pointes de pipette et boîtes de pointes............................................. — 5
4.1 Pointes à filtre .............................................................................................. — 5
4.2 Boîtes de pointes ......................................................................................... — 6
5. Pipetage et ergonomie ........................................................................... — 6
5.1 Ergonomie.................................................................................................... — 6
5.2 Lésions liées au pipetage — 7
5.3 Facteurs de risque ....................................................................................... — 8
5.4 Prévention. Pratiques .................................................................................. — 9
5.5 Pipettes ergonomiques ............................................................................... — 9
5.6 Conclusion.................................................................................................... — 11
6. Technique de pipetage............................................................................ — 12
6.1 Pipetage normal (ex) ................................................................................... — 12
6.2 Surpipetage (in) ........................................................................................... — 12
6.3 Conseils pratiques ....................................................................................... — 12
6.4 Principales erreurs de pipetage.................................................................. — 14
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. P 1 332
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPPT@M@d・イョゥ│イ・@カ。ャゥ、。エゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPQU

es dernières années, le marché de la manipulation de liquide a augmenté


C rapidement, en raison du développement rapide de la biotechnologie et de
la biologie moléculaire. Dans ces domaines, les processus pour dispenser de
toutes petites quantités de liquide dans la gamme du microlitre et du millilitre
jouent un rôle très important. C’est un élément constant et indispensable pour
un grand nombre de méthodes expérimentales.
Les méthodes d’analyse courantes en biologie et dans l’industrie chimique
requièrent des processus de manutention de liquide très précis. En même
temps, de nouvelles techniques, telles que le génie génétique, créent une
demande croissante sur le design, la construction et les matières de ces
systèmes.
Une des activités les plus communes des opérateurs de laboratoire est
d’échantillonner ou d’ajouter du réactif au cours de tests. Une pipette permet de
mesurer correctement une quantité spécifiée de liquide. Les risques associés au
maniement des liquides sont bien connus, mais il y a encore d’autres risques
physiques pour les opérateurs en laboratoire. Ils exécutent des milliers de tests
au quotidien avec des problèmes liés à la dépression continuelle du plongeur en
pipetant, provoquant à leur tour des erreurs de pipetage. Beaucoup de facteurs
liés au pipetage, pointes et opérateur de laboratoire affectent l’exactitude et la
répétabilité du pipetage.

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© Techniques de l’Ingénieur P 1 330 − 1

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PIPETTES _____________________________________________________________________________________________________________________________

Le prélèvement (pipetage), c’est-à-dire la mesure et le transfert de volumes de


liquide dans le domaine du millilitre et du microlitre, est devenu l’opération la
plus fréquente dans les laboratoires scientifiques et médicaux. L’exécution
rapide et exacte de cette opération est une condition indispensable à la réussite
du travail. Ces opérations sont effectuées en majorité à l’aide de pipettes moder-
nes à colonne d’air. En raison des nombreux avantages qu’offrent ces appareils,
ils sont idéaux pour le dosage efficace de petites quantités de liquide. L’utilisa-
tion de pipettes à colonne d’air, de qualité supérieure, permet de travailler de
façon très productive et donc de gagner du temps.
L’objectif des articles [P 1 330] et [P 1 331] est de présenter les aspects prati-
ques et théoriques du pipetage avec les pipettes à colonne d’air.


1. Définitions Erreur aléatoire (d’une pipette à piston) : dispersion des volumes
distribués autour de la moyenne des volumes distribués. Pour des
essais de conformité, l’erreur aléatoire est estimée en prenant
l’écart-type de répétabilité de 10 mesures.
Aérosol : gouttelettes de liquide finement dispersées dans un
volume de gaz. Il se forme par des turbulences à la surface des liqui- Essais de conformité (d’une pipette à piston) : contrôle systémati-
des. que pour s’assurer que les exigences spécifiées, en particulier au
sens métrologique, sont remplies. L’essai de conformité évalue
Ajustage (d’une pipette à piston) : fabrication dans les limites des l’ensemble du système de la pipette à piston, le cône et son opéra-
tolérances appropriées ou réglage de l’appareil par le fournisseur, teur. Pour les essais de conformité, les limites d’erreurs autorisées
afin de garantir, pour une température de référence de 20 ˚C, les per- (cf. tableau 8 de l’article [P 1 331]) doivent s’appliquer.
formances métrologiques spécifiées. Réglage de la pipette de façon
Essais de type : essai de conformité sur la base d’un ou plusieurs
que la valeur effective corresponde à la valeur cible.
spécimens d’un produit représentatif de la production. L’essai de
ATP (adénosine triphosphate) : fournit l’énergie à de nombreuses type doit être réalisé par le fournisseur avant la publication d’une
réactions catalysées par des enzymes et peut donc altérer les échan- déclaration de conformité par le fournisseur.
tillons biologiques.
Étalonnage (d’une pipette à piston) : ensemble d’opérations qui
Biais systématique (d’une pipette à piston) : différence entre le établit la relation entre le volume distribué et le volume nominal ou
volume distribué et le volume nominal ou volume sélectionné des sélectionné correspondant de l’appareil. Le résultat d’un étalonnage
appareils volumétriques à piston. Pour des essais de conformité, le permet de connaître les valeurs de correction du volume distribué et
biais systématique est estimé en prenant la moyenne de de son incertitude élargie correspondante, par exemple à la suite
10 mesures. d’un ajustage ou d’un réglage. Le résultat d’un étalonnage peut être
BPL (bonnes pratiques du laboratoire) : fixent le cadre formel enregistré dans un document intitulé certificat d’étalonnage ou rap-
pour la réalisation de contrôles de sécurité sur des produits chimi- port d’étalonnage. L’étalonnage ne nécessite aucune opération qui
ques. Dans de nombreux pays, elles ont force de loi. Les BPL sont, modifie l’appareil.
en particulier, appliquées dans les laboratoires de l’industrie chimi- Incertitude de mesure (du volume distribué par une pipette à
que, pharmaceutique et de produits phytosanitaires. piston) : paramètre, associé au volume distribué, qui caractérise la
Calibrage : positionnement matériel de chaque repère d’un instru- dispersion des volumes qui pourraient être raisonnablement attri-
ment de mesure en fonction de la valeur correspondante du mesu- bués au volume distribué. L’incertitude de mesure intègre le biais
rande. systématique et l’erreur aléatoire de mesure.
Justesse : aptitude à délivrer un volume le plus proche possible
Défaut de justesse : écart quantitatif entre la valeur effective et la
du volume nominal. Elle est quantifiée par le biais systématique.
valeur cible.
Limites d’erreurs tolérées : valeurs extrêmes maximales et mini-
Douleurs dues à un effort répété : atteintes musculaires touchant males autorisées pour l’écart du volume ciblé par rapport au volume
principalement les muscles, les tendons, les ligaments et les nerfs, nominal ou au volume sélectionné d’une pipette à piston.
et dues à la répétition, à l’exercice d’une force excessive, à de mau-
vaises postures, à un repos insuffisant, à des vibrations, à des tem- Mesurage : ensemble d’opérations ayant pour but de déterminer
pératures extrêmes, etc. une valeur d’une grandeur.
Échelon réel (d) : valeur exprimée en unités de masse de la diffé- Mesurande : grandeur particulière soumise à un mesurage.
rence entre les valeurs correspondant à deux repères consécutifs, Exemple : pression de vapeur d’un échantillon donné d’eau à 20 ˚C.
pour une indication analogique, ou, de la différence entre deux indi-
cations consécutives, pour une indication numérique. Mode opératoire normalisé : mode opératoire défini pour une
opération rigoureusement documentée. Le mode opératoire doit
Entraînement : entraînement de matériau échantillon par adhé-
être suivi à la lettre afin de pouvoir assurer la comparaison des
rence à la pointe ou par contamination de la pipette (par exemple
résultats.
par des aérosols).
Périodicité de vérification : la périodicité de vérification de la
Ergonomie : science qui consiste à adapter le travail à l’employé,
pipette est liée à son utilisation (fréquence et type d’application).
et qui est utilisée pour concevoir des environnements, des procédu-
res et des outils améliorant l’efficacité, réduisant la tension physique Exemple : on peut envisager une vérification rapide mensuelle
et psychologique, ainsi que le potentiel de blessure. ainsi qu’une vérification complète semestrielle.

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P 1 330 − 2 © Techniques de l’Ingénieur

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____________________________________________________________________________________________________________________________ PIPETTES

Pipette : appareil de mesure volumétrique servant au transfert piston à volume variable avec une gamme de volume de 10 µL à
d’un volume de liquide prédéfini. Contrairement au distributeur, la 100 µL a un volume nominal de 100 µL.
pipette n’est pas reliée fixement (hydrauliquement) au réservoir de
liquide. Volume sélectionné (d’une pipette à volume variable) : volume
Pipette à colonne d’air : pipette dans laquelle une couche d’air choisi par l’utilisateur dans la plage de volume d’une pipette à piston
sépare le liquide échantillon du piston. à volume variable. Pour un appareil volumétrique à piston à volume
fixe, le volume sélectionné est égal au volume nominal.
Plage de volume : partie du volume nominal qui permet la distri-
bution en respectant les limites d’erreurs tolérées spécifiées. La
limite supérieure de la plage de volume est toujours le volume
nominal. La limite inférieure est 10 % du volume nominal sauf indi-
cation contraire par le fournisseur. 2. Principe
Pureté biologique : tous les matériaux qui entrent en contact avec
l’échantillon lors du prélèvement sont stériles et non contaminés de fonctionnement
par de l’ATP, de l’ADN, des pyrogènes et des RN-ases.
Pyrogènes : composants des parois bactériennes pouvant provo-
quer des réactions immunologiques.


Refoulement direct (pipettes à déplacement positif) : pipettes
2.1 Mode opératoire
dont le piston est en contact direct avec le liquide.
Réglage (d’une pipette à piston) : ajustage employant uniquement
les moyens qui sont à la disposition de l’utilisateur. Les pipettes à piston sont utilisées pour prélever et distribuer les
liquides. Les pipettes à piston monocanal disposent d’un seul mon-
Répétabilité : étroitesse de l’accord entre les résultats des mesu- tage corps/piston. Les pipettes à piston multicanal disposent d’un
rages successifs du même mesurande, mesurages effectués dans la montage piston/bouteille pour chaque canal ; un volume de liquide
totalité des mêmes conditions de mesure. identique peut être distribué vers plusieurs récipients simultané-
Nota : c’est aussi l’aptitude à distribuer des volumes les plus proches possible les uns ment (par exemple, les puits d’une microplaque). Les pipettes peu-
des autres. Exprimant la dispersion des mesures, elle est quantifiée par le coefficient de
variation.
vent avoir un réglage prédéfini en usine pour distribuer un volume
fixe ou présenter un volume variable à l’intérieur d’une plage de
RN-ases : enzymes dégradant l’ARN, difficiles à inactiver et pré- volume.
sentes, entre autres, à la surface de la peau.
Syndrome du canal carpien : se manifeste lorsque le nerf médian Un cône en plastique ou en verre est monté sur la pipette à piston
et les vaisseaux sanguins passant par le canal carpien, une petite (figure 1). En maintenant le piston en position haute à la limite infé-
ouverture située dans le poignet, sont comprimés. Cette compres- rieure d’aspiration, le cône est plongé dans le liquide dont un
sion peut provenir d’un tendon enflé ou de la gaine d’un tendon. volume doit être mesuré puis distribué. Lorsque le piston remonte à
L’ouverture peut également être réduite si le poignet est fléchi, tendu la limite supérieure d’aspiration, le liquide est aspiré. Le volume
ou dévié de côté. Les symptômes sont la douleur, des sensations liquide à distribuer est ensuite expulsé en abaissant ou en faisant
d’engourdissement et de fourmillements dans la paume et le pouce, glisser le piston entre les limites qui définissent le volume. Certaines
l’index et le majeur. Des douleurs vives irradiant dans le cou sont pipettes à piston à déplacement d’air ont une course de purge qui
fréquemment signalées dans des cas avancés. peut être utilisée afin d’expulser la dernière goutte de liquide.
Troubles musculaires : il s’agit de lésions au niveau des muscles,
des tendons, des ligaments, des cartilages, des disques cervicaux et
des nerfs, résultant de la répétition, de l’exercice d’une force exces-
sive, d’une mauvaise posture, d’un repos insuffisant, des vibrations,
des températures extrêmes, etc.
Troubles traumatiques cumulatifs : voir douleurs dues à un effort Bouton de pipetage
répété.
Valeur cible : volume réglé sur l’afficheur numérique de la pipette.
Valeur effective : moyenne du volume déterminé gravimétrique-
ment lors d’un certain nombre de pipetages répétés.
Piston
Veille fonctionnelle : détection de tout comportement anormal de
la pipette automatique.
Exemple : fuite, cran, bruit, etc.
Vérification complète : vérification de la justesse et de la répéta- Cylindre
bilité, sur 10 mesures consécutives des volumes spécifiés.
Vérification rapide : vérification de la justesse sur 4 mesures
consécutives des volumes spécifiés.
Volume contrôlé : les pipettes à volume fixe sont contrôlées sur
leur volume nominal. Les pipettes à volume variable sont contrôlées
au moins sur les volumes minimal et maximal spécifiés par le Pointe jetable
constructeur.
Volume mort (des pipettes à piston à déplacement d’air) : volume
d’air entre la partie inférieure du piston et de la surface du liquide.
Volume nominal (d’une pipette à piston) : volume pour lequel des
spécifications sont indiquées par le constructeur et utilisé pour
l’identification et l’indication de la plage de mesure. Une pipette à Figure 1 – Fonctionnement d’une pipette à piston monocanal

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur P 1 330 − 3

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Pipettes – Contrôle métrologique


Étalonnage des pipettes par les utilisateurs

par Denis LOUVEL


Chef de produit Métrologie Scientifique
Mettler-Toledo SAS

Cet article est la réédition actualisée de l’article [P 1 331]


métrologique » paru en 2003, rédigé par Denis LOUVEL.
« Pipettes – Contrôle S
1. Évaluation métrologique .................................................................... P 1331v2 - 2
2. Incertitude de mesure ......................................................................... — 6
3. Mesurande .............................................................................................. — 9
4. Exemple de calcul d’incertitude ....................................................... — 13
5. Maintenance, contrôles, ajustage et réglage ............................... — 16
6. Application de la méthode GUM ...................................................... — 18
7. Application de la méthode EURACHEM ......................................... — 21
8. Conclusion .............................................................................................. — 23
9. Glossaire.................................................................................................. — 23
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. P 1 331v2

’utilisation de pipettes pour transférer des liquides est une activité quoti-
L dienne dans la plupart des laboratoires de recherche en sciences de la vie.
Des laboratoires académiques aux laboratoires de pointe en passant par les
laboratoires d’essais appliquant des modes opératoires normalisés, les
données générées peuvent être fortement influencées par la performance de la
pipette et la technique de l’utilisateur.
Un bref examen de la littérature scientifique indique un flux constant de
rappels que les pipettes et la technique de pipetage jouent un rôle majeur dans
le succès ou l’échec d’une expérience. Ignorer la technique de pipetage peut
entraîner une importante perte de temps et d’argent, cruciale pour tout
laboratoire.
Les systèmes d’assurance qualité modernes demandent un contrôle gravi-
métrique périodique et, le cas échéant, l’ajustage des pipettes. Pour effectuer
les contrôles de façon efficace et fiable, il faut des balances de haute qualité,
un support logiciel et des accessoires parfaitement adaptés. Tout cela
constitue, avec les pipettes et les pointes, un système indissociable, une sorte
de chaîne dont la qualité dépend de celle du chaînon le plus faible.
Les performances de la pipette sont fonction de nombreuse contraintes
notamment de son entretien et des vérifications périodiques. Les utilisateurs
doivent aussi développer leurs compétences de pipetage afin que les données
soient reproduites de façon fiable.
En plus de la qualité de la pipette et de la pointe, les connaissances et l’habi-
leté de l’opérateur sont déterminantes. L’objectif de cet article est de présenter
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les aspects théoriques du pipetage avec les pipettes à colonne d’air.

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PIPETTES – CONTRÔLE MÉTROLOGIQUE _________________________________________________________________________________________________

1. Évaluation métrologique § Hygromètre


Pour contrôler l’humidité relative, le technicien dispose d’un
hygromètre avec une incertitude de 10 % au maximum.
La méthode de contrôle la plus utilisée est la méthode gravimé-
trique. Une autre méthode existe cependant, c’est la méthode § Traçabilité des moyens de mesure
colorimétrique : Les moyens de mesure utilisés (masse, température, pression,
– l’étalonnage basé sur la méthode gravimétrique consiste à humidité relative) sont certifiés par un Service d’étalonnage natio-
déterminer le volume d’eau délivré par la pipette automatique. Ce nal, signataire de l’accord de reconnaissance multilatéral EA (Euro-
volume d’eau est notamment obtenu à partir de la connaissance pean cooperation for Accreditation of laboratories) sur
de la masse mesurée et de sa masse volumique, après intégration l’équivalence des certificats d’étalonnage.
des corrections dues à l’influence des paramètres environnemen-
taux et de l’évaporation éventuelle ; § Correction des mesures
– l’étalonnage basé sur la méthode colorimétrique consiste à Les moyens de mesure étant certifiés, l’opérateur doit corriger
faire entrer l’élément à doser dans une réaction aboutissant à un les valeurs mesurées de l’erreur indiquée dans le certificat d’éta-
composé coloré. L’absorption lumineuse est déterminée pour une lonnage.
longueur d’onde bien définie, par l’intermédiaire d’un appareil
mesurant l’intensité de la lumière transmise. Pour effectuer le § Récipient pour liquide


dosage, il suffit de se reporter à une courbe d’étalonnage établie Il doit pouvoir contenir tout le liquide susceptible d’être utilisé
préalablement à partir d’une série de solutions de concentrations pour les séries complètes d’essais.
connues. Selon la longueur d’onde de la lumière, on parle de colo-
rimétrie (ou spectrophotométrie dans le domaine visible), de spec- § Piège à évaporation
trophotométrie infrarouge (IR) ou de spectrophotométrie dans Pour les volumes inférieurs à 50 µL, les erreurs dues à l’évapora-
l’ultraviolet (UV). Le calcul d’incertitude pour cette méthode n’a tion au cours du cycle de pesée doivent être prises en compte. La
pas fait l’objet de publication par des organismes de normalisation conception du récipient de pesée et la durée du cycle de pesée
(international, européen ou national). sont deux paramètres importants.
Pour que l’erreur d’évaporation soit aussi minime que possible
lors des tests de volumes inférieurs à 50 µL, il faut :
Nous ne traitons donc dans cet article que l’étalonnage basé
sur la méthode gravimétrique. – disposer un piège à humidité sur le plateau de la balance
(figure 1a) ;
– distribuer l’eau dans un tube capillaire. Comme cette méthode
ne correspond pas à l’utilisation normale de la pipette, il convient
1.1 Matériel nécessaire que l’utilisateur s’assure qu’une corrélation existe.
Sans tenir compte de ces éléments, une compensation mathé-
Les essais doivent être réalisés dans un local exempt de cou-
matique de l’erreur due à l’évaporation au cours de la série de
rants d’air avec un environnement stable.
mesures peut être appliquée.
La répétabilité des résultats est liée à la régularité d’exécution de
l’opérateur et à la maîtrise de sa gestuelle. § Liquide d’essai
Pour vérifier les micropipettes, il est nécessaire d’utiliser de l’eau
§ Balance distillée ou désionisée, eau de « qualité 3 » conforme à la norme
L’utilisation d’une balance pour l’étalonnage des pipettes sup- NF EN ISO 3696, dégazée ou équilibrée en air. L’eau doit être à
pose un entretien et une vérification périodique comme un raccor- température ambiante.
dement aux étalons nationaux. En fonction des volumes
sélectionnés, la balance doit avoir une erreur ou un écart inférieur § Cônes (figure 1b)
ou égal aux valeurs présentées dans le tableau 1. L’utilisation systématique du cône consommable d’origine est
préconisée pour respecter l’homogénéité du système. Les pipettes
§ Thermomètre automatiques sont conçues et calibrées en usine avec des cônes
Le thermomètre, gradué au moins par 0,1 oC, mesure la tempé- d’origine.
rature au début et à la fin de l’étalonnage. Ce thermomètre est cer- L’utilisation de cônes différents de ceux du constructeur peut être
tifié avec une incertitude de 0,1 oC au maximum. validée par comparaison des résultats obtenus avec les résultats
fournis par les cônes d’origine. Dix cônes au moins sont nécessaires
§ Baromètre dans ce cas.
Pour contrôler la pression atmosphérique, le technicien dispose
d’un baromètre avec une incertitude de 5 hPa au maximum.
1.2 Opérations préliminaires
L’opérateur doit s’assurer que les opérations de maintenance
Tableau 1 – Exigences minimales de la balance
(veille fonctionnelle, nettoyage, remplacement de pièces) ont été
Volume de la Fidélité Justesse effectuées conformément aux recommandations du constructeur.
micropipette (mg) (mg) Avant l’étalonnage de la pipette, il est nécessaire de calibrer la
balance et d’effectuer un essai de justesse. Pour ce contrôle, deux
> 1 à 10 µL q 0,002 q 0,002 points de mesure suffisent ; ces points encadrent le plus petit et le
> 10 à 100 µL q 0,02 q 0,02 plus grand volume de micropipette à vérifier. Les exigences du
tableau 1 sont à respecter.
> 100 à 1 000 µL q 0, 2 q 0, 2 Les opérations suivantes ont pour but d’assurer la validité de la
> 1 à 10 mL q 0, 2 q 0, 2 vérification de la balance :
– la balance est mise de niveau ;
> 10 à 100 mL q2 q2 – le zéro est réglé, si nécessaire, au début de chaque essai.

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_________________________________________________________________________________________________ PIPETTES – CONTRÔLE MÉTROLOGIQUE

Bouton de pipetage

Récipient de pes
Récipient pesée
ée
pesé
piège
+ pi
piè évaporation
ège à évaporation
Piston

Cylindre
Container

Récipient annexe
Pointe au
cône jetable S
a balance avec piège à évaporation b pipette à piston monocanal

Figure 1 – Matériel de pipetage

§ Isothermicité 3. Distribuer l’échantillon dans le récipient de pesée placé sur le


Tous les éléments intervenant lors de l’étalonnage : eau, réci- plateau de la balance, en prenant soin d’expulser la totalité de
pient de pesée, piège à évaporation, pipette, cône et balance l’échantillon.
(connectée au secteur) sont mis en température et stabilisation, 4. Délivrer la dernière fraction de volume par contact sur la
pendant un minimum de 2 h. paroi.
§ Durée du cycle de pesée 5. Attendre l’extinction du voyant d’instabilité de la balance pour
La durée du cycle de pesée (temps nécessaire pour effectuer la noter la valeur de pesée m1.
pesée d’un volume aspiré ou délivré) doit être la plus faible
Répéter ces étapes 10 fois (n = 10) et calculer la moyenne m des
possible. Idéalement, il convient qu’elle ne dépasse pas 60 s. Il est
10 pesées individuelles (m1 à m10) selon l’équation (1) du
important qu’elle soit régulière, à la fois au sein de chaque cycle
tableau 2.
et, dans la mesure du possible, d’un cycle à l’autre, de sorte
qu’une compensation mathématique fiable de l’erreur due à l’éva- Conserver le même cône durant la série de mesure.
poration au cours de la série de mesures puisse être appliquée.
Noter la température de l’eau ainsi que la température, l’humi-
dité relative et la pression atmosphérique de l’air en début et en fin
1.3 Mode opératoire d’étalonnage.

Les formules à utiliser dans ce paragraphe sont données 1.3.2 Pertes par évaporation
dans le tableau 2.
Si, malgré les précautions de manipulation et l’utilisation du
piège à évaporation, l’évaporation n’est pas négligeable, il est pos-
1.3.1 Volume d’essai sible de la mesurer pour l’intégrer aux calculs.
Dans le cas d’un appareil à volume fixe, le volume des essais est Ces pertes sont mesurées en effectuant les étapes 2) à 4)
le volume nominal. ci-après comme pour une pesée d’échantillon, mais sans faire
Dans le cas d’une pipette à volume variable (volume choisi par aucun ajout dans le récipient de pesée. Le volume d’eau contenu à
l’utilisateur), au moins trois volumes doivent être soumis à essai : l’origine dans le récipient de pesée correspond à environ 5 fois le
– le volume nominal (cf. glossaire, § 9) ; volume à vérifier.
– environ 50 % du volume nominal ; 1. Positionner un cône et vérifier l’affichage du volume désiré.
– la limite inférieure de la plage de volume ou 10 % du volume
nominal (valeur la plus élevée des 2). 2. Aspirer régulièrement l’échantillon depuis le container.
Les essais de volumes supplémentaires sont facultatifs. Les dis- 3. Exécuter exactement les mêmes gestes que pour un dépôt
positifs de réglage des appareils (par exemple les cadrans, les d’échantillon classique (ouverture de porte, etc.) mais distribuer
échelles) doivent permettre de sélectionner le volume à tester. l’échantillon dans un récipient annexe (figure 1a).
Un prérinçage du cône est effectué juste avant de commencer la 4. Attendre la stabilisation pour noter la valeur de la perte de
série. pesée e1.
Procéder aux tests comme suit. Répéter ces étapes au moins 4 fois pour calculer une valeur
1. Positionner un cône et vérifier l’affichage du volume désiré. moyenne de perte par évaporation.
2. Aspirer l’échantillon depuis le container, régulièrement et en Ce test peut être effectué avant et après l’étalonnage. Dans ce
veillant à respecter la profondeur d’immersion du cône quand elle cas, la valeur moyenne e [équation (2) du tableau 2] est prise en
est recommandée par le constructeur. compte dans les calculs qui vont suivre.

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PIPETTES – CONTRÔLE MÉTROLOGIQUE _________________________________________________________________________________________________

Tableau 2 – Formules de calcul à utiliser dans les paragraphes 1.3 et 1.4


No Unité Unité
Paramètres Symbole Paragraphe Formule
formule SI usuelle

1
Masse moyenne du volume délivré
m 1.3.1 m=
∑ mi kg mg
par la pipette
n

2 Évaporation moyenne e 1.3.2 e=


∑ ei kg mg
n

 1 ρb − ρa 
V20 = (m + e )  × [1− α c (td − td 20 )]
3 Volume de la pipette V20  ρb ρW − ρa  m3 µL
V20 = (m + e ) Z Y
1.4.1

S 4 Facteur Z Z
 1 ρb − ρa 
 ρ ρ − ρ 
b W a

5 Facteur Y Y 1− α c (td − td 20 )

 (t + a1) 2 (t W + a 2 ) 
6 Masse volumique de l’eau pure ρW 1.4.2 a5 1− W  kg/m3
 a 3 (t W + a 4 ) 

0, 34848 pa − 0,009 ϕ exp (0,061 ta )


7 Masse volumique de l’air ρa 1.4.3 kg/m3
273,15 + ta

8 Volume moyen délivré par la pipette V ∑Vi


n m3 µL
1.4.4
9 Biais systématique de la pipette es e s = V − Vs

10 Biais systématique (%) de la pipette es% 100 (V − Vs) /V0

n
11
Écart-type du volume délivré par la
pipette
S 1.4.4 ∑ (V − Vi ) 2 m3 µL
i =1
n −1
12 Coefficient de variation du volume CV 1.4.4 100 s /V
Pour les symboles non définis dans ce tableau, se reporter au texte.

1.3.3 Pipette multicanal 1.4.1 Calcul du volume moyen


L’équation pour le volume V20 de l’eau transférée à 20 oC est
Une pipette multicanal est semblable à une pipette monocanal donnée par la formule (3) du tableau 2, avec :
dans le sens où elle est constituée d’une série d’unités de pipetage
monocanal, actionnées ensemble à l’aide d’un même mécanisme.
Pour les besoins de l’essai, chaque canal doit être considéré m masse moyenne (§ 1.3.1),
comme une pipette et soumis à essais. e perte moyenne de masse par évaporation et par cycle,
déterminée pour permettre l’application d’une correction
Tous les canaux de la pipette multicanal doivent être remplis
à la mesure (§ 1.3.2),
lors de l’aspiration de l’eau d’essai. Seule l’eau d’essai soumise à
essai est recueillie dans le récipient de pesée. αc coefficient de dilatation thermique du cône,
Les constructeurs ont développé des balances spéciales permet- ρW masse volumique de l’eau,
tant de peser le volume délivré de chaque canal et de réduire ainsi ρa masse volumique de l’air,
les difficultés liées au contrôle de ce type de pipette.
ρb masse volumique de la masse étalon utilisée pour ajuster
la balance (selon l’OIML, ρb = 8 000 kg/m3 pour des mas-
1.4 Calculs ses en acier),
td température du dispositif,
td20 température de référence (20 oC).
Les formules à utiliser dans ce paragraphe sont données
dans le tableau 2.
Nota : OIML pour Organisation internationale de métrologie légale.

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_________________________________________________________________________________________________ PIPETTES – CONTRÔLE MÉTROLOGIQUE

Tableau 3 – Valeurs typiques du facteur Z


Pression d’air
Température (hPa)
(oC)
800 850 900 950 1 000 1 013 1 050
15,0 1,0017 1,0018 1,0019 1,0019 1,0020 1,0020 1,0020
15,5 1,0018 1,0019 1,0019 1,0020 1,0020 1,0020 1,0021
16,0 1,0019 1,0020 1,0020 1,0021 1,0021 1,0021 1,0022
16,5 1,0020 1,0020 1,0021 1,0021 1,0022 1,0022 1,0022
17,0 1,0021 1,0021 1,0022 1,0022 1,0023 1,0023 1,0023
17,5 1,0022 1,0022 1,0023 1,0023 1,0024 1,0024 1,0024
18,0 1,0022 1,0023 1,0023 1,0024 1,0025 1,0025 1,0025


18,5 1,0023 1,0024 1,0024 1,0025 1,0025 1,0026 1,0026
19,0 1,0024 1,0025 1,0025 1,0026 1,0026 1,0027 1,0027
19,5 1,0025 1,0026 1,0026 1,0027 1,0027 1,0028 1,0028
20,0 1,0026 1,0027 1,0027 1,0028 1,0028 1,0029 1,0029
20,5 1,0027 1,0028 1,0028 1,0029 1,0029 1,0030 1,0030
21,0 1,0028 1,0029 1,0029 1,0030 1,0031 1,0031 1,0031
21,5 1,0030 1,0030 1,0031 1,0031 1,0032 1,0032 1,0032
22,0 1,0031 1,0031 1,0032 1,0032 1,0033 1,0033 1,0033
22,5 1,0032 1,0032 1,0033 1,0033 1,0034 1,0034 1,0034
23,0 1,0033 1,0033 1,0034 1,0034 1,0035 1,0035 1,0036
23,5 1,0034 1,0035 1,0035 1,0036 1,0036 1,0036 1,0037
24,0 1,0035 1,0036 1,0036 1,0037 1,0037 1,0038 1,0038
24,5 1,0037 1,0037 1,0038 1,0038 1,0039 1,0039 1,0039
25,0 1,0038 1,0038 1,0039 1,0039 1,0040 1,0040 1,0040
25,5 1,0039 1,0040 1,0040 1,0041 1,0041 1,0041 1,0042
26,0 1,0040 1,0041 1,0041 1,0042 1,0042 1,0043 1,0043
26,5 1,0042 1,0042 1,0043 1,0043 1,0044 1,0044 1,0044
27,0 1,0043 1,0044 1,0044 1,0045 1,0045 1,0045 1,0046
27,5 1,0045 1,0045 1,0046 1,0046 1,0047 1,0047 1,0047
28,0 1,0046 1,0046 1,0047 1,0047 1,0048 1,0048 1,0048
28,5 1,0047 1,0048 1,0048 1,0049 1,0049 1,0050 1,0050
29,0 1,0049 1,0049 1,0050 1,0050 1,0051 1,0051 1,0051
29,5 1,0050 1,0051 1,0051 1,0052 1,0052 1,0052 1,0053
30,0 1,0052 1,0052 1,0053 1,0053 1,0054 1,0054 1,0054
Attention, les données de ce tableau ne prennent pas en compte l’humidité de l’air.

La formule (3) peut être simplifiée en posant les équations (4) a1 = – 3,983035 oC
et (5) du tableau où Z est un facteur combiné pour tenir compte de a2 = 301,797 oC
la correction de poussée de l’air et de la conversion de la masse en
volume (tableau 3). a3 = 522 528,9 oC2
a4 = 69,34881 oC
1.4.2 Calcul de la masse volumique de l’eau pure a5 = 999,974950 kg/m3
tW : température de l’eau (en oC)
L’équation (6) du tableau 2 donne les valeurs de masse
volumique de l’eau pure exprimée en kg/m3, pour une plage de Des exemples numériques de valeurs de masse volumique sont
température de 0 à 40 oC, avec : donnés dans le tableau 4.

Copyright © –Techniques de l’Ingénieur –Tous droits réservés P 1 331v2 – 5

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Pipettes
Trois référentiels pour étalonner
une pipette à déplacement d’air

par Denis LOUVEL


Chef de produit métrologie scientifique
Mettler-Toledo SAS, Viroflay, France

1. Méthode d’étalonnage ......................................................................... P 1 333 3
2. Description du fonctionnement ........................................................ — 3
3. Étalonnage d’un volume...................................................................... — 5
4. Mode opératoire pour l’étalonnage.................................................. — 14
5. Calculs ...................................................................................................... — 16
6. Incertitude de mesure .......................................................................... — 18
7. Coefficients de sensibilité .................................................................. — 18
8. Incertitude ............................................................................................... — 28
9. Conclusion............................................................................................... — 34
10. Glossaire .................................................................................................. — 34
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. P 1333

omme présenté dans l’article [P 1 331], l’utilisation de pipettes pour


C transférer des liquides est une activité quotidienne dans la plupart des
laboratoires de recherche en sciences de la vie. Les systèmes d’assurance
qualité modernes demandent un contrôle gravimétrique périodique et, le cas
échéant, l’ajustage des pipettes.
Pour atteindre ces objectifs, le rapport technique ISO/TR 20461 [1] a été le
premier document officiel publié en novembre 2000 qui expliquait comment
étalonner un appareil volumétrique á piston (AVAP).
Considéré comme un référentiel par de nombreux organismes d’accré-
ditation nationaux (exemple : COFRAC, DAKKS, UKAS...), il a permis à de très
nombreux laboratoires d’étalonnage candidats à l’accréditation de démontrer
et/ou maintenir leurs compétences dans ce domaine.
Il est aussi appliqué par les services internes de métrologie d’entreprise tra-
vaillant selon les normes ISO 17025 et ISO 15189.
Depuis novembre 2000, plusieurs comparaisons interlaboratoires pilotées
par le LNE en 2009, l’IPQ entre juillet 2011 et juin 2012 à la demande du BIPM
et le DKD en 2009 ont eu lieu et ont montré d’importants écarts.
Cet article fait le point entre les trois principaux documents de référence pour
l’étalonnage d’AVAP :
– ISO/TR 20461:2000 – Rapport technique – Détermination de l’incertitude
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de mesure pour les mesurages volumétriques effectués au moyen de la


méthode gravimétrique [1] ;

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PIPETTES _________________________________________________________________________________________________________________________

– DKDR 8-1 – Guideline – Calibration of piston-operated pipettes with air


cushion, issue 12/2011 [9] ;
– COFRAC LAB GTA 90 – Guide technique d’accréditation – Étalonnage
des instruments volumétriques à piston, juin 2015 [8].
Pour le fonctionnement des pipettes, se reporter à l’article [P 1 330].

Tableau des notations et symboles


Unité
Symbole Définition
SI Usuelle

S V
VT
m3
m3
mL
mL
Volume réel de liquide
Volume du coussin d’air, volume mort
3
VHub m mL Volume d’aspiration
VW m3 mL Vide partiel
pa Pa hPa Pression atmosphérique de l’air
pW Pa Pa Pression hydrostatique
pS Pa Pa Pression interne du ménisque
g m/s2 Accélération gravitationnelle
hW m mm Hauteur d’aspiration dans la pointe
ΔV m3 µL Variation de volume
X1 Emplacement du lieu de l’étalonnage
X2 Emplacement du lieu d’utilisation
VS m3 mL Volume sélectionné
E m3 mL Erreur du volume
ρW kg/m3 g/mL Masse volumique de l’eau à tW
cha Coefficients de sensibilité à l’humidité de l’AVAP
mE kg mg Perte moyenne par évaporation
mi kg mg Indication de la balance de la masse d’eau pesée
m kg mg Masse d’eau pure
a0 à a5 Constantes de l’échelle internationale de température
k1 à k3 Constantes de l’échelle internationale de température
mich kg mg Valeur indiquée par la balance (masse du volume délivré)
m0 kg mg Valeur indiquée par la balance après tarage
n Nombre de mesures
d kg mg Résolution de la balance, échelon réel
ρa kg/m3 g/ml Masse volumique de l’air
ha % % Humidité relative de l’air
T K K Température en Kelvin
ta °C °C Température de l’air
ρb kg/m3 g/mL Masse volumique des poids de la balance
s m3 mL Écart type des mesures
tW °C °C Température de l’eau

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Tableau des notations et symboles (suite)


Unité
Symbole Définition
SI Usuelle
td °C °C Température du cône
–1 –1
αC °C °C Coefficient de dilatation cubique de l’AVAP
V20 m3 mL Volume à la température de référence de 20 °C

m3 mL Volume moyen à la température de référence de 20 °C

m3 mL Volume individuel mesuré à 20 °C

u (xi ) Composante d’incertitude


emt kg mg Erreur maximale tolérée de la balance
UIP
lin
kg
kg
mg
mg
Incertitude d’étalonnage de la balance
Erreur de linéarité de la balance

REP kg mg Répétabilité de la balance
Incertitude de la masse volumique du poids utilisé pour ajuster la
UDensité kg mg
balance
ΔR kg mg Variation d’indication de la balance
TC ppm/K Coefficient de sensibilité à la température de la balance
UTherm °C Incertitude d’étalonnage du thermomètre
dTherm °C Résolution du thermomètre
ΔT °C Défaut d’homogénéité de la température de l’air
UBaro Pa hPa Incertitude d’étalonnage du baromètre
dBaro Pa hPa Résolution du baromètre
UHygro % Incertitude d’étalonnage de l’hygromètre
dHygro % Résolution de l’hygromètre
ci Coefficient de sensibilité
uC (V20) kg/m3 mL Incertitude-type composée du volume V20
U (V20) m³ mL Incertitude élargie du volume V20

1. Méthode d’étalonnage Pour démontrer le raccordement d’un AVAP aux étalons natio-
naux, la balance est vérifiée avec des étalons certifiés. D’autres
méthodes d’essai comme les méthodes photométriques et titrimé-
Les AVAP sont étalonnés en utilisant la méthode gravimétrique triques sont décrites dans la norme ISO 8655-7 [12]. Elles
décrite dans la norme ISO 8655-6 [10]. La méthode est basée sur apportent la preuve de son raccordement quand les solutions utili-
la détermination du volume à une température de 20 °C par pesée sées sont certifiées.
d’eau pure, dans des conditions d’environnement définies.
La masse du volume de liquide est déterminée à partir de l’indi-
cation d’un instrument de pesage en tenant compte de la poussée
de l’air et est convertie en volume par la masse volumique de l’eau. 2. Description
De cette façon, la traçabilité métrologique du volume est réalisée
par la grandeur physique « masse » comme étalon de référence. du fonctionnement
L’objectif est d’apprécier la performance de l’AVAP, c’est-à-dire
son aptitude à délivrer un volume donné par rapport à des critères La figure 1 détaille les différentes positions de la distribution du
de fonctionnement fixés. liquide.
Un étalonnage complet consiste à enregistrer 10 valeurs mesurées La figure 2 détaille le système d’étanchéité des AVAP.
par volume à tester et par canal.
La figure 3 détaille le processus d’aspiration du liquide à l’inté-
Les systèmes de mesure sont les balances d’analyse avec les rieur de l’AVAP.
accessoires adaptés fournis (exemple : récipient de pesée, piège à
évaporation, protection contre les courants d’air) et un logiciel Le document [5] explique par le détail le fonctionnement d’un
d’étalonnage spécialement adapté pour l’étalonnage d’AVAP. AVAP à déplacement d’air.

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PIPETTES _________________________________________________________________________________________________________________________

Position Première Seconde


au repos butée butée

L’appui sur la tige du piston va de la position au repos (début de la distribution) au premier arrêt
(distribution complète) et au deuxième arrêt (soufflage)

Figure 1 – Fonctionnement d’un AVAP

Le volume est défini quand la colonne de liquide se détache du


liquide.
Ressort de piston Piston
Joint racleur Seule l’évaporation à la surface du liquide autour de l’orifice de
la pointe et une distribution incomplète du liquide pourraient
entraîner une diminution du volume distribué. Le liquide résiduel
restant toujours dans les pointes doit être évalué est à prendre en
compte lors de l’utilisation de l’eau comme liquide d’étalonnage.
C’est également vrai pour les gouttelettes à la surface externe de la
pointe. L’apparition de gouttelettes nécessite un changement de
pointe et/ou l’utilisation d’une eau fraîche.
Immédiatement avant l’immersion, la pression barométrique pa
existe dans le coussin d’air VT . La perturbation de la colonne de
liquide à la pression d’immersion dans le coussin d’air est réduite
par la pression hydrostatique de la colonne de liquide pW et la
pression interne du ménisque pS . La pression interne est dirigée
vers le bas lorsque les pointes en polypropylène et de l’eau sont
utilisées pour les essais.
Joint torique Joint
Le coussin d’air VT est augmenté par le vide partiel VW . V décrit
le volume réel du liquide dans la pointe. Il est donc inférieur au
Figure 2 – Système d’étanchéité des AVAP manuels volume d’aspiration du volume VHub de VW . Cela signifie que :

Le piston, scellé avec un joint racleur à l’embout, est d’abord mis


en position basse (première butée). La pointe de la pipette est
immergée dans le liquide d’essai et commence à prendre du La pression hydrostatique de l’eau ph est calculée par le produit
liquide alors que le piston glisse vers le haut jusqu’à atteindre sa de la masse volumique du liquide ρW , de l’accélération gravitation-
position supérieure. nelle g et de la hauteur d’aspiration du liquide dans la pointe hW :
Après aspiration du liquide et avoir observé un temps d’attente
de 1 s pour les AVAP à petit et moyen volume et d’environ 3 s
pour les AVAP à grand volume, la pointe doit être retirée du
liquide lentement sans toucher la paroi intérieure du tube et sans La formule d’origine devient :
secousse. La surface du liquide doit être plane là où la pointe
émerge.

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VW = VHub – V

VHub

VT + VW
pa – pW – pS


VT , p a

Séparation
de la colonne
de liquide
V

L’appui sur la tige du piston va de la position au repos (début de la distribution) au premier arrêt
(distribution complète) et au deuxième arrêt (soufflage)

Figure 3 – Processus d’aspiration du liquide à l’intérieur du AVAP

Cette formule permet de calculer les effets résultant des change- – la vitesse de distribution et d’aspiration ;
ments liés à la pression barométrique, à l’angle d’inclinaison pen- – la variation de l’angle d’aspiration et de distribution de liquide ;
dant l’aspiration et aux changements liés à la masse volumique du – la profondeur d’immersion de la pointe et le temps d’attente ;
liquide, de la gravité, etc. Ainsi, cette équation doit être résolue au – le type de pointe utilisée ;
volume réel V, ce qui conduit à : – l’altitude.

3.1.1 Vitesse de distribution et d’aspiration


La vitesse d’aspiration et de distribution du liquide est un facteur
Pour utiliser ce terme pour le calcul, la hauteur d’aspiration du d’influence. Actionner le piston trop rapidement peut entraîner
liquide hW et le volume du coussin d’air doivent être mesurés. l’introduction de bulles d’air créant ainsi une erreur dans la
Cette formule montre que le volume de piston VHub est légèrement quantité de liquide distribué ou une rupture de la colonne d’eau
supérieur au volume réel V. La différence VW est égale à la dilata- (figure 4). Une analyse réalisée par l’Institute Portugues Da
tion du coussin d’air, créée par la pression hydrostatique interne et Qualidade (IPQ) [7] conclut que la vitesse d’aspiration de l’AVAP
du liquide d’essai. influence l’exactitude de l’étalonnage. Plus la manipulation (aspi-
ration, distribution) est rapide, plus le volume distribué est inexact.

3. Étalonnage d’un volume Important : durant l’étalonnage, l’opérateur doit conserver


une vitesse d’aspiration et de distribution identique (exemple :
5 s) comme préconisé par le fabricant.
3.1 Pipetage
Le pipetage est une opération délicate qui nécessite une forma-
tion et une bonne pratique pour obtenir des résultats cohérents et L’article [7] montre qu’une mauvaise vitesse de distribution et
exacts. La norme ISO 8655-6 [10] propose une procédure pour d’aspiration peut provoquer une erreur de mesure comme indi-
déterminer le volume des AVAP mais plusieurs facteurs quée dans le tableau 1. L’étalonnage a été réalisé à deux vitesses
d’influence ne sont pas expliqués en détail, comme : différentes : 2 s (valeur inférieure à la référence) et 8 s (valeur

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Tableau 1 – Erreur de mesure de la vitesse de distribution et d’aspiration


Volume nominal Vitesse de distribution Vitesse d’aspiration
de l’AVAP (µL) 2s 8s 2s 8s
10 – 0,53 % 0,27 % – 0,02 % 0,45 %
100 – 0,5 % 0,1 % – 0,2 % 0,18 %
1 000 – 0,04 % 0,03 % – 0,02 % 0,26 %
10 000 – 0,06 % 0,1 % – 0,1 % 0,1 %

Lors de l’étalonnage ou de l’utilisation d’un AVAP, celle-ci doit


toujours être en position verticale pour aspirer le liquide. Des
erreurs peuvent se produire quand elle est inclinée car l’AVAP
aspire plus de liquide à cause de la pression hydrostatique.

S Lors de la distribution du liquide, il faut que l’AVAP touche la


paroi du récipient de mesure avec un angle de 30 à 45°, afin
d’aider la distribution de tout le liquide contenu dans la pointe.

Important : durant l’étalonnage, l’opérateur doit aspirer le


liquide avec un angle de 90° et le distribuer avec un angle de
30 à 45° comme préconisé par le fabricant.

L’article [7] montre qu’un mauvais angle de distribution et


d’aspiration peut provoquer une erreur de mesure comme indiqué
dans le tableau 2.L’analyse des résultats proposée dans l’article [7]
permet de conclure que la modification de l’angle de distribution
diminue le volume et la modification de l’angle d’aspiration aug-
mente le volume. L’opérateur doit respecter les critères d’inclinai-
son fixés par les fabricants d’AVAP.
Bonne Pointe avec une rupture
La figure 5 illustre l’angle d’aspiration du liquide.
aspiration de la colonne d’eau

Figure 4 – Aspiration du liquide dans l’AVAP

supérieure à la référence). Le tableau 1 montre les résultats


obtenus pour la vitesse de distribution et d’aspiration.

L’analyse des résultats permet de conclure que la vitesse de


manipulation de l’AVAP est un facteur d’influence sur l’exactitude
de l’étalonnage. Plus la manipulation est rapide et moins de
volume est distribué. C’est donc à l’opérateur de respecter ces
critères de vitesse fixés par les fabricants d’AVAP.

3.1.2 Angle d’aspiration et de distribution


Angle correct Angle incorrect
Si un AVAP n’est pas manipulé verticalement pendant l’aspira-
tion, un plus grand volume est pipeté, car la pression hydrostatique
d’une colonne de liquide est proportionnelle au cosinus de l’angle
d’inclinaison. La modification maximale avec la ligne verticale doit
être de 10°. Figure 5 – Angle d’aspiration

Tableau 2 – Erreur de mesure de l’angle de distribution et d’aspiration


Volume nominal de l’AVAP Angle d’aspiration Angle de distribution
(µL) 45° 60° 60° 90°
10 0,21 % 0,08 % – 0,1 % – 0,2 %
100 0,18 % 0,03 % – 0,1 % – 0,2 %
1 000 0,32 % 0,17 % – 0,14 % – 0,2 %
10 000 0,46 % 0,13 % – 0,05 % – 0,19 %

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3.1.3 Profondeur d’immersion et temps d’attente Tableau 3 – Profondeur d’immersion


et temps d’attente
3.1.3.1 Profondeur d’immersion
Le volume finalement restant dans la pointe de l’AVAP est défini Profondeur
Plage de volume Temps d’attente
au moment de la rupture de la colonne de liquide. À ce moment-là, d’immersion
(µL) (s)
l’orifice de la pointe se trouve un peu au-dessus de la surface du (mm)
liquide. Par conséquent, la profondeur d’immersion n’a pas
d’influence directe sur le volume, mais d’autres effets existant ont 0,1 à 1 1à2 1
un impact indirect. L’effet qui en résulte reste nettement au-des-
sous de 0,02 % sur l’exactitude par millimètre d’écart de profon- > 1 à 100 2à3 1
deur d’immersion. Les volumes partiels et les AVAP de petits
volumes peuvent afficher des valeurs remarquablement élevées. > 100 à 1 000 2à4 2

> 1 000 3à6 3


Important : durant l’étalonnage, l’opérateur doit appliquer la
profondeur d’immersion préconisée par le fabricant ou à défaut
celle du tableau 3.

3.1.3.2 Temps d’attente


Tableau 4 – Erreur de mesure
de la profondeur d’immersion S
Le processus d’étalonnage de la norme ISO 8655-6 [10] définit Volume nominal Profondeur d’immersion
un temps d’attente de 1 à 2 s. de l’AVAP
Au cours du temps d’attente après l’aspiration, le système de (µL) 1 mm 6 mm
pipetage ne doit pas être déplacé du liquide d’essai.
10 – 0,34 % 0,1 %
Les AVAP de petits volumes ont besoin de 1 s, les AVAP de
volumes nominaux supérieurs 1 000 µl ont besoin d’une période 100 – 0,1 % 0,2 %
d’attente plus longue d’environ 3 s pour s’assurer que l’aspiration
est terminée (différent de la norme ISO 8655-6 [10]). Un temps 1 000 – 0,1 % 0,15 %
d’attente plus long favorise l’évaporation dans le coussin d’air et
provoque la diminution de volume. Par conséquent, la période 10 000 – 0,1 % 0,24 %
d’attente doit être observée d’une manière la plus exacte. Un écart
avec le temps d’attente défini, augmente la valeur de l’incertitude.
Un écart de 0,5 s peut être considéré comme réaliste.
3.1.4 Type de pointe

Important : durant l’étalonnage, l’opérateur doit appliquer le L’utilisation systématique du consommable d’origine est préco-
temps d’attente préconisé par le fabricant ou à défaut celui du nisée pour respecter l’homogénéité du système. Les AVAP sont
tableau 3. conçus et ajustés en usine avec des pointes d’origine.
L’utilisation de pointes (cônes) différentes de celles du construc-
teur peut être validée par comparaison des résultats avec des
3.1.3.3 Erreur de mesure pointes d’origine. 10 cônes au moins sont nécessaires dans ce cas.

L’article [7] montre qu’une mauvaise profondeur d’immersion L’article [7] montre que la pointe d’une autre marque que celle
provoque une erreur de mesure comme indiquée dans le du fabricant peut provoquer une erreur de mesure comme indi-
tableau 4. quée dans le tableau 5.
L’article [7] montre qu’à 1 mm de profondeur les volumes mesu- L’article [7] montre que les deux pointes ont une forme très simi-
rés sont plus faibles que la référence car l’air pénètre dans l’AVAP. laire, mais la pointe de l’autre marque a un diamètre plus petit et
Lorsque la pointe est trop profondément immergée de 6 mm dans le montage est à un niveau inférieur à celui de la pointe du fabri-
le liquide, les volumes mesurés sont plus élevés que la référence cant. Cela signifie que le volume déplacé ou le volume de l’air est
car du liquide peut adhérer à la pointe et être transféré au récipient plus grand pour la pointe du constructeur conduisant à un volume
de pesage. de liquide distribué plus élevé.

Tableau 5 – Erreur de mesure de la pointe

Diamètre de la pointe Diamètre de la pointe


Volume nominal de l’AVAP Erreur de mesure
du fabricant d’une autre marque
(µL) (%)
(mm) (mm)

10 1,48 5,05 5

100 0,16 5,05 5

1 000 0,70 7,7 7,65

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PIPETTES _________________________________________________________________________________________________________________________

second à une altitude H plus élevée) procédant à l’étalonnage du


même AVAP avec la méthode gravimétrique.

La formule (6) montre que le volume dépend de la masse volu-


mique de l’air, pa [formules (4) et (5)].

La formule suivante montre que la pression atmosphérique


(exprimée en pascal) dépend de l’altitude H (en m) :

Orifice de pointe Bavure au niveau


de haute qualité de l’orifice de la pointe
Plus l’altitude augmente, plus la masse volumique de l’air
diminue.

On peut se retrouver dans une situation extrême : un AVAP est


conforme en sortie d’usine (fabricant situé au niveau de la mer) et


est non conforme après réception dans un laboratoire situé à une
altitude supérieure. La figure 7 montre la variation du volume en
fonction de l’altitude.

Bien que cette variation soit inférieure aux emt (écart maximal
Défaut de démoulage Défaut coaxial toléré) de la norme ISO 8655-2 [11], elle peut néanmoins remettre
en cause la conformité quand l’erreur est importante.
Figure 6 – Orifices de pointe
3.1.5.2 Volume mort (volume du coussin d’air)

La figure 6 illustre différentes qualités pour l’orifice de la pointe. Ce phénomène est mis en évidence en comparant les volumes
obtenus par un laboratoire (au niveau de la mer) ayant effectué
l’étalonnage de l’AVAP et par l’utilisateur (situé à une altitude plus
élevée) procédant au contrôle de réception.
C’est donc à l’opérateur de veiller à la qualité des pointes.
La variation de volume à différentes altitudes est causée par le
Une loupe suffisamment puissante peut suffire pour évaluer
coussin d’air dans l’AVAP et par la quantité mesurée de liquide
leur qualité. Une comparaison des résultats avec les pointes du
(eau). Une pression barométrique basse génère une compressibilité
fabricant de l’AVAP est aussi une solution pour qualifier la qua-
élevée du coussin d’air. Pour générer un vide partiel en maintenant
lité des pointes.
la colonne de liquide dans la pointe, le coussin d’air doit être encore
plus expansé avec la pression externe inférieure. En conséquence,
de plus petits volumes sont aspirés.
3.1.5 Altitude
3.1.5.1 Méthode gravimétrique – Poussée aérostatique ■ Influence du coussin d’air (volume mort)
Ce phénomène est mis en évidence en comparant les résultats La figure 8 détaille les éléments constituants l’AVAP après aspi-
fournis par deux laboratoires (un au niveau 0 de la mer et le ration du liquide.

0,090

0,080

0,070
Variation de volume

0,060

0,050
ΔV (µL)

µL
00
0,040 A P2
AV
100 µL
0,030

0,020

0,010
10 µL
0,000
0 500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000

Altitude H (m)

Figure 7 – Influence de la pression selon l’altitude sur le volume délivré

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Balances et pesées
par Denis LOUVEL
Responsable métrologie et validation Mettler-Toledo SA

1. Définitions.................................................................................................. P 1 380v2 - 2
2. Technologie................................................................................................ — 2
2.1 Compensation électromagnétique des forces .......................................... — 2
2.2 Technologie des jauges de contrainte........................................................ — 2
2.3 Autres technologies..................................................................................... — 2
2.3.1 Balance à cristal de quartz .................................................................
2.3.2 Balance à fibre oscillante ...................................................................


2
8 S
3. Utilisation des balances......................................................................... — 8
3.1 Conditions ambiantes ................................................................................. — 8
3.2 Stabilité des indications .............................................................................. — 10
3.3 Adaptateur de vibration .............................................................................. — 10
3.4 Adaptateur de processus de pesage.......................................................... — 10
3.5 Adaptateur de répétabilité .......................................................................... — 10
3.6 Calibrage d’une balance.............................................................................. — 10
3.7 Tolérance du poids de calibrage................................................................. — 10
3.8 Temps de stabilisation................................................................................. — 10
3.9 Balances soumises à la réglementation .................................................... — 10
3.10 Indication de la balance avant arrondissage............................................. — 11
4. Influences physiques sur les résultats de pesée ............................. — 11
4.1 Température ................................................................................................. — 11
4.2 Absorption d’humidité ou évaporation ..................................................... — 11
4.3 Magnétisme ................................................................................................. — 12
4.4 Électricité statique ....................................................................................... — 12
4.4.1 Quant la balance devient paratonnerre ............................................ — 12
4.4.2 Conséquences pour la balance.......................................................... — 12
4.5 Poussée aérostatique .................................................................................. — 13
4.6 Accélération de la pesanteur ...................................................................... — 14
4.6.1 La gravitation ...................................................................................... — 14
4.6.2 Conséquences pour la balance.......................................................... — 15
5. Vérification d’une balance .................................................................... — 15
6. Tolérance d’une balance ........................................................................ — 17
6.1 Méthode réglementaire (suivant norme NF EN 45501) ............................ — 17
6.2 Méthode du guide AFNOR (FDX 07-017-1)................................................. — 18
6.3 Tableau comparatif des valeurs de tolérance ........................................... — 19
7. Les poids étalons ..................................................................................... — 19
7.1 Classe de précision et tolérance................................................................. — 19
7.2 Forme, matière, dimension et marquage .................................................. — 19
7.3 Classement des poids étalons .................................................................... — 19
7.4 Classes de précision .................................................................................... — 20
7.5 Utilisation des poids étalons ...................................................................... — 20
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. P 1 380v2

fin de répondre aux exigences métrologiques, il est nécessaire d’effectuer


A la qualification et la vérification régulière des balances. Ce dossier permet
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPPV

au lecteur de mettre en place des procédures correspondantes, de démontrer


à tout moment la traçabilité aux étalons nationaux, de faire connaître les critères
de fonctionnement retenus et de gérer le risque de dérive des balances.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
©Techniques de l’Ingénieur P 1 380v2 − 1

WU
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BALANCES ET PESÉES __________________________________________________________________________________________________________________

1. Définitions ● Capteur de compression


Pour des portées jusqu’à 50 tonnes, les capteurs utilisés sont
constitués par une simple barre en acier pour le corps déformable.
Les principales définitions relatives aux balances et pesées sont On mesure la dilatation de la surface (évasement).
données dans le tableau 1.
Ce capteur est sensible aux efforts latéraux et au point
Pour de plus amples renseignements sur les textes réglementai- d’application de la charge, il nécessite des pièces de montage le
res dont sont extraites ces définitions, le lecteur pourra se reporter protégeant des charges latérales. Il convient pour le pesage de
en [Doc. P 1 380]. (0) silos de fortes portées et de ponts-bascules.
● Capteur annulaire

Ce type de capteur intègre sa butée de surcharge, offre un faible


2. Technologie encombrement, convient pour les moyennes portées de 500 à
5 000 kg et toutes les utilisations requérant une faible hauteur.
● Capteur à cisaillement

2.1 Compensation électromagnétique des Ce type de capteur offre une bonne résistance aux efforts laté-
raux, est peu sensible au point d’application de la charge et
forces convient pour la plupart des applications de moyenne et de fortes

S Le principe de fonctionnement en est indiqué sur la figure 1.


La force d’une charge sur le plateau de la balance (1) est orientée
portées de 200 kg à 20 t.
● Capteur à double cisaillement

Ce type de capteur offre une bonne résistance aux efforts


par les guides (3) et agit sur les leviers suspendus (2). Les cou-
latéraux, présente une meilleure assise du capteur avec un
pleurs (4) concentrent la force verticalement sur les leviers horizon-
montage facile et convient pour la plupart des applications de
taux (5). Les paliers (6) représentent les axes de rotation pour les
moyenne et de très fortes portées de 2 à 100 t.
leviers horizontaux. La force de la charge provoque la rotation des
leviers (5) et le déplacement de la languette de position (7) face à ● Capteur de pesage numérique
la cellule opto-électronique (8). Ce déplacement provoque un chan- Des constructeurs ont poursuivi le développement de ce capteur
gement de tension détecté par le circuit électronique qui rétablit le et l’ont perfectionné. Cette technologie fait appel à des micro-
système dans sa position initiale à l’aide des bobines de processeurs permettant de numériser – dans le capteur même – les
compensation (10) placées dans le champ des aimants permanents signaux analogiques sensibles (quelques centièmes de volt). La
(11). transmission des valeurs de poids vers le terminal est entièrement
La force de réaction nécessaire pour compenser le déplacement numérique, donc insensible aux perturbations. Les influences
est générée par les bobines de compensation. Cette force permet comme les variations de température, le défaut de linéarité, la
de mesurer la charge déposée sur le plateau ; elle est proportion- dérive des matériaux, sont saisies et compensées immédiatement
nelle à l’intensité du courant circulant. au lieu même de leur apparition, autrement dit, dans le capteur.
La charge morte de ce système a été conçue de sorte que la posi- À la production, chaque capteur est étalonné et contrôlé (linéarité,
tion zéro mécanique se trouve au milieu de la plage de mesure. Les température, sensibilité aux charges excentrées, dérive). Avec une
leviers se trouvant en position d’équilibre, les forces dans les bobi- production automatisée, on obtient des capteurs d’une qualité
nes de compensation se neutralisent. élevée et constante. Le diagnostic d’erreur et l’auto-contrôle
intégrés dans les capteurs de pesage augmentent la fiabilité et
Le capteur de température (13) permet de compenser l’effet des diminuent les coûts de maintenance. De plus, en cas de dépannage,
variations de température sur l’aimant permanent. chaque capteur peut être remplacé sans aucun réglage (par
Les leviers suspendus, les paliers, les coupleurs et un levier hori- exemple : soudage de résistances de réglage, réglage de la
zontal ont été créés par électroérosion d’un bloc d’aluminium mas- sensibilité aux charges excentrées).
sif. Un des côtés du bloc est fixé au coffret de la balance (12). Cette technologie résout de nombreux problèmes chroniques sur
L’emplacement (14) sert à la fixation du circuit électromagnétique les capteurs analogiques. Le résultat se traduit par des appareils
sur le bloc. plus rapides, plus stables et moins sensibles aux perturbations.

2.2 Technologie des jauges de contrainte 2.3 Autres technologies


■ Principe de fonctionnement 2.3.1 Balance à cristal de quartz
Ce principe est exposé dans les dossiers Extensométrie et Cap- La fréquence propre d’une lamelle de cristal piézo-électrique
teurs à jauges extensométriques de ce traité et auxquels le lecteur change, si l’une de ses faces est couverte de particules ou d’une
voudra bien se reporter. couche rapportée, selon l’équation :

■ Constitution d’une jauge de contrainte Δf Δm


------ = – ---------
De même, le lecteur se reportera avantageusement aux dossiers f m
Extensométrie et Capteurs à jauges extensométriques pour des avec m masse du cristal,
explications sur la constitution d’une jauge de contrainte.
Δm masse additive,
■ Types de capteurs Δf /f changement relative de fréquence.
Un gros avantage de cette technologie provient des différentes La figure 3 représente le schéma synoptique d’une telle balance.
formes possibles pour le corps déformable. Nous donnons ici quel-
ques exemples de ces différentes formes. Par comparaison à un cristal de référence, les influences de la
température et autres variables perturbatrices sont éliminées. Il est
● Capteur de flexion (monobloc) (figure 2)
possible de déceler des variations de masse de quelques pico-
Ce type de capteur sensible aux efforts latéraux, nécessite grammes. Le quartz vibrant peut servir à la mesure de la teneur en
d’avoir des pièces de montage protégeant totalement le capteur. Il poussière de l’air ambiant. On précipite à la surface du cristal la
convient pour de faibles portées de 20 à 200 kg. poussière d’un jet d’air et on observe la variation de fréquence.

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__________________________________________________________________________________________________________________ BALANCES ET PESÉES

Tableau 1 – Définitions relatives aux balances et pesées


Terme Définition Notes Référence

Ajustage Opération destinée à amener un appareil NFX 07-001 ;


de mesure à un fonctionnement et une 4.30
justesse convenables pour son utilisation.
Anomalie Déviation par rapport à ce qui est attendu. Une anomalie justifie une investigation qui
peut déboucher sur le constat d’une
non-conformité ou d’un défaut.
Balance de précision Balance avec une précision d’affichage de
1 d (1 digit) = 1 g à 1 mg = 1 g à 0,001 g.
Balance d’analyse Balance avec une précision d’affichage de
1 d (1 digit) = 0,1 mg = 0,000 1 g.
Balance semi-micro Balance d’analyse avec une précision

Microbalance
d’affichage de 1 d (digit)
= 0,01 mg = 0,000 01 g.
Balance avec une précision d’affichage de

1 d (1 digit) = 1 µg = 0,000 001 g.
Ultra Micro-balance Balance avec une précision d’affichage de
1 d (1 digit) = 0,1 µg = 0,000 000 1 g.
Calibrage Positionnement matériel de chaque Ne pas confondre « calibrage » NFX 07-001 ;
repère (éventuellement de certains et « étalonnage ». 4.29
repères principaux seulement) d’un
instrument de mesure en fonction de la
valeur correspondante du mesurande.
Classe de précision Classe d’instruments de mesure qui Une classe de précision est habituellement NFX 07-001 ;
satisfont à certaines exigences indiquée par un nombre ou par un symbole 5.22
métrologiques destinées à conserver les adopté par convention.
erreurs dans les limites spécifiées.
Conservation d’un étalon Ensemble des opérations nécessaires à la Les opérations comprennent habituellement NFX 07-001 ;
préservation des caractéristiques un étalonnage périodique, un stockage dans 6.12
métrologiques d’un étalon dans des des conditions appropriées et des
limites convenables. précautions lors de l’utilisation.
Contrôle Évaluation de la conformité par NF EN ISO 9000 ;
observation et jugement accompagné si 3.8.2
nécessaire de mesures, d’essais ou de
calibrage.
Défaut Non-satisfaction d’une exigence relative à 1) La distinction faite entre les concepts NF EN ISO 9000 ;
une utilisation prévue ou spécifiée. « défaut » et « non-conformité » est 3.6.3
importante car elle comporte des
connotations juridiques, particulièrement
celles liées à la responsabilité du fait du
produit. En conséquence, il convient d’utiliser
le terme « défaut » avec une extrême
précaution.
2) L’utilisation prévue, telle que prévue par le
client, peut être affectée par la nature des
informations, par exemple les notices
d’utilisation ou d’entretien, transmises par le
fournisseur.
Écart-type expérimental Pour une série de n mesurages du même 1) En considérant la série de n valeurs comme NFX 07-001 ;
mesurande, grandeur s caractérisant la échantillon d’une distribution, x est un 3.8
dispersion des résultats, donnés par la 2
formule : estimateur sans biais de la moyenne µ , et s
est un estimateur sans biais de la variance σ 2
n
de cette distribution.
2 2) L’expression s / n est une estimation de
∑ i( x – x )
s = i =1 l’écart-type de la distribution de x et est
---------------------------------
-
n–1 appelée écart-type expérimental de la
moyenne.
avec xi étant le résultat du i ème 3) L’écart-type expérimental de la moyenne
mesurage, est parfois appelé, à tort, erreur de la
x la moyenne arithmétique des moyenne.
n résultats considérés.

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BALANCES ET PESÉES __________________________________________________________________________________________________________________

Tableau 1 – Définitions relatives aux balances et pesées (suite)


Terme Définition Notes Référence

Échelon réel (d ) Valeur exprimée en unités de masse : NF EN 45501 ;


— de la différence entre les valeurs T 3.2.2
correspondant à deux repères
consécutifs, pour une indication
analogique ;
— ou de la différence entre deux
indications consécutives, pour une
indication numérique.

Échelon de vérification (e ) Valeur exprimée en unités de masse NF EN 45501 ;


utilisée pour la classification et la T 3.2.3
vérification d’un instrument.


Erreur d’indication Indication d’un instrument de mesure 1) Étant donné qu’une valeur vraie ne peut NFX 07-001 ;
moins une valeur vraie de la grandeur pas être déterminée, on utilise dans la 5.20
d’entrée correspondante. pratique une valeur conventionnellement
vraie.
2) Ce concept s’applique principalement
lorsqu’on compare l’instrument à un étalon
de référence.
3) Pour une mesure matérialisée, l’indication
est la valeur qui lui est assignée.

Erreurs maximales tolérées Valeurs extrêmes tolérées d’une erreur NF EN 45501 ;


par les spécifications, règlements, etc., T 5.5.4
pour un instrument de mesure donné.

Étalonnage Ensemble des opérations établissant 1) Le résultat d’un étalonnage permet soit NFX 07-001 ;
dans des conditions spécifiées, la relation d’attribuer aux indications les valeurs 6.11
entre les valeurs de la grandeur indiquées correspondantes du mesurande, soit de
par un appareil de mesure ou un système déterminer les corrections à appliquer aux
de mesure, ou les valeurs représentées indications.
par une mesure matérialisée ou par un 2) Un étalonnage peut aussi servir à déter-
matériau de référence et les valeurs miner d’autres propriétés métrologiques
correspondantes de la grandeur réalisées telles que les effets de grandeurs d’influence.
par des étalons.
3) Le résultat d’un étalonnage peut être
consigné dans un document parfois appelé
certificat d’étalonnage ou rapport
d’étalonnage.

Étalon de référence Étalon, en général de la plus haute qualité NFX 07-001 ;


métrologique disponible en un lieu 6.6
donné, ou une organisation donnée, dont
dérivent les mesurages qui y sont faits.

Étalon de travail Étalon qui est utilisé couramment pour 1) Un étalon de travail est habituellement NFX 07-001 ;
étalonner ou contrôler des mesures étalonné par comparaison à un étalon de 6.7
matérialisées, des appareils de mesure ou référence.
des matériaux de référence. 2) Un étalon de travail utilisé couramment
pour s’assurer que les mesures sont
effectuées correctement est appelé étalon de
contrôle.

Exigence Besoin ou attente formulés, 1) « Habituellement implicite » signifie qu’il NF EN ISO 9000 ;
habituellement implicites, ou imposés. est d’usage ou de pratique courante pour 3.1.2
l’organisme, ses clients et les autres parties
intéressées de considérer le besoin ou
l’attente en question comme implicite.
2) Un qualificatif peut être utilisé pour
désigner un type spécifique d’exigence, par
exemple exigence relative au produit,
exigence relative au management de la
qualité, exigence du client.
3) Une exigence spécifiée est une exigence
qui est formulée, par exemple dans un
document.
4) Les exigences peuvent provenir de
différentes parties intéressées.

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__________________________________________________________________________________________________________________ BALANCES ET PESÉES

Tableau 1 – Définitions relatives aux balances et pesées (suite)


Terme Définition Notes Référence
Incertitude de mesure Paramètre, associé au résultat d’un 1) Le paramètre peut être, par exemple, un NFX 07-001 ;
mesurage, qui caractérise la dispersion écart-type (ou un multiple de celui-ci) ou la 3.9
des valeurs qui pourraient raison- demi-largeur d’un intervalle de niveau de
nablement être attribuées au mesurande. confiance déterminé.
2) L’incertitude de mesure comprend, en
général, plusieurs composantes. Certaines
peuvent être évaluées à partir de la
distribution statistique des résultats de série
de mesures et peuvent être caractérisées par
des écarts-types expérimentaux. Les autres
composantes, qui peuvent aussi être
caractérisées par des écarts-types, sont
évaluées en admettant des distributions de
probabilité, d’après l’expérience ou d’après
d’autres informations.
Justesse Aptitude d’un instrument de mesure à
donner des indications exemptes d’erreur
systématique.
NFX 07-001 ;
5.25 S
Linéarité La linéarité d’une balance caractérise son
aptitude à suivre le rapport linéaire entre
le poids effectif du produit à peser et la
valeur de mesure effectuée.
Masse étalon Voir définition poids étalon.
Masse marquée Objet matériel servant à la détermination Circulaire
de la masse d’un corps. Une masse no 92.00.600.001.1
marquée n’a pas l’obligation de satisfaire du 15/10/92
aux spécifications d’une masse marquée
légale appelée couramment poids.
Mesurage Ensemble d’opérations ayant pour but de Le déroulement des opérations peut être NFX 07-001 ;
déterminer une valeur d’une grandeur. automatique. 2.1
Mesurande Grandeur particulière soumise à un La définition du mesurande peut nécessiter NFX 07-001 ;
mesurage. des indications relatives à des grandeurs 2.6
Exemple : pression de vapeur d’un telles que le temps, la température et la
échantillon donné d’eau à 20 oC. pression.
Mobilité Aptitude d’un instrument à réagir à de NF EN 45501 ;
petites variations de charge. Le seuil de T 4.2
mobilité à une charge donnée est la
valeur de la plus petite surcharge qui,
déposée ou retirée sans choc sur le
récepteur de charge, provoque une
variation perceptible de l’indication.
Non-conformité Non-satisfaction d’une exigence. 1) La définition s’applique à l’écart ou ISO 9000:2000 (F) ;
l’inexistence d’une ou plusieurs 3.6.2
caractéristiques de qualité ou d’éléments
d’un système qualité par rapport aux
exigences spécifiées.
2) La différence essentielle entre
non-conformité et défaut réside dans le fait
que les exigences spécifiées peuvent être
différentes des exigences de l’utilisation
prévue.
Exactitude Exactitude (d’un instrument de mesure ) : L’exactitude est un qualificatif général et ne NFX 07-001 ;
aptitude d’un instrument de mesure à peut être quantifié. 5.18
donner des indications proches de la
valeur vraie d’une grandeur mesurée.
Exactitude Exactitude (de mesure ) : étroitesse de L’emploi du terme précision au lieu NFX 07-001 ;
l’accord entre le résultat d’un mesurage et d’exactitude doit être évité. 3.5
la valeur (conventionnellement ) vraie de
la grandeur mesurée.
Fidélité Aptitude d’un instrument de mesure à NF EN 45501 ;
donner des indications très voisines pour T 4.3
une même charge déposée plusieurs fois
et d’une manière pratiquement identique
sur le récepteur de charge dans des
conditions d’essais raisonnablement
constantes.

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Pesée minimale : son importance


dans un processus d’analyse
industriel
par Denis LOUVEL
Chef de produit Métrologie scientifique
Mettler-Toledo SAS

1. Qui a besoin de connaître la pesée minimale ? .............................. P 1 382v2 - 2


2.
3.
Pesée minimale selon la métrologie légale .....................................
Pesée minimale selon le besoin de l’utilisateur .............................


2
4

3.1 Détermination de l’erreur relative d’un affichage numérique................. — 4
3.2 Pesée minimale à partir de la tolérance.................................................... — 4
3.3 Pesée minimale à partir de l’incertitude ................................................... — 4
3.4 Facteur de sécurité...................................................................................... — 6
4. Sélection d’une balance ........................................................................ — 6
4.1 Présentation des balances.......................................................................... — 6
4.2 Détermination de la masse après une pulvérisation d’aérosol............... — 6
4.3 Contrôle du volume d’une fiole de 25 mL................................................. — 7
4.4 Contrôle du volume délivré par une micropipette automatique de 20 µl .... — 8
5. Pesée minimale selon l’USP................................................................. — 8
5.1 Extraits de l’article <41> ............................................................................. — 8
5.2 Influence du volume du récipient à peser................................................. — 9
5.3 Surveillance du poids minimal .................................................................. — 10
5.4 Questions de l’utilisateur............................................................................ — 11
5.5 Mode opératoire.......................................................................................... — 12
5.6 Mise en place de la pesée minimale ......................................................... — 13
6. Pesée minimale des constructeurs .................................................... — 14
7. Sécuriser la pesée ................................................................................... — 14
8. Conclusion................................................................................................. — 14
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. P 1 382v2

n routine, de nombreux utilisateurs pèsent des prises d’essai de quantité


E infime. Ils n’exploitent en général que 1 à 10 % de la portée de pesage
d’une balance. Mais c’est dans cette zone que les incertitudes de mesure sont
les plus élevées.
Il est courant de devoir peser 2 à 20 mg pour préparer une solution étalon
pour une analyse en chromatographie liquide ou gazeuse.
La question centrale est de savoir désormais si cette quantité à peser est
compatible avec les exigences de l’AQ (assurance qualité) et les performances
de la balance utilisée.
La détermination de la pesée minimale accroît la certitude que toutes les fois
qu’un utilisateur de balance pèse une quantité supérieure à la pesée minimale,
ses mesures sont dans les limites des tolérances pour assurer la qualité du
produit.
Cette connaissance apporte la certitude que l’usine fabrique toujours des
produits de qualité constante ou que le laboratoire réalise toujours des ana-
lyses de qualité constante. Une qualité établie pour le processus avec le bon
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@RPQT

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PESÉE MINIMALE : SON IMPORTANCE DANS UN PROCESSUS D’ANALYSE INDUSTRIEL __________________________________________________________

instrument de pesage, et non une qualité obtenue avec beaucoup d’analyses et


en triant les produits qui ne correspondaient pas aux spécifications.
Par ailleurs, l’utilisateur a la tranquillité d’esprit, certain qu’il passera facile-
ment le prochain audit ou la prochaine inspection, car maintenant il dispose
d’une documentation démontrant que ses instruments sont conformes aux
exigences du processus.
Cet article propose de résoudre cette délicate question en fonction de plu-
sieurs situations.
Comme il est d’usage dans la profession, on utilise abusivement le terme
poids en kg au lieu du terme masse.

1. Qui a besoin de connaître – le ministère de l’Industrie, sous-direction de la métrologie.

S la pesée minimale ?
Les documents normatifs publiés par l’Afnor et le CEN/Cenelec
reprennent mot pour mot les informations provenant de la métro-
logie légale.
Un article de la pharmacopée nord-américaine (United States
Quiconque qui est concerné par la qualité et pour chaque appli-
Pharmacopeia ou USP) définit clairement les exigences de pesée
cation où la qualité dépend du pesage a besoin de connaître la
minimale.
pesée minimale.
Le tableau 1 donne la liste des normes et documents utilisés
C’est le cas dans une salle de pesée en pharmacie, mais aussi
pour l’élaboration de cet article.
dans les usines spécialisées en formulation de produits chimiques,
pour les parfums, la cosmétique ou le mélange de colorants, et Où trouver l’information ? La métrologie légale définit tou-
aussi dans les processus de fabrication agroalimentaire. jours une pesée minimale. On trouve sa valeur sur la plaque
d’identification de la balance si elle a été mise sur le marché avant
En général, la pesée minimale convient à toutes les industries où
le 1er janvier 1993. Pour celles mises sur le marché après le 1er
peser avec exactitude est important et où des limites de tolérance
janvier 1993, on trouve sa valeur seulement si elle est destinée ou
existent.
utilisée conformément à l’un des usages réglementés. Pour celles
La connaissance de la pesée minimale assure la conformité avec qui ne sont pas destinées ou utilisées conformément à l’un des
les exigences de qualité et évite d’avoir des lots refusés aussi bien usages réglementés, cette information peut ne pas apparaître sur
que des erreurs de mesure coûteuses. la balance car elle n’est pas requise par la réglementation.

Ce sujet a été étudié par un groupe de travail de la Société Voir article [R 1 730] et article 1 du décret no 91-330 du
française des sciences et techniques pharmaceutiques (SFSTP). 27 mars 1991 relatif aux instruments de pesage à fonctionne-
ment non automatique (JO du 3 avril 1991, page 4459).

2. Pesée minimale La réglementation définit la pesée minimale de la façon


selon la métrologie légale suivante :
Valeur de la charge au-dessous de laquelle les résultats des
pesées peuvent être entachés d’une erreur relative trop impor-
Les documents officiels abordant les notions de pesée minimale
tante.
ne sont pas très nombreux. Ils proviennent essentiellement des
autorités en charge de la métrologie légale : Cette définition provient de la recommandation OIML R76 et
elle est reprise dans la norme PR EN 45501.
– l’Organisation internationale de la métrologie légale (OIML) ;

Tableau 1 – Documents de référence


Référentiel Date Titre
Directive 90/384/CEE 1990 Directive du 20 juin 1990 concernant l’harmonisation des législations des États
membres relatives aux instruments de pesage à fonctionnement non automatique
Décret 91-330 27 mars 1991 Décret no 91-330 du 27 mars 1991 relatif aux instruments de pesage
à fonctionnement non automatique
Norme PR EN 45501 2012 Aspects métrologiques des instruments de pesage à fonctionnement
non automatique
OIML-R76-1 2007 Instruments de pesage à fonctionnement non automatique – Partie 1 :
Exigences métrologiques et techniques – Essais
Article <41> 2013 Balances
Article <1251> 2013 Weighing on an analytical balance

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___________________________________________________________ PESÉE MINIMALE : SON IMPORTANCE DANS UN PROCESSUS D’ANALYSE INDUSTRIEL

On retiendra de la définition que l’erreur relative est significative pesée minimale de la balance : il n’est pas permis à l’utilisateur de
et qu’il est indispensable de la connaître. définir ses propres limites.
La valeur de la limite inférieure de pesée n’est indiquée que pour La valeur de la pesée minimale est fonction de l’échelon de véri-
avertir l’utilisateur qu’au-dessous, il faut prendre en compte le ris- fication, du nombre d’échelons de vérification et de la classe de
que (risque que cette erreur relative trop importante remette en précision des balances concernées.
cause le résultat final).
Pour les balances utilisées conformément à la réglementation
Il n’est donc pas « interdit » de peser au-dessous de la portée actuelle sur les instruments de pesage, la pesée minimale est
minimale dès lors que la valeur de l’erreur relative est acceptable. importante (1 à 5 % de la quantité pesée) car l’échelon de vérifica-
Si cela était interdit, la balance n’afficherait pas de valeur de poids tion imposé par la réglementation s’applique pour une périodicité
au-dessous de cette valeur minimale (par exemple, jamais d’affi- annuelle de contrôle. La réglementation ne prend pas en compte la
chage du zéro).
valeur de l’échelon réel d pour établir la tolérance.
Les critères techniques retenus par la réglementation pour éva-
luer une balance sont indépendants de son utilisation et des condi-
tions ambiantes (température, pression, courant d’air).
Remarque : on ne sort pas de la zone de la pesée minimale
La pesée minimale est déterminée théoriquement selon le en déposant une charge sur le plateau puis en la tarant, car le
tableau 2 qui provient de la recommandation OIML R76, reprise tarage n’est qu’un décalage d’origine.
dans la norme NF EN 45501 et dans le décret no 91-330 du 27 mars
1991. Pour les balances de classe I et II avec un échelon réel d dif-
férent de l’échelon de vérification e, la valeur Min de la pesée
minimale est établie différemment (tableau 3). Ce tableau montre Appliquer les valeurs de pesée minimale fixées par la réglementa-

comment les autorités réglementaires compétentes déterminent la tion sur les instruments de pesage à fonctionnement automatique

Tableau 2 – Tableau de référence fixant la portée minimale


Nombre n d’échelons de vérification Portée minimale
Classe de Échelon (n Max/e) Limite inférieure
précision de vérification e
en échelon
minimum maximum en pourcentage
de vérification e

Spéciale I 50 000 – 100 e 1%

100 100 000 20 e 5%


Fine II
5 000 100 000 50 e 2%

100 10 000 20 e 5%
Moyenne III
500 10 000 20 e 5%

La classe I correspond aux balances d’analyse avec une cage de pesée solidaire du châssis
La classe II correspond aux balances de précision à plateau supérieur (pas de cage de pesée).
La classe III correspond aux balances poids-prix ou aux balances/bascules industrielles de moyenne ou forte portée.
L’échelon de vérification, Max et la portée minimale sont définis en [P1380].

Tableau 3 – Exemples de détermination de pesée minimale


Informations sur la balance
Formule Pesée
Classe Portée Échelon Échelon Nombre Test : à appliquer minimale
de précision maximale de vérification e réel d d’échelons n
51 g 1 mg 0,001 mg 51 000 OUI 100 d 0,1 mg
Spéciale I 220 g 1 mg 0,1 mg 220 000 OUI 100 d 10 mg
81 g 1 mg 1 mg 81 000 NON 100 e 100 mg
620 g 10 mg 1 mg 62 000 OUI 20 d 20 mg
Fine II 3 100 g 100 mg 10 mg 31 000 OUI 50 d 0,5 g
3 100 g 100 mg 100 mg 31 000 NON 50 e 5g
Moyenne III 15 000 g 5g 5g 3 000 NON 20 d 100 g
La classe I correspond aux balances d’analyse avec une cage de pesée solidaire du châssis.
La classe II correspond aux balances de précision à plateau supérieur (pas de cage de pesée).
La classe III correspond aux balances poids-prix ou aux balances/bascules industrielles de moyenne ou forte portée.
L’échelon réel est défini dans le § 3.

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Microbalance à cristal de quartz

par Thierry PAUPORTÉ


Ancien élève de l’École Normale Supérieure de Lyon
Chargé de Recherche au CNRS
Chercheur au Laboratoire d’Électrochimie et de Chimie Analytique à l’École Nationale
Supérieure de Chimie de Paris
et Daniel LINCOT


Ingénieur ESPCI (École Supérieure de Physique et Chimie Industrielles)
Directeur de Recherche au CNRS
Directeur du Laboratoire d’Électrochimie et de Chimie Analytique à l’École Nationale
Supérieure de Chimie de Paris

1. Principes..................................................................................................... P 2 220 – 3
1.1 Généralités ................................................................................................... — 3
1.2 Principe de fonctionnement........................................................................ — 3
1.3 Paramètres influençant la fréquence de résonance ................................. — 5
1.3.1 Dépôt de matière ................................................................................ — 5
1.3.2 Température ........................................................................................ — 6
1.3.3 Solution ............................................................................................... — 6
1.3.4 Pression et contraintes....................................................................... — 7
1.4 Dispositifs de mesure.................................................................................. — 7
1.4.1 Résonateurs à cristal de quartz ......................................................... — 7
1.4.2 Montages ............................................................................................ — 8
1.4.3 Microbalance à cristal de quartz électrochimique ........................... — 8
2. Applications de la MCQ ......................................................................... — 9
2.1 Mesures de vitesse et de rendement faradique de dépôt........................ — 9
2.2 Étude de mécanismes de dépôt électrochimique..................................... — 10
2.3 Étude de phénomènes de dissolution ....................................................... — 11
2.4 Mesure de la viscosité d’une solution ....................................................... — 11
2.5 Transport de matière dans des films ......................................................... — 12
2.6 Mesure de contraintes dans des films....................................................... — 13
2.7 Mesure d’angle de contact ......................................................................... — 13
2.8 Étude de la formation de bulles ................................................................. — 13
2.9 Phénomènes d’adsorption et d’électroadsorption à la surface
d’électrodes.................................................................................................. — 14
2.10 Capteurs piézo-électriques ......................................................................... — 14
3. Conclusions ............................................................................................... — 16
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. P 2 220

a mesure d’une faible prise ou perte de masse sur une surface lorsque les
L phénomènes mis en jeu sont sub-micrométriques nécessite l’utilisation
d’une méthode adaptée. Dans ce cas, les méthodes classiques de pesée ne peu-
vent pas être utilisées du fait de leur faible sensibilité et de la difficulté de les
mettre en œuvre dans des milieux variés, notamment liquides (le lecteur pourra
se reporter au dossier [P 1 380v2] [1]). La microbalance à cristal de quartz (MCQ)
est une méthode basée sur les propriétés piézo-électriques du quartz. Elle est
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPPV

très sensible, ce qui permet la mesure de très faibles variations de masse


(jusqu’à la fraction d’une monocouche). La MCQ est très simple à mettre en
œuvre et l’équipement nécessaire est d’un coût modéré. Enfin, dans sa variante

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MICROBALANCE À CRISTAL DE QUARTZ ____________________________________________________________________________________________________

électrochimique, le potentiel électrochimique de la surface de mesure peut être


contrôlé permettant un ajustement de la charge de surface et/ou de l’état redox
des espèces présentes.
Cependant, l’utilisation de la MCQ nécessite certaines précautions, qui sont
dues au principe de fonctionnement du capteur utilisé (un cristal de quartz) et à
sa sensibilité à d’autres paramètres que le dépôt ou la perte de matière. Ces
paramètres sont essentiellement : la température, le contact avec une solution,
la pression et les contraintes exercées sur le quartz. Les applications de la
méthode sont très variées et dépassent très largement le dépôt ou l’électrodépôt
de couches. Celles-ci seront détaillées dans le paragraphe 2 de ce dossier.
(0)

Notations et symboles
Symbole Définition

S C0, Cq, Cf
ECS
capacité diélectrique du quartz, capacités électromécaniques du quartz et du film
électrode au calomel saturé (potentiel égal à +0,2415 V par rapport à l’électrode normale à hydrogène)
Ẽ champ électrique alternatif
eq, ef épaisseurs de la lame de quartz, du film
F constante de Faraday (96 485 C ⋅ mol–1)
f0, ff , f fréquences de résonance du quartz, du film plus quartz
∆f, ∆fm variation de la fréquence de résonance, idem dans le cas d’une prise ou perte de masse
h épaisseur de la couche de modulation (≈ 1/k1)
j densité de courant
Kc constante de couplage électromécanique
k1 constante de propagation
Lq, Lf, Ls inductances équivalentes dues au quartz, au film, à la solution
M masse molaire
∆m variation de masse à la surface du résonateur
N rang de l’harmonique de la fréquence de vibration
n nombre de mole d’électrons échangés au cours d’une réaction électrochimique
Q facteur de qualité acoustique
Qe charge électrique échangée lors d’une réaction électrochimique
rg rayon d’une goutte à la surface d’un quartz
rb rayon d’une bulle à la surface d’un quartz
R, Rth constantes de croissance mesurée, théorique
Rq, Rf, Rs résistances équivalentes dues au quartz, au film, à la solution
S aire de l’électrode du résonateur
t temps
Vg volume d’une goutte de liquide
vq, vf vitesses de l’onde de cisaillement du quartz (3 340 m ⋅ s–1), du film
v0, v(z, t) vitesses de la solution au contact du quartz, à une distance z au temps t
Y admittance électrique
Z impédance électrique
z distance normale à la surface du quartz
ηs viscosité cinématique de la solution
β électrovalence d’adsorption
λ0 longueur d’onde
µq, µf modules de cisaillement élastique du quartz (2,947 × 1011 g ⋅ cm–1 ⋅ s–2), du film
∆γ variation de la contrainte dans un film
ρq, ρf, ρs masses volumiques du quartz (2,648 g ⋅ cm–3), du film, de la solution
θ angle de contact

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XV
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____________________________________________________________________________________________________ MICROBALANCE À CRISTAL DE QUARTZ

1. Principes avec eq l’épaisseur de la lame,

N le mode harmonique,

1.1 Généralités λ0 la longueur d’onde.

λ0 est relié à la fréquence de résonance par :


La microbalance (ou nanobalance) à cristal de quartz (MCQ) est un
instrument de haute précision permettant de mesurer les variations
de masse à la surface d’une électrode [2] à [9]. Le terme microba- λ0 = vq ⁄ f0 (2)
lance (ou nanobalance) provient de la sensibilité de cet instrument
puisque celle-ci se situe bien en dessous du microgramme. Histo- avec vq la vitesse de cisaillement du quartz.
riquement, les mesures de variation de masse ont été réalisées à
l’aide de balances dont le fonctionnement est basé sur une mesure
mécanique ou électromagnétique de forces. Cependant, ces instru-
ments ne permettent, en général, qu’une mesure à l’air. Dans le cas ∼
de phénomènes de dépôt ou de dissolution en solution, la mesure Ε Champ électrique
ne peut donc être réalisée qu’ex situ et les processus ne peuvent pas alternatif


être suivis en continu. De plus, la limite de détection d’une ultrami-
crobalance d’analyse se situe autour de 0,1 µg [1]. Cette limite est Lamelle
insuffisante pour la mesure d’une ou plusieurs monocouches d’ato- Axe du plan nodal piézo-électrique
mes sur une surface. La microbalance offre une sensibilité 100 fois de quartz
plus élevée, se situant dans le domaine du nanogramme. Cette
méthode permet la réalisation de mesures dans des milieux variés, Vecteurs
déformation
notamment les milieux liquides. Un autre avantage est que la préci-
sion de la mesure résulte de la géométrie du capteur, appelé résona-
teur, et de l’électronique qui mesure les variations de propriétés de Figure 1 – Schéma représentant, selon une échelle arbitraire,
ce capteur, ceci rend l’étalonnage a priori inutile si ces paramètres les déformations d’une lame de quartz en mode de vibration
sont parfaitement contrôlés. en cisaillement d’épaisseur sous l’effet d’un champ électrique
alternatif
Remarques : la méthode des ondes acoustiques de surface (sur-
face acoustic wave, SAW) présente une plus grande sensibilité en Encadré 1 – Bref historique sur la piézo-électricité
masse (d’un facteur 10 par rapport à la MCQ) mais elle est plus dif-
ficile à mettre en œuvre notamment en milieu liquide [2]. On
La découverte de la piézo-électricité semble due à René Just
notera enfin que le suivi in situ de variations d’épaisseur (et donc
Haüy (1743-1822), mais l’étude du phénomène sous sa forme
de masse) d’une couche peut être réalisé par des mesures de
directe sur des cristaux de quartz (SiO2), de sel de Seignette
variation de propriétés optiques (transmission, réflexion). Cepen-
(NaKC4H4O6 ⋅ 4H2O) et de tourmaline (NaM3Al(Si6O18)
dant, ces méthodes nécessitent la connaissance de certains para-
(BO3)3 ⋅ (OH, F)4 avec M = Al, Fe, Li, Mg, Mn) ainsi que son inter-
mètres optiques des couches et sont moins utilisées que la MCQ.
prétation reviennent à Pierre et Jacques Curie (1880). Ceux-ci ont
montré que l’application d’une pression entre les deux faces de
ces cristaux pouvait entraîner l’apparition d’un champ électrique
1.2 Principe de fonctionnement proportionnel à la pression exercée. Les frères Curie ont énoncé
les lois principales gouvernant le phénomène de piézo-électricité
et les ont reliées à la géométrie des cristaux. Cet effet est observé
La microbalance à cristal de quartz (MCQ) est un dispositif de dans les matériaux ne présentant pas de centre de symétrie.
mesure basé sur les propriétés piézo-électriques du quartz L’effet piezo-électrique indirect, c’est-à-dire la déformation
(encadré 1). Ces propriétés sont liées à l’absence de centre de symé- mécanique d’un cristal sous l’effet d’un champ électrique a été
trie dans le cristal hexagonal de quartz. Le quartz n’est que l’un des mis en évidence peu après. Les premières applications de ce
nombreux matériaux piézo-électriques, cependant il présente un phénomène ont été développées pendant la Première Guerre
certain nombre d’avantages par rapport à d’autres matériaux : mondiale, en 1917, par Paul Langevin. P. Langevin a utilisé des
— il offre une faible résistance à la propagation des ondes acous- lames de quartz de coupe X pour générer et produire des ondes
tiques et un module de cisaillement élevé ; ultrasonores sous-marines avec pour objectif la détection des
— il peut être préparé sous une forme très pure et très bien sous-marins. Son travail a conduit au développement des
cristallisée ; sonars. À partir de 1918, deux chercheurs américains,
— il présente une très grande stabilité chimique, notamment au A. M. Nicholson et W. G. Cady, ont étudiés de manière indépen-
contact de solutions. dante les phénomènes de résonance dans des cristaux piézo-
Si on applique un champ électrique convenablement orienté à électriques. W. G. Cady a mis au point les premiers standards
une lame de quartz, celle-ci subit une déformation élastique. Si le de fréquence et filtres d’ondes à base de quartz. Cependant, ces
champ électrique est alternatif, E˜ , fixé à une fréquence appropriée oscillateurs présentaient l’inconvénient d’être très sensibles à la
(dépendant de la géométrie et des propriétés de l’échantillon), la température. Les cristaux de quartz de coupe – AT ou BT –, beau-
lame se met à vibrer dans un mode de résonance mécanique. coup moins sensibles à ce paramètre, ont été obtenus en 1934
L’amplitude maximale de vibration est obtenue pour un champ alter- de manière indépendante au Japon, en Allemagne et aux États-
natif de fréquence f0, appelée fréquence de résonance du quartz. Le Unis. Dès lors, la piézo-électricité devint très présente dans
mode de vibration en cisaillement d’épaisseur est le plus fréquem- l’électronique naissante. Elle a été utilisée pour la réalisation de
ment utilisé. Il est illustré dans la figure 1 : de part et d’autre du plan microphones, de haut-parleurs et de têtes de tourne-disques.
nodal les plans parallèles à la surface se déplacent en direction Elle a permis la génération de fréquences électriques, donc
opposée. Ce mode de vibration permet l’obtention de fréquences d’échelles de temps, extrêmement stables, qui sont très utili-
élevées, situées entre 0,8 MHz et 150 MHz. Le déplacement maximal sées dans le domaine des télécommunications. Depuis 1970, le
des faces, à la résonance du quartz, est obtenu lorsque : quartz est utilisé dans l’horlogerie. La piézo-électricité est égale-
ment exploitée pour la réalisation de capteurs de température,
N λ0 ⁄ 2 = eq (1) de viscosité, de pression et de masse.

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Z Z Z

Coupe X AT
−θ +θ CT
Coupe Y DT BT ET
FT

O
O Y
Y Coupe Z Y
X
X X
a axes X, Y et Z du b coupes X, Y, Z c coupes à simple Figure 2 – Représentation de différentes
cristal de quartz rotation coupes du cristal de quartz par rapport
aux axes principaux


Le mode de vibration du quartz dépendra de la coupe de celui-ci. La
figure 2 présente différentes coupes par rapport aux axes principaux. Tableau 1 – Propriétés piézo-électriques de différentes
La coupe peut être simple, perpendiculaire à un axe (figure 2b), ou coupes de cristal de quartz
obtenue par simple rotation par rapport à un axe, comme l’axe X
Angle par rapport au Gamme
(figure 2c). La coupe X est la plus ancienne et fut la première à être Mode
Coupe plan de symétrie de fréquence
utilisée pour la fabrication d’oscillateurs à quartz. Elle présente une de vibration
(ZOX) (MHz)
bonne résonance en mode d’élongation, mais le couplage avec
d’autres modes de vibration, gênant en pratique, ne peut être évité. AT +35°15’ Cisaillement 0,5 à 100
La coupe Y ne vibre qu’en mode de cisaillement d’épaisseur. Le d’épaisseur
tableau 1 donne les propriétés des principales coupes à simple rota- BT –49° Cisaillement 5 à 15
tion du cristal de quartz. Celles-ci présentent une meilleure stabilité de d’épaisseur
leurs performances en température par rapport à la coupe Y.
CT 38° Cisaillement 0,2 à 1
Sauerbrey fut le premier, en 1959, [9] à développer le principe de de surface
l’utilisation de la microbalance à cristal de quartz pour la mesure de DT –52° Cisaillement 0,2 à 0,5
prise de masse. Il a établi la loi reliant la variation de la masse à la de surface
surface du quartz et la variation de sa fréquence de résonance [voir
X / Élongation 0,03 à 0,1
relation (5)]. Par la suite, cette méthode a été largement développée
et utilisée pour la mesure de l’épaisseur de films déposés sous vide.
La possibilité d’utiliser ces oscillateurs pour mesurer des prises de
masse en solution n’a été envisagée que dans les années 1980,
car la perte d’énergie liée au contact avec un liquide a longtemps
fait croire à l’impossibilité d’utiliser ces capteurs en milieu liquide.
Les premiers travaux sur l’influence du milieu liquide sur la fréquence
de vibration sont dus à Nomura et Okuara [10], et les premières Rs Solution
applications en électrochimie ont porté sur l’étude in situ de l’électro- ηs , ρs
dépôt de cuivre et d’argent [11]. Ls
Le résonateur est alors constitué d’une lame de quartz dont les
deux faces sont recouvertes par un dépôt conducteur, les Rf R1
électrodes. Ces deux électrodes parallèles permettent d’appliquer C0 Cf Film C0 C1
une différence de potentiel alternative qui maintient le quartz en
mode de vibration. Le comportement électromécanique d’un réso- Lf L1
nateur plongé dans une solution et sur lequel un film viscoélastique
est présent sur l’une des électrodes peut être représenté par le Rq
schéma électrique de la figure 3a [12]. Ce schéma comporte deux Cristal de
Cq quartz
branches en parallèle formant un dipôle. La première branche est b schéma électrique
constituée par une capacité C0 représentant la réponse diélectrique Lq simplifié
du quartz. La seconde branche traduit les propriétés électromécani-
ques du résonateur en contact avec un milieu donné. Un premier cir- a circuit électrique
cuit RqLqCq traduit les propriétés électromécaniques du quartz. Le
second circuit Rf Lf Cf est dû à la réponse électrique d’un film visco-
élastique en surface. La capacité Cf traduit le caractère viscoélastique Figure 3 – Circuit électrique équivalent représentant le
de celui-ci tandis que l’inductance est due à la viscosité du dépôt. comportement électromécanique de la MCQ dans une solution en
Dans le cas d’un film rigide, un dépôt métallique par exemple, le cir- présence d’un dépôt viscoélastique à la surface d’une des électrodes
cuit Rf Lf Cf se réduira à une résistance pure Rf . Enfin, le contact d’une
des électrodes avec la solution de viscosité η s et de masse volumique
ρ s se traduit par un circuit RsLs en série sur la deuxième branche du La fréquence de résonance se traduit par un pic de conductance
circuit. Ce schéma équivalent se simplifie pour donner le schéma du quartz, c’est-à-dire de la partie réelle de l’admittance Y, l’inverse
électrique de Butterworth-Van Dyke (BVD) présenté dans la figure 3b. de l’impédance, Z. La figure 4 donne l’exemple de courbes de
conductance enregistrées en solution en absence (courbe 1) ou en
présence d’une couche rigide (courbe 2) ou d’une couche viscoélas-
Les valeurs typiques de ces composants pour un quartz de fré- tique (courbe 3) (par exemple un polymère) en surface du résona-
quence fondamentale de 10 MHz sont : teur. Dans le cas de dépôts viscoélastiques, des pertes d’énergie
C0 = 7,3 10–12 F, R1 = 90 Ω, C1 = 23 10–15 F et L1 = 7,5 10–3 H. importantes se produisent au niveau du dépôt ce qui se traduit par
un amortissement de l’amplitude d’oscillation du résonateur et par

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Étalonnage des masses


par les utilisateurs
par Denis LOUVEL
Mettler Toledo SAS

1. Définitions. Utilisation des poids certifiés ............................... R 1 732v2 – 2


2. Détermination de la masse ........................................................... — 2
2.1 Dérive du comparateur ...................................................................... — 2
2.2 Méthode ABBA ................................................................................... — 3
2.3 Méthode ABA ..................................................................................... — 3


2.4 Autre méthode.................................................................................... — 3
2.5 Élimination de la dérive par le calcul ................................................ — 3
2.6 Nombre minimum de cycles de mesure ........................................... — 4
2.7 Série fermée ....................................................................................... — 5
3. Correction de la poussée aérostatique....................................... — 5
4. Influence des phénomènes physiques sur les mesures........... — 6
5. Détermination de l’incertitude de mesure................................. — 6
5.1 Principe ............................................................................................... — 6
5.2 Analyses des causes d’incertitudes ................................................... — 7
5.3 Incertitude liée à l’environnement ..................................................... — 8
5.4 Analyse des erreurs humaines........................................................... — 8
6. Évaluation de l’incertitude type combinée................................ — 8
6.1 Évaluation de type A de l’incertitude type combinée ....................... — 8
6.2 Évaluation de type B de l’incertitude type combinée ....................... — 8
7. Périodicité d’étalonnage ............................................................... — 10
8. Moyens de mesure .......................................................................... — 10
8.1 Étalon de référence ............................................................................ — 11
8.2 Comparateur de masse ...................................................................... — 11
8.3 Instruments de mesure ...................................................................... — 11
8.4 Salle de mesure .................................................................................. — 11
9. Mode opératoire .............................................................................. — 12
9.1 Nettoyage du poids ............................................................................ — 12
9.2 Stabilisation thermique ...................................................................... — 12
9.3 Détermination du temps de stabilisation .......................................... — 12
9.4 Essai de répétabilité du comparateur de masse ............................... — 12
9.5 Étalonnage du poids. Masse conventionnelle................................... — 13
9.6 Incertitude de mesure ........................................................................ — 13
9.7 Exploitation des résultats................................................................... — 13
9.8 Édition du certificat d’étalonnage ...................................................... — 13
9.9 Utilisation et marquage du poids classé ........................................... — 14
9.10 Conditions de conservation ............................................................... — 14
10. Mise en place d’un étalonnage..................................................... — 14
10.1 Poids ................................................................................................... — 14
10.2 Moyens de mesure ............................................................................. — 14
10.3 Conditions ambiantes ........................................................................ — 14
10.4 Fichier de calcul.................................................................................. — 14
10.5 Répétabilité du comparateur.............................................................. — 15
10.6 Inventaire des EMT de la balance à vérifier ...................................... — 15
10.7 Certificat d’étalonnage ....................................................................... — 15
10.8 Procédures .......................................................................................... — 15
11. Exemple numérique d’un étalonnage d’un poids de 20 kg ..... — 15
11.1 Essai de répétabilité du comparateur ................................................ — 15
11.2 Test de FISHER ................................................................................... — 16
11.3 Étalonnage d’un poids de 20 kg ........................................................ — 17
11.4 Détermination de l’incertitude ........................................................... — 18
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. R1732v2
p。イオエゥッョ@Z@ュ。イウ@RPQP

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ÉTALONNAGE DES MASSES PAR LES UTILISATEURS –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

es étalons de masse sont largement utilisés dans les entreprises ayant mis
L en place un système d’assurance de la qualité (ISO 9001, ISO 17025, BPF,
BPL). Ces étalons servent à s’assurer du bon fonctionnement de leurs instru-
ments de pesage. L’étalonnage de poids et de série de poids est une étape
essentielle de la traçabilité des instruments de pesage aux étalons nationaux.
L’équipement permettant de réaliser cette opération est appelé « comparateur
de masse ». L’étalonnage manuel est une opération longue, exigeante et
consommatrice de temps. Pour une meilleure incertitude, un comparateur de
masse automatisé est préféré.

3/ L’étalon est retiré du plateau, puis la masse à étalonner y est


1. Définitions. Utilisation
S des poids certifiés
déposée.
4/ L’indication est relevée (par exemple : 0,00456 g).
5/ La masse est retirée du plateau, puis l’étalon y est déposé.
6/ L’indication est relevée (par exemple : 0,00007 g).
Un glossaire est présenté en fin d’article. Pour ce cycle, la dérive entre les deux pesées de l’étalon est de
0,00007 g.
La pesée est une étape primordiale pour les laboratoires comme & Dérive du comparateur (figure 2)
pour l’industrie. Avoir l’assurance que le résultat concorde avec les
Le comparateur de masse dérive au cours de la mesure en raison
critères fixés est possible à l’aide des étalons de masse. On utilise
de l’échauffement à proximité de la cellule de mesure. Peu de
alors des poids certifiés qui simulent la prise d’essai pour évaluer le
mesures sont réalisées pour stabiliser l’échauffement du compara-
comportement de la balance. Leur forme, leur matière, leur valeur
teur, avant la pesée de l’étalon, pour qu’il soit dans la partie la plus
apportent la pérennité des contrôles dans le temps.
linéaire de la courbe de dérive.
Les poids étant utilisés régulièrement, le renouvellement de leur
étalonnage est nécessaire. En cas d’incident de manipulation, ils
doivent être ré-étalonnés. Quand le délai du laboratoire accrédité Lecture
choisi est important, le contrôle n’est plus effectué, le comporte-
ment de la balance n’est plus sous surveillance. Pour réduire les M1 E2
délais et les coûts, la solution consiste à réaliser l’étalonnage dans
ses propres locaux. Dérive
E1

Pour réaliser l’étalonnage de poids de façon efficace et fiable,


il faut une balance (ou comparateur de masse), un environne-
ment, un support logiciel et des accessoires parfaitement Pesée Pesée Pesée Temps
adaptés. n° 1 n° 2 n° 3
Tout ceci constitue une continuité de la chaı̂ne de raccorde- Étalon E Masse M
ment de la mesure aux étalons nationaux.
Figure 1 – Dérive de la mesure

2. Détermination de la masse Lecture

Dérive non linéaire Dérive ≈ linéaire


La détermination de la masse d’un poids consiste à le comparer
à un étalon de référence connu, à l’aide d’un comparateur de
masse. Pour chaque comparaison, la masse nominale du poids à
étalonner et celle de l’étalon de référence doivent être égales.
Selon l’incertitude de mesure recherchée, on utilisera une des
méthodes suivantes.

2.1 Dérive du comparateur


& Cycle de mesure (figure 1) Temps
1/ Le comparateur est mis à zéro avec l’étalon déposé sur le Étalon E Masse M
plateau.
2/ L’indication est relevée (par exemple : 0,00000 g). Figure 2 – Tracé de la dérive du comparateur

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R 1 732v2 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.

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–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ÉTALONNAGE DES MASSES PAR LES UTILISATEURS

Les mesures réalisées dans la partie non linéaire de la courbe ne À chaque série, on note l’indication fournie par le comparateur
devraient pas être prises en compte afin d’optimiser le calcul de de masse :
l’écart entre la masse et l’étalon. – 1re pesée de l’étalon de référence = A1 ;
– 1re pesée du poids = B1 ;
– 2e pesée de l’étalon de référence = A2.
2.2 Méthode ABBA
Pour chaque série, on calcule l’écart xi entre la masse de l’étalon
Pour cette méthode, on effectue une pesée par substitution où de référence et la masse du poids selon la formule (4) :
l’étalon et le poids sont placés successivement sur le plateau récep- ⎛ A + A2 ⎞
teur de charge du comparateur. Chaque cycle de mesures com- x i = B − A = B1 − ⎜ 1 ⎟ (4)
⎝ 2 ⎠
prend quatre pesées successives :
Étalon A La moyenne des écarts est calculée selon la formule (2).
La masse conventionnelle mc est déterminée selon la formule (3).
Poids B
Poids B 2.4 Autre méthode
Étalon A Le cycle AB1…BnA est couramment utilisé pour l’étalonnage des
poids de classe M, mais il est déconseillé pour les poids de classe E
À chaque série, on note l’indication fournie par le comparateur
et F (cf. encadré 1 et l’article [P 1380]).
de masse :


Si le comparateur de masse utilisé dispose d’un échangeur auto-
– 1re pesée de l’étalon de référence = A1 ;
matisé de poids et si le système est installé dans une chambre de
– 1re pesée du poids = B1 ;
pesée, ce cycle est acceptable pour l’étalonnage des poids E et F.
– 2e pesée du poids = B2 ;
– 2e pesée de l’étalon de référence = A2. Pour cette méthode, le nombre de poids à étalonner ne sera pas
supérieur à 5.
L’emploi d’un étalon pour boucler la série de mesures élimine la
dérive linéaire provoquée par la variation de la température dans le
local de pesée (variation due à la présence de l’opérateur). La durée
2.5 Élimination de la dérive par le calcul
de l’intervalle entre les mesures doit être constante. La première pesée d’un corps comprend toujours sa masse et
l’erreur de linéarité du comparateur. La seconde pesée d’un corps
Pour chaque série, on calcule l’écart xi entre la masse de l’étalon comprend toujours sa masse, l’erreur de linéarité du comparateur
de référence et la masse du poids selon la formule (1) : et la dérive D du comparateur.
⎛ B + B2 ⎞ ⎛ A1 + A2 ⎞ Cette dérive D entre la première et la seconde pesée est due à la pré-
xi = B − A = ⎜ 1 ⎟ −⎜ ⎟ (1) sence de l’opérateur qui dégage sa température corporelle ( ª 35  C).
⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠
Comme l’opérateur relève les mesures avec un intervalle de
Ensuite, on calcule la moyenne des écarts selon la formule (2), temps constant, on estime que cette dérive est constante et cumu-
où n est le nombre de séries de mesure : lée d’une pesée à l’autre.
& Cycle ABBA
1 n
x= ∑x
n i =1 i
(2) – 1re lecture de l’étalon A = A1 + erreur ;
– 1re lecture de l’échantillon B = B1 + erreur + D ;
– 2e lecture de l’échantillon B = B2 + erreur + 2D ;
La masse conventionnelle mc, déterminée selon la formule (3), – 2e lecture de l’étalon A = A2 + erreur + 3D.
tient compte de la correction de la poussée de l’air, avec les para-
mètres suivants : Élimination de la dérive d’un cycle ABBA par le calcul :

⎡ ⎛ 1 1 ⎞⎤ Encadré 1 – Classe de précision des poids


⎢⎣
( )
mc ≈ EC + x + EC × ⎢ ρ a − ρ 0 × ⎜ − ⎟⎥
⎝ ρ t ρ t ⎠ ⎥⎦
(3)
Les poids sont répartis en sept classes E1, E2, F1, F2, M1, M2, M3
suivant leur degré de précision. La différence maximale tolérée
avec mc masse conventionnelle du poids à étalonner entre la masse nominale et la masse conventionnelle est égale
(en kg) ; aux valeurs indiquées au tableau 1 ([AF 168]).
EC masse conventionnelle de l’étalon de référence
(en kg) ; ⎛ B1 + erreur + ∆ + B2 + erreur + 2 ∆ ⎞ ⎛ A1 + erreur + A2 + erreur + 3 ∆ ⎞
X =⎜ −
⎝ 2 ⎠⎟ ⎝⎜ 2 ⎠⎟
x moyenne des écarts xi (en kg) ;
rt masse volumique du poids à étalonner
(en kg/m3) ; ⎛ 2B + 2 × erreur + 3 ∆ ⎞ ⎛ 2A + 2 × erreur + 3 ∆ ⎞
X =⎜ −
⎝ 2 ⎠⎟ ⎜⎝ 2 ⎠⎟
rr masse volumique de l’étalon de référence
(en kg/m3) ;
ra masse volumique de l’air (en kg/m3) ; 3∆ 3∆
X = B + erreur + − A − erreur −
r0 = 1,2 kg/m3. 2 2

X = B + erreur − A − erreur
2.3 Méthode ABA
Cette méthode ne comprend que trois pesées successives :
X =B − A
Étalon A
Poids B
B=X +A
Étalon A

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ÉTALONNAGE DES MASSES PAR LES UTILISATEURS –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Tableau 1 – Classes de précision des poids


Classes de précision
Valeur nominale
E1 E2 F1 F2 M1 M2 M3
50 kg ± 25 mg ± 75 mg ± 250 mg ± 0,75 g ± 2,5 g ±8g ± 25 g
20 kg ± 10 mg ± 30 mg ± 100 mg ± 0,3 g ±1g ± 3,2 g ± 10 g
10 kg ± 5 mg ± 15 mg ± 50 mg ± 0,15 g ± 0,5 g ± 1,6 g ±5g
5 kg ± 2,5 mg ± 7,5 mg ± 25 mg ± 75 mg ± 0,25 g ± 0,8 g ± 2,5 g
2 kg ± 1,0 mg ± 3,0 mg ± 10 mg ± 30 mg ± 0,1 g ± 0,4 g ±1g
1 kg ± 500 mg ± 1,5 mg ± 5 mg ± 15 mg ± 50 mg ± 0,2 g ± 0,5 g
500 g ± 250 mg ± 750 mg ± 2,5 mg ± 7,5 mg ± 25 mg ± 0,1 g ± 0,3 g
200 g ± 100 mg ± 300 mg ± 1,0 mg ± 3,0 mg ± 10 mg ± 50 mg ± 0,1 g


100 g ± 50 mg ± 150 mg ± 500 mg ± 1,5 mg ± 5 mg ± 30 mg ± 0,1 g
50 g ± 30 mg ± 100 mg ± 300 mg ± 1,0 mg ± 3,0 mg ± 30 mg ± 0,1 g
20 g ± 25 mg ± 80 mg ± 250 mg ± 0,8 mg ± 2,5 mg ± 20 mg ± 0,05 g
10 g ± 20 mg ± 60 mg ± 200 mg ± 0,6 mg ± 2,0 mg ± 20 mg ± 0,05 g
5g ± 15 mg ± 50 mg ± 150 mg ± 500 mg ± 1,5 mg ± 10 mg ± 0,05 g
2g ± 12 mg ± 40 mg ± 120 mg ± 400 mg ± 1,2 mg ± 5 mg
1g ± 10 mg ± 30 mg ± 100 mg ± 300 mg ± 1,0 mg ± 5 mg
500 mg ± 8 mg ± 25 mg ± 80 mg ± 250 mg ± 0,8 mg ± 5 mg
200 mg ± 6 mg ± 20 mg ± 60 mg ± 200 mg ± 0,6 mg ± 4 mg
100 mg ± 5 mg ± 15 mg ± 50 mg ± 150 mg ± 0,5 mg ± 3 mg
50 mg ± 4 mg ± 12 mg ± 40 mg ± 120 mg ± 0,4 mg
20 mg ± 3 mg ± 10 mg ± 30 mg ± 120 mg ± 0,3 mg
10 mg ± 2 mg ± 8 mg ± 25 mg ± 100 mg ± 0,25 mg
5 mg ± 2 mg ± 6 mg ± 20 mg ± 60 mg ± 0,20 mg
2 mg ± 2 mg ± 6 mg ± 20 mg ± 60 mg ± 0,20 mg
1 mg ± 2 mg ± 6 mg ± 20 mg ± 60 mg ± 0,20 mg

& Cycle ABA & Cycle AB


– 1re lecture de l’étalon A = A1 + erreur ; – 1re lecture de l’étalon A = A1 + erreur ;
– 1re lecture de l’échantillon B = B1 + erreur + D ; – 1re lecture de l’échantillon B = B1 + erreur + D ;
– 2e lecture de l’étalon A = A2 + erreur + 2D. – 2e lecture de l’échantillon A = A2 + erreur + 2D ;
– 2e lecture de l’étalon B = B2 + erreur + 3D.
Élimination de la dérive d’un cycle ABA par le calcul :
Aucune élimination de la dérive pour un cycle AB.
⎛ A + erreur + A2 + erreur + 2 ∆ ⎞
X = B1 + erreur + ∆ − ⎜ 1
⎝ 2
⎟⎠ X 1 = (B1 + erreur + ∆) − (A1 + erreur )

⎛ 2A + 2 × erreur + 2 ∆ ⎞ X 1 = B1 − A1 + ∆
X = B + erreur + ∆ − ⎜ ⎟⎠
⎝ 2

X 2 = (B2 + erreur + 3 ∆) − (A2 + erreur + 2 ∆)


2A 2 × erreur 2 ∆
X = B + erreur + ∆ − − −
2 2 2
X 2 = B2 − A2 + ∆

X = B + erreur + ∆ − A − erreur − ∆ 2.6 Nombre minimum de cycles de mesure


La répétition des cycles de mesure ABBA ou ABA permet d’aug-
X =B − A menter la confiance dans le résultat. Le nombre de cycles de
mesure dépend de l’incertitude recherchée et de la répétabilité des
mesures. Le tableau 2 présente le nombre de cycles de mesure, n,
B=X +A à réaliser selon l’incertitude requise, la répétabilité et la reproducti-
bilité des mesures.

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–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ÉTALONNAGE DES MASSES PAR LES UTILISATEURS

Tableau 2 – Nombre minimum de cycles de mesure 3. Correction de la poussée


Classe
aérostatique
Cycle
E1 E2 F1 F2 M1, M2, M3
Le principe d’Archimède permet de déterminer la masse volu-
ABBA 3 2 1 1 1 mique d’un objet aussi irrégulier dans sa forme que dans son
volume et qui ne peut pas être obtenu par une mesure directe.
ABA 5 3 2 1 1
Si l’objet est pesé d’abord dans l’air puis dans l’eau, la différence
de poids équivaudra au poids du volume de l’eau déplacé, qui est
AB1…BnA 5 3 2 1 1
le même que le volume de l’objet. Ainsi, la masse volumique du
poids de l’objet (poids divisé par le volume) peut facilement être
déterminée.
Tableau 3 – Exemple de processus de pesée
Dans le pesage de très haute précision, pour chaque pesée dans
pour une série de poids du type 5, 2, 2′′, 1 (x 10n g) (1) l’air et dans l’eau, le poids déplacé dans l’air et dans l’eau doit être
pris en compte pour obtenir une masse volumique et un volume
REF 5 + 2 + 2’ + 1


corrects.
Pour connaı̂tre l’influence de la poussée aérostatique sur le résul-
REF 5 + 2 + 2’ + 1*
tat de l’étalonnage d’une masse, il est indispensable de connaı̂tre la
5 2 + 2’ + 1 masse volumique du fluide (air ambiant) et la masse volumique de
la masse à étalonner.
5 2 + 2’ + 1* La connaissance de la valeur de la masse volumique de l’air est
indispensable pour connaı̂tre l’influence de la poussée aérostatique
2+1 vs 2’ + 1* sur le résultat de l’étalonnage d’un poids. La masse volumique est
calculée à partir de :
2 + 1* 2’ + 1
– la pression atmosphérique, exprimée en hPa (1 000 hPa = 1 bar
= 1 000 mbar = 760 mmHg = 101 325 Pa = 1 atm = 1 013,25 hPa) ;
2 1 + 1*
– la température de l’air ambiant, exprimée en  Celsius ;
2’ 1 + 1* – l’humidité relative de l’air, exprimée en % (quantité d’eau dans
un volume d’air).
1 1* La masse volumique de l’air ra, exprimée en kg/m3, est détermi-
(1) 1* correspond à la combinaison de poids 0,5 + 0,2 + 0,2’ + 0,1 (x 10 g) n née selon la formule (5) approchée, issue de l’annexe E de la
ou un étalon de contrôle, afin de passer aux sous-multiples suivants. recommandation internationale R111 de l’OIML (Organisation inter-
Certaines comparaisons peuvent doublées pour simplifier les calculs. nationale de métrologie légale) :
2′ représente la différence physique entre deux poids de même valeur
nominale. 0,34848 p − 0,009 HR × exp (0,061t )
ρa = (5)
273,15 + t
2.7 Série fermée
avec p pression atmosphérique (en hPa),
Nota : la méthode de la série fermée est seulement présentée dans cet article ; aucun
calcul d’incertitude associé n’est développé. t température de l’air (en  C),
Pour mettre en place l’échelle de masse des multiples et sous- HR humidité relative exprimée en pourcentage
multiples du kilogramme, tous les éléments de la série de poids (ex : 80 % d’humidité relative = 0,8).
doivent être comparés. Avec la dissémination (cette méthode pré-
sente aussi l’avantage de produire beaucoup d’étalons tout en La formule (5) présente une erreur relative de 2 x 10-4 pour les
réduisant l’utilisation d’un étalon de référence), les étalons de plages suivantes de mesure :
masse nominale inférieure et supérieure proviennent du même
point de départ, l’étalon national de 1 kg. 900 hPa < p < 1100 hPa ; 10 °C < t < 30 °C ; HR < 80 %
Au cours de ces pesées, différentes combinaisons de poids d’une
masse totale nominale sont comparées. Cette méthode est utilisée La correction de la poussée aérostatique entre deux corps de
pour l’étalonnage des poids E1, quand la meilleure incertitude de masses volumiques différentes est donnée par la formule (6),
mesure est indispensable. Si, avec cette méthode, un seul étalon issue de la R111 :
de référence est utilisé, le nombre d’équations de pesées doit être
supérieur au nombre de poids inconnus. Si plus d’un étalon de ⎡ ⎛ 1 1⎞⎤
C = ⎢( ρa − ρ0 ) × ⎜ − ⎟ ⎥ × mr (6)
référence est utilisé, le nombre d’équations peut être égal au nom- ⎢⎣ ⎝ ρt ρr ⎠ ⎥⎦
bre de poids inconnus. L’avantage de cette méthode est lié au fait
qu’elle inclut une redondance permettant d’obtenir une meilleure avec r0 = 1,2 kg/m3,
confiance dans les résultats. Cependant, elle nécessite des calculs ra masse volumique moyenne de l’air (en kg/m3),
mathématiques avancés.
rr masse volumique de l’étalon de référence (en
Dans l’exemple du tableau 3, l’étalon de référence (REF) a une
kg/m3),
valeur nominale de 10 (x 10n g).
rt masse volumique du poids à étalonner (en
L’application de cette méthode nécessite de peser tous les poids
sur le même comparateur pour simplifier le calcul d’incertitude. Le kg/m3),
récepteur du comparateur doit être suffisamment large pour dispo- mr valeur nominale de l’étalon de référence (en
ser les poids sans les empiler et risquer de les faire chuter. kg).

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Étalonnage d’une balance


par les utilisateurs

par Denis LOUVEL


Market development
Sales International
et Mettler-Toledo SAS

1. Principe de la méthode ........................................................................... R 1 734v2 - 2



2. Mesurande .................................................................................................. — 2
3. Étape no 1 : essais métrologiques ....................................................... — 2
4. Étape no 2 : incertitude de l’erreur d’indication.............................. — 6
5. Étape no 3 : incertitude de la balance ................................................ — 10
6. Cas des balances à plusieurs échelons .............................................. — 14
7. Exploitation des données de mesure et d’incertitude ................... — 14
8. Incertitude d’une balance selon DAkkS ............................................ — 16
9. Conclusion.................................................................................................. — 17
10. Tableau des symboles ............................................................................. — 21
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. R 1 734v2

ous les jours, des millions d’instruments de mesure et d’analyse sont véri-
T fiés avant d’être utilisés. Cette étape cruciale consiste à s’assurer que leurs
performances sont en adéquation avec les besoins des utilisateurs.
Durant des années, la balance a simplement été vérifiée sans que l’on
connaisse l’influence de son incertitude. Elle a donc fait l’objet d’un traitement
particulier alors que l’incertitude des autres catégories d’instruments était bien
connue. Connaître l’incertitude d’une balance n’est pas chose compliquée à
l’aide de référentiels mis à notre disposition.
L’enjeu est désormais de savoir si l’association de ce nouveau terme qu’est
l’incertitude de la balance avec l’erreur de mesure risque de remettre en cause
la balance utilisée, le processus de mesure dans lequel elle est intégrée et donc
la qualité des produits, comme la qualité des analyses effectuées.
Cet article se limite à la détermination de l’incertitude de balances d’analyse
(celles avec une résolution inférieure au milligramme) car elles sont les plus
sensibles aux influences externes.
Cet article ne concerne pas les instruments de pesage à fonctionnement
automatique comme une doseuse pondérale, un groupe de pesage-étiquetage
ou une trieuse pondérale.
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPQR

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ÉTALONNAGE D’UNE BALANCE PAR LES UTILISATEURS ____________________________________________________________________________________

1. Principe de la méthode 3.2 Conditions d’environnement


et d’installation
L’objectif est d’apprécier la performance de la balance donc de Ces conditions sont les suivantes :
savoir apprécier son incertitude. Suivant le guide technique – la balance est sous tension avant le début des essais, depuis
d’accréditation Cofrac LAB GTA 95 (voir « Pour en savoir plus »), la au moins une demi-heure, plus suivant les données du
méthode d’étalonnage comprend plusieurs étapes : constructeur ;
1) réaliser les essais métrologiques : justesse, excentration et – la balance doit être installée de façon à ce que les perturba-
répétabilité ; tions électriques ou magnétiques, les vibrations, les courants d’air
2) déterminer les incertitudes des erreurs d’indication U (EI) ; soient minimaux et ne gênent pas son bon fonctionnement ;
– l’environnement (température, humidité) des essais doit être
3) déterminer l’incertitude de la balance U (IP) en exploitant les
stable, si possible, durant les essais ;
résultats de l’étape 2 et en prenant en compte les conditions d’uti-
– les moyens et la balance à étalonner sont à la température de
lisation et de travail de la balance.
la pièce où s’effectue l’étalonnage.

3.3 Opérations préliminaires


S 2. Mesurande
Lorsqu’une balance est ajustée avec des poids étalons, les deux
Elles sont les suivantes :
– la balance est de niveau ;
équilibres réalisés pour peser un corps (à vide puis en charge) – une charge équivalente à la portée maximale est déposée puis
conduisent à la relation suivante : retirée plusieurs fois du plateau de la balance (mise en chauffe) ;
– l’affichage à zéro est réglé, si nécessaire au début de chaque
essai ;
 a  a – la balance est ajustée avant l’étalonnage pour limiter ses
M  1−  = (x − E I )  1 − 
 r  r0  composantes d’incertitude ;
– s’assurer de l’identification de la balance à étalonner ;
avec M masse du corps pesé, – s’assurer de l’absence de défaut visible (exemple : plateau
sale, instabilité du zéro, dérive du zéro, etc.) ;
r masse volumique du corps pesé, – vérifier la validité du certificat d’étalonnage des moyens ;
EI erreur d’indication de la balance pour x, pour les – noter la température, la pression et l’humidité relative avant et
conditions a et r0 , après les essais métrologiques.

x résultat de la pesée,
a masse volumique de l’air ambiant lors de la pesée, 3.4 Poids étalons
r0 masse volumique conventionnelle de l’étalon utilisé pour ■ Raccordement
déterminer l’erreur d’indication de la balance Les poids utilisés doivent être raccordés aux étalons nationaux
(r0 = 8 000 kg/m3). avec un certificat d’étalonnage émis par un laboratoire d’étalon-
La masse conventionnelle MC du corps pesé se déduit de nage accrédité Cofrac ou équivalent européen.
l’expression suivante :
■ Masse conventionnelle
Conformément au document OIML D28, les poids sont étalonnés
1 1
MC ≅ x − E I + (a − a 0 )  −  x en masse conventionnelle avec des incertitudes élargies du tiers
 r r0  des EMT sur les étalons (pour rendre négligeables les corrections
de poussée aérostatique dues aux étalons).
avec a0 masse volumique de référence de l’air : a0 = 1,2 kg/m3.
Nota : EMT : erreur maximale tolérée.
Lors de la pesée d’un corps, pour pouvoir associer au résultat de
la pesée l’incertitude du résultat de la pesée, il est nécessaire ■ Classe de précision
d’avoir l’erreur de justesse (ou la correction) de la balance et son Pour minimiser l’incidence de l’incertitude des poids, la classe
incertitude. de précision des poids pour étalonner une balance d’analyse doit
être de classe E2. Pour étalonner une balance de précision, la
On l’obtient avec l’étalonnage de la balance, en partie, car elle classe F1 suffit. Pour étalonner une bascule industrielle, la classe
intervient sur le résultat de la pesée, ainsi que les conditions M1 suffit.
ambiantes durant la pesée comme la nature du corps à peser.
Nota : pour plus d’informations sur les classes de précision, se reporter à l’encadré 1
et au tableau 1.

3. Étape no 1 : essais
Encadré 1 – Classe de précision des poids
métrologiques
Les poids sont répartis en sept classes E1 , E2 , F1 , F2 , M1 ,
M2 , M3 suivant leur degré de précision. La différence maxi-
3.1 Méthode d’étalonnage male tolérée entre la masse nominale et la masse
conventionnelle est égale aux valeurs indiquées au tableau 1.
La méthode consiste à comparer, sur le lieu d’utilisation habi-
tuel, les indications de la balance aux valeurs conventionnellement Nota : il est à noter que les EMT de ce tableau proviennent du décret no 75-312 du
vraies des étalons. 9 avril 1975 et diffèrent légèrement de celles fixées dans la recommandation OIML R111.

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____________________________________________________________________________________ ÉTALONNAGE D’UNE BALANCE PAR LES UTILISATEURS

Tableau 1 – Classes de précision des poids


Valeur Classes de précision
nominale E1 E2 F1 F2 M1 M2 M3
50 kg ± 25 mg ± 75 mg ± 250 mg ± 0,75 g ± 2,5 g ±8g ± 25 g
20 kg ± 10 mg ± 30 mg ± 100 mg ± 0,3 g ±1g ± 3,2 g ± 10 g
10 kg ± 5 mg ± 15 mg ± 50 mg ± 0,15 g ± 0,5 g ± 1,6 g ±5g
5 kg ± 2,5 mg ± 7,5 mg ± 25 mg ± 75 mg ± 0,25 g ± 0,8 g ± 2,5 g
2 kg ± 1,0 mg ± 3,0 mg ± 10 mg ± 30 mg ± 0,1 g ± 0,4 g ±1g
1 kg ± 500 µg ± 1,5 mg ± 5 mg ± 15 mg ± 50 mg ± 0,2 g ± 0,5 g
500 g ± 250 µg ± 750 µg ± 2,5 mg ± 7,5 mg ± 25 mg ± 0,1 g ± 0,3 g
200 g
100 g
± 100 µg
± 50 µg
± 300 µg
± 150 µg
± 1,0 mg
± 500 µg
± 3,0 mg
± 1,5 mg
± 10 mg
± 5 mg
± 50 mg
± 30 mg
± 0,1 g
± 0,1 g

50 g ± 30 µg ± 100 µg ± 300 µg ± 1,0 mg ± 3,0 mg ± 30 mg ± 0,1 g
20 g ± 25 µg ± 80 µg ± 250 µg ± 0,8 mg ± 2,5 mg ± 20 mg ± 0,05 g
10 g ± 20 µg ± 60 µg ± 200 µg ± 0,6 mg ± 2,0 mg ± 20 mg ± 0,05 g
5g ± 15 µg ± 50 µg ± 150 µg ± 500 µg ± 1,5 mg ± 10 mg ± 0,05 g
2g ± 12 µg ± 40 µg ± 120 µg ± 400 µg ± 1,2 mg ± 5 mg
1g ± 10 µg ± 30 µg ± 100 µg ± 300 µg ± 1,0 mg ± 5 mg
500 mg ± 8 µg ± 25 µg ± 80 µg ± 250 µg ± 0,8 mg ± 5 mg
200 mg ± 6 µg ± 20 µg ± 60 µg ± 200 µg ± 0,6 mg ± 4 mg
100 mg ± 5 µg ± 15 µg ± 50 µg ± 150 µg ± 0,5 mg ± 3 mg
50 mg ± 4 µg ± 12 µg ± 40 µg ± 120 µg ± 0,4 mg
20 mg ± 3 µg ± 10 µg ± 30 µg ± 120 µg ± 0,3 mg
10 mg ± 2 µg ± 8 µg ± 25 µg ± 100 µg ± 0,25 mg
5 mg ± 2 µg ± 6 µg ± 20 µg ± 60 µg ± 0,20 mg
2 mg ± 2 µg ± 6 µg ± 20 µg ± 60 µg ± 0,20 mg
1 mg ± 2 µg ± 6 µg ± 20 µg ± 60 µg ± 0,20 mg

3.5 Autres moyens 3.6 Essais métrologiques


Ils sont utilisés pour mesurer les conditions ambiantes au début Les essais réalisés pour la détermination de l’incertitude de
et à la fin des mesures. l’erreur d’indication de la balance sont les suivants :
■ Thermomètre – essai de répétabilité ;
Le thermomètre sert à mesurer la température au début et à la – essai de justesse ;
fin des essais. – essai d’excentration.
Il n’est pas nécessaire de l’étalonner périodiquement ; nous ne Ils sont préparés et réalisés de la même façon que les essais
sommes intéressés que par la différence de température avant et principaux de l’article [P 1 380v2].
après et non une valeur juste de la température.
Nota : dans le cas d’une balance d’analyse, il est préférable de mesurer la température
de l’air à l’intérieur de la chambre de pesée ; ou de déterminer l’écart entre la cage et la 3.6.1 Essai de répétabilité
salle de mesure. Pour les autres balances, la température est mesurée à proximité du
plateau.

■ Baromètre/hygromètre La répétabilité est l’aptitude de la balance à fournir des résul-


tats concordants entre eux pour une même charge déposée
La pression atmosphérique et l’humidité relative de l’air ne sont
plusieurs fois et d’une manière pratiquement identique sur le
pas mesurées mais surveillées. On prend en compte leur étendue
plateau de la balance, dans des conditions d’essais constantes.
sur une période d’une année.

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ÉTALONNAGE D’UNE BALANCE PAR LES UTILISATEURS ____________________________________________________________________________________

Si l’instrument est utilisé à des charges connues et constantes, – un point proche du quart de la charge maximale (Max/4) ;
au lieu des charges préconisées, cet essai peut être effectué à cer- – un point proche de la moitié de la charge maximale (Max/2) ;
taines de ces charges. – un point proche des trois-quarts de la charge maximale
(3/4 Max) ;
■ Moyens d’essais – un point proche de la charge maximale (Max).
La répétabilité est déterminée en réalisant au moins cinq pesées Il faut veiller à limiter la quantité de poids utilisés en même
successives en au moins un point significatif lié à l’utilisation de la temps pour simuler le point de mesure, cela dans le but de réduire
balance, ou à défaut à la moitié de la plage de mesure. la composante d’incertitude associée.
■ Conditions de relevé des mesures ■ Conditions de relevé des mesures
La même répartition des charges sur le plateau est conservée La même répartition des charges sur le plateau de la balance est
lors de chaque application, afin de ne pas engendrer d’erreur conservée lors de chaque application, afin de ne pas engendrer
d’excentration. La balance peut être remise à zéro avant le dépôt une erreur d’excentration. Les durées des phases de chargement
de la charge. À chaque dépôt de charge, la répétition des mesures sont sensiblement identiques. La balance peut être remise à zéro
a lieu dans une courte période de temps et sans interruption. La avant le dépôt de la charge.
durée respective d’application d’une même charge est sensi-
blement identique. ■ Démarrage des mesures


La charge à peser doit toujours être placée à l’intérieur de La balance est mise à zéro au début de l’essai. Entre chaque
repères centrés sur le plateau pour éviter toute erreur liée à dépôt de charge, la balance ne doit pas être remise à zéro afin de
l’excentration. S’ils n’existent pas, ces repères peuvent être tracés mettre en évidence son éventuelle dérive.
sur le plateau.
■ Valeurs à relever
■ Démarrage des mesures
On relève à chaque charge les valeurs lues, après stabilisation
La balance est mise à zéro au début de l’essai. Entre chaque des indications de la balance.
dépôt de la charge, la balance peut être remise à zéro si
nécessaire. ■ Remarque
Cet essai est à réaliser à l’aide de poids étalons.
■ Valeurs à relever
On relève les valeurs lues, après stabilisation des indications de
la balance. On corrigera les valeurs de mesure de la dérive du 3.6.3 Essai d’excentration
zéro, si elle existe.
■ Remarque L’excentration est l’aptitude de la balance à fournir des résul-
tats concordants, en modifiant le point d’application d’une
Cet essai peut être réalisé sans poids étalon, mais utiliser un même charge.
poids étalon permet de gagner du temps.

■ Moyens d’essais
3.6.2 Essai de justesse
La valeur nominale du poids est proche du 1/3 de la portée
maximale.
La justesse est l’aptitude de la balance à fournir des résultats ■ Conditions de relevé des mesures
concordants entre la valeur lue (indication de la balance) et la
valeur vraie (poids étalon), dans des conditions habituelles de La position centrale du plateau est choisie comme position de
fonctionnement. référence. Le poids est placé au centre du plateau (position C) et
l’indication IC qui en résulte est relevée. Puis le poids est déplacé
successivement en excentrant celui-ci de part et d’autre du centre
Quand la balance est utilisée sur toute son étendue de mesure, du plateau (figure 1).
l’erreur d’indication est déterminée à plusieurs charges depuis sa Il n’est pas nécessaire de placer le poids systématiquement au
pesée minimale jusqu’à sa portée maximale. centre de chaque portion. Il suffit de le déplacer d’1 ou 2 cm. Ce
Si elle n’est utilisée que sur une partie de son étendue de déplacement représente l’éventuelle erreur d’excentration
mesure, l’erreur d’indication est déterminée à des charges repré- commise par l’opérateur au cours d’une pesée courante.
sentatives des quantités pesées habituellement (par exemple :
balance utilisée pour contrôler le volume de micropipettes).
Si elle n’est utilisée qu’en un point, l’erreur d’indication est
déterminée à la charge habituellement pesée (par exemple :
balance utilisée pour contrôler la masse spécifique de
médicaments, ou la quantité nominale de préemballés).
■ Moyens d’essais
Selon le mode d’utilisation de la balance, l’essai peut être
effectué :
– en charges croissantes ;
– en charges décroissantes ;
– en charges croissantes et décroissantes.
Cinq valeurs de charge sont normalement suffisantes. Les
valeurs nominales des poids étalons sont choisies de manière à
permettre le relevé des valeurs réparties sur l’étendue de mesures
comme suit :
Figure 1 – Position des charges sur le plateau rectangulaire/
– un point proche de la charge minimale (Min) ; circulaire/carré

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____________________________________________________________________________________ ÉTALONNAGE D’UNE BALANCE PAR LES UTILISATEURS

■ Démarrage des mesures – respect d’un intervalle de temps suffisant et constant avant le
relevé des indications ; si un intervalle de temps spécifique est
La balance est mise à zéro au début de l’essai. Entre chaque
défini, le respecter (exemple : durée nécessaire pour obtenir une
dépôt de charge, la balance ne doit pas être remise à zéro.
indication stable).
■ Valeurs à relever
Les indications correspondantes (Ii) sont relevées et corrigées de
l’erreur à 0.
3.8 Traitement des données de mesure
La répartition des charges sur les différentes parties du plateau Les données issues des mesures sont traitées d’une façon diffé-
de la balance est conservée lors de chaque application. À chaque rente à celle de la vérification conventionnelle :
charge, les mesures ont lieu dans une courte période de temps et – la répétabilité est calculée à partir de l’écart-type des pesées ;
sans interruption. La durée respective d’application d’une même – l’erreur d’indication correspond à la différence entre la valeur
charge est sensiblement identique. lue après pesée de l’étalon et sa valeur vraie ;
– pour l’excentration, c’est la différence entre la valeur obtenue
■ Remarques au centre du plateau et la plus grande valeur obtenue pour une
Cet essai est essentiel sauf pour les instruments pour lesquels la charge excentrée, qui est retenue pour le calcul d’incertitude.
probabilité d’excentration de charge en cours d’utilisation est


minimale (par exemple : réservoirs, trémies, balance à plateau Exemple de traitement des données de mesure
librement suspendu, etc.).
Les caractéristiques de la balance sont :
L’essai d’excentration de charge permet de déterminer un défaut – portée maximale : 220 g ;
mécanique du système de transmission de la charge. – résolution à vide : 0,1 mg ;
Il n’est pas recommandé de tester les charges excentrées à la – résolution en charge : 0,1 mg ;
portée maximale car cela risque d’endommager la balance. – plage d’étalonnage : 10 g à 200 g ;
– ajustage automatique activé : déclenché automatiquement quand
Tester les charges excentrées à une charge inférieure à Max/3 ne
∆T ⭓ 1 K ;
permet pas de mettre en évidence une erreur significative.
– classe de précision des poids : E2 avec certificat d’étalonnage ;
– variation de température (en étalonnage) : ∆T = 0,1 oC ;
– variation de température (en utilisation) : ∆T = 1 oC ;
3.7 Mode opératoire – coefficient de sensibilité de la balance : 1,5 × 10–6/oC ;
– charge excentrée : 100 g.
L’étalonnage est réalisé en prenant en compte les éléments
suivants : L’incertitude des poids étalons est présentée dans le tableau 2.
Les mesures issues des essais de répétabilité, de justesse et
– charge centrée et répartie le plus uniformément possible ; d’excentration sont données dans les tableaux 3, 4 et 5. Le tableau 6
– température, pression et humidité stables et relevées au début présente les conditions ambiantes dont les masses volumiques
et à la fin des mesures ; moyennes de l’air ambiant durant l’étalonnage et durant l’utilisation
– durée d’application de la charge limitée au nécessaire ; de la balance.

Tableau 2 – Incertitude des poids-étalons


Étalons 10 g 50 g 100 g 150 g 200 g
Incertitude d’étalonnage ± 0,02 mg ± 0,03 mg ± 0,05 mg ± 0,08 mg ± 0,10 mg

Tableau 3 – Essai de répétabilité – Mesures et traitement


Charge appliquée x 100 g
No de la pesée 1 2 3 4 5 6

xi – 100 g 0,0 mg 0,0 mg 0,0 mg 0,0 mg 0,0 mg 0,1 mg

(ux)e = s 0,041 mg

Tableau 4 – Essai d’excentration – Mesures et traitement


Charge appliquée x 100 g

Position de la charge C 1 2 3 4

Ii – 100 g 0,0 mg 0,0 mg 0,0 mg 0,0 mg 0,1 mg


Ii – IC \ 0,0 mg 0,0 mg 0,0 mg 0,1 mg

+ grande incertitude type relative (valeur absolue) uexc/x 4,1 × 10–7

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