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REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
1. Corrosão
Como foi citado anteriormente, a corrosão pode ser definida como a deterioração
de um material por fenômenos eletroquímicos, e esta será a abordagem tomada
nesse trabalho de pesquisa. Da mesma forma também é interessante abordar os
fenômenos químicos e os conceitos teóricos que regem os processos corrosivos.
A termodinâmica explica a tendência a ocorrer fenômenos eletroquímicos, ou seja,
através da variação de energia de Gibs (𝛥𝐺) é possível determinar a ocorrência de
processos corrosivos. A corrosão é um processo espontâneo, de forma que as
reações tendem a levar o material a um estado de menor energia (𝛥𝐺 < 0), a
exemplo do ferro que tende a oxidar e formar óxido de ferro, seu estado natural
como é encontrado na forma de minério na natureza.
Como grande parte dos processos corrosivos dos metais ocorre devido a reações
eletroquímicas, se faz necessário abordar seus conceitos básicos. O processo de
corrosão envolve a perda e ganho de elétrons, de forma que a perda de elétrons
caracteriza processos de oxidação e o ganho de elétrons processos de redução.
Seguindo a mesma lógica, e partindo de uma célula eletroquímica formada por
dois eletrodos, o eletrodo em que ocorre a oxidação (perda de elétrons) é dado o
nome de ânodo e ao eletrodo em que ocorre a redução (ganho de elétrons) é dado
o nome de cátodo.
Pites são uma forma de corrosão localizada e auto catalítica muito comum
na presença de íons cloreto e nos aços inoxidáveis. Seu mecanismo
consiste na distorção do campo elétrico, quebrando o filme passivo
gerando uma corrosão localiza em pequenos pontos da superfície
metálica. Assim que se dá a quebra do filme passivo numa região
localizada, o substrato metálico sem filme passivo se torna o ânodo e o
resto da superfície passivada o cátodo, levando assim ao crescimento do
pite, de forma que a elevada diferença de potencial ente a grande área
passivada e a pequena área ativa levam a uma tendência de a corrosão
penetrar o metal ao invés de se distribuir uniformemente por toda a
superfície. O processo é melhor explicado pela figura abaixo:
O processo de dissolução do metal dentro do pite formando 𝑀+ é
contrabalanceado pela redução da água na superfície do cátodo, e a
constante formação de espécies 𝑀+ leva a atração de íons cloreto na
região para manutenção de neutralidade elétrica, mostrando assim o
comportamento auto catalítico desse tipo de corrosão.
Os aços inoxidáveis são uma classe especial de aços em que o teor de cromo é de
no mínimo 10,5%, sendo que alguns ainda possuem uma grande quantidade de
níquel (austeníticos), fazendo que por definição, essa classe de aços seja
considerada ligas 𝐹𝑒 − 𝐶𝑟 ou 𝐹𝑒 − 𝐶𝑟 − 𝑁𝑖.
A elevada quantidade de elementos de liga nesses materiais os faz possuir, por
solução sólida e formação de compostos, uma boa resistência mecânica, na ordem
de XXXX, similar aos aços com alto teor de carbono. Devido aos valores de cromo
acima de 10,5%, esses materiais tem a capacidade de formar um filme passivo,
constituído principalmente por óxido de cromo, com ótimas propriedades de
proteção contra a corrosão.
Devido a essa sinergia entre resistência mecânica e resistência a corrosão, os
aços inoxidáveis são utilizados em inúmeras aplicações, desde talheres a
tubulações para extração de petróleo.
Atualmente se obteve um grande avanço nos estudos e desenvolvimentos de
variados aços inoxidáveis, de forma que é necessário os classificar em diferentes
grupos de acordo com suas propriedades físico-químicas. Esses materiais são
separados em aços inoxidáveis austeníticos, ferríticos, martensíticos, duplex,
endurecíveis por precipitação e um subgrupo dos Super (versões melhoradas dos
grupos austeniticos, ferríticos, martensíticos e duplex).
3. OBJETIVOS
4.1. Materiais
Foram recebidos para estudo 6 aços inoxidáveis, dois martensíticos (AISI 420
e UNS S41426), dois austeníticos (316L e UNS S31254), um ferrítico (AISI
444) e um duplex (UNS S32205).
Os aços inoxidáveis UNS S41426, UNS S31254 e AISI 444 apresentam
formas de pequenos discos, enquanto os aços AISI 420 e UNS S32205 têm
geometria semicircular. O aço 316L se apresenta na forma de um pequeno
paralelepípedo. A composição química padrão pela norma ASM XXX, o valor
do PREN (Pitting Resistance Equivalent Number) e as respectivas imagens
das amostras estão a seguir:
S41426 C Si Mn P S Cr Ni Mo Ti V PREN
Mín - - - - - 11,5 4,5 1,5 0,01 0,10
21,36
Máx 0,03 0,5 0,5 0,005 0,02 13,5 6,5 3,0 0,50 0,50
S41426 C Si Mn P S Cr Ni Mo Ti V PREN
Mín - - - - - 11,5 4,5 1,5 0,01 0,10
21,36
Máx 0,03 0,5 0,5 0,02 0,005 13,5 6,5 3,0 0,50 0,50
S31254 C Si Mn P S Cr Ni Mo N Cu PREN
Mín - - - - - 19,5 17,5 6,0 0,18 0,5
54,53
Máx 0,02 0,80 1 0,03 0,01 20,5 18,5 6,5 0,22 1
AISI
C Si Mn P S Cr Ni Mo N PREN
444
Mín - - - - - 17,5 - 1,75 -
25,81
Máx 0,025 1 1 0,04 0,03 19,5 1 2,50 0,035
O valor do PREN é utilizado para estimar a resistência a corrosão por pites de
aços inoxidáveis, baseando-se apenas em sua composição química. Seu
cálculo é baseado na porcentagem de cada elemento de liga, de forma que se
somam os benéficos e subtraem os que prejudicam a resistência a corrosão,
como é representado na fórmula a seguir
4.2. Metalografia
5. Resultados e Discussão
Para os aços martensíticos (UNS S41256 e AISI 420) foram observados picos em
ângulos semelhantes ao da ferrita, de estrutura CCC. Esse resultado é explicado pelo
baixo teor de carbono existente nesses aços inoxidáveis, o que diminui a distorção da
rede cristalina, gerando uma estrutura cristalina TCC em que a altura do tetraedro
não varia tanto com relação ao comprimento das outras arestas. Através disso se
atribui a esses dois aços uma estrutura cristalina TCC, formada por martensita de
baixo carbono.
Para os aços austeníticos (UNS S31254 e AISI 316L), foram obtidos picos em ângulos
que confirmam uma estrutura CFC, típica da fase austenítica, que garante a estes
materiais uma boa tenacidade, propriedade que influencia na resistência ao impacto
e torna esses materiais hábeis a serem utilizados em serviços criogênicos.
O aço inoxidável AISI 444, apresentou picos típicos de uma estrutura CCC, o que
garante a esses materiais uma maior rigidez e fragilidade, além de ser controlada a
presença de materiais intersticiais devido à baixa solubilidade deles nessa estrutura
cristalina.
Dentre os aços inoxidáveis, o que apresentou maior quantidade de picos, devido a
presença de duas fases, foi o aço UNS S32205. Devido a presença de austenita e
ferrita, este material apresentou uma estrutura CCC e CFC; o que pode ser reafirmado
pela sobreposição de um difratograma de um aço ferrítico com um austenítico.
Estudos revelam que quanto mais próximo a intensidade do primeiro pico de
austenita com o primeiro pico de ferrita, mais próximo de 50% está a divisão das
fases.
Todos os resultados aqui obtidos foram comparados com o banco de dados do
software SearchMatch para confirmar os materiais estudados, além de artigos e teses
realizados com aços destas classes.
5.3. Quantidade de elementos superficiais – EDS
A medida de 1 hora de imersão foi realizada em duplicata a fim de se obter maior precisão nos
resultados. O aço UNS S41256 estabilizou em um potencial de -0,275 V ao final de 1 hora, não
mantendo nenhuma estabilidade ao longo de 30 dias. O potencial de circuito aberto deste
material obteve variações de até 0,127 V; tendo uma variação percentual, entre o tempo de 1h
e 30 dias, de 43,64%.
Isso representa uma superfície muito ativa do material, indicando grande tendência a corrosão
deste aço, que ao fim de 30 dias teve seu potencial direcionado para valores menos positivos.
Uma das maiores razões para essa instabilidade é o teor de elementos de liga resistentes a
corrosão que esse aço apresenta. Seu teor de cromo, principal responsável pela passivação,
está em torno de 11,5% a 13,5%; ou seja, valores mínimos para ocorrer a passivação. Além
disso, elementos como Mo e Ni também não se encontram em quantidades suficientes para
oferecer resistência a corrosão no meio salino.
O aço UNS S31254 apresentou um potencial de -0,143 V após 1h de imersão, estabilizando seu
potencial na faixa de 1 dia a 15 dias imerso. Após 30 dias de imersão apresentou pouca
variação com relação a faixa de 1 a 15 dias, chegando a variar 0,013 V. Isso mostra um
comportamento muito estável deste material, tendo uma superfície pouco ativa e que ao fim
de 30 dias apresentou valores de potencial de circuito aberto mais positivos que o de 1h
(variação de -19,58%). Isso se deve a grande quantidade de elementos de liga resistentes a
corrosão que existem neste aço como Ni, Mo, Cr e N.
Comparando os dois aços, pode-se notar a grande influencia que os elementos de liga causam
na estabilidade termodinâmica destes aços, em que o aço UNS S31254 se apresenta muito
mais nobre do que o aço UNS S41256.
5.5. Espectroscopia de Impedância eletroquímica (EIS)
Pode se analisar através das duas representações de Bode, especialmente a do ângulo de fase
pelo logaritmo da frequência, a existência de duas constantes de tempo, representadas por
dois máximos do ângulo de fase. Através da análise da representação de Nyquist é possível
reafirmar a suposição de um filme passivo muito instável obtido pelo ensaio de ECA. Além
disso, pode-se notar um crescimento do filme passivo até 4h de imersão, sua seguinte
dissolução após 1 dia de imersão, seguido de novo crescimento do filme, atingindo o máximo
de sua característica resistiva após 2 dias de imersão. De 7 dias a 30 dias imerso o filme tendeu
a valores cada vez menos resistivos, condizendo com os valores de potencial de circuito
aberto.
Para melhor compreensão do sistema eletroquímico e dos fenômenos que ocorrem na
interface, circuitos equivalentes que representem o sistema eletroquímico são utilizados. Para
o aço inoxidável UNS S41256 foi utilizado um circuito como o que segue abaixo:
𝑬 𝒗𝒔 CPE1 CPE2
t 𝑹𝟏 (𝜴𝒄𝒎−𝟐 ) 𝑹𝟐 (𝜴𝒄𝒎−𝟐 ) 𝑹𝟑 (𝜴𝒄𝒎−𝟐 ) 𝝌𝟐
𝑬𝑪𝑺 (𝑽) 𝒀𝟎 (𝝁𝑭. 𝒔𝒏−𝟏 ) n 𝒏−𝟏
𝒀𝟎 (𝝁𝑭. 𝒔 ) n
1h -0,275 V 19,95 3136 18,81 0,880 302690 32,07 0,767 0,00023
4h -0,205 V 18,89 3011 22,06 0,873 343500 32,51 0,786 0,00017
1d -0,300 V 16,98 2292 22,63 0,878 125650 38,83 0,769 0,00017
2d -0,173 V 18,76 2886 20,95 0,819 945750 26,28 0,819 0,00013
7d -0,283 V 16,14 2586 31,30 0,882 278450 39,99 0,717 0,00050
15d -0,308 V 15,69 2214 39,50 0,860 320520 51,23 0,690 0,00064
30d -0,395 V 15,67 1694 36,99 0,849 152330 133,42 0,653 0,00031
Para o aço inoxidável UNS S31254 foi obtido um comportamento do filme passivo diferente do
UNS S41256, como segue abaixo:
Pela análise da representação de Bode do ângulo de fase pelo logaritmo da frequência, pode-
se notar apenas uma constante de tempo para esse aço inoxidável no período de 1h a 15 dias
de imersão; e duas constantes de fase após 30 dias de imersão, sugerindo uma alteração das
características deste filme ao fim de 30 dias. Analisando a representação de Bode do módulo
da impedância pela frequência e pelo diagrama de Nyquist, pode-se notar o comportamento
estável que esse filme possui na solução de 3,5% NaCl ao longo dos 30 dias, confirmando as
suposições do ensaio de potencial de circuito aberto.
Além disso, pode-se notar que o filme teve seu crescimento até 4h de imersão, estabilizando
após 1 dia e mantendo seu comportamento até o décimo quinto dia de imersão, tendo uma
queda dos valores de impedância após 30 dias imerso, além de apresentar duas constantes de
tempo neste período.
Para melhor compreensão dos resultados obtidos, foi utilizado circuitos equivalentes que
representem o sistema eletroquímico. Foram utilizados dois circuitos, um para representar o
comportamento na faixa de 1h a 15 dias e outro para o trigésimo dia de imersão, como é
apresentado na figura abaixo:
Para o circuito (a), R1 é a resistência do eletrólito, R2 a resistência do filme passivo e o CPE1 é
um elemento de fase constante relacionado a capacitância do filme passivo, porém devido a
porosidades e defeitos, tem um afastamento da idealidade de um capacitor. Esse circuito foi
utilizado para explicar o comportamento de vários aços inoxidáveis austeníticos em diferentes
meios de imersão. Já para o trigésimo dia de imersão, com a aparição de uma segunda
constante de tempo, foi utilizado o circuito (b), de forma que a resistência R3 e o CPE2 estão
correlacionados a fenômenos de transferência de carga nos defeitos do filme passivo, após um
longo tempo de imersão de 30 dias. O fitting para ambos os circuitos está representado na
tabela abaixo:
𝑬 𝒗𝒔 CPE1 CPE2
t 𝑹𝟏 (𝜴𝒄𝒎−𝟐 ) 𝑹𝟐 (𝜴𝒄𝒎−𝟐 ) 𝑹𝟑 (𝜴𝒄𝒎−𝟐 ) 𝝌𝟐
𝑬𝑪𝑺 (𝑽) 𝒀𝟎 (𝝁𝑭. 𝒔𝒏−𝟏 ) n 𝒀𝟎 (𝝁𝑭. 𝒔𝒏−𝟏 ) n
1h -0,143 19,53 2137400 10,76 0,922 - - - 0,0009
4h -0,135 19,70 2760000 10,17 0,929 - - - 0,0011
1d -0,102 18,12 3340000 12,25 0,919 - - - 0,0012
2d -0,093 18,08 3496000 12,05 0,921 - - - 0,0013
7d -0,094 18,78 4658300 12,07 0,920 - - - 0,0018
15d -0,102 17,50 4482300 12,20 0,915 - - - 0,0019
30d -0,115 16,00 230630 16,35 0,887 3349800 24,85 0,976 0,0006
Analisando a faixa de tempo de 1h a 15 dias, pode-se notar que a resistência do filme passivo
(R2) apresentou resistência na ordem de 106 𝛺, ou seja, valores bem elevados. O valor desta
resistência tendeu a aumentar até o sétimo dia de imersão, tendo uma pequena de redução
do seu valor no décimo quinto dia. Correlacionando com a capacitância do CPE1, é possível
analisar que a resistência obteve um aumento significativo enquanto a capacitância
apresentou mínima variação no período de 1 dia a 15 dias. Isso se deve a alteração da natureza
do filme passivo, devido a grande quantidade de elementos de liga envolvidos na resistência a
corrosão. A presença de uma quantidade moderada de cromo garante a formação do filme e a
elevada quantidade de níquel promove a repassivação. Além disso, estudos recentes
comprovam que o efeito sinergético do molibdênio e do nitrogênio promovem a repassivação
e aumento da resistência a corrosão por pites. Outro fator importante é o tamanho de grão,
como pode ser visto na análise microestrutural, em que o aço UNS S31254 apresentou o maior
tamanho de grão, o que permite ao aço a formação de um filme passivo mais homogêneo e
com menos defeitos.
Após 30 dias de imersão em uma solução muito corrosiva para um aço inoxidável, o aço UNS
S31254 apresentou uma redução da sua resistência, e como sugerido pelo circuito equivalente
proposto, uma maior quantidade de defeitos foi gerado no filme. Isso justifica o uso de um
segundo circuito que explique melhor o comportamento da interface metal/solução. Com a
existência de mais defeitos, surge uma resistência e capacitância correlacionadas aos
processos de transferência de carga que ocorrem pelos defeitos do material. Essa resistência
apresenta valores na ordem de 106 𝛺, devido a dificuldade das cargas serem transferidas
através de um filme rico em óxido de cromo e outros elementos como molibdatos.
6. CONCLUSÃO
Após analises de caracterização e eletroquímicas dos aços UNS S31254 e UNS S41256, foi
possível concluir a grande influencia que as fases e os elementos de liga presentes no aço
causam sob a resistência a corrosão. Para o aço Super Austenítico, foi possível observar
resistências da ordem de 106 𝛺 enquanto para o aço Super Martensitico, a resistência do
filme chegou a ordem de 103 𝛺 e a resistência a polarização a ordem de 105 𝛺. Além disso,
apresentou valores estáveis de potencial de circuito aberto e de resistência do filme
passivo. Assim pode-se notar que o teor elevado de elementos como Cr, Ni, Mo e teores
controlados de N permitem a fabricação de materiais com elevada resistência a corrosão,
a exemplo do aço UNS S31254. Além disso sua estrutura austenítica o garante elevada
tenacidade, podendo ser aplicado em diversas temperaturas de trabalho, de forma que
este aço se torna muito versátil. Seu maior defeito seria o valor econômico, devido
principalmente aos teores de Níquel, um material de valor muito elevado e volátil,
controlado pelo London Metal Exchange (LME).
Já o aço UNS S41256 apresentou um filme passivo muito instável, confirmado pelas
técnicas de ECA e EIS, na presença de uma solução de 3,5% NaCl, principalmente pelo seu
baixo teor de cromo (próximo doa mínimos 10,5% para ocorrer passivação) e pelos baixos
teores de outros elementos de liga como Ni e Mo. Por mais que ofereça uma opção
rentável devido ao baixo teor de elementos de liga, este aço apresenta uma resistência a
corrosão muito baixa quando comparado ao aço UNS S31254. Já pelo lado da resistência
mecânica, apresenta uma microestrutura martensítica que garante uma elevada dureza e
limite de resistência a tração, porém o caracteriza como um material frágil. Devido a sua
dureza e estrutura cristalina, também é limitado a temperaturas próximas do ambiente,
sendo melhor utilizado em aplicações que necessite elevada resistência mecânica e
resistência a corrosão baixa ou moderada.
7. PRÓXIMAS ETAPAS
Loto, R. T., & Loto, C. A. (2017). Corrosion behaviour of S43035 ferritic stainless steel in hot
sulphate/chloride solution. Journal of Materials Research and Technology, (x x), 1–9.
Ma, L., Hu, S., Shen, J., Han, J., & Zhu, Z. (2016). Effects of Cr Content on the Microstructure and
Properties of 26Cr-3.5Mo-2Ni and 29Cr-3.5Mo-2Ni Super Ferritic Stainless Steels. Journal of
Materials Science and Technology, 32(6), 552–560.
Mallaiah, G., Reddy, P. R., & Kumar, A. (2014). Influence of titanium addition on mechanical
properties, residual stresses and corrosion behaviour of AISI 430 grade ferritic stainless steel GTA
welds. Procedia Materials Science, 6(Icmpc), 1740–1751.
Pahlavan, S., Moazen, S., Taji, I., Saffar, K., Hamrah, M., Moayed, M. H., & Mollazadeh Beidokhti, S.
(2016). Pitting corrosion of martensitic stainless steel in halide bearing solutions. Corrosion Science,
112, 233–240.
Jin, S., & Atrens, A. (1987). ESCA-studies of the structure and composition of the passive film formed
on stainless steels by various immersion times in 0.1 M NaCl solution. Applied Physics A Solids and
Surfaces, 42(2), 149–165.
Loable, C., Viçosa, I. N., Mesquita, T. J., Mantel, M., Nogueira, R. P., Berthomé, G., … Roche, V. (2017).
Synergy between molybdenum and nitrogen on the pitting corrosion and passive film resistance of
austenitic stainless steels as a pH-dependent effect. Materials Chemistry and Physics, 186, 237–245.
Vignal, V., Ringeval, S., Thiébaut, S., Tabalaiev, K., Dessolin, C., Heintz, O., Chassagnon, R. (2014).
Influence of the microstructure on the corrosion behaviour of low-carbon martensitic stainless steel
after tempering treatment. Corrosion Science, 85, 42–51.
American Society for Testing and Materials. A 240/A 240M – 05ª: Standard Specification for Chromium
and Chromium-Nickel Stainless Steel Plate,Sheet, and Strip for Pressure Vessels and for General
Applications. P-12
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Metals Park, Ohio, corrosion, v.13, p. 1327 – 1381, 1987
AMERICAN SOCIETY FOR METALS (ASM); Marine Corrosion; Metals Handbook, 9th edition, Metals Park,
Ohio, corrosion, v.13, p. 893 – 926, 1987
Brondel, D., Edwards, R., Hayman, A., Hill, D., & Semerad, T. (n.d.). Corrosion in the Oil Industry, 4–69.
Chiaverini, V. Aços e Ferros Fundidos, 6ª edição, Associação Brasileira de Metais (ABM), São Paulo, 1988
𝐸 𝑣𝑠 𝐸𝐶𝑆 (𝑉)
𝑡 (𝑚𝑖𝑛)