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TEMA 6. EQUILIBRIO DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS.

1. EQUILIBRIO MATERIAL.

Iniciamos el estudio del equilibrio. En Física el estado de equilibrio en un sistema de puntos


materiales está determinado por una resultante de fuerzas igual a cero. En Termodinámica no se trabaja
con puntos, sino con sistemas macroscópicos. Para ellos la magnitud más importante es la energía; si la
energía está cambiando es obvio que no existe equilibrio. El Primer Principio establece que la energía
puede cambiar en forma de calor o de trabajo, por lo que el equilibrio en sistemas termodinámicos
(cerrados y de composición constante) se asocia a la ausencia de calor y trabajo entre el sistema y su
ambiente y entre partes del sistema. De este modo se definen dos clases de equilibrio:
a. Mecánico, W=0. Esto implica que ∆V=0, y para que esto ocurra la presión tiene que ser la
misma en todas las partes del sistema. Si además el sistema es de paredes flexibles, esta
presión debe ser igual a la del ambiente.
b. Térmico, Q=0. Esto implica que ∆S=0, y para que esto ocurra la temperatura tiene que ser
la misma en todas las partes del sistema. Si además el sistema es de paredes diatérmicas, esta
temperatura debe ser igual a la del ambiente.
Si el sistema es de composición variable, bien por ser abierto o por existir procesos químicos o
cambios de fase, el equilibrio termodinámico exige también la condición de que el número de moles
debe ser constante para todos los componentes del sistema. A esto se llama equilibrio Material, y la
condición es que ∆ni=0 para todos los componentes del sistema.

La característica fundamental de los sistemas químicos es que son sistemas de composición


variable, por lo que el equilibrio material es llamado también equilibrio químico.
Posibilidades de un sistema para variar su composición:
a. Sistemas abiertos: pueden intercambiar materia con el medio
b. Sistemas cerrados: únicamente mediante reacciones químicas y cambios de fase.

Sería conveniente disponer de una variable de estado para definir el equilibrio material, similar a
P y T en los equilibrios mecánico y térmico.

Condición general de sistema en equilibrio y proceso espontáneo:


dSuniverso ≥ 0 dSuniverso = dSsistema + dSambiente
, por lo que la entropía del universo tiende a un máximo.
La entropía es una función de estado, definida a partir del ciclo de Carnot, que aumenta siempre que se
produce un proceso espontáneo/natural/irreversible.

Considerando que la entropía del ambiente cambia de forma siempre reversible,


dSambiente = d’Qamb/T = - d’Qsist/T
, ya que el calor para el ambiente es igual y de sentido contrario al calor para el sistema. Combinando
ambas ecuaciones se llega a otra ecuación que define la condición general de equilibrio y proceso
espontáneo:
TdSsist ≥ d’Qsist
Aplicando el Primer Principio para un sistema cerrado con trabajo sólo de expansión (si el sistema no
fuese cerrado podría aumentar su energía interna mediante la incorporación de nuevas sustancias):
TdS ≥ dE + PdV
dE ≤ TdS – PdV
Utilizando las definiciones de H, A y G:
dG ≤ -SdT + VdP
Si el sistema está a presión y temperatura constantes:
dG ≤ 0

Pregunta: ¿CÓMO PUEDE UN SISTEMA VARIAR LA ENERGÍA DE GIBBS?

Si en el sistema se diese una reacción química o cambio de fase, y estuviese a presión y


temperatura constante, la variación en la energía de Gibbs vendría dada por la expresión:
dG = ∑ µi dni

Combinando las últimas dos ecuaciones llegamos a la condición general de equilibrio material
para sistemas cerrados a P,T constantes en los que se producen reacciones químicas o cambios de
fase:
∑ µi dni ≤ 0

Si se aplica a dos fases de una misma sustancia en equilibrio, la condición resulta:


µα = µβ
Generalizando, Σ µi dn i = 0 ⇒ µi = cte para cada sustancia en todas las fases
Si se aplica a un cambio de fase en el sistema anterior en el que pasa sustancia desde la fase α a la
fase β resulta:

µα > µβ ⇒ las sustancias evolucionan hacia la fase de menor potencial químico

2. FASES, COMPONENTES Y GRADOS DE LIBERTAD.

Las estados de agregación (o fases) son consecuencia de las variaciones de las fuerzas intermoleculares
respecto de las distancias medias entre las moléculas, las cuales dependen de la presión y la temperatura.

Fase: parte de un sistema en la que las variables intensivas tienen los mismos valores en todos sus
puntos.
Sistema homogéneo: el que está formado por una sola fase.
Número de fases de un sistema = p
0. Sistemas gaseosos: constituyen una única fase sin excepción
1. Sistemas líquidos: pueden constituir una o varias fases
2. Sistemas sólidos: cada especie química es una fase distinta con idependencia de si el sólido se
presenta en forma compacta o disgregada

Componente: cada especie química de un sistema cuya concentración puede variar independientemente
del resto de las especies, esto es, sin que varíe el número de moles del resto de las especies.
Número de componentes de un sistema = c = número de especies diferentes menos las relaciones de
concentración que puedan establecerse

Grado de libertad: cada una de las variables intensivas de un sistema que pueden variar
independientemente sin que se modifique el número de fases del sistema
Número de grados de libertad de un sistema = f = número de variables necesarias para describir
completamente el sistema. Se determina mediante la regla de las fases.

3. REGLA DE LAS FASES.

La regla de las fases: permite calcular el número de grados de libertad de cualquier sistema
heterogéneo multicomponente a partir del número de fases y componentes
a. número total de variables de estado intensivas para un sistema a P y T constantes:
pc + 2
b. relaciones de concentración debidas el empleo de unidades relativas (fracciones molares):
para cada fase: Σ xi = 1 ⇒ p restricciones
c. aplicación de la condición de equilibrio material
para cada especie química: µi = cte en cada una de las fases ⇒ (p-1)c restricciones
d. número de grados de libertad del sistema:
f=c-p+2 REGLA DE LAS FASES (Josiah Williams Gibbs, 1876)

Conociendo el número de grados de libertad de un sistema termodinámico, podemos representar su


DIAGRAMA DE FASES, que es una representación gráfica de los estados de equilibrio del sistema en
todas sus fases como función del número máximo de variables intensivas necesarias para describir el
sistema (los grados de libertad para una única fase). Éstas se escogen entre P, T y las variables de
composición. Para una sustancia pura, donde no hay variables de composición, será un diagrama P-T.

4. ESTABILIDAD DE FASES DE UNA SUSTANCIA PURA.

Aplicación de la regla de las fases a un sistema de un solo componente


a. Una sóla fase: f = 1 - 1 + 2 = 2, sistema bivariante (P, T)
b. Dos fases en equilibrio: f = 1 – 2 + 2 = 1, sistema monovariante (P ó T)
c. Tres fases en equilibrio: f = 1 – 3 + 2 = 0, sistema invariante (P y T determinadas)
d. No es posible el equilibrio entre más de tres fases para una sustancia pura

Una sustancia pura puede ser sólida, líquida o gas, pero se plantean tres preguntas:

1. ¿Cúales son la variables que determinan la fase?

La fase o estado de agregación de una sustancia depende de las variables termodinámicas intensivas, P y
T. Desde el punto de vista estructural, los cambios de P y T producen variaciónes en las distancias
medias entre las moléculas, lo cual modifica las fuerzas intermoleculares y, en consecuencia, la
sustancia puede variar su estado de agregación.
La termodinámica no entra en explicar las razones por las que una sustancia presenta un estado de
agregación concreto a P,T dadas. Sólo lo describe e intenta obtener relaciones entre las variables de
estado.
2. ¿En qué forma influyen dichas variables?
Ejemplo: ¿Por qué algunos sólidos al ser calentados funden y otros subliman?

Puesto que la fase más estable es la que tiene el menor potencial químico, las respuestas a estas
preguntas se podrá encontrar en la variación de µ con las variables intensivas, P y T.

Estabilidad de las fases: dependencia del potencial químico de una sustancia pura con P y T
a. µ/∂T)P = -Smolar ; (∂µ
(∂µ µ/∂P)T = Vmolar

b. Gráfica de la variación del potencial químico de una sustancia pura con la temperatura:
- P altas: la fase más estable a bajas temperaturas es el sólido; al aumentar la temperatura la
forma más estable pasa a ser primero el líquido (fusión) y después el gas (ebullición o
vaporización)
- P bajas: la fase más estable a bajas temperaturas es el sólido; al aumentar la temperatura la
forma más estable pasa a ser directamente el gas (sublimación)

presiones presiones bajas


altas

Tfusión Tebull Tsublim

Diagrama de fases característico sólido-líquido-gas de una


sustancia pura
Regiones de estabilidad de las fases sólida, líquida y gas
Curvas de equilibrio de dos fases.
Punto crítico líquido-gas
Punto triple
5. LA ECUACIÓN DE CLAPEYRON

El diagrama de equilibrio de fases de una sustancia pura queda determinado si se conocen las
funciones P = f(T) que rigen los equilibrios entre cada dos fases de dicha sustancia.
Las funciones P = f(T) se obtienen a partir de la variación de P respecto a T para cualquier región de
equilibrio entre dos fases: ECUACIÓN DE CLAPEYRON

dP/dT = ∆S/∆
∆V = ∆H/T∆
∆V

, donde ∆H y ∆V son las variaciones de entalpía y volúmen molares asociados al cambio de fase. Esta
ecuación es exacta, y es válida para cualquier cambio de fase.

Interpretación de las pendientes de las curvas de equilibrio de fases de una sustancia pura
a. Para demostrar que la pendiente de la sublimación es siempre mayor que la de vaporización:
∆HS = ∆HF +∆
∆HV ⇒ ∆HS > ∆HV
VSOL ≈ VLIQ ⇒ ∆VS ≈ ∆VV
b. Para demostrar que la pendiente de la fusión es comparativamente muy alta: ∆VF ≈ 0

La forma integrada de la ecuación de Clapeyron, suponiendo que ∆H y ∆V no varían apreciablemente


en el intervalo de temperatura considerado es:

∆H/∆
P2 – P1 = (∆ ∆V) ln T2/T1

La condición del volumen sólo puede admitirse para la fusión, por que LA ECUACIÓN ANTERIOR
SÓLO ES VÁLIDA PARA LA FUSIÓN.

Si el cambio de fase es sólido → gas o líquido → gas, ∆V ≅ Vgas; si suponemos el gas ideal, entonces
queda:
dlnP/dT = ∆H/RT2 ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

La forma integrada de dicha ecuación, suponiendo que ∆H no varía apreciablemente en el intervalo de


temperatura considerado es:
∆H/R) (1/T1 – 1/T2)
lnP2/P1 = (∆