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CINÉTICA QUÍMICA
2012
Cinética química
• Definición: rama de la química que estudia la rapidez o velocidad con que
ocurre una reacción química.
• Representa una herramienta valiosa para estudiar un mecanismo de
reacción
A B
t t
C4H9Cl
vel. instantánea lim
t 0 t
dC4H9Cl
vel. instantánea
dt
Velocidad instantánea en t :
Pendiente de recta tangente a la
curva en el tiempo t
En general, respecto a la reacción:
Ejemplo: 2HI ( g ) H 2( g ) I 2( g )
A( g ) productos
A
nA P
PV nART donde
V RT
ln
A kt ln
P / RT
ln
P
kt
A0 P 0 / RT P0
ln P ln P 0 kt
Reacción de primer orden
lnA lnA0 kt
A A 0 e kt
ln P ln P0 kt
[A] (M)
Ln[A]
Reacción de segundo orden
Datos velocidad de reacción entre iones amonio y nitrito en agua a 25ºC
Número de Concentración inicial Concentración inicial Velocidad inicial
experimento de NH4+ (M) de NO2- (M) observada (M/s)
1 0.0100 0.200 5.4 x 10-7
2 0.0200 0.200 10.8 x 10-7
3 0.0400 0.200 21.5 x 10-7
4 0.0600 0.200 32.3 x 10-7
5 0.200 0.0202 10.8 x 10-7
6 0.200 0.0404 21.6 x 10-7
7 0.200 0.0606 32.4 x 10-7
8 0.200 0.0808 43.3 x 10-7
V k NH4
NO 2
Datos cinéticos de la reacción A + B C a 20ºC
Velocidad inicial
Experimento [A],(M) [B],(M)
(M/s)
en t t1/ 2 A
1
2A 0
Primer orden
ln2
t1 / 2
k
Segundo orden
1
t1/ 2
kA 0
Factores que influyen en las
velocidades de reacción
• La naturaleza misma de los reactivos: afecta la rotura y formación de nuevos enlaces
que dan lugar a la reacción.
• La concentración de los reactivos: Casi todas las reacciones químicas avanzan con más
rapidez si se aumenta la concentración de uno o más de los reactivos.
• El área superficial de los reactivos o catalizadores: Las reacciones en las que participan
sólidos suelen avanzar más rápidamente conforme se aumenta el área superficial del sólido.
En las reacciones químicas ocurre la ruptura y la formación de
enlaces químicos. La energía asociada a estos procesos es del tipo
potencial
Un Estado de Transición se define como una especie, en la cual se
están rompiendo y formando enlaces.
• La velocidad de la mayoría de
las reacciones químicas aumenta
con la temperatura.
EQUILIBRIO QUÍMICO
2012
Equilibrio químico
Concepto: condición en la cual las concentraciones de reactivos y productos en un
sistema cerrado se mantienen constantes con el tiempo, sin cambio visible del
sistema.
Reacciones: reversibles y elementales
• Si partimos del compuesto A puro: a medida que reacciona formando B, la PA
disminuye al mismo tiempo que PB aumenta.
( PC ) c ( PD ) d Condición de equilibrio:
Keq reactivos y productos en
( PA ) a ( PB ) b fase gaseosa
Ley de acción de masas
(Expresión de equilibrio)
Keq
C D
c d
Condición de equilibrio:
A a Bb
reactivos y productos en
disolución
N2O4(g) 2NO2(g)
N2O4 (g) 2NO2 (g)
• Dado que NO2 es color pardo oscuro y el N2O4 es incoloro, se verifica la
reversibilidad de la reacción, con el cambio de color en uno y otro sentido de reacción.
Concentración
Concentración
Concentración
Equilibrio desplazado a la
derecha: hacia los productos
Equilibrio desplazado a la
izquierda: hacia los reactivos
Ecuaciones químicas y Keq
• La expresión de Keq de una reacción escrita en un sentido es el recíproco de la
correspondiente a la reacción escrita en sentido inverso.
• La Keq de una reacción que ha sido multiplicada por un número, es igual a la Keq
elevada a una potencia igual a ese número.
• La Keq para una reacción neta compuesta de dos o mas pasos es el producto de las
constantes de equilibrio de los pasos individuales.
Equilibrios homogéneos
Se aplica al caso donde todas las especies químicas están en la misma fase.
Equilibrios heterogéneos
Cuando se tiene una reacción reversible con reactivos y productos en fases distintas.
• Para sustancias puras, sólidas o líquidas, la actividad que presentan es igual a la unidad.
• Se encontró en forma empírica y está justificado termodinámica, que los líquidos y sólidos
no deben aparecer en Keq. Es posible resumir estas reglas introduciendo el término de
actividad, a, de una sustancia:
-Para un gas ideal, a = P/Po , simplificada en ecuaciones a a = P.
-Para un soluto en una solución ideal, a = [ ]/Co , simplificada en ecuaciones a a = [ ].
-Para un sólido o líquido puro, a = 1
• Las Keq no tienen unidades
La constante de equilibrio depende de la temperatura a la que se
lleva a cabo la reacción química.
En la tabla se observa como varía la Keq con la temperatura para la
siguiente reacción.
CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) H = -206.2 kJ
x= 137,6 o 55,3
Establece que si un sistema en equilibrio es sometido
a una perturbación o tensión, el sistema reaccionará
de tal manera que disminuirá el efecto de la tensión.
• ↓ % NH3 al ↑ T
• ↑ % NH3 al ↑ P
Principio de Le Châtelier
Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura, presión, volumen o
concentración de uno de los componentes, el sistema desplazará su posición de equilibrio de
modo que se contrarreste el efecto de la perturbación.
Cambios de concentración
de reactivos o productos
Si un sistema químico está en equilibrio y se
agrega una sustancia, la reacción se
desplazará de modo que se restablezca el
equilibrio consumiendo parte de la sustancia
agregada.
Cambio de presión sin variar el volumen: por ejemplo si se adiciona un gas inerte
al sistema en equilibrio en un recipiente rígido, ↑ la presión total, ↓ las fracciones
molares de reactivos y productos.
Presiones parciales invariables (Fracción molar X PT) No se afecta el equilibrio
• Un aumento en la presión externa hace evolucionar al sistema en la
dirección del menor número de moles de gas y viceversa.
[NH3(g)]2
Kc = -------------
[N2(g)] [H2(g)]3