Association AVH – 6e Symposium – Reims, mars 1999

Rappel des bases

de l’épuration
calco-carbonique
Emile BURZAWA, Épinay-sur-orge

1. HISTORIQUE Tableau 1 : Composition des non-sucres du jus de diffu-

sion.
La nécessité d’une épuration du jus de betterave
Matières minérales dissoutes
est apparue dès l’origine des sucreries c’est à dire – Potassium Phosphates
au début du XIXe siècle. Sans elle il était impos- – Sodium Sulfates
sible d’obtenir un sucre de qualité comparable à – Calcium Chlorures
celui de la canne c’est à dire des cristaux dont la – Magnésium
solution dans l’eau soit incolore et limpide. – Fer
– Silice
Divers procédés ont été utilisés avec plus ou
– Alumine
moins de succès, mais c’est en 1859 que s’est
imposée l’épuration calco-carbonique dite de Matières organiques non azotées dissoutes
« double carbonatation » proposée par deux chi- – Acide lactique
mistes français Perrier et Possoz. – Acide oxalique
Après de nombreuses améliorations (près de – Acide citrique
– Acide malique
1 000 brevets) c’est toujours ce procédé qui nous – Sucres réducteurs
permet encore aujourd’hui d’éliminer dans des – Colorants (polyphénoliques)
conditions technico-économiques les meilleures, – Etc.
le maximum d’impuretés présentes, avec le
sucre, dans le jus de diffusion, nous permettant Matières organiques azotées dissoutes
d’obtenir un sucre de qualité avec le meilleur – Amines
– Amides
rendement d’extraction possible.
– Bétaïne
– Colorants (mélanoïdines)
– Etc.
2. LE JUS DE DIFFUSION
Le jus de diffusion obtenu actuellement dans nos Matières organiques
usines est évidemment de bien meilleure qualité – Protéines
qu’il y a un siècle, du fait de l’amélioration – Gommes
– Pectines
constante de la qualité de la betterave et des – Etc.
matériels d’extraction. Sa composition moyenne
est à peu près la suivante : eau 82-83 %, sucre Certaines de ces impuretés sont mélassigènes,
15.5-16 %, impuretés (ou non-sucres) 1.5- c’est à dire qu’elles entravent la cristallisation,
2.0 %. diminuant le rendement d’extraction.
La faible quantité de non-sucres présents (dont Enfin le jus de diffusion est acide (pH 6) et il y a
la composition est donnée dans le tableau 1) est risque d’inversion du saccharose.
néanmoins suffisante pour : Le but de l’épuration sera donc :
– donner au jus son aspect noir-grisâtre et – de neutraliser rapidement le jus
opalescent – d’éliminer les particules en suspension
– rendre impossible l’évaporation et la cristal- – d’éliminer au maximum les non-sucres
lisation sous leurs formes industrielles solubles et insolubles
actuelles. tout en évitant la destruction du saccharose.

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3. LA CHIMIE DE L’ÉPURATION Tableau 3 : Modes d’épuration par la chaux.

CALCO-CARBONIQUE Précipitation
Acides
Industriellement parlant c’est encore le procédé – carbonique
Perrier-Possoz qui est à la base, de l’épuration – oxalique
des jus en sucrerie de betteraves, comme en – lactique
sucrerie de canne, car encore le plus écono- – tartrique
– etc.
mique.
Cations2+ et 3+
La chaux est très peu soluble dans l’eau mais Anions
soluble en milieu sucré en formant des saccha- – sulfates
rates et c’est grâce à cette particularité remar- – phosphates
quable, que la chaux, doit sa propriété épurante
car la chaux active est celle qui est en solution. Coagulation
– Protéines
Cette chaux sera apportée au jus sous forme de
– Saponines
lait de chaux fabriqué par l’usine elle-même. – Colorants polyphénoliques
Pour mémoire le tableau 2 donne le schéma des – Etc.
réactions en jeu dans la décomposition de la
pierre calcaire, de l’extinction de la chaux vive, Dégradation
et de la recomposition du carbonate de calcium – Amides
– Amines
au cours de l’épuration.
– Sucres réducteurs
Tableau 2 : Le cycle de la chaux.
Adsorption
Four – Colorants
-
CaCO3 1 435 kcal ® CaO 1 CO2 – Acides organiques
pierre chaux anhydride – Produits de condensation
à chaux vive carbonique

Chaulerie Tableau 4: Les réactions principales.

CaO 1 H2O ® Ca(OH)2 1 159 kcal
CaO CO2
lait de chaux Sucre Saccharate CaCO3 + Sucre

1re et 2e carbonatation
Ca(OH)2 1 CO2 ® CaCO3 1 H2O 1 276 kcal CaO Sulfates
Mat. minérales + + Alcali
cristaux de carbonate
de calcium naissants phosphates (NaOH – KOH)

Mat. organiques CaO

Au cours de ce cycle de la chaux, l’épuration du non azotées dissoutes acide + colorant
jus sera assurée grâce à quatre types de réactions (réducteurs)
dont certaines fort complexes et encore aujour- adsorbé par CO2
d’hui incomplètement définies. Il s’agit de : CaCO3
– la précipitation
– la floculation-coagulation CaO sels de
Mat. organiques
ammoniaque + chaux
– la dégradation azotées dissoutes
solubles
– l’adsorption
les tableaux 3 et 4 résument schématiquement Mat. organiques CaO
floculat
ces réactions que nous allons examiner plus en azotées colloïdales
CO2
détail.
adsorbé par CaCO3

3.1 La précipitation
Cette réaction est essentiellement due à l’ion
Ca2+ qui précipite sous forme de sels insolubles,
certains acides : par exemple les oxalates
(COOK)2 1 Ca(OH)2 ® Ca(COO)2 1 2KOH
La potasse libérée contribue à l’alcalinité natu-
relle assurant la stabilité du jus épuré.
Certains acides organiques, générés principale-
ment par des microorganismes lors d’infections,
donnent des sels de calcium solubles : par
exemple : lactates, acétates, butyrates, etc.
Les phosphates et partiellement les sulfates sont
précipités.

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L’ion OH2 participe à la précipitation de certains sion, sont sous forme colloïdale présentant à la
minéraux en formant des hydroxydes ; surface des charges négatives ; celles-ci vont
(Fe(OH)3, Mg(OH)2, Al(OH)3, etc. donner grâce à la liaison hydrogène des molé-
Les silicoaluminates apportés par la terre rési- cules d’eau, des particules hydratées à double
duelle des betteraves ou bien par la pierre à couche électrique. Il en résulte un potentiel élec-
chaux seront précipités à pH élevé. trocinétique (dit potentiel Zêta) qui par répul-
Le tableau 5 résume ces réactions. sion maintiendra la dispersion des particules.
Le principe de la floculation sera donc de suppri-
Tableau 5 : Les réactions de précipitation. mer ces forces répulsives.
Pour cela il suffit d’ajouter au milieu un cation
Acides organiques
COO2 COO2
polyvalent ou par exemple, bivalent comme le
1 Ca 2+ ® Ca calcium qui, pour une certaine concentration,
COO2 COO2 c’est à dire pour un certain pH en milieu chaulé,
acide oxalique oxalate de calcium va annuler les charges électriques des particules
et assurer leur co-précipitation (c’est le point dit
Composés minéraux isoélectrique).
Fe2+
Mg2+ ® hydroxydes Ces réactions, partiellement réversibles, ne sont
Al3+ pas instantanées d’où la nécessité d’une addition
progressive et lente de chaux jusqu’au pH opti-
2–
SO4 mum de floculation.
PO4
2–
® sels de calcium Ce sera le but du préchaulage progressif qui va
conditionner la décantation et la filtration des
Silico aluminates jus carbonatés.
Précipitations à pH . 11,2 La vitesse de sédimentation de ces floculats
dépendra, d’après la loi de Stokes, de la grosseur
3.2 La coagulation-floculation et de la densité. Afin d’augmenter cette vitesse,
on peut aider le phénomène de floculation par
Les réactions mises en jeux ici sont très com- ajout de poly-électrolyte. Ce sont des macromo-
plexes et encore mal définies. Elles font appel à lécules à longues chaînes portant des charges
la fois à l’alcalinité (ions OH2) et à la présence positives ou négatives. Ces charges permettent
des ions actifs Ca2+ (tableau 6). de former des agglomérats plus importants par
adsorption ou même par absorption en formant
Tableau 6 : Coagulation-floculation.
des liaisons entre les particules. Il peuvent aussi
Matières oragniques concernées annuler tout simplement le potentiel Zêta.
– protéines
– pectines
– polyphénols 3.3 La dégradation
Ici les réactions sont principalement dues à l’ion
Conditions de réaction
– pH progressif de 8,5 à 11,5
OH2 et concernent les sels d’ammonium, les
– concentration en ions actifs Ca2+ favorable (alcalinité amides (asparagine, glutamine, etc), les matières
maximale 2 à 3 g/L mais progressive) pectiques et les réducteurs.
– agitation lente Quelques exemples sont donnés dans le
tableau 7 : la dégradation des substances azotées
Schéma de réaction conduira au dégagement d’ammoniac et un à sel
AnH + OH2 ® An2 + H2O
2An2 + Ca2+ ® Ca(An)2
de calcium en général insoluble. (Exemple : l’as-
partate). La formule générale peut s’écrire :
Résultats -
– formation de gros amas de floc R-CONH2 1 OH2 ® R-COO2 1 NH3
– précipités pas ou peu réversibles (si bonne progres-
sivité)
Ces réactions dépendent fortement de la tempé-
rature et de la durée ; elles sont en général
Les impuretés du jus de diffusion comprennent incomplètes.
des molécules à très haut poids moléculaire La dégradation des sucres réducteurs conduit à
comme les pectines, les protéines, l’hémicellulo- des colorants, les PDAH (produits de dégradation
se qui, en milieu acide comme le jus de diffu- alcaline des hexoses) dont la formule serait :

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H-CO-(CR = COH2)n 4. L’ATELIER D’ÉPURATION

La dégradation des sucres réducteurs aboutit D’UNE SUCRERIE.
aussi à la formation des acides organiques tels
que l’acide lactique, donnant des sels de chaux Le schéma d’une épuration classique continue
solubles. française (type SERG) a été publiée dans I.A.A
(1977).
Tableau 7 : Réactions de dégradation. Rappelons brièvement les différentes étapes de
cette épuration et les réactions qui s’y déroulent.
Sucres réducteurs
dégradés en :
– colorants (PDAH) 4.1 Le préchaulage
– acides organiques Lieu des réactions de précipitation et de coagula-
tion-floculation, le préchaulage doit être pro-
Sels d’ammonium
exemple : gressif et lent afin d’assurer l’irréversibilité des
- complexes formés (travaux de Dedek, Vasatko et
2 NH4Cl + Ca(OH)2 ® 2 NH3 + CaCl2 + H2O
de Brieghel-Muller).
Amides Le préchauleur, de par sa construction comparti-
réaction générale : mentée et son système de rétrogradation de
-
2 R-CONH2 + Ca(OH)2 ® Ca(R-COO)2 + 2 NH3
chaux, assure cette progressivité. Le jus passe du
exp 1 : asparagine
CH2-CONH2 CH2-COO pH d’origine au pH 11.5 et à une alcalinité fina-
- le de l’ordre de 2,5 g/l exprimée en CaO.
+ Ca(OH)2 ® Ca + NH3 + H2O
CHNH2-COOH CHNH2-COO Le recyclage des boues de première carbonata-
réaction lentes et incomplètes tion favorise les réactions au préchauleur mais
au détriment d’une certaine recoloration des jus.
Généralement, en France, la température au
3.4 L’adsorption préchauleur est de l’ordre de 70 à 75 °C et le
Cette réaction a lieu au moment de la formation temps de séjour de 10 à 15 minutes minimum.
des cristaux de carbonate (tableau 8). Le carbo- Le préchaulage à froid (30 à 35 °C) nécessite une
nate naissant (CaCO3) comporte des charges durée beaucoup plus longue (au delà de 30
positives permettant la fixation (adsorption) de minutes)
particules portant des charges négatives, ce qui
est le cas des particules à haut poids moléculaire 4.2 Le chaulage massif
comme les colorants tels les PDAH.
L’alcalinité totale est portée ici à 10-12 g/l, en
Sont également coprécipités certains sels de cal-
diminution constante d’année en année grâce à
cium d’acides organiques autrement solubles.
des progrès technologiques mais surtout grâce à
Plus il y aura de surface, meilleure sera l’adsorp-
l’amélioration de la qualité de la betterave et
tion. Cette réaction sera donc fonction directe de
donc du jus de diffusion obtenu. Le chaulage
la quantité de chaux. Les autres réactions ne
massif assure les réactions de dégradation et
nécessitent que des doses relativement faibles
apporte une charge suffisante de chaux qui, car-
pour un maximum d’efficacité.
bonatée, servira de support de filtration.
Tableau 8 : L’adsorption. Le chaulage massif est immédiatement suivi
d’un réchauffage à 85 °C et d’un temps de
Conditions contact de l’ordre de 15 minutes afin d’assurer
– carbonate de calcium à l’état naissant au mieux les réactions de dégradation. La dégra-
dation des substances azotées est surtout impor-
Non-sucres adsorbés :
tante ; elle assure la stabilité des jus, évitant les
– colorants (PDAH)
– certains sels de calcium d’acides organiques autre- chutes de pH en évaporation. Néanmoins
ment solubles comme nous l’avons signalé, quoi que l’on fasse,
ces réactions sont incomplètes entraînant inévi-
Remarque : l’dsorption est la seule réaction dont l’ef- tablement quelques complications en aval.
fet est proportionnel à la quantité de chaux.

4.3 La 1re carbonatation

Son principal but sera de précipiter sous forme
de CaCO3 l’excès de chaux ajouté au chaulage

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afin d’enrober les impuretés précipitées en
amont et permettre ainsi une bonne sédimenta-
tion et une bonne filtration.
A ce stade se fait l’adsorption des impuretés tels
que les PDAH sur les cristaux naissants de car-
bonate de calcium.
L’adsorption étant fonction de la surface une
grande quantité de particules de CaCO3 formées
serait souhaitable. Seulement ce n’est pas indi-
qué pour une bonne sédimentation et une
bonne filtrabilité. Aussi procède-t-on à un recy-
clage important du jus trouble afin de grossir les
grains. Dans ce cas, on diminue l’effet adsorbant.
Signalons que ce recyclage (400 à 500 %) per-
met de diminuer l’alcalinité globale à l’entrée de
la carbonatation évitant ainsi la formation de
sucrocarbonates. Ceux-ci formant de longues
chaînes peuvent rendre le milieu moussant et
visqueux perturbant la décantation et la filtra-
tion (Dedek, Dubourg).
Le point de 1re carbonatation doit se situer au pH
le plus élevé possible (11.3, 11.4) afin d’assurer
l’élimination de la silice et de se prémunir contre
toute resolubilisation des impuretés précipitées.
Logiquement le pH de 1re carbonatation ne
devrait pas descendre au dessous de celui du
préchaulage (maximum de floculation).
4.4 Décantation filtration
Le bon déroulement de ces opérations dépendra
évidemment de la qualité du travail en amont
notamment au préchauleur.
La décantation sera améliorée par ajout de flo-
culant (polyélectrolyte).
4.5 La 2e carbonatation
Son rôle sera d’enlever le maximum de calcium
encore en solution dans les jus clairs filtrés de
1re carbonatation. Les principales réactions sont
schématisées au tableau 9.
Cette carbonatation se fait sur les jus réchauffés
à 95 °C et le point de fin de carbonatation sera
l’alcalinité correspondant au minimum de sels
de chaux (le pH qui en résulte peut varier d’une
usine à l’autre).
Le point de 2e carbonatation est déterminé de
façon précise chaque année pour chaque usine.
Il se situe en général entre pH 9.1 et 9.3. Tout
dépassement de ce point conduira à la formation
de bicarbonate de calcium soluble avec risque
d’entartrage de l’évaporation.
Du fait de la formation de nouveaux cristaux de
carbonate, nous avons ici également, un léger
8
phénomène d’adsorption de colorants.
Afin d’assurer une bonne filtrabilité du jus
trouble de 2e carbonatation, on recycle en géné-
ral une partie des boues de 2e carbonatation qui
serviront d’amorce, grossissant ainsi les cristaux
de carbonate.
Le chaulage en 2e carbonatation a été complète-
ment abandonné afin d’éviter un apport de sili-
ce avec le lait de chaux fort incrustant en évapo-
ration et qui ne serait pas précipité au pH de tra-
vail 9.2.
Tableau 9 : Réactions en 2e carbonatation.
1 - Formation de l’acide carbonique
CO2 + H2O ® H2CO3
2 - Action sur la chaux
Ca(OH)2 + H2CO3 ® CaCO3 + H2O
3 - Action sur les alcalis
2 KOH + H2CO3 ® K2CO3 + 2 H2O
4 - Action sur les sels de calcium
Ca(R-COO)2 + K2CO3 ® CaCO3 + 2 R-COOK
5 - Formation de bicarbonates
à pH inférieur au minimum de sels de chaux : environ
9,2
CaCO3 + H2CO3 ® Ca(HCO3)2
Remarque : réactions 3 et 4 possibles seulement si
l’alcalinité naturelle est suffisante.
4.6 Maturation filtration
Pour obtenir une bonne qualité de filtration et
ne pas encrasser les toiles des filtres, une matu-
ration des jus troubles d’environ 15 minutes est
nécessaire pour les désaturer. Cette désaturation
sera assurée si la surface de cristallisation est suf-
fisante. D’où l’intérêt du recyclage des boues en
2e carbonatation.
4.7 Rendement global
de l’épuration calcocarbonique
Malgré l’importance des réactions mises en jeu
et l’importance du matériel, le rendement
moyen est relativement faible. Seulement 35 à
40 % des impuretés seront éliminées. Le
tableau 10 donne un aperçu de l’importance des
différentes épurations. Les impuretés minérales
sont peu éliminées, les impuretés azotées le sont
de façon très inégale, la moitié des impuretés
organiques non azotées sont éliminées.
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Tableau 10 : Action de l’épuration sur les différentes impu- d’ions Cl2 très corrosifs pour les tubes en inox de
retés (en %). l’évaporation.
Substances minérales 15

Substances organiques azotées : 5.3 Procédé à la soude

azote total 35 La régénération se fait avec une solution de
dont :
NaOH à froid (à 40 °C), les avantages de ce pro-
– protéines 92
– amides 85 cédé étant de supprimer les eaux résiduaires et
– bétaïne 4 les risques de corrosion. Deux inconvénients
– autres 10 cependant : augmentation de la coloration des
jus et augmentation du sucre mélasse.
Substances organiques non azotées 50

Épuration moyenne 35 à 40 5.4 Procédé à l’egout

5. LA DÉCALCIFICATION
Le jus clair de 2e carbonatation contient encore
une quantité appréciable de sels de calcium cor-
respondant au point de 2e carbonatation (mini-
mum de sels de chaux) qui peut varier de 20 à
100 mg/l.
Les sels de chaux ont une double action néfaste :
1°- Ils sont à l’origine d’importantes incrusta-
tions en évaporation, diminuant rapidement les
coefficients d’échange thermique.
2°- Du calcium peut se retrouver dans les cris-
taux de sucre et sera à l’origine du trouble en
solution.
Si le premier inconvénient peut être évité ou
fortement atténué par l’utilisation d’antitartre, le
second ne peut l’être vraiment que par l’élimi-
nation de l’ion calcium dans le jus. La décalcifi-
cation des jus sera indispensable pour obtenir
des sucres de qualité exempts de trouble en solu-
tion.
5.1 Principe
Le jus clair de 2e carbonatation est percolé : à
travers une couche de résines cationiques char-
gées en Na+. Les ions Ca2+ sont échangés suivant
le schéma :
R-Na2 1 Ca2+ « 2 Na+ 1 R-Ca
Lorsque les résines sont saturées en calcium, on
procède à leur régénération sous forme Na+.
Pour cela, trois procédés sont possibles.
5.2 Procédé à la saumure
Une solution de NaCl est percolée. Ce procédé
est en voie de disparition du fait de ses inconvé-
nients : eaux résiduaires chlorurées, dilutions
importantes, risques d’introduction dans les jus
Dans ce procédé « GRYLLUS », la régénération se
fait par les égouts (ou mélasses) dilués, ceux-ci
étant concentrés en ions Na+ et K+. Les avan-
tages espérés : économie, pas de recoloration,
pas de corrosion. Deux inconvénients cepen-
dant, dilution nécessaire des égouts et rende-
ment de régénération plus faible.
6. LA SULFITATION
On sulfite généralement le jus clair de 2e carbo-
natation avant évaporation (JAE).
On utilise le plus souvent l’anhydride sulfureux
(SO2) mais aussi ses dérivés le bisulfite et le sul-
fite de sodium. Le SO2 agit en tant qu’inhibiteur
de coloration. Il se fixe sur les liaisons carbonyles
des sucres réducteurs (C=O) empêchant ainsi la
formation, en évaporation, des deux principaux
colorants les PDAH et les mélanoïdines.
Par ailleurs, l’anhydride sulfureux acidifie le
milieu et on bénéficie de ce fait d’une légère
décoloration par baisse du pH (effet pH). Cette
chute de pH n’est pas toujours souhaitable
(années de faible alcalinité naturelle) et d’autre
part, une surdose en SO2 risque d’entraîner des
traces de soufre dans le sucre.
Pour éviter ces inconvénients certains sucriers
préfèrent sulfiter les jus clairs de 1re carbonata-
tion. Mais :
– il y a risques d’incrustations très dures par le
sulfite de calcium
– l’efficacité du SO2 est inférieure de 2 à 4 fois
par rapport à la sulfitation du JAE
Signalons que la réglementation trés sévère en
ce qui concerne le transport et le stockage des
matières dangereuses a incité nombre de sucre-
ries à s’équiper d’un four à soufre, produisant le
SO2 à la demande. D’autres utilisent le bisulfite
de sodium : celui-ci n’est pas acidifiant, il appor-
te un supplément d’alcalinité naturelle, mais il
est mélassigène.

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7. CONCLUSION
En attendant la mise au point industrielle des
nouveaux procédés d’épuration (telle que l’ul-
trafiltration par exemple), l’épuration calco-car-
bonique reste encore le procédé le plus écono-
mique permettant d’obtenir un jus convenable-
ment épuré conduisant à un sucre de qualité
avec des rendements satisfaisants.
L’ensemble des réactions intervenant au cours
de cette épuration calco-carbonique ne permet
d’éliminer en fin de compte qu’environ 35 % des
2 % d’impuretés contenues dans le jus de diffu-
sion. Ce sont néanmoins des non-sucres les plus
nocifs et leur élimination est indispensable pour
obtenir un sucre « loyal et marchand ».

10