Forma de las funciones de onda

Provienen de la forma en el átomo de Hidrógeno

Pozo de Potencial

Las funciones de Onda son

donde Hn(x) son los
Polinomios de Hermite de orden n.
 1.0 1.0
2
exp(-x )
2 exp(-0.2x )
0.8 0.8

0.6 0.6

0.4 0.4

0.2 0.2

0.0 0.0
-4 -2 0 2 4 -4 -2 0 2 4
x x
1.0
2
exp(-0.5x )
0.8

0.6

0.4

0.2

0.0
-4 -2 0 2 4
x
 Sólido 1-D
Cadena de N átomos de H atoms

+ − + − + − + − + − + − + −

Sólidos 3-D
+ −+ − + − + − + − + −

Distorsión de Peierls
Produce una transición metal-
aislante
 Sólidos Cuasi-1D-dimensionales
polyacetileno

polyetileno
 1 − 2 − 3 − + − + − + − …… j − …… N −

Orbitales atómicos conocidos j ,

(j etiqueta al átomo)

Hamiltoniano es conocido Ĥ

Estados ortogonales: ⎧1 if i = j
i j = δ ij = ⎨
⎩0 if i ≠ j
Hay que encontrar: el orbital molecular Ψ, y las
energías correspondientes E

N
Ĥ Ψ = E Ψ Ψ = ∑ cj j
j=1
 1 − 2 − 3 − + − + − + − …… j − …… N −

Cuantos niveles de energía? α 4β

N=2 N=3 N=4 N=∞

Supongamos solo acoplamiento a primeros vecinos
⎧ α if i = j ⎛α β 0 0 0⎞
⎪
i Ĥ j = ⎨β if i = j ± 1 ⎜ β α β 0 0⎟
⎪ 0 otherwise ⎜ ⎟
⎩ Otro caso Ĥ = ⎜ 0 β α β 0 ⎟
⎜ 0 0 β α β⎟
⎜ ⎟
⎝ 0 0 0 β α⎠
1 − 2 − 3 − + − + − + − …… j − …… N −
N

Ĥ Ψ = E Ψ Ψ = ∑ cj j
j=1
N N

∑ c Ĥj j = E∑ cj j
Proyectado en
p
j=1 j=1

N N

∑c j p Ĥ j = E ∑ c j p j = Ec p
j=1 j=1

Esto puede escribirse en forma matricial

1 − 2 − 3 − + − + − + − …… j − …… N −
N

∑c j p Ĥ j = Ec p
j =1

⎛α − E β 0 0 0 ⎞ ⎛ c1 ⎞
⎜ β α−E β 0 0 ⎟ ⎜ ⋅⋅⋅ ⎟
⎜ ⎟⎜ ⎟
⎜ 0 β α−E β 0 ⎟ ⎜ cj ⎟ = 0
⎜ 0 0 β α−E β ⎟ ⎜ ⋅⋅⋅ ⎟
⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ 0 0 0 β α − E ⎠ ⎝ cN ⎠

Sólo hay que resolver el determinate e igualarlo a cero [ :-( ]

0 − 1 − 2 − 3 − + − + − + − …… j − …… N −N+1−

Estrategia: Adivinar la forma de la solución y ver si funciona.

Truco: Colocar átomos imaginarios en las posiciones 0th y N+1th y
exigir que c0=cN+1=0

−
(E −α)
+ c j+1 = 0
N ecuaciones acopladas: c j−1 c
β j

Solución propuesta: c j = Aeijθ + Be−ijθ

i2 = −1; j = 1, 2…N etiqueta los átomos;
negro = lo conocido;
azul = lo que no conocemos, debemos estimar.
0 − 1 − 2 − 3 − + − + − + − …… j − …… N −N+1−

c j = Aeijθ + Be−ijθ
c0 = A + B = 0 ⇒ A = −B

cN +1 = Ae i(N +1)θ
− Ae i(N +1)θ
= 2iAsin ⎡⎣(N + 1)θ ⎤⎦ = 0
mπ
⇒θ = donde m = 1,2, 3....N
where
N +1

Contribución del mth función de ⎡ ij ⎛⎜⎝ Nm+1

π ⎞
⎟⎠ −ij
⎛ mπ ⎞
⎜⎝ ⎟⎤
N +1 ⎠
c(m )
∝ ⎢e −e ⎥
onda molecular a la posición j
⎢⎣ ⎥⎦
atómica jth
0 − 1 − 2 − 3 − + − + − + − …… j − …… N −N+1−

Eigenvalores de energía

⎛ mπ ⎞
(m )
= α + 2 β cos ⎜
⎝ N + 1 ⎟⎠
E

2.0

α=1
1.5 β = -0.3
N = 10
Energy

1.0

0.5

0.0
0 2 4 6 8 10
mth molecular orbital
 0 − 1 − 2 − 3 − + − + − + − …… j − …… N −N+1−

Más de las cj(m): 0.5

m = 1 molecular orbital
0.4

m=1 coefficient
⎡ ij ⎛⎜⎝ Nm+1
π ⎞
⎟⎠
⎛ mπ ⎞
−ij ⎜
⎝ N +1 ⎟⎠
⎤ 0.3

c(m
j
)
∝ ⎢e −e ⎥
0.2

⎢⎣ ⎥⎦
0.1

0.0

-0.1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
atom index (distance scale)

0.5
m = 2 molecular orbital
2 ⎛ jmπ ⎞
c (m )
= sin ⎜ ⎟⎠ m=2 coefficient
j
N +1 ⎝ N +1 0.0

-0.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
atom index (distance scale)

Normalización: Ψ Ψ =1
(m ) (m )
 0 − 1 − 2 − 3 − + − + − + − …… j − …… N −N+1−
0.5
m = 5 molecular orbital

m=5 coefficient
El número de 0.0

nodos o veces Mientras

que la envolvente más nodos
de las funciones
-0.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 hay en el
atom index (distance scale)
de onda atómica 2.0 estado
Cj cambia de α=1
molecular,
signo aumenta
1.5 β = -0.3 mayor es
N = 10 su energía
Energy

con m, va desde 1.0

0 hasta m-1. asociada.
0.5

0.0
0 2 4 6 8 10
mth molecular orbital
0.5
m = 3 molecular orbital m = 10 molecular orbital
0.4

m=10 coefficient
m=3 coefficient

0.2

0.0
0.0

-0.2

-0.4 -0.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
atom index (distance scale) atom index (distance scale)
Revisar con cuidado el ejemplo de N=5
2 ⎛ jmπ ⎞
c(m )
= sin ⎜ ⎟
N + 1 ⎝ N + 1⎠
j
1.0

E1 = α − 3 β
0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0
1.0
0 1 2 3 4 5 6
0.8

0.6

E2 = α − β
0.4

0.2

0.0

-0.2

Energia (θ)
-0.4

-0.6

-0.8

-1.0
1.0
0 1 2 3 4 5 6
0.8

0.6

E3 = α
0.4

0.2

0.0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0
1.0
0 1 2 3 4 5 6
0.8

0.6

θ
0.4

E1 = α + β
0.2

0.0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0
1.0
0 1 2 3 4 5 6
0.8

0.6

0.4

0.2

E1 = α + 3 β
0.0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0
0 1 2 3 4 5 6
 {
Eb = c bAc bA * H AA + cBb cBb * H BB + c bAcBb * H BA + cBb c bA * H AB }
⎛ ⎞
⎜ b ,a b ,a ⎟
Energía de Enlace = 2⎜ ∑ c A cB ⎟ H AB
⎜ todos los ⎟ Integral de
⎝ estados ocupados ⎠ hopping

Orden del enlace

N=5 átomos de Hidrógeno

5 orbitales moleculares
10 electrones : 2 por cada orbital
 # de Energía total
electrones b A A AA B B BB A B BA B c A * H AB }
= * + * + { * +
b b b b b b b b
E c c H c c H c c H c
0 0 Energía de enlace

1 α − 3β
2 2(α − 3 β ) = 2α − 2 3 β
3 2α − 2 3 β + (α − β ) = 3α − (1 + 2 3 )β
4 (2α − 2 3 β )+ 2(α − β ) = 4α − (2 + 2 3 )β
5 4α − (2 + 2 3 )β + α = 5α − (2 + 2 3 )β
6 6α − (2 + 2 3 )β
7 [6α − (2 + 2 3 )β ]+ (α + β ) = 7α − (1 + 2 3 )β
8 7α − (1 + 2 3 )β + (α + β ) = 8α − 2 3 β
9 (8α − 2 3 β )+ (α + 3 β ) = 9α − 3 β
10 (9α − 3 β )+ (α + 3 β ) = 10α
 1
Orden del enlace = Energía de Enlace
2β
# de Orden de Enlace
electrones (½)
3
0 0
1 3
2

Orden de Enlace
2 2 3
3 2 3 +1
4 2 3+2 1

5 2 3+2
6 2 3+2 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

7 2 3 +1 Número de Electrones

8 2 3
9 3
10 0
 Condiciones a la frontera periódicas & N -> ∞
0 − 1 − 2 − 3 − + − + − + − …… j − …… N −N+1−

Truco anterior: átomos imaginarios 0th yN+1th

exigiendo que c0=cN+1=0

1 2
Nuevo truco: Colocar los
N0 3 átomos en un circulo y exigir
que c0=cN; cj =cj+N
+ +
+ j

Condiciones a la frontera periódicas – los átomos superficiales no

afectan a los del bulto. Esto es muy útil para N grandes (sólidos
3D, N ≈ 1023).
Procedimiento es similar; resultados son ligeramente diferentes.
 img
Nuevamente adivinamos la solución para cj:
c j = Aeijθ
real
c0 = cN ⇒ A = AeiNθ
Nθ = m(2π )
iNθ 2 mπ
e = 1⇒θ = where m = 0,1,2....N − 1
N
jm 2 π
1 i
c(m
j
)
= e N Normalización
N

sustituimos: c (m )
−
(
E (m ) − α )c (m )
+ c(m )
=0
j −1
β j j+1

⎛ 2mπ ⎞ 1 N
E (m )
= α + 2 β cos ⎜
⎝ N ⎟⎠
y ψ =
N
∑ j
e ijθ

j =1
 α−2β

α−β

E=α
α+2β

N=1 N=3 N=4 N=5 N=∞

 E>α
Energia (θ)

E=α

N⇒∞
E<α

θ
 Al hacer N ⇒ ∞
Las eigenfunciones son etiquetadas por θ
y para el anillo podemos escoger

θ ∈ (− π , π )
Energia (θ)

Fuera de esta región se repiten los valores

θ es continua porque hay un número
infinito de estados entre –π y π.

θ especifica la energía y la expansión del

θ eigenestados en el conjunto base ⇒
θ es el número cuántico apropiado para
el anillo con N ⇒ ∞ átomos
jm 2 π
1 i
c (m )
j = e N Son ondas viajando alrededor del anillo
con longitud de onda
N
2π
2mπ λ= Definición 2π
θ= w θ del número k=
N de onda λ
 2π 2mπ La degeneración de los eigenestados
λ= θ= w etiquetada por –θ y θ significa que las
θ N energías de las ondas viajando en
direcciones opuestas, pero con la misma λ,
1 2 es la misma.

N0 3 Cuando la distancia
2π
k= =θ interatómica es
+ + λ unitaria
+ j
Si la separación entre los átomos es a
2π θ
k= =
λ a
Y la restricción sobre θ ∈ (− π , π )
⎛ π π⎞
k ∈⎜− , ⎟
⎝ a a⎠
 Comparación entre los dos tipos de Condiciones de Frontera CF:

CFs periódicas: CFs fijas:

2mπ mπ
θ= ; m = 0,1,2....N − 1 θ= ; m = 1,2, 3....N
N N +1

⎛ 2mπ ⎞ ⎛ mπ ⎞
(m )
= α + 2 β cos ⎜ (m )
= α + 2 β cos ⎜
⎝ N ⎟⎠ ⎝ N + 1 ⎟⎠
E E

2.0 2.0

α=1 α=1
1.5 β = -0.3 1.5 β = -0.3
N = 10 N = 10
E(k)

1.0 E(k) 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0
0 0.5 1 1.5 2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
k (units of π/a) k (units of π/a)
 CFs fijas
2.0
α=1
1.5 β = -0.3
N = 10
E(k)

1.0

0.5

0.0
-2-2 -1.5
-1.5 -1-1 -0.5
-0.5 00 0.5
0.5 11 1.5
1.5 22
k (units of π/a)
La información es única solo en la región -π/a < k < π/a….
(1st zona Brillouin)
Los valores + y - k corresponden a ondas viajando en direcciones
opuestas.
Para CFs fijas, Las ondas no viajan – son ondas estacionarias
 Espacio-k: Una etiqueta diferente para los orbitales moleculares

m = 3 molecular orbital
0.4

a espacio entre
m=3 coefficient

0.2

0.0

-0.2
átomos; Cúal es λ?
-0.4
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

(N + 1)a
atom index (distance scale)

λm
0.5
m = 5 molecular orbital
=
2 m
m=5 coefficient

0.0

2πmπ
km = =
λ (N + 1)a
-0.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
atom index (distance scale)

0.5
m = 10 molecular orbital
m=10 coefficient

0.0 km el número de onda;

-0.5
etiqueta alterna?
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
atom index (distance scale)
 E(k) = α + 2 β cos (ka )
2.0

α=1
1.5 β = -0.3
N = 10

E(k)
1.0

0.5

⎛ mπ ⎞ 0.0
(m)
= α + 2 β cos ⎜
⎝ N + 1 ⎟⎠
E 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
k (units of π/a)
2.0

α=1
1.5 β = -0.3
N = 10
Energy

1.0

0.5

0.0
0 2 4 6 8 10
mth molecular orbital
 Espacio-k: Coeficientes en términos de k

0.5
m = 2 molecular orbital
m=2 coefficient

0.0

-0.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
atom index (distance scale)

Posición atómica: xj = ja E(k) = α + 2 β cos (ka )

2.0

2 ⎛ jmπ ⎞ α=1
c (m)
= sin ⎜ ⎟⎠
1.5 β = -0.3
j
N +1 ⎝ N +1 E(k)
1.0
N = 10

2
( )
0.5
c (k )
= sin kx j
N +1
j
0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
k (units of π/a)
 Formación de Bandas en Sólidos 1-D
Modelo simple para un sólido: consiste de una cadena infinita de átomos,
cada uno con un orbital s disponible para formar un orbital molecular

Al extenderse la cadena:
⇒ El intervalo de energías
cubiertas por los orbitales
moleculares se expande.
⇒ Este intervalo de energías
se llena con más y más
orbitales.
⇒ El ancho del intervalo de
energías de los orbitales
moleculares es finito.
(proporcional a β)
⇒ Mientras que el número
de orbitales moleculares es
infinito.
 Como adivinamos la solución?

ijθ 2π mπ
c j = Ae c j = Ae ikja km = =
λ (N + 1)a

1 N
ψ =
N
∑e
j =1
ijθ
j

Función de Bloch

Basada en el teorema de Bloch

 Teorema de Bloch
Felix Bloch: Estudiando la teoría de la conductividad en metales
No lograba explicar como los electrones en un metal podían
escurrirse entre los iones del metal para evadir un camino libre
medio del orden de distancias atómicas.
Mientras que en aislantes y semiconductores, los electrones no
lograban evadir distancias similares.

Considero la función de onda en un potencial unidimensional periódico

Haciendo análisis de Fourier encontró que la onda difería de la onda

plana de los electrones libres solo por un potencial periódico.

Tesis doctoral: revisada por Heisenberg

 Teorema de Bloch
Sea R un vector de la red real
Ψ la función de onda de un electrón que es solución de la ecuación de
Schroedinger
h ∂ψ
2 2
+ U (r )ψ (r ) = Eψ (r )
2m ∂x 2

donde U ( r ) = U (r + R)
Existe un vector de onda K en la red
recíproca y una función periódica

u K (r + R) = u K (r )
ψ = e u K (r )
iKr
∨r
Y es una onda plana modulada por una función
periódica uK(r)

Eigenvalores En ( k ) = En ( k + R )
 TEOREMA DE BLOCH

Si trasladamos la función de onda por una constante de red…

…obtenemos la función de onda original multiplicada por un factor de fase

Lo que es consistente con que la densidad de probabilidad debe ser igual

en cada punto de la red
 LA CONSTANDE DE NORMALIZACIÓN

Resolviendo para condiciones a la frontera periódicas de un cristal con N

puntos de red entre las fronteras…
 Conteo del número de estado en una banda

Combinando las condiciones a la frontera periódicas…

…con el teorema de Bloch

Se obtiene que hay un conjunto discreto de vectores de onda- k

Del teorema de Bloch
observamos que esta es
la única elección posible
para Cj
 Interpretación de la Relación de Dispersión

1 N

∑e
Matemáticamente, el estado molecular es
ψ = ijka
j simplemente una transformada de Fourier
N j =1 del conjunto de estados base.

H ψ = Eψ
N

∑e
j =1
ijka
p H j = Ee ijka
p j = Ee ipka

∑ e
j =1
i ( j − p ) ka
p H j = E (ka)
E(θ)=E(ka) es una transformada
de Fourier de los elementos de
matriz del Hamiltoniano
Cualquier oscilación en los diagramas de estructura de bandas E(θ) vs θ
está relacionado con las integrales de salto, β
β2 β2

0 − 1 − 2 − 3 − + − + − + − +…… j − …… N −N+1−
β1 β1

β3 β3
N

∑e
j =1
i ( j − p )θ
p H j = E (θ )

E (θ ) = α + β1 (eiθ + e −iθ ) + β 2 (e 2iθ + e − 2iθ ) + β 3 (e3iθ + e −3iθ )

E (θ ) = α + 2 β1 cos θ + 2 β 2 cos 2θ + 2 β 3 cos 3θ
Integrales de salto entre átomos 2dos y 3ros vecinos
Interacciones de mayor alcance.

Energía (θ)

-π θ -π
 2.0

α=1
1.5 β = -0.3
N = 10
E(k)

1.0

0.5

0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
k (units of π/a)
 Recordando H2
Menor energía, menos nodos

Mayor energía, más nodos

 Qué son el espacio-k y las zonas de Brillouin
Espacio Recíproco (k): Cada punto (hkl) en la red recíproca
corresponde a un conjunto de planos (hkl) en la red real.
La dirección de un vector K en la red recíproca corresponde a la
normal de los planos de la red real.
La magnitud del vector de la red recíproca es igual a la distancia
interplanar de los planos de la red real

La 1ra zona de Brilloiun es la celda

unitaria en el espacio recíproco
Red real Red recíproca

1ra zona de Brillouin

 Espacio real Espacio recíproco
θ2π m
k= =
a a
Para una N finita, el espacio k es discreto, k solo puede tomar valores que
sean múltiplos enteros de 2π
k =m
Na Perímetro
El número de estados que del anillo
Densidad de
podemos comprimir en una unidad Na L
estados en =
de distancia a lo largo de k es
el espacio-k 2π 2π

Tanto en el anillo finito, como el

infinito, la única región del
espacio-k, en la que los Primera
eigenestados están etiquetados Zona de
de manera única es entre Brillouin

⎡ π π⎤
⎢⎣− a , a ⎥⎦
Todos estos resultados dependen de la SIMETRÍA
1 2
TRASLACIONAL del sistema
Qué pasa si un átomo se mueve ligeramente con respecto a N 0 3
uno de sus vecinos y por lo tanto cambia el valor de las + +
integrales de traslape, todo el edificio del espacio-k se
+ j
derrumba, ya que el teorema de Bloch está basado en la
periodicidad del potencial.
Ahora, los átomos siempre se están moviendo ligeramente,
debido a las vibraciones térmicas¡¡¡¡…de modo que no se
espera que toda la química del anillo (energías de enlace y
densidad de carga en cada átomo) cambie tan drásticamente
si el movimiento atómico es ligero.

Al cambiar la posición de un átomo, se modifican 4 entradas en

el Hamiltoniano, por lo tanto todos los eigenestados del anillo
se verán afectados…los eigenestados dependen fuertemente
de las posiciones atómicas.
Sin embargo, no esperamos que el orden de enlace o la
densidad de carga se modifiquen en un átomo lejano….De
alguna manera todos los cambios en los eigenstados de los
átomos lejanos se deberían cancelar
El orden de enlace y la carga sobre uno de los átomos son
cantidades que podemos asociar con el átomo en el
espacio real. Para entender los enlaces atómicos no
necesitamos ir al espacio-k.

La idea básica es permitir que los eigenstados individuales

se vean afectados por el movimiento de los átomos
individuales, pero usar la suma sobre diferentes
eigenestados, que es mucho más estable y predecible para
describir la química del material.
La Química trata sobre las interacciones entre los orbitales
atómicos, que son combinaciones lineales (sumas) de
eigenestados.
Tarea