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Thermodynamique
ENSA 1
2013/2014

H. Meftah - ENSA d’Agadir - hmeftah@gmail.com 1 / 107


Chapitre 1 : Notions fondamentales

Introduction
La thermodynamique est la science qui étudie et décrit le
comportement de la matière ou des systèmes, en fonction
des notions de température T , d’énergie (chaleur Q, travail
W ...).
La thermodynamique étudie l’évolution ou les transforma-
tions de la matière ou des systèmes en considérant les va-
riations d’état du système, lors d’échanges d’énergie entre
le milieu extérieur et le système.
L’objectif de la thermodynamique est d’étudier le fonction-
nement et le bilan d’énergie des machines thermiques et
aussi les échanges ou transferts de chaleur dans un sys-
tème ou entre deux systèmes.

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Chap 1 : Introduction

Dans les machines thermiques on assiste à une conversion


d’énergie d’une forme en une autre (chaleur en travail ou
inversement).
Dans les échanges de chaleur, il y a transfert de chaleur
par suite d’une différence de température dans le système
ou entre deux systèmes.
Exemple 1 : Dans les machines thermo-dynamiques, il y
production de travail par conversion de chaleur en travail
(les moteurs thermiques, les centrales thermiques ...)
Exemple 2 : Dans les machines dynamo-thermiques (DT)
par contre, il y a transfert de chaleur d’une source froide à
une source chaude grâce à un apport de travail (les ma-
chines frigo. et pompes à chaleur...)

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Chap 1 : Aspects macroscopique et microscopique

On peut décrire la thermodynamique de deux manières ou


aspects différents :
L’aspect macroscopique : on s’intéresse aux propriétés de
la matière ou du système à l’échelle globale ou macrosco-
pique, alors les propriétés sont décrites par des variables
d’état macroscopiques telles ( p, V , T , m...)

L’aspect microscopique : on s’intéresse aux propriétés de la


matière à l’échelle microscopique ou atomique en utilisant
comme variables les grandeurs cinétiques des atomes ou
molécules individuelles (pi ,vi ,Ei ...)

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Chap 1 : Aspects macroscopique et microscopique

Selon que l’on considère l’un ou l’autre de ces aspects, on


distingue alors entre la Thermodynamique Classique ou la
Thermodynamique Statistique.
La Thermodynamique Classique n’a besoin d’aucune hypo-
thèse sur la structure atomique de la matière, elle explique
le comportement de la matière ou des systèmes en fonction
de leurs variations d’énergie et d’entropie :

Elle décrit uniquement les états initiaux et finaux des sys-


tèmes en évolution et dresse le bilan énergétique du sys-
tème.
Le chemin suivi par la transformation du système peut jouer
un rôle (notion de réversibilité des transformations)
Elle ne cherche pas à élucider les mécanismes des trans-
formations.

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Chap 1 : Aspects macroscopique et microscopique

La Thermodynamique Statistique par contre, cherche à ex-


pliquer l’origine et la signification des variables macrosco-
piques (p,T) et les notions de chaleur, de travail et d’entro-
pie, en les reliant directement au mécanisme de l’agitation
moléculaire.

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Chap 1 : Agitation moléculaire - Notion de température

La température est reliée au degré d’agitation moléculaire


de la matière.

Si la vitesse vi des molécules et donc leur énergie cinétique


Ei augmentent, alors le degré d’agitation thermique du mi-
lieu est plus grand.

A la température de 0 K (zéro absolu à −273◦ C) les atomes


ou molécules sont figés.

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Chap 1 : Agitation moléculaire - Notion de température

On considère une enceinte avec des molécules se déplacent


de façon totalement aléatoire avec des vitesses vi .

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Chap 1 : Agitation moléculaire - Notion de température

On définit la température T par la relation :

1 3
mv 2 = KB T
2 2
avec KB la constante de Boltzmann.

Cette relation définit l’échelle de température absolue T en


degré K .

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Chap 1 : Agitation moléculaire - Notion de pression

La pression est due aux nombreux chocs des atomes ou


molécules sur les parois du récipient.
Dans l’enceinte il y a N molécules en agitation permanente
soit, n = N/V le nombre de molécules par unité de volume.
On définit la pression par la relation :

1
p= nmu 2
3
avec u la vitesse quadratique moyenne définie par
X
u 2 = 1/N vi2

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Chap 1 : Echanges d’énergie avec le milieux extérieur

Les échanges d’énergie sous forme de chaleur Q ou de


travail W sont alors interprétés à l’échelle microscopique
comme une manifestation de l’agitation moléculaire sous
forme désordonnée Q ou ordonnée W
T2 > T1

Transfert de travail W Transfert de chaleur

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Chap 1 : Echanges d’énergie avec le milieux extérieur

Considérons un gaz au contact avec un solide. Les molé-


cules du gaz viennent frapper la surface du solide.
A chaque impact les molécules de la surface extérieure re-
çoivent une impulsion qui cause un mouvement de vibration
de la matière solide.
Dans ce modèles si une molécule reçoit plusieurs chocs,
elle transmet rapidement l’énergie excédentaire vers une
molécule voisine.
Progressivement l’énergie passe dans le milieu solide qui
s’échauffe dans son ensemble.
Ici les forces et les déplacement microscopiques sont aléa-
toires et les mouvements des molécules recevant de l’éner-
gie sont désordonnées.

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Chap 1 : Echanges d’énergie avec le milieux extérieur

On considère un gaz en contact avec un piston qu’on dé-


place. Les molécules du gaz reculent toutes et dans le même
sens sous l’effet de la poussée du piston.

Les molécules réagissent collectivement et de façon cor-


rélée et ordonnée : dans le même sens et avec la même
vitesse.

Conventionnellement les échanges d’énergie qui portent de


l’énergie au système sont positifs, ceux qui l’enlève sont
négatifs.

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Chap 1 : Echanges d’énergie avec le milieux extérieur

Unités :
temps en [s]

température en degré [K ], avec T [K ] = t ◦ C + 273

pression en Pascal [Pa] ou [N/m2] ; p = [Pa] = [N/m2] et


1bar = 105 Pa

l’énergie en Joule [J], et 1cal = 4, 184Joules

la puissance P en Watt [W ], et 1W = 1J/s

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Chap 1 : Système thermodynamique - Etat d’équilibre

Pour décrire thermodynamiquement un système, il faut à la


fois :
Définir le système en délimitant ses frontières par rapport au
milieu extérieur.
Déterminer l’état du système défini par ses variables.
Le système est défini comme une partie de matière (de
masse donnée) délimitée par rapport au milieu extérieur.
Le milieu extérieur est le reste de l’espace entourant le sys-
tème.

Système Milieu extérieur

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Chap 1 : Système thermodynamique - Etat d’équilibre

Le système peut être ouvert ou fermé, adiabatique c.à.d


isolé thermiquement (Q = 0) ou rigide c.à.d indéformable
(W = 0).

Système Echange Matière Echange Energie


Isolé non non
Fermé non oui
Ouvert oui oui

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Chap 1 : Système thermodynamique - Etat d’équilibre

Etat du système

L’état du système est défini ou décrit par ses variables ma-


croscopiques (m, p, V , T , n...) dites aussi variables d’état.

A un système donné est associé tout un ensemble d’états


possibles.

On dit qu’un système est à l’état d’équilibre thermodyna-


mique, si ces variables d’état ont des valeurs bien définies
et constantes.

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Chap 1 : Système thermodynamique - Etat d’équilibre

Etat du système

On distingue alors selon le cas entre :

Variables ou grandeurs thermiques (p, V , T ) ou calorifiques


(U, H, W , Q, S)

Variables extensives proportionnelles à la quantité de ma-


tière telles (m, V , U...)

Variables intensives indépendantes de la masse telles (p, T ,


concentration...)

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Chap 1 : Système thermodynamique - Etat d’équilibre

Etat du système

On définit souvent des grandeurs massiques rapportées à


l’unité de masse du système, telles :

le volume massique : v = V /m en [m3/kg]

l’énergie interne ou l’enthalpie massique : u = U/m ou


h = H/m en [J/kg]

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Chap 1 : Système thermodynamique - Etat d’équilibre

Evolution ou transformation du système

Sous l’influence d’échanges ou transferts d’énergie entre


le système et le milieu extérieur, le système évolue et les
variables d’état du système sont modifiés.
On dit que le système se transforme ou change d’état, en
passant d’un état d’équilibre (1) à un autre état d’équilibre
(2).
Q

p1, V1 , T1 p2, V2 , T2

Etat 1 Etat 2

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Chap 1 : Système thermodynamique - Etat d’équilibre

Evolution ou transformation du système

Au cours d’une transformation les variables d’état du sys-


tème varient, pour atteindre un autre état d’équilibre.

Le passage de l’état d’équilibre (1) à l’état d’équilibre (2) se


déroule généralement hors équilibre.

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Chap 1 : Système thermodynamique - Etat d’équilibre

Evolution ou transformation du système

Au cours d’une transformation les variables d’état du sys-


tème varient, pour atteindre un autre état d’équilibre.

Le passage de l’état d’équilibre (1) à l’état d’équilibre (2) se


déroule généralement hors équilibre.

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Chap 1 : Système thermodynamique - Etat d’équilibre

Evolution ou transformation du système

On distingue alors entre :

Transformations réversibles (ou idéales)

Transformations irréversibles

Transformation quasi-statiques

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Chap 1 : Système thermodynamique - Etat d’équilibre

Evolution ou transformation du système

Transformations réversibles (ou idéales)


Ce sont des transformations infiniment lentes formées d’une
succession d’états d’équilibre.
Les états d’équilibre intermédiaire sont infiniment proches.
On connait les valeurs des variables d’état à tout instant.
Par une évolution en sens inverse on peut rigoureusement
passer par les même états intermédiaires.
Ce sont des transformations idéales difficiles à approcher en
pratique.

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Chap 1 : Système thermodynamique - Etat d’équilibre
Evolution ou transformation du système

Transformations irréversibles
ce sont des transformations rapides et brutales hors équi-
libre.
Les états intermédiaires dans ce cas ne sont pas des états
d’équilibre.
On ne connait pas les valeurs des variables d’état entre ini-
tial et l’état final.
Par une modification en sens inverse, il n’est pas possible de
revenir de l’état final à l’état initial en passant par les même
états intermédiaires puisqu’on ne les connait pas.
Les transformations naturelles spontanées sont irréversibles :
elles ne peuvent évoluer que dans un seul sens(ex. la dé-
tente d’un gaz HP vers BP, l’écoulement de la chaleur HT
vers BT...).
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Chap 1 : Système thermodynamique - Etat d’équilibre

Evolution ou transformation du système

Transformation quasi-statiques
Les états intermédiaires sont des états d’équilibres très proches.

On connait les valeurs de ces variables d’état en ces points


mais pas entre eux.
Il est possible de revenir de l’état final à l’état initial en pas-
sant par les mêmes états d’équilibre intermédiaires, toute-
fois les valeurs des variables d’état intermédiaires sont in-
connues.

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Chap 1 : Equation d’état du système et fonction d’état

Equations d’état

Les variables d’état ne sont pas toutes indépendantes, mais


liées entre elles par des équations, qui sont dites équations
d’état du type : f (p, V , T ) = 0.
La notion de fonction de deux (plusieurs) variables inter-
vient de manière générale en physique et plus particulière-
ment en thermodynamique.
Les variables représentent des grandeurs physiques telles
que la pression, la température...
On est généralement amenés à nous intéresser, à partir de
la fonction f (x, y) = z, aux fonctions d’une seule variable
z = f (x0 , y) ou z = f (x, y0 ), obtenu en fixant la valeur d’une
des deux variables, de manière qu’elle ne joue plus que le
rôle de paramètre.

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Chap 1 : Equation d’état du système et fonction d’état

Equations d’état

Les dérivées de ces fonction d’une variable sont appelées


"dérivées partielles" de la fonction z = f (x, y), et notées :
fx′ ou ∂f /∂x en fixant y à une valeur fixe.
fy′ ou ∂f /∂y en fixant x à une valeur fixe.
Les fonction fx′ et fy′ sont donc de nouvelles fonctions de
deux variables x et y, pour lesquelles on peut définir, de
nouveau dérivées partielles qui seront appelées dérivées
partielles secondes de la fonction initiale f (x, y), notées :
∂ 2 f /∂x 2 = ∂(∂f /∂x )/∂x .
∂ 2 f /∂x ∂y = ∂(∂f /∂y )/∂x .
∂ 2 f /∂y ∂x = ∂(∂f /∂x )/∂y .
∂ 2 f /∂y 2 = ∂(∂f /∂y )/∂y .

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Chap 1 : Equation d’état du système et fonction d’état
Equations d’état

A une fonction f(x,y) on peut associer une forme différen-


tielles df telle que :
∂f ∂f
df = .dx + .dy
∂x ∂y
Inversement, à une forme différentielle df on peut associer
une fonction f (x, y), si nous avons :
∂f ∂f
A(x, y) = et B(x, y) =
∂x ∂y
On dit que df est une différentielle totale exacte si :
   
∂ ∂f ∂ ∂f
=
∂x ∂y ∂y ∂x

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Chap 1 : Equation d’état du système et fonction d’état
Fonctions d’état

Souvent, on peut réaliser des transformations entre l’état


1 et l’état 2 de plusieurs façons différentes, en empruntant
des chemins différents.
En général, la variation dx d’une grandeur x dépend du che-
min suivi pour aller de l’état 1 à l’état 2.
Il existe en Thermodynamique des fonctions f liées aux va-
riables d’état dont les variations df au cours d’une transfor-
mation sont indépendantes du chemin suivi.
Ces grandeurs ou fonctions sont dites fonctions d’état,
elles sont caractérisées par :
Par leur indépendance en fonction du chemin suivi par la
transformation.
Par le fait que la différentielle df est une différentielle totale
exacte.
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Chap 1 : Coefficients thermoélastiques

Pour obtenir l’équation d’état d’un fluide, on fixe un des pa-


ramètres d’état et on étudie les variations d’un autre para-
mètre d’état en fonction du dernier restant.

Par exemple, si on fixe la température T, on étudiera les


variations du volume en fonction de la pression.

Ce n’est pas suffisant pour connaître tout le comportement


du gaz, il faudra aussi étudier les variations du volume en
fonction de la température lorsque la pression est constante.

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Chap 1 : Coefficients thermoélastiques
Coefficient de compressibilité isotherme χT
Considérons un gaz que nous allons comprimer à tempéra-
ture T constante.
Si l’on fait passer la pression de p à p + ∆p (∆p > 0), le
volume passe alors de VI à VF tel que VF = VI + ∆V où
∆V < 0.
Sur un diagramme de Clapeyron (V , p),l’état du gaz suit le
chemin décrit par l’isotherme T .
p

p + ∆p

∆p
Isotherme T
p
∆V

VF VI V

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Chap 1 : Coefficients thermoélastiques

Coefficient de compressibilité isotherme χT


On peut définir un coefficient de compressibilité moyen par :

1 ∆V
χT = − .
V ∆p

Comme on souhaite que ce coefficient soit positif , on intro-


duit le signe "moins" pour tenir compte de la diminution du
volume quand la pression augmente.
Comme il est souhaitable que ce coefficient traduise la pro-
priété d’un matériau et non d’une quantité particulière de
ce matériau, on divise par le volume : de la sorte, le rapport
∆V /V devient intensif.
Le rapport ∆V /∆p représente la pente moyenne entre l’état
initial et l’état final.

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Chap 1 : Coefficients thermoélastiques

Coefficient de compressibilité isotherme χT


Si l’on considère désormais une transformation infinitési-
male telle que ∆p tend vers 0, on peut définir le coefficient
de compressibilité isotherme :

1 ∆V
χT = − lim
V ∆p→0 ∆p
 
1 ∂V
=⇒ χT = −
V ∂p T
Ce coefficient permet d’accéder à la variation relative de
volume δV /V = −χT δp sous l’effet d’une petite variation
de pression δp à température constante.

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Chap 1 : Coefficients thermoélastiques

coefficient de dilatation à pression constante α


Si, à pression constante, on augmente la température de T
à T + ∆T , le volume augmente de V à V + ∆V . On définit
le coefficient de dilatation à pression constante :
 
1 ∂V
α=
V ∂T p

Cela traduit la variation relative de volume sous l’action d’une


élévation de température : δV /V = αδT

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Chap 1 : Coefficients thermoélastiques

coefficient de compression isochore β


A V constant, si la pression passe de p à p∆p sous l’action
d’une élévation de température de T à T + ∆T , On définit
le coefficient de compression isochore :
 
1 ∂p
β=
p ∂T V

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Chap 1 : Coefficients thermoélastiques

Relation entre les coefficients thermoélastiques


Soit une fonction d’état telle que f (T , V , p) = 0 , sa diffé-
rentielle s’écrit :
     
∂f ∂f ∂f
df = dT + dV + dp = 0
∂T p,V ∂V p,T ∂p T ,V

Si T = cte :
   
∂f ∂f
=⇒ dp = − dV
∂p T ,V ∂V p,T
 
  ∂f
dp ∂V
d’où = −  p,T
dV T ∂f
∂p T ,V

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Chap 1 : Coefficients thermoélastiques

Relation entre les coefficients thermoélastiques


or 
  
∂p ∂p
dp(T , V ) = dT + dV
∂T V ∂V T
 
dp ∂p
=⇒ = à T=cte
dV ∂V T
On en déduit par définition du coefficient de compressibilité
isotherme que :
 
  ∂f
∂p ∂V T ,p 1
= −  =−
∂V T ∂f χT V
∂p T ,V

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Chap 1 : Coefficients thermoélastiques

Relation entre les coefficients thermoélastiques


De même si le volume V est constant, on montre pareille-
ment que :  
  ∂f
∂T ∂p T ,V 1
= −  =
∂p V ∂f βp
∂T p,V

Poursuivons le raisonnement avec la pression constante :


 
  ∂f
∂V ∂T p,V
= −  = αV
∂T p ∂f
∂V p,T

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Chap 1 : Coefficients thermoélastiques

Relation entre les coefficients thermoélastiques


Si l’on effectue le produit des dérivées partielles des va-
riables d’état, on obtient :
     
      ∂f ∂f ∂f
∂p ∂T ∂V ∂V T ,p ∂p T ,V ∂T p,V
= −     
∂V T ∂p V ∂T p ∂f ∂f ∂f
∂p T ,V ∂T p,V ∂V p,T
1 1
= − αV = −1
χT V βp

D’où finalement la relation entre les trois coefficients ther-


moélastiques :
α = β.χT .p

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Chap 1 : Gaz parfaits et gaz réels

Gaz parfait
Le gaz parfait est un gaz idéal correspondand à un gaz dilué
(gaz à pression réduite)
c’est un ensemble de N atomes ou molécules identiques
sans interaction entre eux et soumis à une agitation perpé-
tuelle et aléatoire (dite agitation moléculaire ou thermique)
l’hypothèse du gaz parfait se base sur :

Les atomes ou molécules du gaz sont assimilés à des


masses ponctuelles
Les molécules sont sans interaction entre elles (énergie
potentielle Ep = 0)
La pression est due aux nombreux chocs des molécules
sur les parois de l’enceinte.

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Chap 1 : Gaz parfaits et gaz réels

Loi de Boyle et Mariotte


"A température constante, la pression P d’une masse don-
née m de gaz est inversement proportionnelle à son vo-
lume"
Loi d’Avogadro et Ampère
Des volumes V égaux de gaz de nature différente, pris dans
les même conditions de température T et de pression P,
renferment le même nombre de moles.
Loi de Gay-Lussac
A pression constante P, le volume V occupé par une masse
donnée m de gaz est proportionnel à sa température T.

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Chap 1 : Gaz parfaits et gaz réels

Gaz parfait
On appelle gaz parfait un gaz qui suit rigoureusement Les
lois de Boyle et mariotte, de Gay et Lussac et D’Avogadro
et Ampère.

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Chap 1 : Gaz parfaits et gaz réels

Gaz parfait- Equation d’état


La pression p d’un gaz parfait est définit par la relation :

1N
p= mv 2
3V
où v 2 est la vitesse quadratique moyenne des molécules.
D’après la théorie cinétique des gaz, la température abso-
lue T est donnée par la relation :

1 3
mv 2 = kT
2 2
où k est la constante de Boltzmann.

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Chap 1 : Gaz parfaits et gaz réels

Gaz parfait- Equation d’état


D’après la définition de la température et la pression on
peut écrire :
2Nmv NkT
p= =
3V V
=⇒ pV = NkT = nNAkT
d’où
pV = nRT
avec n est le nombre de moles, NA est le nombre d’Avoga-
dro et R est la constante universelle des gaz

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Chap 1 : Gaz parfaits et gaz réels

Gaz réel
Les gaz réels ont un comportement très différent des gaz
parfaits.
Si la pression augmente la loi des gaz réels s’écarte de
celle des gaz parfaits, surtout aux hautes pressions (quelques
atmosphères).
Les gaz réels sont :

Décrits par des lois différentes et plus complexes.


Liquéfiables à une température inférieure à la température
critique Tc fonction du gaz

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-

Chapitre 2 :
Travail et Chaleur

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Chap 2 : Travail et Chaleur

Le but de la thermodynamique est d’étudier les propriétés


des systèmes et leurs évolutions en fonction des échanges
d’énergie avec le milieu extérieur.

Un système peut échanger de la masse et de l’énergie avec


le milieu extérieur, alors son état change par gain ou perte
de masse ou d’énergie.

On dit que le système subit une transformation qui entraîne


une variation des variables d’état.

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Chap 2 : Travail et Chaleur

La chaleur
La chaleur est une forme spéciale de l’énergie, exprimée en
joule [J] ou [kcal].
A l’échelle microscopique, c’est une énergie échangée sous
forme désordonnée par agitation moléculaire.
Elle s’écoule toujours d’une source chaude vers une source
froide.
la chaleur n’est pas une fonction d’état.
T2 > T1

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Chap 2 : Travail et Chaleur

La chaleur

On distingue entre deux types de chaleur :

Chaleur sensible qui est la quantité de chaleur qui est échan-


gée, sans transition de phase physique, entre deux corps
formant un système isolé.

Chaleur latente correspond à la quantité de chaleur néces-


saire à l’unité de quantité de matière (mole) ou de masse
(kg) d’un corps pur pour qu’il change d’état.

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Chap 2 : Travail et Chaleur

La chaleur sensible

Elle est liée à une variation de température ∆T du système


par suite d’un réchauffement ou d’un refroidissement.

Elle est proportionnelle à la masse de matière et à la diffé-


rence de température.

Pour une transformation infinitésimale :

dQ = mCp dT ou dQ = mCV dT

où, CP et CV désignent la chaleur massique du matériau ou


fluide exprimée en [J.kg −1 .K −1 ]

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Chap 2 : Travail et Chaleur

La chaleur latente

La chaleur latente est la chaleur nécessaire à 1 kg de ma-


tière pour changer d’état à température constante, elle est
définie par :
Q = mL
où, L est la chaleur massique associée à un changement
d’état.

La chaleur latente est soit libérée (Vapeur → Liquide) ou


absorbée (Liquide → Vapeur).

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Chap 2 : Travail et Chaleur
Chaleur - Loi des mélanges

Par contact ou mélange de deux corps à des températures


différentes, il y a transfert de chaleur.
A l’équilibre thermique les deux corps ont alors la même
température Tm (température finale du mélange).
La température du mélange Tm s’obtient à partir du bilan
d’énergie des deux systèmes ou corps :

Qam + Qbm = Qp

où, Qp sont les pertes de chaleur du système non adiaba-


tique.
Si le système est adiabatique (Qp = 0), alors on a :

ma CVa (Tm − Ta ) + mb CVb (Tm − Tb ) = 0

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Chap 2 : Travail et Chaleur

Travail

Le travail est une autre forme de l’énergie (énergie méca-


nique).

A l’échelle microscopique c’est une énergie échangée de


façon ordonnée (exemple de déplacement du piston qui im-
prime une certaine direction aux atomes).

Le travail n’est pas une fonction d’état.

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Chap 2 : Travail et Chaleur

Travail

Considérons un gaz enfermé dans un cylindre fermé par un


piston mobile.
dx

F
S

Le gaz exerce sur le piston une force F :

F = p.S

où S est l’air du piston.

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Chap 2 : Travail et Chaleur

Travail

Considérons un déplacement dx réversible, le travail de la


force F est :
δW ′ = F .dx = pSdx
Le travail reçu par le gaz est donc :

δW = −F .dx = −pSdx = −pdV

exprimé en [J]

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-

Chapitre 3 :
Premier principe de la
thermodynamique

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Chap 3 : Premier principe de la thermodynamique

Un principe est une proposition établie par voie inductive


qui généralise des résultats expérimentaux.

Un principe ne se démontre pas, mais se vérifie par l’expé-


rience dans toutes ses conséquences.

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Chap 3 : Premier principe de la thermodynamique

En 1847, James Prescott Joule a écrit :"Les phénomènes


naturels, qu’il soient mécaniques, chimiques ou vitaux, consistent
presque entièrement en une conversion permanente, l’une
dans l’autre, d’attraction à travers l’espace, de force vive et
de chaleur."

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Chap 3 : Premier principe de la thermodynamique

Enoncé du premier principe

«Quand un système fermé décrit une transformation cy-


clique, la somme algébrique des quantités d’énergie échan-
gées par le système avec le milieux extérieur est nulle »
La formulation mathématique de ce premier principe sur un
cycle :
W +Q =0
Le terme W inclut tous les types de travaux.
Le terme Q se rapporte à l’échange de chaleur avec le mi-
lieux extérieur.
L’inverse du premier principe n’est pas vrai, si la somme
W + Q est nulle pour une transformation donnée, cela ne
signifie pas qu’elle est cyclique.

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Chap 3 : Premier principe de la thermodynamique
Premier principe et transformation ouverte
Chemin 2

Chemin 1
Etat A Etat B
Chemin 3

Appliquons le premier principe aux deux cycles (chemin1-


chemin3) et (chemin2-chemin3) :

(W1 + Q1 ) + (W3 + Q3 ) = (W2 + Q2 ) + (W3 + Q3 ) = 0

=⇒ (W1 + Q1 ) = (W2 + Q2 )
Cette égalité sgnifie que lorsqu’un système fermé évoluée
d’un état initial A vers un état final B, la somme des énergies
échangées avec l’extérieur (travail et chaleur) ne dépend
pas du chemin suivi.
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Chap 3 : Premier principe de la thermodynamique

Conséquence du premier principe

La conséquence immédiate de ce qui précède est que, pour


un système fermé, cette somme correspond à la variation
d’une fonction d’état du système appelée énergie totale ET :

∆ET = W + Q

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Chap 3 : Premier principe de la thermodynamique
Energie interne d’un système
L’énergie interne d’un système ou d’un corps est le contenu
en énergie de ce système.
Chaque système (solide, liquide ou gazeux) est une collec-
tion d’objets tels des atomes, molécules...
Ces particules sont toujours animées de mouvements in-
cessants et aléatoires.
A ces mouvements microscopiques des molécules est as-
sociée de l’énergie cinétique Eci .
De plus, entre ces atomes ou molécules peuvent exister
des forces d’interaction (attraction et répulsion) auxquelles
on associe une énergie potentielle Epi .
A l’échelle microscopique, l’énergie interne U du système
est définie comme la somme des énergies cinétiques Eci et
potentielles Epi de toutes les particules formant le système.
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Chap 3 : Premier principe de la thermodynamique
Energie interne d’un système
L’énergie totale d’un système est la somme de son énergie
cinétique, énergie potentielle et son énergie interne :

ET = Ec + Ep + U

Pour un système fermé, la formulation générale du premier


principe est donc la suivante :

∆[Ec + Ep + U] = W + Q

Si le système est au repos ou s’il se déplace à vitesse


constante et si son altitude ne varie pas, nous avons :

∆U = W + Q

C’est cette forme simplifiée du premier principe que nous


utiliserons dans la majorité des cas.
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Chap 3 : Premier principe de la thermodynamique

Exercice d’application : Calcul d’une variation d’énergie


interne

Un système thermoélastique gazeux homogène se détend


à pression constante p0 = 2 bar. Lors de cette expansion il
reçoit du milieu extérieur un quantité de chaleur Q = 1230
J. Calculer la variation d’énergie interne de ce système sa-
chant qu’au cours de la transformation le volume passe
V0 = 0.0025 m3 à V1 = 0.004 m3 .

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Chap 3 : Premier principe de la thermodynamique

Exercice d’application : Calcul d’une variation d’énergie


interne

Solution :

∆U = W + Q = −p0 (V1 − V0 ) + Q = −300 + 1230 = 930J

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Chap 3 : Premier principe de la thermodynamique

Application au gaz parfait - Loi de Joule


Expérience de Joule
Etat initial Etat nal

Système Système
gaz parfait Vide
gaz parfait
à T et P P = 0 bar à T et P/2

Q = 0J W = 0J
Isolant thermique

Un cylindre rigide, isolé thermiquement de l’extérieur, est


séparé par une cloison en deux parties. Initialement, la par-
tie gauche contient un gaz parfait et la partie droite est
vide. Lors de la suppression de la cloison, le gaz se répartit
uniférmement dans le cylindre. Joule alors constaté que la
température du gaz reste inchangée.

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Chap 3 : Premier principe de la thermodynamique

Application au gaz parfait - Loi de Joule

Que faut-il déduire de l’expérience de Joule ?


La présence de l’isolement thermique implique que Q est
nul.
La détente contre le vide signifie que le travail échangé W
et aussi nul.
D’après le premier principe, l’énergie interne U du gaz reste
constante.
La température du gaz parfait n’ayant pas varié, on peut rai-
sonnablement émettre l’hypothèse que son énergie interne
n’est fonction que de sa température.

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Chap 3 : Premier principe de la thermodynamique

Application au gaz parfait - Loi de Joule

Ce résultat, purement expérimental, a été consolidé plus


tard par la théorie cinétique des gaz appliquée à un gaz
parfait monoatomique.
Dans ce cas, cette théorie montre que :

la vitesse moyenne de chaque molécule est la même.


l’énergie cinétique des molécules correspond au seul phé-
nomène de translation
l’énergie interne du gaz, fonction uniquement de la tempé-
rature, donnée, à une constante près, par la relation :

3
U= nRT
2

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Chap 3 : Premier principe de la thermodynamique

Application au gaz parfait - Loi de Joule

Définition du gaz parfait : Un gaz parfait est un gaz qui obéit


rigouresement aux lois de Boyle et Mariotte, Gay-Lussac,
Avogadro et Ampère et à la loi de Joule.

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Chap 3 : Premier principe de la thermodynamique
Fonction enthalpie

L’enthalpie est définie par la relation :

H = U + pV

c’est une énergie exprimée en [J] ou [kcal]


Pour une transformation infinitésimale on a :

dU = dW + dQ

soit
dU = dQ − pdV
or
dH = dU + d (pV ) = dU + pdV + Vdp
soit
dH = dQ + Vdp
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Chap 3 : Premier principe de la thermodynamique

Fonction enthalpie

Pour une transformation isochore (V = cte) :

dU = dQ (car dV = 0)

d’où
∆U = ∆Q = mCv ∆T
Pour une transformation isobare (p = cte) :

dH = dQ (car dp = 0)

d’où
∆H = ∆Q = mCp ∆T

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Chap 3 : Premier principe de la thermodynamique

Exercice d’application : Calcul de la variation de H

Un cylindre vertical muni d’un piston qui peut se déplacer


sans frottement. Le cylindre contient une mole de gaz par-
fait en équilibre avec le milieu extérieur. Ce dernier est à
la température T = 300k et à la pression p = 1 bar. On
dépose sur la face supérieur du piston une masse m. Cal-
culer :
La valeur en kg de la masse m pour que la pression finale
p1 du gaz soit le double de la pression p.
Les valeur W , Q et ∆H.
Données : g = 9.81m.s−2 ; section du pistion A = 0.05m2

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-

Chapitre 4 :
Deuxième principe de la
thermodynamique

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Chap 4 : Deuxième principe de la thermodynamique

Le premier principe qui stipule la conservation de l’énergie


permet de faire le bilan d’énergie des systèmes, sans impo-
ser de conditions sur les types d’échanges possibles.

Mais, ce bilan énergétique ne permet pas de prévoir le sens


d’évolution des systèmes.

Le premier principe par son bilan n’exclut pas le transfert


de la chaleur du froid vers le chaud (ce qui est impossible).

Le premier principe n’explique pas l’irréversibilité de cer-


taines transformations spontanées ou naturelles.

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Chap 4 : Deuxième principe de la thermodynamique

Il faut donc introduire un deuxième principe dit aussi prin-


cipe d’évolution, déduit des faits expérimentaux, qui per-
mettra de prévoir l’évolution des systèmes.

Le deuxième principe introduit une nouvelle fonction d’état


dite entropie S qui décrit le comportement des systèmes
par la maximalisation de leur entropie :

l’entropie S d’un système croît si le système tend vers son


équilibre :d’où dS > 0.

l’entropie S est maximum si le système est à l’équilibre.

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Chap 4 : Deuxième principe de la thermodynamique

Transformations Irréversibles

Certaines transformations naturelles sont irréversibles : elles


n’évoluent que dans un seul sens.

ex.1 : la détente d’un gaz, caractérisée par un écoulement


brusque du gaz d’une HP → BP. Cette détente est sponta-
née et irréversible.

ex.2 : le transfert spontané de la chaleur, caractérisé par un


l’écoulement de la chaleur des HT → BT . Ce transfert est
spontané et irréversible.

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Chap 4 : Deuxième principe de la thermodynamique

Transformations Irréversibles

Ces processus naturels sont irréversibles et respectent le


premier principe (énergie conservée), comme d’ailleurs les
processus inverses qui sont impossibles.

Le premier principe n’exclut donc pas ces transformations


inverses : mais, il n’explique pas leur sens privilégié et donc
leur irréversibilité.

Le deuxième principe va définir le sens privilégié suivant le-


quel les transformations peuvent se dérouler et préciser les
conditions d’équilibre du système. C’est un postulat basé
sur des observations expérimentales.

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Chap 4 : Deuxième principe de la thermodynamique

Postulats d’irréversibilité

Enoncé de Clausius :Une quantité de chaleur ne peut ja-


mais être transférée spontanément d’une source froide(BT )
vers une source chaude(HT ).

Si l’interdiction de Clausius n’existait pas, on pourrait alors


extraire sans dépense d’énergie, l’énergie calorifique des
océans, des fleuves ou de l’air pour faire bouillir de l’eau
et ainsi faire fonctionner gratuitement des turbines à vapeur
pour disposer d’énergie mécanique et électrique gratuite ! ! !

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Chap 4 : Deuxième principe de la thermodynamique

Postulats d’irréversibilité

Enoncé de Kelvin :Il est impossible de prélever une quantité


de chaleur Q d’une source d’énergie et de la transformer
intégralement en travail.

Sans cette impossibilité, on pourrait construire un moteur


qui pomperait de la chaleur d’une source (océan) et de la
transformer complètement en travail pour faire avancer un
navire ! ! !

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Chap 4 : Deuxième principe de la thermodynamique

Postulats d’irréversibilité

Compte tenu des deux postulats de Clausius et de Kelvin,


imaginons un cycle de transformations au cours duquel :
une machine prélève de la chaleur Q d’une source à la tem-
pérature T2 < T1 et la cède intégralement à une source à la
température T1 .
comme T2 < T1 , ce transfert de chaleur est impossible d’après
l’énoncé de Clausius et ce cycle est donc irréalisable dans
la pratique
Le bilan d’énergie de cette machine s’écrit :

δQ Q Q
= − >0 car T1 > T2
T T2 T1

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Chap 4 : Deuxième principe de la thermodynamique

Postulats d’irréversibilité

Etant donné que le processus précédent est impossible (se-


lon Clausius), on en déduit que pour un cycle réel d’une
machine, il faut donc que :
X δQ
≤0
T

le signe égal (=) valant pour un cycle réversible.

l’inégalité (<) valant pour un cycle irréversible.

La la dernière relation est l’énoncé mathématique du deuxième


principe déduit des postulats d’irréversibilité.

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Chap 4 : Deuxième principe de la thermodynamique
Notion d’entropie S - Transformations réversibles

Considérons un cycle thermodynamique formé de deux trans-


formations réversibles.
la somme de l’expression précédente peut alors être rem-
placée par une intégrale.
δQ
I
=0
T
soit
B A
δQ(1) δQ(2)
Z Z
+ =0
A T B T
finalement, on a :
B A
δQ(1) δQ(2)
Z Z
=
A T B T

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Chap 4 : Deuxième principe de la thermodynamique

Notion d’entropie S - Transformations réversibles

on déduit que l’intégrale δQTrev pour une transformation ré-


R

versible ne dépend que des états initial et final c.à.d qu’elle


ne dépend pas du chemin suivi.
Cette intégrale peut donc être considérée comme résultant
de la variation d’une grandeur S, appelée entropie, définie
par :
Z B Z B
δQrev
∆S = SB − SA = dS =
A A T
et par conséquent,
δQrev
dS =
T
dS est une différentielle totale exacte et donc l’entropie S
est une fonction d’état.

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Chap 4 : Deuxième principe de la thermodynamique
Notion d’entropie S - Transformations réversibles

Considérons le cycle irréversible formée d’une transforma-


tion réversible AB et d’une transformation irréversible BA.
on a alors :
X δQ
<0
T
soit,
B B
δQ δQ
X Z
− <0
T A T
A

finalement, pour une transformation irréversible, on a :


B
X δQ
< SB − SA
T
A

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Chap 4 : Deuxième principe de la thermodynamique
Notion d’entropie S - Transformations réversibles

Considérons le cycle irréversible formée d’une transforma-


tion réversible AB et d’une transformation irréversible BA.
on a alors :
X δQ
<0
T
soit,
B B
δQ δQ
X Z
− <0
T A T
A

finalement, pour une transformation irréversible, on a :


B
X δQ
< SB − SA
T
A

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Chap 4 : Deuxième principe de la thermodynamique

Notion d’entropie S - Transformations réversibles

c.à.d,
B
X δQ
< ∆S
T
A

Pour une transformation irréversible élémentaire, on a donc :


δQ
dS = +σ
T
où σ est une source d’entropie caractérisant l’irréversibilité
de la transformation.

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Chap 4 : Deuxième principe de la thermodynamique

Enoncé du deuxième principe

La relation :
δQ

dS =
T
est l’énoncé le plus général du deuxième principe, avec
σ = 0 pour une transformation réversible et σ 6= 0 pour
une transformation. irréversible.
Enoncé :
"La variation d’entropie d’un système thermodynamique ne
peut être que positive ou nulle"

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Chap 4 : Deuxième principe de la thermodynamique

Cas particuliers

Système isolé : dans un système isolé (adiabatique et fermé)


on a δQ = 0 et donc dS = 0.
" L’entropie d’un système isolé ne peut donc qu’augmenter
ou rester constante "

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Chap 4 : Deuxième principe de la thermodynamique

Cas particuliers

Transfert spontané de chaleur : Soit un système isolé sé-


paré en deux compartiments (à température différente T1 >
T2 ) par une cloison isolante (adiabatique).
Si on enlève la cloison, dans quel sens va s’écouler la cha-
leur ?

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Chap 4 : Deuxième principe de la thermodynamique
Cas particuliers

Transfert spontané de chaleur : Soit un système isolé sé-


paré en deux compartiments (à température différente T1 >
T2 ) par une cloison isolante (adiabatique).
Si on enlève la cloison, dans quel sens va s’écouler la cha-
leur ?
Supposons qu’une quantité de chaleur δQ1 passe du com-
partiment 1 vers le compartiment 2 et déterminons le signe
de δQ1 : On a,
δQ1 = −δQ2 = δQ
δQ1 δQ2
dS1 = et dS2 =
T1 T2
La variation totale d’entropie du système isolé est donc :
δQ
dS =
(1/T 1 − 1/T 2)
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Chap 4 : Deuxième principe de la thermodynamique

Cas particuliers

or, pour un système isolé dS > 0 et comme T1 > T2 , il en


résulte que δQ < 0 : c.à.d que le compartiment 2 reçoit bien
de la chaleur.

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Chap 4 : Deuxième principe de la thermodynamique

Le deuxième principe explique donc le sens privilégié et ir-


réversible de l’écoulement de la chaleur des hautes tempé-
ratures vers les basses températures.
Ce processus irréversible de transfert de chaleur se pour-
suivra jusqu’à l’égalité des températures dans les deux com-
partiments : alors, l’entropie du système isolé sera maxi-
male et on aura atteint un état d’équilibre.

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-

Chapitre 5 :
Application de la première et la
deuxième loi de la thermodynamique
aux gaz parfaits

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Application de la première et la deuxième loi de la
thermodynamique aux gaz parfaits

Première loi de joule


Enoncé : L’énergie d’un gaz parfait ne dépend que de la
température
Mathématiquement le résultat de Joule s’écrit :
   
∂U ∂U
= =0
∂V T ∂p T
or
∂U ∂U ∂U
dU = dV + dT + dp
∂V ∂T ∂p
Ce qui devient :
∂U
dU = dT
∂T

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Application de la première et la deuxième loi de la
thermodynamique aux gaz parfaits
Première loi de joule
On utilise souvent les relation suivantes :

δQ = Cv dT + ldV

δQ = Cp dT + hdp
δQ = λdP + µdV
ce qui implique que :

dU = Cv dT + (l − p)dV

puisque U = U(T ) donc l − p = 0 et

dU = Cv dT

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Application de la première et la deuxième loi de la
thermodynamique aux gaz parfaits

Première loi de joule


Compte tenu de la première loi de joule énoncée précédem-
ment on montre que la chaleur spécifique Cv ne dépends
que de la température
On a :
dU = δQ + δW = Cv dT + (l − p)dV
∂U
Donc Cv = ∂T ce qui implique que

∂Cv ∂ ∂U ∂ ∂U
= ( )= ( )=0
∂V ∂V ∂T ∂T ∂V
Donc Cv ne dépends que de la température.

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Application de la première et la deuxième loi de la
thermodynamique aux gaz parfaits

Première loi de joule

Par définition : un gaz parfait est un gaz qui suit la première


loi de joule quelque soit les valeurs des variables d’état : P,
V et T .
Il en résulte que : pour un gaz parfait, l’énergie interne et la
chaleur spécifique ne dépendent que de T.

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Application de la première et la deuxième loi de la
thermodynamique aux gaz parfaits
Deuxième loi de joule

On dit qu’un fluide suit la seconde loi de joule si son enthal-


pie ne dépend que de la température.
On a :
       
∂H ∂(U + PV ) ∂U ∂(PV )
= = +
∂P T ∂P T ∂P T ∂P T
       
∂H ∂(U + PV ) ∂U ∂(PV )
= = +
∂V T ∂V T ∂V T ∂V T
Or, le produit PV et l’énergie U sont tous deux constants
pour un gaz parfait maintenu à température constante. Donc :
   
∂H ∂H
= =0
∂P T ∂V T

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Application de la première et la deuxième loi de la
thermodynamique aux gaz parfaits

Deuxième loi de joule

Or, le produit PV et l’énergie U sont tous deux constants


pour un gaz parfait maintenu à température constante. Donc :
   
∂H ∂H
= =0
∂P T ∂V T

De la même façon que pour l’énergie interne, on obtient :

∂H
dH = dT = Cp dT
∂T

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Application de la première et la deuxième loi de la
thermodynamique aux gaz parfaits

Nouvelle définition du gaz parfait

On peut définir le gaz parfait comme étant un fluide obéis-


sant aux deux lois de joule, quelque soit les conditions ex-
périmentales, donc : Pour un gaz parfait, U, H, Cp et Cv ne
dépendent que de la température
Comme H = U + PV , on en déduit que : PV ne dépends
que de T

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Application de la première et la deuxième loi de la
thermodynamique aux gaz parfaits

Relation de Mayer

La relation de Mayer représente la différence entre Cp et


Cv , pour un gaz parfait :

Cp − Cv = nR
On définit :
Cp
γ=
Cv

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Application de la première et la deuxième loi de la
thermodynamique aux gaz parfaits

Transformation réversible isotherme

lors d’une transformation isotherme T = cste, donc U =


cste
δW = −pdV , comme pV = RT il s’ensuit :δW = −RTdV /V
Travail mis en jeu d’un état 1 à un état 2 :
Z 2
V2
W12 = dW = −RTln
1 V1

Chaleur mise en jeu lors de la transformation :

δW + δQ = 0

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Application de la première et la deuxième loi de la
thermodynamique aux gaz parfaits
Transformation adiabatique réversible

La transformation adiabatique est une transformation sans


échange de chaleur avec l’extérieur.
On a :

δQ = Cv dT + ldV = Cp dT + hdP = λdP + µdV

à P = cste :
 
∂T
µdV = Cp dT donc : µ = Cp
∂V P

à V = cste
 
∂T
λdP = Cv dT donc : λ = Cv
∂P V

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Application de la première et la deuxième loi de la
thermodynamique aux gaz parfaits

Transformation adiabatique réversible

Or pour un gaz parfait :PV = nRT


   
∂T ∂T P V
δQ = Cp dV +Cv dP = Cp dV +Cv dP = 0
∂V P ∂P V nR nR

Ce qui implique :

dV dP
Cp + Cv =0
V P
Par integration :
PV γ = cste

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Application de la première et la deuxième loi de la
thermodynamique aux gaz parfaits

Transformation adiabatique réversible

Transformation adiabatique :

Q=0 donc ∆U = W

Donc :
dW = dU = CvdT = Cv (T2 − T1 )
On peut montrer que :

W = RT1 ((P2 /P1 )1−1/γ − 1)/(γ − 1)

W = RT1 ((V1 /V2 )1−1/γ − 1)/(γ − 1)


T2 /T1 = (V1 /V2 )γ−1 = (P2 /P1 )(γ−1)/γ

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Application de la première et la deuxième loi de la
thermodynamique aux gaz parfaits

Transformation adiabatique réversible

Transformation adiabatique :

Q=0 donc ∆U = W

Donc :
dW = dU = CvdT = Cv (T2 − T1 )
On peut montrer que :

W = RT1 ((P2 /P1 )1−1/γ − 1)/(γ − 1)

W = RT1 ((V1 /V2 )1−1/γ − 1)/(γ − 1)


T2 /T1 = (V1 /V2 )γ−1 = (P2 /P1 )(γ−1)/γ

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