Termodínamica #3

1. Introduccion
Una de las propiedades más importantes para caracterizar un nuevo material es la densidad. Desde
el punto de vista práctico, la densidad está relacionada con la mecánica y la ingeniería de los
procesos, siendo un parámetro clave en varios problemas de diseño, incluyendo la masa y
Balances energéticos [1,2]. Por ejemplo, se requiere densidad para determinar las velocidades de
separación líquido-líquido o la energía necesaria para mezclar o bombear soluciones. Además, es
particularmente importante para los compuestos energéticos, ya que es un factor crítico que afecta
el rendimiento de la detonación [3]. Desde el punto de vista teórico, la densidad es
Estrechamente relacionado con ecuaciones de estado y permite el cálculo de
Otras propiedades termodinámicas tales como el coeficiente de
Expansión o la compresibilidad. Estos coeficientes son esenciales
Para aplicaciones técnicas en las que la temperatura y la presión
Gamas están involucrados [4]. Además, la densidad proporciona información útil sobre los factores
estructurales y energéticos que explican el comportamiento de los materiales. Por estas razones,
estudios sistemáticos de densidades son necesarios para desarrollar aplicaciones en diferentes
áreas del conocimiento.

Entre los nuevos productos químicos, cabe destacar la relevancia en la comunidad científica de los
líquidos iónicos (ILs). Las propiedades únicas de estos compuestos ofrecen la posibilidad de mejorar
varios procesos industriales en los que los disolventes orgánicos clásicos conducen a limitaciones [5
- 7]. Por lo tanto, una exhaustiva investigación de
Características es esencial para desarrollar el verdadero potencial de ILs. Los datos volumétricos en
función de la temperatura son muy comunes debido a la importancia de la densidad. Sin embargo,
la falta de datos a diferentes presiones es significativo para estos compuestos [8 - 12].

Teniendo en cuenta este marco, se presentan las densidades de una serie de ILs a base de piridinio
en una amplia gama de temperaturas y presiones. Específicamente, las propiedades volumétricas
para el tetrafluoroborato de 1-propilpiridinio ([ppy] [BF4]), tetrafluoroborato de 1-butilpiridinio
([bpy] [BF4]), triflato de 1-butilpiridinio ([bpy] [CF3SO3], 1-butil-3-metilpiridinio Dicanamida
([b3mpy] [N (CN) 2]), y tetrafluoroborato de 1-octil-3-metilpiridinio ([o3mpy] [BF4]). temperatura y
La dependencia de la presión de los datos experimentales se han correlacionado adecuadamente
con la ecuación TRIDEN [13] y de sus parámetros, el coeficiente de expansión térmica y la
compresibilidad isotérmica se han calculado. Se ha utilizado una comparación de los resultados para
las ILs consideradas para entender el efecto del catión
Cadena de alquilo, la dependencia de la naturaleza aniónica y la influencia de los sustituyentes sobre
el comportamiento volumétrico de estas ILs. Densidades de [bpy] [BF4] a las dos temperaturas y
presiones diferentes se informó previamente y buen acuerdo entre los datos se ha encontrado [14].

2. Experimental
La pureza 0.98 en la fracción de masa, [bpy] [BF4] 0.99 y [bpy] [CF3SO3] 0.99 fueron suministrados
por IoLiTec mientras que [b3mpy] [N (CN) 2] 0.98 y [o3mpy] [ BF _ {4}] 0,98 fueron proporcionados
por Solvent Innovation; Esta información se resume en la Tabla 1. Los ILs se secaron durante 24 h
bajo vacío de aprox. 0,05 kPa bajo agitación y almacenado antes de su uso en un desecador con el
fin de disminuir El contenido de agua tanto como sea posible. El contenido de agua del
Las muestras eran inferiores a 500 ppm según se determinó por Karl-Fischer
valoración. Los contenidos de haluros fueron inferiores al 0,5% para [ppy] [BF4],
Menos de 100 ppm para [bpy] [BF4] y [bpy] [CF3SO3], y menos de
2000 ppm y 200 ppm para [b3mpy] [N (CN) 2] y [o3mpy] [BF4],
Respectivamente, como indica el proveedor en el certificado de análisis.
Las mediciones para [ppy] [BF4], [bpy] [BF4] y [o3mpy] [BF4] fueron
En el rango de temperatura de 283.15-333.15K y en el
Rango de presión de 0.1-65 MPa. En el caso de [bpy] [CF _ {3} SO _ {3}] y
[B3mpy] [N (CN) 2], mediciones de densidad a temperaturas más bajas
No fueron posibles debido a la solidificación de la muestra en dicho trabajo
Condiciones, los puntos de fusión normales correspondientes son 301.4K
Y 278K, respectivamente [15, 16].
Las densidades,, se midieron usando una alta presión, temperatura alta
Perature Anton Paar DMA HP célula conectada a una evaluación
Unidad Anton Paar DMA 5000. La temperatura de la celda es controlada
A ± 1 × 10-3 K por medio de un termostato Peltier integrado. los
La presión requerida fue creada por una bomba manual 750.1100 de
Sitec, Suiza y medido por un transductor de presión US181
De Measuring Specialties, Estados Unidos. La incertidumbre en la presión
La medición es de 5 kPa. Se empleó una bomba de vacío para evacu-
Todo el aparato. Hexano, agua y diclorometano
Se utilizaron para calibrar el densímetro con el fin de cubrir
Rango de densidades. Además, se empleó tolueno para comprobar la cal-
Sobre una amplia gama de temperatura y presión. Detalles
Del procedimiento de calibración se puede encontrar en un documento anterior [17]. La
incertidumbre estimada de nuestras mediciones de densidad es ± 1 × 10-5 g cm-3.
Se sabe que la determinación de la densidad usando tubos vibrantes den-
Depende de la viscosidad de la muestra. Así, una corrección de la
Se deben realizar densidades experimentales de ILs para obtener reli-
Debido a los altos valores de viscosidad de estos compuestos,
Especialmente a altas presiones. Con este objetivo, hemos seguido la
Procedimiento propuesto por Romani et al. Que consiste en obtener una
Curva de la corrección de la densidad,, en función de la viscosidad,
Con nuestro densímetro [18, 19]. De esta manera, los errores inducidos por la viscosidad
Para nuestro densímetro de tubo vibratorio,, en función de la viscosidad,
Se han ajustado usando la siguiente ecuación:

Donde q1, q2 y q3 son valores de ajuste. En nuestro caso, estos parámetros son: q1 = 3.516.076, q2
= 129.396 y q3 = 843. Por lo tanto, es posible corregir la densidad de los ILs obtenidos de la célula
de Anton Paar DMA HP si las viscosidades experimentales de estas sustancias químicas, al mismo
tiempo Temperatura y rango de presión a los que se han determinado las densidades. Estas
mediciones se han obtenido previamente para el ILs estudiados [20]. Más detalles para el
procedimiento de corrección de la viscosidad se puede encontrar en un documento anterior [21].
La incertidumbre estimada de la densidad corregida es ± 1 × 10-4 g cm-3.
3. Resultados
Las densidades corregidas, a partir de ahora las densidades, para los ILs estudiados se recogen en la
Tabla 2. La literatura anterior trabaja valores de densidad de [bpy] [BF4] [14,22] y [b3mpy] [N (CN)
2] La presión atmosférica que concuerdan con nuestros resultados experimentales. Sin embargo,
sólo una referencia a altas presiones y dos temperaturas se han encontrado para [bpy] [BF4] [14].
Una comparación entre los datos experimentales y la literatura a diferentes presiones se encuentra
en la Tabla 3. Los resultados experimentales a T = 298.15K son similares a nuestros datos, mientras
que las diferencias en T = 323.15K son ligeramente mayores.

Las densidades se han ajustado con temperatura y presión de acuerdo con el modelo tridimensional
de correlación pT denominado TRIDEN [13]. En este enfoque, la ecuación de Tait para las densidades
compresas isotérmicas se ha combinado con una ecuación de Rackett modificada para las
densidades de saturación de líquido:

La presión se expresa en MPa, densidad en g cm -3 y temperatura en Kb en esta expresión. La presión

de referencia se ajusta a p0 = 0,1 MPa y las densidades de referencia correspondientes, 0, se
correlacionaron con la Ec. (2). El parámetro CT en la Ec. (3) se trató como independiente de la
temperatura. Las desviaciones de la media cuadrática relativa, RMSDr, se han utilizado como valores
estadísticos para el ajuste de la ecuación:

Donde n es el número de datos experimentales. Parámetros TRIDEN

Junto con las desviaciones correspondientes para cada compuesto son
Recogido en la Tabla 4. El RMSDr total obtenido es 0,0081% y
Las desviaciones entre densidades experimentales y correlacionadas son
Cerca de la incertidumbre de las densidades experimentales y aleatoriamente
repartido.
Las densidades experimentales de los líquidos iónicos junto con
Las densidades correlacionadas usando la ecuación TRIDEN se muestran en
Las Figs. 1-5. La densidad disminuye con la temperatura a presión constante
Debido a la expansión térmica y el debilitamiento de las fibras intermoleculares
Interacciones entre los iones [24]. Además, sufre una
Aumentando con la presión.
El análisis de los resultados se ha dividido en tres partes correspondientes
A las variaciones estructurales de iones. Así, vamos
Para evaluar en detalle la influencia de la estructura iónica en este
propiedad. Este estudio completa una caracterización termofísica previa
De estas ILs que nuestro grupo de investigación ha llevado
Out [15, 25, 26].
En primer lugar, la influencia de un sustituyente dentro del anillo es
Estudiado cuando [bpy] [BF4] se compara con tres isómeros
ILs que han sido previamente caracterizados por nuestra investigación
, Es decir tetrafluoroborato de 1 - butil - 2 - metilpiridinio
([B2mpy] [BF _ {4}]), tetrafluoroborato de 1 - butil - 3 - metilpiridinio
([B3mpy] [BF _ {4}]), y tetrafluoroborato de 1 - butil - 4 - metilpiridinio
([B4mpy] [BF4]) [21]. Una comparación de los resultados
Revela que [bpy] [BF4] es más denso que los compuestos isoméricos

TABLA 2
[B2mpy] [BF4], [b3mpy] [BF4] y [b4mpy] [BF4]. Por lo tanto, la falta del grupo metilo en el catión
parece favorecer una mejor organización estructural de los iones dentro del fluido. En segundo
lugar, los datos experimentales para [ppy] [BF4] y [bpy] [BF4], y para [b3mpy] [BF4] y
[O3mpy] [BF4], proporcionan una idea general acerca de cómo el incremento de la longitud de la
cadena de alquilo en el catión afecta a las características del compuesto. Hemos encontrado que la
densidad disminuye cuando la longitud de cadena de alquilo en el catión aumenta desde [ppy]
[BF4] y [b3mpy] [BF4]
Muestran valores mayores que [bpy] [BF4] y [o3mpy] [BF4], respectivamente. Estos datos indican
que la presencia de una cadena alquilo más larga.

TABLA 3
TABLA 4
Fig 7: Las propiedades derivadas útiles se han calculado a partir de la dependencia
De temperatura y presión sobre la densidad; El coeficiente de
Expansión térmica, ˛ y la compresibilidad isotérmica, T:

Sus valores para las ILs estudiadas a cada temperatura y presión

Se recogen en el material complementario y se representan gráficamente
Representada en las Figs. 6-10. Datos para estas propiedades derivadas
A T = 303,15 K y la presión atmosférica se recogen en la Tabla 5.
La estimación de la exactitud de estos coeficientes es difícil
Se ven afectados por la incertidumbre asociada con la
Determinación de la densidad y los errores numéricos relacionados
Ecuaciones de ajuste utilizadas [4]. Hemos encontrado una referencia previa de
Valores de compresibilidad isotérmica para [bpy] [BF4] [14] y nuestros datos
Concordar adecuadamente con los obtenidos en este trabajo, con
Diferencias de 2% correspondientes a altas presiones.
Los coeficientes de expansión térmica dependen
Expresión utilizada para correlacionar valores de densidad. Por esta razón, es
Esencial para elegir una ecuación que pudiera describir
Comportamiento volumétrico de estos materiales en tales condiciones de trabajo.
A pesar de las diferentes estructuras iónicas, es notable que estos coeficientes tienen un orden de
magnitud similar para todos los estudios
ILs.
Los coeficientes calculados de expansión térmica para los ILs
Estudiado aquí disminuyen con la presión a temperatura constante después de
El comportamiento general de los líquidos [31]. También existe un acuerdo general de que las
isotermas de ˛ se intersecan a altas presiones para muchos líquidos, una característica descrita por
primera vez por
Bridgman [32] y observado para otros autores [31, 33 - 36]. Conforme
A las Figs. 6-10, se pueden identificar dos tendencias diferentes. en
Por un lado, este coeficiente disminuye con el aumento de la presión y
Con el aumento de la temperatura a lo largo de las isobaras para [ppy] [BF4], este
Comportamiento con la temperatura, atribuido al alto orden de
Estos fluidos [37-39], es más evidente cuando la presión aumenta.
Es evidente que este coeficiente debe presentar un mínimo en
Altas temperaturas porque se requiere que ˛ diverge a + ∞
A la temperatura crítica [39]. Por otra parte, las isotermas
Para [bpy] [BF4], [bpy] [CF3SO3], [b3mpy] [N (CN) 2] y [o3mpy] [BF4]
Muestran un punto de intersección en el que los coeficientes son independientes de la
temperatura a dicha presión. Este punto está relacionado
Al mínimo de los valores de la capacidad de calor molar isobárica para estos
Compuestos a estas condiciones de trabajo [40] y se ha observado
Previamente para otros líquidos iónicos [41] y disolventes moleculares [42].
La intersección se produce cerca de la presión atmosférica, 30 MPa y
25 MPa para [bpy] [BF4] [bpy] [CF3SO3] y [b3mpy] [N (CN) 2], respectivamente,
Ya presiones mayores, 55 MPa, para [o3mpy] [BF4].
Según las Figs. 6-10, compresibilidad isotérmica para estos
ILs aumenta con la temperatura y disminuye cuando la presión
Se levanta Entonces, estos ILs muestran un comportamiento regular de los líquidos. No
significativo
Se han encontrado diferencias cuando los isómeros y los
IL falta un grupo metilo se comparan. De lo contrario, la compresibilidad
Aumenta con la longitud de cadena alquilo del catión. Estas
Los resultados coinciden con los obtenidos en estudios previos para otras ILs
[42]. Estos resultados también parecen apoyar las conclusiones obtenidas
Densidad y otras propiedades termofísicas que sugieren una
Mayor volumen libre molar para aquellos compuestos con grupos voluminosos
4. Conclusiones
Densidades, coeficientes de dilatación térmica e isoterma
Compresiones de una serie de ILs en una amplia gama de temperaturas
Y se han reportado presiones. Los resultados han sido evaluados
Atención a los efectos estructurales. Los datos de densidad indican que la
Del grupo metilo en el catión favorece una mejor organización estructural
De los iones dentro del fluido. Además, la densidad disminuye y
La compresibilidad isotérmica aumenta cuando la longitud de la cadena alquílica
Del catión aumenta. Finalmente, se ha encontrado una relación directa
Entre la fórmula peso del anión y propiedades para
Estas ILs. En este caso, los coeficientes de expansión térmica parecen ser
Independiente de las estructuras iónicas