EVALUACIÓN DE LOS PARÁMETROS CINÉTICOS DE LA

DEGRADACIÓN TÉRMICA DE UNA MEZCLA DE ÁCIDO

POLILÁCTICO CON POLIESTIRENO

Trabajo Especial de Grado presentado ante la ilustre Universidad de Carabobo para optar al Título
de Ingeniero Químico

Tutor Académico Autor

Prof.: Jhonny Medina OLIVEROS, Rhonny. C.I.: 24.656.326

Valencia, mayo de 2019.

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ii
 AGRADECIMIENTOS
A Dios, por permitirme llegar a este momento de mi vida, y por guiarme en cada segundo hacia el
cumplimiento de mis metas y objetivos.

A mi tutor Jhonny Medina por su excelente asesoría, y apoyo constante.

Al Laboratorio de Tecnología de Materiales del Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC)

por su colaboración para la elaboración de nuestro trabajo.

Al profesor Carlos Zapata por brindarnos asesoría y el uso del Laboratorio de Polímeros en el Tecnológico
de Valencia para la realización de nuestro trabajo.

Al Centro de Investigaciones Químicas (CIQ) de la Universidad de Carabobo por su colaboración para la

realización de nuestro trabajo.

Muchas Gracias
Rhonny Oliveros.

iii
 DEDICATORIA

A mi abuela Aura, que siempre ha sido un ejemplo a seguir y siempre me ha brindado su apoyo desde que
nací.
A mis padres, que siempre han estado ahí en los malos y los buenos momentos, por siempre darme lo mejor
de ellos y por ser mi mayor ejemplo a seguir. Y a los que hoy en día les debo lo que soy y lo que tengo.

A mi hermana Roxsanna (cocha) que a pesar de regañarme es la mejor hermana que Dios me pudo regalar,
porque siempre me ha brindado su apoyo y por compartir conmigo los mejores momentos.

A todos mis amigos y compañeros que a través de estos 5 años me ayudaron y siempre me extendieron su
mano, entre ellos: Grecia Joselin Figueroa, Angélica Ruiz (Angie).

Para ustedes, Rhonny Oliveros.

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 EVALUACIÓN DE LOS PARÁMETROS CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN
TÉRMICA DE UNA MEZCLA DE ÁCIDO POLILÁCTICO CON POLIESTIRENO

Autor: Rhonny Oliveros

Tutor: Jhonny Medina
Mayo 2019

RESUMEN
El objetivo fundamental de esta investigación fue evaluar los parámetros cinéticos de la degradación térmica
de la mezcla de ácido poliláctico (PLA) con poliestireno (PS). Para ello inicialmente se realizaron ocho
mezclas de dichos polímeros a diferentes proporciones añadiendo un agente compatibilizante a cuatro de
ellas. A las mezclas y a los componentes puros se les aplicó un proceso de laminado para simular el proceso
de fabricación comúnmente aplicado a polímeros, se les midió el índice de fluidez y luego los datos
obtenidos fueron utilizados para elegir la mejor mezcla. Posteriormente se realizó el ensayo
termogravimétrico a la mezcla seleccionada utilizando cuatro velocidades de calentamiento, y a partir de
los resultados de dicho ensayo se procedió a evaluar entre distintos métodos cuales de estos se ajustaban
mejor a los datos: evidenciado por un coeficiente de correlación más cercano a la unidad en sus graficas de
tendencia lineal. La mezcla elegida fue la que tenía una composición de 50% de ambos polímeros, los
valores de energía de activación y factor preexponencial calculados a través del método de Parámetros
Cinéticos Invariantes (IKP) fueron 15,23kJ/mol y 4,46346x10-5min-1 respetivamente y a través del método
de FWO 110,556kJ/mol y 3,03x1011min-1 respectivamente; otros métodos utilizados fueron Kissinger y
Coats-Redfern sin embargo éstos se caracterizaron por tener un bajo ajuste a la data. La mezcla presentó
valores de energía de activación inferiores que el poliestireno puro demostrando que al mezclarse con ácido
poliláctico se termodegrada más fácilmente. Al comparar la data reconstruida, utilizando los parámetros
cinéticos calculados, con los datos experimentales se pudo observar una pobre similitud entre las gráficas.

Palabras claves: Termogravimetría, Cinética, Ácido Poliláctico, Poliestireno, Índice de fluidez.

v
 EVALUATION OF KINETICS PARAMETERS OF THE THERMAL DEGRADATION OF A
POLYSTIRENE AND POLILACTIC ACID BLEND

Autor: Rhonny Oliveros

Tutor: Jhonny Medina
May 2019

ABSTRACT
The main objective of this investigation was to evaluate the kinetic parameters of the thermal degradation
of the polylactic acid (PLA) with polystyrene (PS) blend. For this, initially eight blends of said polymers
were made at different proportions adding a compatibilizing agent to four of them. The blends and pure
components were applied a lamination process to simulate the manufacturing process commonly applied to
polymers, the flow index was measured and then the data obtained were used to choose the best blend.
Subsequently, the thermogravimetric assay was carried out on the selected blend through four heating rates,
and based on the results of this test, we proceeded to evaluate among different methods which of these fit
better to the data: evidenced by a correlation coefficient closer to the unit in its linear trend graphs. The
chosen blend was that with a composition of 50% of both polymers, the values of activation energy and
preexponential factor calculated through the method of Invariant Kinetic Parameters (IKP) were
15,23kJ/mol and 4,46346x10-5min-1, respectively and through the method of FWO were 110,556kJ/mol and
3,03x1011min-1, respectively; other methods used were Kissinger and Coats-Redfern, however these were
characterized by having a low adjustment. The blend had lower activation energy than raw polystyrene,
demonstrating that polylactic acid blending thermodegrades more easily. When comparing the reconstructed
data, using the calculated kinetic parameters, with the experimental data it was possible to observe a poor
similarity between the graphs.

Keywords: Thermogravimetry, Kinetic, Polylactic Acid, Polystyrene, Fluency Index.

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 CONTENIDO

Introducción .................................................................................................................................................. 1

Capítulo I. Planteamiento del Problema ........................................................................................................ 2

1.1. Descripción del problema ................................................................................................................... 2

1.2. Formulación del problema .................................................................................................................. 4

1.2.1. Situación actual ........................................................................................................................... 4

1.2.2. Situación deseada ........................................................................................................................ 4

1.3. Objetivos ............................................................................................................................................ 4

1.3.1. Objetivo general .......................................................................................................................... 4

1.3.2. Objetivos específicos ................................................................................................................... 5

1.4. Justificación ........................................................................................................................................ 5

Capítulo II. Marco Referencial ...................................................................................................................... 6

2.1. Antecedentes ...................................................................................................................................... 6

2.2. Bases teóricas ..................................................................................................................................... 8

2.2.1. Polímeros ..................................................................................................................................... 8

2.2.2. El Ácido Poliláctico..................................................................................................................... 9

2.2.3. El Poliestireno ........................................................................................................................... 10

2.2.4. Mezclas de Polímeros ................................................................................................................ 11

2.2.5. Termogravimetría ...................................................................................................................... 13

2.2.6. Cinética de termodegradación ................................................................................................... 14

2.2.7. Metodos Aplicados para la Obtención de Parámetros Cinéticos ............................................... 15

Capítulo III. Metodología de la investigación ............................................................................................. 15

3.1 Tipo de investigación ........................................................................................................................ 17

3.2 Fases metodológicas .......................................................................................................................... 17

3.3 Operacionalización de los objetivos .................................................................................................. 18

3.3.1.- Definir la proporción de la mezcla de ácido poliláctico y poliestireno que se utilizará. .......... 18

vii
 3.3.2.- Degradar térmicamente la mezcla polimérica definida. ........................................................... 20

3.3.3.- Seleccionar los métodos matemáticos a utilizar para la evaluación de parámetros cinéticos de la
degradación térmica de mezclas poliméricas. ..................................................................................... 21

3.3.4.- Determinar los parámetros cinéticos del sistema en estudio mediante la utilización de dos de los
métodos descritos. ............................................................................................................................... 22

3.3.5.- Comparar la data de termodegradación obtenida mediante modelos matemáticos con los
resultados experimentales.................................................................................................................... 23

3.4. Lugar de la investigación ................................................................................................................. 23

3.5. Materiales ......................................................................................................................................... 23

Capítulo IV. Resultados Y Discusión.......................................................................................................... 24

4.1.- Definir la proporción de la mezcla de ácido poliláctico y poliestireno que se utilizará. ................. 24

4.1.1.-Ensayo de índice de fluidez....................................................................................................... 25

4.2.- Degradar térmicamente la mezcla polimérica definida ................................................................... 26

4.3.- Seleccionar los métodos matemáticos a utilizar para la evaluación de parámetros cinéticos de la
degradación térmica de mezclas poliméricas. ......................................................................................... 29

4.3.1.- Método de Flynn-Wall-Ozawa (FWO) .................................................................................... 30

4.3.2.- Método de Kissinger ................................................................................................................ 31

4.3.3.- Método de Coats-Redfern (CR) ............................................................................................... 32

4.3.4.- Método de los parámetros cinéticos invariantes (IKP: Invariant Kinetic Parameters) ............ 33

4.4. Determinar los parámetros cinéticos del sistema en estudio mediante la utilización de dos de los
métodos descritos. ................................................................................................................................... 36

4.4.1.- Obtención de parámetros a través del método de FWO ........................................................... 36

4.4.2.- Obtención de parámetros a través del método IKP .................................................................. 36

4.5.- Comparar la data de termodegradación obtenida mediante modelos matemáticos con los resultados
experimentales. ........................................................................................................................................ 37

Conclusiones ............................................................................................................................................... 41

Recomendaciones ........................................................................................................................................ 42

Referencias Bibliográficas .......................................................................................................................... 43

viii
Apéndice A. Tablas de Datos Recolectados ................................................................................................ 48

Apéndice B. Cálculos Típicos ..................................................................................................................... 49

ix
 INDICE DE TABLAS
Tabla 2.1. Expresiones para f(α) y g(α) para algunos de los mecanismos por los cuales se rigen las
reacciones en estado sólido……………………………………………………………...…………… 14

Tabla 3.1. Proporciones de las mezclas preparadas …………………………………………………. 18

Tabla 3.2. Condiciones del equipo según el índice de fluidez teórico……………………..…….….. 20

Tabla 4.1 Proporciones experimentales de las mezclas preparadas sin DOP añadido………………. 25

Tabla 4.2. Índice de fluidez de las muestras analizadas……………………………………………… 27

Tabla 4.3. Información obtenida de la tendencia de Lnβ vs 1000/T…………………………………. 32

Tabla 4.4. Valores obtenidos al aplicar el método de Kissinger…………………………………….. 34

Tabla 4.5. Valores de Energía de Activación y LnA obtenidos aplicando el Método de Coats-
Redfern a distintas velocidades de calentamiento……………………………………………………. 34

Tabla 4.6. Valores de energía de activación y logaritmo neperiano de factor preexponencial

obtenidos aplicando los distintos modelos de reacción 𝑔(𝛼) para el Método de Coats-Redfern a
distintas velocidades de calentamiento …………………………………………………………...... 34

Tabla 4.7. Valores de los parámetros de efecto de compensación a 4 velocidades de calentamiento

para la mezcla PS/PLA 50/50………………………………………………………………………… 38

Tabla 4.8. Parámetros de la recta para la obtención de los parámetros cinéticos invariantes………... 39

Tabla 4.9. Valores de energía de activación y factor preexponencial obtenidos a través de FWO….. 40

Tabla 4.10. Valores medios de energía de activación y factor preexponencial obtenidos a través del
método de Flynn-Wall-Ozawa………………………………………………………………………. 40

Tabla 4.11. Parámetros cinéticos invariantes………………………………………………………... 40

x
 INDICE DE FIGURAS
Figura 2.1. Termograma Típico: rojo: Curva primaria (TGA); azul: curva derivada (DTG)……….. 13
Figura 3.1. Láminas de las distintas proporciones utilizadas……………………………………….. 18
Figura 3.2. Equipo CEAST Melt Flow Junior P/N 6943.000………………………………………. 19
Figura 3.3. Marca de referencia del pistón según norma ISO y ASTM, pistón. ………………….. 20
Figura 3.4. Equipo DSC de Perkin Elmer Instruments utilizado para la obtención de la data de
termodegradación……………………………………………………………………………............ 21
Figura 4.1. Curva calorimétrica del análisis TGA realizado a la muestra de PS-PLA 50/50 utilizando
distintos valores de velocidad de calentamiento………………………………………… 29
Figura 4.2. Derivatograma realizado a la muestra de PS-PLA 50/50 utilizando distintos valores de
velocidad de calentamiento…………………………………………………………………………. 30
Figura 4.3. Derivatograma de una muestra de ácido poliláctico puro no tratado………………….. 31
Figura 4.4. Termograma y derivatograma de una muestra de poliestireno puro no tratado……….. 31
Figura 4.5. Modelo de Flynn-Wall-Ozawa (Lnβ vs 1/T) aplicado a la degradación de la mezcla
PS/PLA 50/50 a distintos valores de α……………………………………………………………… 32
Figura 4.6 Modelo de Kissinger (ln(β/Tmax2) vs 1/Tmax), aplicado a la degradación del PS/PLA
50/50 a distintos valores de β……………………………………………………………………...... 33
Figura 4.7 Aplicación del método IKP para la obtención de parámetros de compensación……….. 38
Figura 4.8. Grafica de 𝛼𝑣∗ vs 𝛽𝑣∗ para la determinación de los parámetros cinéticos según el método
IKP…………………………………………………………………………………………………… 39
Figura 4.9. Comparación del derivatograma experimental con el reconstruido a una velocidad de
calentamiento β=10°C/min…………………………………………………………………………... 41
Figura 4.10 Comparación del derivatograma experimental con el reconstruido a una velocidad de
calentamiento β=15°C/min …………………………………………………………………….......... 42
Figura 4.11 Comparación del derivatograma experimental con el reconstruido a una velocidad de
calentamiento β=20°C/min…………………………………………………………………………... 42
Figura 4.12. Comparación del derivatograma experimental con el reconstruido a una velocidad de
calentamiento β=25°C/min …………………………………………………………………………. 43

xi
 INTRODUCCIÓN
El ácido poliláctico (PLA) es un polímero biodegradable, con características poco atractivas para su
procesamiento a nivel industrial. En tanto que, el poliestireno (PS), es uno de los polímeros más utilizados
para la fabricación de envases para el almacenamiento de alimentos, por lo que su presencia en la “basura
doméstica” es significativa (Bomben, 2009). Presentando este primero propiedades mecánicas en el mismo
rango que los polímeros petroquímicos por lo cual es un buen candidato para la formulación de mezclas
para la creación de productos plásticos tradicionales (Herryman et al, 2005). Aportando el poliestireno
propiedades de rigidez y dureza a la mezcla para ampliar el rango de aplicación del PLA y así poder
disminuir la dependencia de los polímeros derivados del petróleo (Biresaw, 2003).

Una característica resaltante del poliestireno es que posee una alta resistencia a la degradación, a diferencia
del ácido poliláctico, el cual por el contrario se degrada más fácilmente. Es por ello que esta investigación
tuvo como propósito la obtención de una mezcla entre PS y PLA para conocer más en detalle su
termodegradación y lograr una disminución del efecto contaminante del PS sin alterar completamente sus
otras cualidades.

La importancia de este estudio se centra en el conocimiento sobre mezclas PLA/PS que se aporta a la
comunidad científica nacional e internacional, orientado a la creación de nuevos productos amigable con el
ambiente, como estrategia para la diversificación de la producción nacional e incidencia en la economía del
país, ya que se promueve el uso de productos elaborados a partir de fuentes naturales, tal como el ácido
poliláctico y no los comúnmente usados que provienen de los derivados del petróleo (Bomben, 2009). En
este sentido se llevó a cabo una prueba de índice de fluidez a distintas proporciones con ambos polímeros,
se les realizó un ensayo termogravimétrico a la que presentó mejor fluidez, se determinaron los parámetros
de la termodegradación a través de dos métodos y se compararon los datos originales con una data de
termodegradación reconstruida.

Esta investigación se estructura en cuatro capítulos. Capítulo I: se presenta el planteamiento del problema,
los objetivos y la justificación de la investigación; el Capítulo II: presenta el marco teórico de la
investigación, que contiene: antecedentes y análisis de las bases teóricas que respaldan este trabajo de grado;
Capítulo III: está conformado por el tipo y diseño de la investigación, el nivel investigativo, las técnicas e
instrumentos de recolección de datos, las técnicas de procesamiento y análisis de la información para el
desarrollo de los objetivos planteados; Capítulo IV: está conformado por una segmentación de resultados y
discusiones, con el fin de cumplir con los objetivos planteados en el trabajo de grado.

1
 CAPÍTULO I. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
A continuación se presenta el problema en estudio especificándose su propósito, la situación actual y
deseada, así como el objetivo general y los específicos. De igual forma se exponen las razones de utilidad
de la investigación y las limitaciones existentes.

1.1. DESCRIPCIÓN DEL PROBLEMA

Desde la antigüedad los seres humanos han utilizado polímeros de origen natural para satisfacer algunas de
sus necesidades. El asfalto era empleado en el medio oriente en tiempos bíblicos y el algodón era conocido
en México antes de la llegada de Colón. También en épocas precolombinas el látex era conocido por algunos
pueblos americanos y los mayas lo empleaban para fabricar pelotas para jugar. En 1955 gracias a los trabajos
combinados de Karl Ziegler y Guilio Natta se obtuvo un polipropileno cristalino y surgió el concepto de
estereorregularidad que les valió la concesión del premio Nobel en 1955. Posteriormente las brillantes
investigaciones de otro destacado científico, Paul J. Flory, también le hicieron acreedor del premio Nobel
en 1974. A partir de entonces el desarrollo de nuevas tecnologías, materiales y aplicaciones de los polímeros
ha sido explosiva (López, 2004).

Resumir las aplicaciones actuales de los polímeros resulta una tarea casi imposible. En el mundo
contemporáneo, los polímeros sintéticos han copado todos los ámbitos del desarrollo y la elaboración de
productos manufacturados, sustituyendo materiales usados tradicionalmente, tales como la madera, metales
y materiales cerámicos. Así, por ejemplo estos materiales encuentran aplicación en campos tan diversos
como la medicina (donde se emplean como prótesis, válvulas cardíacas entre otras muchas aplicaciones),
ingeniería (partes de vehículos y de computadores, tableros, y cientos de aplicaciones más), agricultura, etc.
Los polímeros también se utilizan en los deportes (pelotas, cascos, raquetas, etc.) y en objetos de uso diario,
como recipientes y utensilios de todo tipo. Solo basta con mirar a nuestro alrededor para darnos cuenta que
estamos sumergidos en un mundo lleno de materiales poliméricos. El uso y aplicaciones de estos materiales
crece cada día, por lo que se hace muy importante conocer estos materiales lo mejor posible, no solo por las
ventajas que nos ofrecen, sino también por los inconvenientes que causan debido a su acumulación cuando
ya no nos son útiles (López, 2004).

En los últimos años ha aumentado el interés por polímeros biodegradables debido a que producen una menor
contaminación así como baja toxicidad en caso de su utilización en el área de la medicina. Entre estos
polímeros está el ácido poliláctico (PLA), éste es un poliéster termoplástico biodegradable y bioactivo que
se obtiene a partir de recursos renovables tales como fécula de maíz, yuca o de la caña de azúcar (este último
en mayor medida). El consumo global de biopolímeros donde más del 70% corresponde al ácido poliláctico

2
y ésteres de lactato para el 20017 fue de 2,05 millones de toneladas, con un mercado dominado por el sector
de alimentos, bebidas y la industria del cuidado personal (Mundoplast, 2018).

En el Centro de Investigaciones Químicas de la Universidad de Carabobo se han llevado a cabo reiteradas

investigaciones sobre biopolímeros: índice de fluidez, resistencia al impacto y degradación térmica
conforman algunas de las características analizadas en diversos trabajos. Dado el aumento acelerado en el
consumo de biopolímeros, se hace apremiante conocer a profundidad los detalles de estos materiales entre
estos sus parámetros cinéticos de degradación térmica.

La ecuación general de la velocidad de degradación de polímeros y resinas viene dada por la siguiente
ecuación:

𝑑𝛼
𝑟= = 𝑘(𝑇) ∗ 𝑓(𝛼) (1)
𝑑𝑡

Donde k(T) es la velocidad especifica de reacción según la ley de Arrhenius f(α), es una función que depende
del mecanismo de degradación térmica del material, se determina experimentalmente siendo α el grado de
conversión a una temperatura determinada (Soriano, 2006). Para una velocidad de calentamiento (β=dT/dt),
la ecuación general toma la forma siguiente:

𝑑𝛼 𝑑𝑇 𝑑𝛼 𝐸
𝑟= ∗ = ∗ 𝛽 = 𝐴 ∗ 𝑓(𝛼) ∗ 𝑒𝑥𝑝 (− ) (2)
𝑑𝑇 𝑑𝑡 𝑑𝑇 𝑅𝑇

Donde A representa el factor pre-exponencial de la ecuación de Arrhenius, E la energía de activación del

proceso, R y T la constante de los gases ideales y la temperatura, respectivamente (Janković, 2007). La
resolución de la ecuación 2 se puede llevar a cabo utilizando curvas termogravimétricas mediante varios
métodos matemáticos, a este procedimiento se le conoce como análisis térmico. Este análisis se realiza en
un rango de temperatura donde el límite inferior lo define la temperatura de perdida de humedad (100°C
aproximadamente), y el límite superior debe estar por encima de la temperatura de despolimerización del
compuesto, en caso de mezclas se utiliza como referencia la temperatura de despolimerización más alta
entre los componentes (Soriano, 2006).

El uso de la ecuación 2 supone que la triada cinética (E, A, f (α)) describe la evolución en el tiempo de un
cambio químico (Janković, 2007). Estos constituyen los parámetros con los cuales se pueden establecer el
mecanismo de descomposición del proceso investigado.

3
Conocer detalles sobre la descomposición de diversas sustancias a las que se espera introducir en la industria
de polímeros es vital, para así asegurarse de que obtengan el uso correcto. Es por ello, que se ha planteado
llevar a cabo una investigación que permita conocer los parámetros cinéticos de la degradación térmica de
una mezcla de ácido poliláctico (PLA) con poliestireno (PS), ampliando entonces las características
conocidas sobre estos. Se escoge esta mezcla debido que el poliestrireno es de alto consumo nivel mundial
sin embargo es muy contaminante debido a que requiere mucho tiempo para degradarse, por el contrario el
ácido poliláctico se descompone con bastante rapidez comparado con el poliestireno, se espera entonces que
una mezcla entre estos posea niveles de contaminación más bajos (Serna, 2003).

1.2. FORMULACIÓN DEL PROBLEMA

La siguiente investigación expone la importancia del conocimiento de la degradación de nuevos polímeros

a los cuales se les pretende dar uso amplio en la industria de los plásticos. Conocer parámetros cinéticos de
la termodegradación de una mezcla de ácido poliláctico con poliestireno nos permite obtener detalles sobre
su resistencia para distintas condiciones del ambiente en donde pudiese estar expuesto. Con esta información
se puede dar un uso más apropiado al material evitando el deterioro anticipado o inesperado del plástico en
servicio.

1.2.1. Situación actual

Se dispone de una mezcla polimérica de la cual se desconoce con exactitud su comportamiento ante distintas
condiciones de temperatura a las que pudiese ser expuesto. Se desconoce la eficiencia de su utilización en
algunas áreas de empleo. Por ello es necesario conocer los parámetros de la termodegradación de este
material para evaluar su comportamiento, y también para analizar el efecto de las altas temperaturas en el
mismo.

1.2.2. Situación deseada

Poseer la capacidad de predecir las características de la degradación del material a base de ácido poliláctico
para tener mejor concepto del uso ajustado a sus peculiaridades. Una vez evaluados los parámetros que
definen la termodegradación se desea pronosticar su comportamiento en distintas condiciones de reacción.

1.3. OBJETIVOS
1.3.1. Objetivo general
Evaluar los parámetros cinéticos de la degradación térmica de una mezcla de ácido poliláctico con
poliestireno.

4
1.3.2. Objetivos específicos
1. Definir la proporción de la mezcla de ácido poliláctico y poliestireno que se utilizará.
2. Realizar los experimentos de degradación térmica de la mezcla polimérica definida.
3. Seleccionar los métodos matemáticos a utilizar para la evaluación de parámetros cinéticos de la
degradación térmica de mezclas poliméricas.
4. Determinar los parámetros cinéticos del sistema en estudio mediante la utilización de dos de los métodos
descritos.
5. Comparar la data de termodegradación obtenida mediante modelos matemáticos con los resultados
experimentales.

1.4. JUSTIFICACIÓN
La Universidad de Carabobo es una institución encargada de formar profesionales en diferentes áreas
capaces de tomar decisiones y solucionar problemas de manera eficiente y que impacten de manera positiva
a la sociedad. En el laboratorio de biopolímeros del Centro de Investigaciones Químicas de la Facultad de
Ingeniería se tiene como una de las áreas de investigación la utilización de nuevas mezclas poliméricas que
sean menos contaminantes al ambiente y esto implica que se degraden con mayor rapidez y disminuir las
sustancias tóxicas que éstos generan.

Con la presente investigación se logra conocer de una manera más detallada el proceso de descomposición
o degradación térmica de la mezcla de poliestireno y ácido poliláctico y basado en esto se puede proponer
la sustitución de algunos polímeros en manufacturas comunes de hoy en día así como tomar mejores
decisiones sobre el uso más idóneo de esta mezcla polimérica dentro del amplio universo de los plásticos.

5
 CAPÍTULO II. MARCO REFERENCIAL
La siguiente sección consta de una síntesis de investigaciones anteriores en el área en estudio que
fundamentan bien sea por su contenido o metodología, los aspectos concernientes al trabajo especial de
grado, además de presentar aquellas bases teóricas sobre las cuales esta investigación se fundamenta.

2.1. ANTECEDENTES
Cedeño y Heras (2016) realizaron un trabajo de grado titulado: Comportamiento Mecánico y Térmico de
Mezclas de Ácido Poliláctico (PLA) con Poliestireno (PS). En este trabajo se analizaron las características
de varias proporciones de las mezclas de los polímeros mencionados, entre las que destacan el índice de
fluidez, resistencia al impacto y degradación térmica. Los datos obtenidos se usaron para seleccionar la
mejor mezcla. En este sentido la que obtuvo mejores propiedades fue la que tenía una composición de 50%
de ambos polímeros. En el caso de la degradación realizada se evidenció que en el poliestireno expandido
existe pérdida de masa entre 60⁰C y 80⁰C de temperatura mientras que para el PLA a bajas temperaturas la
pérdida de masa no es representativa.

La diferencia más resaltante radica en las características a estudiar de la mezcla, para nuestro caso se
analizará únicamente la parte cinética de la termodegradación. Además haremos este procedimiento sobre
una única proporción que se definirá más adelante, no se trabajará con distintas proporciones.

Por su parte Sánchez et al (2015) presentaron el artículo, Cinética de Degradación Térmica de Betacianinas,
Betaxantinas y Vitamina C en una Bebida a Base de Jugo de Remolacha (Beta vulgaris L.) y miel de abeja.
En éste la cinética de degradación de la betacianinas, betaxantinas y vitamina C a 30 °C, 40 °C y 50 ºC fue
evaluada en una bebida a base de betarraga y miel de abeja, utilizando los modelos cinéticos de orden cero,
primer y segundo orden; así como el modelo de Arrhenius para evaluar la dependencia de la velocidad de
degradación con respecto a la temperatura. Se determinó que la degradación de los tres compuestos
evaluados en las tres temperaturas ensayadas siguió una cinética de primer orden con una alta correlación
(R2 = 0,974; 0,98; 0,979). Se determinó que las betacianinas y la vitamina C presentan un sensibilidad
similar a la temperatura, mientras que las betaxantinas fueron más estables.

En esta investigación se hizo un análisis para conocer los parámetros cinéticos de degradación de sustancias
que sirven de alimento, lo cual no es nuestro caso, en contraste se trabajará con polímeros, los cuales no
presentan cualidades nutritivas por el momento. Además se obtienen los parámetros cinéticos aplicando un
solo método matemático, en nuestro caso se utilizaran dos métodos.

6
Rojas et al (2014) realizaron un trabajo de grado acerca de la Degradación Térmica de Polimetíl Metacrilato
en Múltiples Extrusiones. En este trabajo se realizó el estudio cinético de la degradación térmica del
Polimetíl Metacrilato (PMMA) tanto virgen como procesado por extrusión hasta cinco ciclos de
reprocesamiento, en una extrusora monohusillo. Los resultados del análisis termogravimétrico se utilizaron
para determinar el triplete cinético por medio de métodos isoconversionales, no isoconversionales, y
dinámicos. Se encontró que las curvas TG, DTG y de conversión, se desplazan a la derecha al aumentar la
velocidad de calentamiento. También se encontró que los métodos no isoconversionales diferenciales
presentaron valores de energía de activación mayores a los métodos integrales.

La investigación presente se diferencia principalmente en que el compuesto utilizado será una mezcla
obtenida a partir de Ácido Poliláctico (PLA) y Poliestireno (PS). Además de que no se analizará el
comportamiento de la muestra antes varios ciclos de extrusión.

Flores et al (2011) presentaron el artículo, Termodegradación de Resinas Agotadas de Intercambio Iónico

de Lecho Mixto. La intensión principal de este trabajo fue seleccionar un método de tratamiento para la
disposición final de resinas de intercambio iónico usadas en plantas nucleares. Se realizó el estudio térmico
de resinas de estireno–divinilbenceno basadas en grupos funcionales sulfónicos y cuaternarios de amonio,
su descomposición y estabilidad térmica relativa se estudió por análisis termogravimétrico (TGA). Las
resinas experimentan la degradación de 293 a 770 K, con la deshidratación a 331 K, seguida por la
descomposición de resinas aniónicas en aminas terciarias (453 K y Ea = 104.06 kJ.mol –1) y las resinas
catiónicas en compuestos de azufre (610 K y Ea = 144 kJ.mol–1). La despolimerización de las resinas
catiónicas (667 K y Ea = 270 kJ.mol–1) y las aniónicas (707 K y Ea = 228.7 kJ.mol–1), se determinó por la
identificación de compuestos aromáticos y alifáticos por IR.

Nuevamente la diferencia más marcada para esta investigación es el polímero o sustancia a la cual se le
analizará su cinética de termodegradación. Por otro lado, en este trabajo se utilizó el método diferencial de
Kissinger para calcular la energía de activación térmica, en nuestro caso se describirán distintos métodos y
se seleccionarán dos de ellos, los que consideren más adecuados.

Lara et al (2011) realizaron un trabajo de grado titulado: Desarrollo de un modelo cinético para la
polimerización de etileno con catalizadores no-metalocénicos de cromo. En este se propuso un modelo
matemático con el cual se evaluaron dos mecanismos de reacción: el primero de coordinación/inserción, y
el segundo de coordinación/inserción/transferencia de etileno. Del análisis del efecto de la concentración de
etileno sobre las velocidades de reacción, se observó que cuando la temperatura es menor a 302 K, la

7
reacción es de primer orden a bajas concentraciones de etileno, y a altas concentraciones de etileno es de
orden cero. Cuando la temperatura es igual o mayor a 302 K, la reacción resulta de primer orden para todo
el rango de concentraciones de etileno considerado en este trabajo.

La diferencia más resaltante es que se lleva a cabo el análisis cinético sobre una reacción de polimerización,
en nuestro caso se trata de una termodegradación en donde se realizará análisis termogravimétrico (TGA)
considerando la temperatura variable.

2.2. BASES TEÓRICAS

2.2.1. Polímeros
Los polímeros son moléculas de masa molecular elevada que está formado por muchas unidades más
pequeñas denominadas monómeros, que se van repitiendo, enlazándose unas a otras. Se unen mediante un
proceso químico, llamado reacción de polimerización que puede ser de tipo radicalaria, catiónica y aniónica.
La longitud de la cadena del polímero viene determinada por el número de unidades monoméricas que se
repiten en la cadena, esto se llama grado de polimerización, y su peso molecular viene dado por el peso de
la unidad constitucional repetitiva multiplicado por el grado de polimerización. Por esta razón el peso
molecular de los polímeros es muy elevado frente al de sus monómeros constituyentes. (López, 2004; Wade,
2004).

Clasificación de los polímeros

Hay que tomar en cuenta que en un determinado polímero, si todas las unidades estructurales son idénticas
se denomina homopolímero, pero si este procede de dos o más monómeros recibe el nombre de copolímero,
además estos materiales se consideran naturales (constituido entre otras sustancias por los polisacáridos,
como el almidón y la celulosa; las proteínas y los ácidos nucleicos), pero también han sido desarrollados
una cantidad de polímeros sintéticos. Aunque el objetivo de las primeras síntesis fue la obtención de
sustitutos de algunas macromoléculas naturales hay cientos de sustancias que no tienen análogos naturales
y que se hacen prácticamente imprescindibles para el desenvolvimiento de la vida moderna. Estos polímeros
sintéticos se pueden clasificar en tres diferentes tipos de materiales:
 Elastómeros: son polímeros amorfos que presentan la capacidad de estirarse y recuperar sus formas
originales.
 Fibras: son hilos delgados que se producen por extrusión de un polímero fundido a través de orificios
pequeños en un molde, o hilador. Las fibras se enfrían y estiran, lo cual orienta las regiones de cristalito a
lo largo del eje de la fibra e imparte una resistencia a la tensión considerable.

8
 Plásticos: Son polímeros que pueden ser moldeados a presión y transformados en diversos objetos con
formas diferentes, o bien, usados como pinturas o recubrimientos de superficies. (López, 2004; McMurry,
2008).

Según como se haya realizado su reacción de polimerización, los polímeros pueden ser lineales, tener
ramificaciones o ser entrecruzados, y según esto pueden clasificarse en termoestables o termoplásticos. Los
polímeros termoplásticos son lineales y no entrecruzados, son duros a temperatura ambiente pero se vuelven
suaves y viscosos cuando se calientan; como resultado, pueden moldearse en juguetes, cuentas, cubiertas
para teléfono o cualquiera de los miles de otros artículos. Debido a que los termoplásticos tienen poco o
ningún entrecruzamiento, las cadenas individuales pueden deslizarse una sobre otra en la fundición. Por su
parte los termoestables, son polímeros que se vuelven altamente entrecruzados y se solidifican en una masa
dura e insoluble, cuando se calientan (McMurry, 2008).

2.2.2. Ácido Poliláctico

El ácido Poliláctico (PLA) es un poliester termoplástico biodegradable y bioabsorbible, que se obtiene y se
encuentra constituido a partir de unidades de ácido láctico unidas por enlaces éster. Diversas características
dentro de las cuales destaca que es un polímero inodoro, es claro y brillante, resistente a la humedad y a la
grasa, tiene características de barrera del sabor y del olor, la fuerza extensible y el módulo de elasticidad del
PLA suele ser comparable al polietileno, pero puede ser más hidrofílico que este, tiene una densidad más
baja, es estable a la luz UV dando como resultado telas que no se decoloran. Su inflamabilidad es bastante
baja (Quezada, 2012).

Propiedades del Ácido Poliláctico

De las propiedades más importantes de este polímero destaca su biodegradabilidad, ya que en presencia de
PLA, los microorganismos (hongos y bacterias) colonizan la superficie del polímero y son capaces de
segregar enzimas que rompen en pequeños fragmentos el polímero; la colonización de la superficie depende
de factores tales como la tensión superficial, porosidad, textura superficial y accesibilidad a las cadenas de
polímeros. Otra de sus propiedades más importantes es su biorreabsorción en los tejidos vivos, el PLA se
despolimeriza totalmente por hidrólisis química, esta última hace que su aplicación médica sea de gran
utilidad tal como para material de sutura reabsorbible, material de cirugía ortopédica, tornillos, broches,
placas, grapas (Serna, 2003).

El PLA no posee un gran alargamiento por lo que sus usos en extensibilidad son limitados, posee una
temperatura de transición vítrea de aproximadamente 60 y 70⁰C y suele ser frágil a temperatura ambiente,

9
pero dicha característica depende de cómo sea su formulación, si el PLA está compuesto por mezclas de
monómeros de la forma ácido L-láctico y D-láctico se obtiene un polímero amorfo. Con 100% de L-láctico,
se tiene un material con alto punto de fusión y alta cristalinidad. Para mejorar sus propiedades ha sido
copolimerizado, mezclado con otros polímeros biodegradables y plastificantes, así que dependiendo de esto
puede presentar diversas características mecánicas, físicas y químicas (Auras et al, 2010).

Aplicaciones del Ácido Poliláctico

Hasta la última década los usos principales del PLA se han limitado principalmente a aplicaciones médicas
tales como dispositivos para implantes, suturas internas, entre otros, debido a su alto costo y poca
disponibilidad. Pero recientemente mediante nuevas técnicas que permiten la producción económica del
polímero de alto peso molecular han ampliado sus usos. Industrialmente el PLA encuentra aplicación en
áreas como envases de alimentos, textil, envolturas de distintos tipos, embalajes y otras (Quezada, 2012).

2.2.3. Poliestireno
El Poliestireno (PS) es un polímero termoplástico que se obtiene de la polimerización del estireno. Tiene
diversas aplicaciones como la fabricación de envases mediante extrusión-termoformado, en estos casos
según su formulación se puede privilegiar la resistencia mecánica o la transparencia. Tiene una densidad
aproximada de 1,05 kg/𝑑𝑚3, es un polímero proveniente del petróleo, es duro, frágil y resistente al calor
hasta temperaturas mayores a 70⁰C aproximadamente, es estable frente a los ácidos, los álcalis, las sales y
también al alcohol. Se trabaja con facilidad y por ello es muy comúnmente usado en envases plásticos para
llevar comida o productos lácteos (Nutsch, 2005).

Clasificación del Poliestireno

En general muchas de sus aplicaciones varían según se adicione o no algún componente a este polímero, ya
que se pueden obtener algunas características específicas, por lo tanto se suele clasificar principalmente en:
 Poliestireno Cristal, es el producto de la polimerización del estireno puro, se denomina poliestireno
cristal o poliestireno de uso general (GPPS General PurposePolystyrene, siglas en inglés). Es un sólido
transparente, duro y frágil, un 36% de su uso total se basa en productos de envase y embalaje mientras que
otro 11% se basa principalmente en la construcción (Elias, 2012).

 Poliestireno de Alto impacto, es un copolímero de estireno y butadieno en el cual cadenas largas de

butadieno cuelgan del esqueleto principal del Poliestireno, dando como resultado que el poliestireno
obtenido es menos frágil y quebradizo que el PS cristal, por lo que puede resistir la fuerza de los impactos
(Atkins, 2007).

10
 Poliestireno Expandido (EPS, siglas en inglés). Consiste en 95% de poliestireno y 5% de un gas,
generalmente pentano que forma burbujas que reducen la densidad del material. Su aplicación principal es
como aislante en construcción y para el embalaje de productos frágiles, es muy ligero (Atkins, 2007).

Propiedades del Poliestireno expandido

El EPS se caracteriza por ser extraordinariamente ligero, aunque resistente a la vez. Su densidad suele variar
entre los 10 kg/𝑚3 hasta los 50 kg/𝑚3. Bajo la acción prolongada de la luz UV, la superficie del EPS
amarillea y se vuelve frágil, de manera que la lluvia y el viento logran erosionarla. Debido a que estos
efectos sólo se muestran tras la exposición prolongada a la radiación UV, en el caso de las aplicaciones de
envase y embalaje no es objeto de consideración. Tiene un 70% de uso basado en la industria de la
construcción, otro 25% para envase y embalaje y el resto para otros usos variados (Nutsch, 2005; Elias,
2012).

Se debe tomar en cuenta además que la estructura celular cerrada del poliestireno expandido permite que
sea un material de gran capacidad para no permitir el flujo de agua aun estando sumergido en el fluido.
Tiene una gran capacidad de aislación térmica y tiene una elevada resistencia a la difusión de vapor de agua,
esto permite que disminuya el daño por condensaciones de vapor de agua al interior del material (Billmeyer,
1978)

2.2.4. Mezclas de Polímeros

Las mezclas en estado sólido (sin fundir) de materiales poliméricos pueden ser definidas como la mezcla de
homopolímeros y copolímero, con composiciones químicas distintas. Estos materiales combinan
propiedades de los distintos componentes resultando un material que puede tener baja resistencia mecánica,
baja permeabilidad al agua y gases, opacidad y otras características que hacen de las mezclas de polímeros
materiales interesantes para su aplicación en la industria automovilística, de embalaje, de bienes y consumo,
entre otras. Una de las más importantes características que las mezclas de polímeros deben tener es la
compatibilidad de sus componentes puros ya que de esto depende la calidad de la morfología de la mezcla
(Macaubas, 2000).

Formación de las mezclas

Por lo general, las mezclas se hacen principalmente de dos formas. Una de ellas consiste en disolver dos
polímeros en el mismo solvente y posteriormente proceder a la evaporación de este último. Por lo general
las mezclas hechas por esta vía se considera que se encuentran más cerca del estado de equilibrio que si la
mezcla se obtiene por mezclado en fundido, Este método se basa en calentar los polímeros por encima de

11
sus temperaturas de transición vítrea. La obtención a nivel comercial de un gran número de mezclas de
polímeros es realizado mediante el mezclado en fundido, por lo que se hace necesario conocer la influencia
de estas sobre la morfología de las mezclas obtenidas por esta vía (Feijoo et al, 1987).

Se debe mencionar que para proceder a llevar a cabo el proceso de mezclado por fundido o por disolvente
se hace indispensable realizar inicialmente una mezcla física de los materiales poliméricos, esta consiste
principalmente en pesar la masa de cada componente que corresponde, dependiendo del porcentaje que
ocupe dicho material en la mezcla, luego se depositan ambos a un mismo recipiente y se procede a agitar
usando algún instrumento, como una varilla, para así asegurar que se homogeneice la mezcla y haya una
correcta distribución de los polímeros en todo el volumen total de esta. Se debe destacar que para facilitar
este procedimiento los materiales a utilizar deben estar en forma de polvo o en partículas pequeñas.

El proceso de mezclado por fundición se puede realizar utilizando un equipo de moldeo por compresión. Se
basa en colocar el material en forma de polvo o pequeñas partículas en el molde respectivo, este se calienta
en el equipo y seguidamente se le ejerce presión. A medida que el molde va cerrándose, debido a la presión
y además a la alta temperatura, el material es obligado a ocupar todas las partes de la cavidad de moldeo
(Macaubas, 2000).

2.2.5. Índice de fluidez

Las muestras son analizadas mediante el índice de fluidez (MFI) considerando lo señalado por Rigail (2006),
el mismo puede ser utilizado como una herramienta de control de calidad y que además es una medida
utilizada en la fabricación de polímeros. Aunque es poco extendida en la industria de procesamiento de
plásticos, Guajardo et al. (2002) mencionaron que el MFI es una característica fundamental de las resinas
poliméricas, que depende inversamente del peso molecular, así como, también del número, clase y
distribución de las ramificaciones, por lo que se puede decir que, con este parámetro se pueden analizar
diversas variables.

Adicionalmente, se debe mencionar que el índice de fluidez es una prueba que permite analizar las
características reológicas de muestras de polímeros. Por lo que, Salas (2007) aseveró que dependiendo de
los valores del índice de fluidez se puede indicar la facilidad que tiene un material polimérico a fluir, lo que
indica una baja viscosidad o viceversa. Por su parte, Aranzazu & Rojas (2015) relacionaron el MFI con otra
variable, estos mencionaron que el índice de fluidez puede ser una medida del esfuerzo mecánico que
requiere o no una muestra polimérica para fluir, ya que de este esfuerzo depende dicha capacidad. Por esta

12
razón el índice de fluidez puede ser relacionado como un parámetro que indique las propiedades mecánicas
que posea un material polimérico.

2.2.6. Termogravimetría
En la termogravimetría se estudia el comportamiento de la masa de una muestra en relación a la temperatura
y/o al tiempo. Esta técnica es utilizada para caracterizar la descomposición y estabilidad térmica de
materiales bajo determinadas condiciones y para examinar las cinéticas de los procesos químicos que
ocurren en la muestra.

Análisis termogravimétrico (TGA)

El análisis termogravimétrico es el registro de manera continua de la masa de una muestra en atmosfera
controlada en función de la temperatura o menos comúnmente en función del tiempo (Skoog et al, 2002).

Análisis termogravimétrico diferencial (DTG)

El análisis termogravimétrico diferencial es una medida de la variación de la masa respecto de la temperatura
o el tiempo (Skoog et al, 2002). En la figura 2.1 se evidencia un diagrama típico resultado de un análisis
térmico.

Figura 2.1. Termograma Típico: rojo: Curva primaria (TGA); azul: curva derivada (DTG)
Fuente: (Benavides, 2010).

13
2.2.7. Cinética de termodegradación
La degradación térmica de polímeros ha sido uno de los estudios de mayor auge en comparación con los
distintos análisis térmicos. Este estudio degradativo se ha aplicado a polímeros naturales y sintéticos, del
cual se obtiene información valiosa como por ejemplo: el mecanismo de degradación, predicción de la
estabilidad térmica y cinética de degradación de estos materiales bajo una atmósfera inerte y oxidativa
(Wanjun et al, 2005).
El análisis de la degradación térmica se lleva a cabo con la aplicación de una serie de modelos cinéticos
específicos para este tipo de análisis, los cuales se pueden aplicar al proceso degradativo de los biopolímeros
y además se ajustan a los análisis dinámicos de degradación térmica. Integrando la ecuación 2 se obtiene:
𝐸
𝛼 𝑑𝛼 𝐴 𝑇
𝑔(𝛼) = ∫0 𝑓(𝛼)
= 𝛽 ∫𝑇𝑜 𝑒 𝑅𝑇 𝑑𝑇 (3)

La función anterior se determina aplicando los métodos integrales.

En la Tabla 2.1 se presentan las expresiones de 𝑔(𝛼)para los distintos mecanismos de degradación.

Tabla 2.1. Expresiones para f(α) y g(α) para algunos de los mecanismos por los cuales se rigen las reacciones en
estado sólido (Janković, 2007).
No. Símbolo Modelo de reacción f(α) g(α)
3⁄ 1
1 P1 Ley de potencia 4𝛼 4 𝛼 ⁄4
2⁄ 1
2 P2 Ley de potencia 3𝛼 3 𝛼 ⁄3
1 1
3 P3 Ley de potencia 2𝛼 ⁄2 𝛼 ⁄2
1 3
4 P4 Ley de potencia 2/3𝛼 − ⁄2 𝛼 ⁄2
5 R1 Orden cero 1 𝛼
Reacción controlada de Limite de 1⁄ 1
6 R2
Fase 2(1 − 𝛼) 2 [1 − (1 − 𝛼) ⁄2 ]
Reacción controlada de Limite de 2 1
7 R3
Fase 3(1 − 𝛼) ⁄3 [1 − (1 − 𝛼) ⁄3 ]
8 F1 Primer orden (1 − 𝛼) −𝑙𝑛(1 − 𝛼)
9 F2 Segundo orden (1 − 𝛼)2 (1 − 𝛼)−1 − 1
10 F3 Tercer orden (1 − 𝛼)3 (1⁄2)[(1 − 𝛼)−2 − 1]
1
11 A1.5 Avrami-Erofe’ev (m=1,5) 3/2(1 − 𝛼)[−𝑙𝑛(1 − 𝛼)] ⁄3 [−𝑙𝑛(1 − 𝛼)2/3 ]
1⁄
12 A2 Avrami-Erofe’ev (m=2) 2(1 − 𝛼)[−𝑙𝑛(1 − 𝛼)] 2 [−𝑙𝑛(1 − 𝛼)1/2 ]
2⁄
13 A3 Avrami-Erofe’ev (m=3) 3(1 − 𝛼)[−𝑙𝑛(1 − 𝛼)] 3 [−𝑙𝑛(1 − 𝛼)1/3 ]
3
14 A4 Avrami-Erofe’ev (m=4) 4(1 − 𝛼)[−𝑙𝑛(1 − 𝛼)] ⁄4 [−𝑙𝑛(1 − 𝛼)1/4 ]
15 D1 Difusión unidimensional 1/2𝛼 𝛼2
16 D2 Difusión bidimensional 1/[−𝑙𝑛(1 − 𝛼)] (1 − 𝛼)𝑙𝑛(1 − 𝛼) + 𝛼
1 1 1
17 D3 Difusión tridimensional 3(1 − 𝛼)3 /2[(1 − 𝛼)−3 − 1] [1 − (1 − 𝛼) ⁄3 ]2
Difusión tridimensional 2𝛼 2
18 D4 3/2[(1 − 𝛼)−1/3 − 1] (1 − ) − (1 − 𝛼) ⁄3
Ginstling-Brounshtein 3

14
2.2.8. Metodos Aplicados para la Obtención de Parámetros Cinéticos
Método de Flynn-Wall-Ozawa (FWO)
Este es un método isoconversional integral basado en la ecuación:
𝐴𝐸 𝐸
𝑙𝑛𝛽 = 𝑙𝑛 − 5,331 − 1,052 (4)
𝑅𝑔(𝛼) 𝑅𝑇

Donde 𝑔(𝛼) es la forma integral de la función de conversión 𝑓(𝛼). Para un 𝛼 constante la gráfica ln𝛽 vs
1/T, obtenida a través de termogramas realizados a diferentes velocidades de calentamiento, debe ser una
línea recta cuya pendiente permite evaluar la energía de activación (Budrugeac et al, 2004).

Método de Kissinger
Este es un método isoconversonal integral basado en la siguiente ecuación:
𝛽 𝐴𝑅 𝐸
𝑙𝑛 2 = 𝑙𝑛 − (5)
𝑇𝑚 𝐸 𝑅𝑇𝑚
Para un 𝛼 constante y siendo Tm la temperatura en el primer mínimo de la curva DTG. La gráfica de
𝑙𝑛(𝛽⁄𝑇𝑚2 ) vs. 1/𝑇𝑚 , obtenida a través de termogramas realizados a diferentes velocidades de calentamiento,
debe ser una línea recta cuya pendiente permite evaluar la energía de activación y su intersección con el eje
permite calcular el lnA (Benavides, 2010).

Método de Coats-Redfern (CR)

Este es un método isoconversional integral basado en la siguiente ecuación:
𝑔(𝛼) 𝐴𝑅 𝐸
𝑙𝑛 2
= 𝑙𝑛 − (6)
𝑇 𝛽𝐸 𝑅𝑇

La grafica de 𝑙𝑛 𝑔(𝛼)⁄𝑇 2 vs. 1/T, debe ser una línea recta cuyos parámetros permiten definir la energía de
activación y el factor preexponencial.

Método de los parámetros cinéticos invariantes (IKP: Invariant Kinetic Parameters)

El método IKP se basa en la observación de que la misma curva experimental 𝛼 = 𝑓(𝑇) puede ser
representada de manera relativamente correcta por varias funciones de conversión, y para cada curva 𝛼 =
𝑓(𝑇), los valores de los parámetros A y E, obtenidos para formas de 𝑓(𝛼), se correlacionan a través de un
aparente efecto de compensación:
𝑙𝑛𝐴 = 𝛼 ∗ + 𝛽 ∗ 𝐸 (7)
Donde 𝛼 ∗ y 𝛽 ∗ son constantes (los parámetros del efecto de compensación).

15
Para la aplicación de este método para una reacción heterogénea dada, se deben obtener las curvas 𝛼 =
𝑓(𝑇) para diferentes velocidades de calentamiento (𝛽𝑣 , 𝑣 = 1, 2, 3, …). También se consideran un conjunto
de funciones (𝑔𝑗 , 𝑗 = 1, 2, 3, …). Para cada velocidad de calentamiento 𝛽𝑣 , se determinan los pares (𝐴𝑣𝑗 , 𝐸𝑣𝑗 )
característicos para cada función de conversión usando un método de preferencia (FR, FWO, KAS o CR).

Usando la relación de efecto de compensación aparente (ecuación 7), para cada velocidad de calentamiento
se determinan los parámetros (𝛼𝑣∗ , 𝛽𝑣∗ ). Las líneas rectas 𝑙𝑛𝐴𝑣 vs 𝐸𝑣 para cada velocidad de calentamiento
deben intersectarse en un punto que corresponde a los valores reales de A y E. estos fueron nombrados como
parámetros de activación invariantes (𝐴𝑖𝑛𝑣 , 𝐸𝑖𝑛𝑣 ) por Lesnikovich y Levchik.

Ciertas variaciones de las condiciones experimentales ciertamente determinan una región de intersección en
el espacio de 𝐴𝑣 vs 𝐸𝑣 . Por esta razón, la evaluación de los parámetros de activación invariantes se lleva a
cabo usando la ecuación de supercorrelación:
𝛼𝑣∗ = 𝑙𝑛𝐴𝑖𝑛𝑣 − 𝛽𝑣∗ 𝐸𝑖𝑛𝑣 (8)

De este modo, la gráfica 𝛼𝑣∗ vs 𝛽𝑣∗ es una línea recta cuyos parámetros permiten la evaluación de los
parámetros de activación invariantes (Budrugeac et al, 2004).

16
 CAPÍTULO III. METODOLOGÍA DE LA INVESTIGACIÓN
En el siguiente capítulo se presenta el tipo de investigación a desarrollarse en este trabajo de investigación
como también un cronograma de las actividades que se realizaran para el cumplimiento de los objetivos ya
planteados.

3.1 Tipo de investigación

Describir en términos metodológicos consiste en indicar todas las características del fenómeno que se
estudia. Hernández et al (1997) precisan aún más esto señalando que “desde el punto de vista científico,
describir es medir”. Esta última definición es importante, por cuanto implica por parte del investigador la
capacidad y disposición de evaluar y exponer, en forma detallada, las características del objeto de estudio.
Por lo anterior la presente investigación se considera del tipo descriptiva ya que el objetivo fue evaluar las
características cinéticas de la reacción de termodegradación para una mezcla polimérica específica.

Para Zorrilla (1993) la investigación documental es aquella que se realiza a través de la consulta de
documentos (libros, revistas, periódicos, memorias, anuarios, registros, códices, constituciones, etc.). Y Para
Tamayo y Tamayo (2003), la investigación experimental se presenta mediante la manipulación de una
variable experimental no comprobada, en condiciones rigurosamente controladas, con el fin de describir de
qué modo o por qué causa se produce una situación o acontecimiento particular. Una combinación de estas
dos es una investigación mixta, siendo así la investigación a desarrollar de tipo mixta ya que se requirió de
información documentada para conocer sobre los fenómenos que ocurrieron así como las técnicas a utilizar,
y de tipo experimental ya que se realizaron ensayos, y a través de estos se obtuvieron resultados utilizando
métodos matemáticos.

3.2 Fases metodológicas

3.2.1 Actividades iniciales, se procede a la revisión de la información bibliográfica correspondiente a los
principios de desarrollo de los objetivos planteados.
3.2.2 Definición de la proporción de la mezcla de ácido poliláctico y poliestireno que utilizará en el estudio.
3.2.3 Realización de los experimentos de degradación térmica de la mezcla polimérica previamente
definida.
3.2.4 Selección de los métodos matemáticos a utilizar para la evaluación de los parámetros cinéticos.
3.2.5 Determinación de los parámetros cinéticos de la mezcla analizada y comparación de la data
experimental con la data reconstruida con la data reconstruida
3.2.6 Actividad final, una vez completados los objetivos establecidos se procede a redactar el manuscrito
de la investigación.

17
3.3 Operacionalización de los objetivos
3.3.1.- Definición de la proporción de la mezcla de ácido poliláctico y poliestireno que se utilizará.
Preparación de las mezclas de polímeros
Cinco de las mezclas se prepararan mezclando de manera directa los polímeros en una cantidad de 0, 20,
35, 50 y 100 % de PLA (y el % restante de PS). Otras cinco muestras de iguales proporciones se preparan
pero adicionando 2,5% de DOP (Dioctil Ftalato: agente compatibilizante). En este sentido, se colocan en un
vaso de precipitado de 100 mL las masas correspondientes a cada polímero, luego se procede a agitar con
una varilla de vidrio los materiales para procurar el mezclado de los mismos.

Tabla 3.1. Proporciones de las mezclas preparadas

Nombre de la Proporción
muestra PS/PLA
1y6 100/0
2y7 80/20
3y8 65/35
4y9 50/50
5 y 10 0/100

Laminado
La intención del laminado es lograr un mejor acomodamiento intermolecular a fin de obtener resultados
más precisos en los ensayos termogravimétricos. En este sentido se procede a preparar una lámina de cada
una de las mezclas en estudio, se dispuso una porción de 1g de cada muestra entre dos placas de vidrio y
esta preparación se introdujo en una estufa a 150°C por 15 minutos, tiempo suficiente para que la mezcla se
funda. En la Figura 3.1 se aprecia las láminas que se obtienen.

Figura 3.1. Láminas de las distintas proporciones.

Ensayo de Índice de Fluidez

Este ensayo se lleva a cabo en el Laboratorio de Polímeros del Tecnológico de Valencia, en un equipo
CEAST MeltFlow Junior P/N 6943.000 diseñado para determinar el índice de fluidez y volumen de fluidez

18
de materiales termoplásticos, siguiendo los establecidos en las Normas Internacionales: ASTM D 1238
método A, ASTM D 3364, ISO 1133 y otras equivalentes. El equipo posee un indizador de fusión manual
para hacer los cortes del material a intervalos de tiempo, los cuales son pesados en una balanza analítica
para determinar el MFI (índice de fluidez). En la Figura 3.2 se muestra el equipo utilizado.

Figura 3.2. Equipo CEAST Melt Flow Junior P/N 6943.000.

Teniendo en cuenta el índice de fluidez teórico del material a utilizar¸ se realizaron los ensayos aplicado
los parámetros recomendados en la Tabla 3.2.

19
 Tabla 3.2. Condiciones del equipo según el índice de fluidez teórico
Índice de Fluidez esperado Peso recomendado de la
Tiempo de corte (min)
(g/10min) muestra en el barril (g)
0,15 a 1,0 2,5 a 3,0 6,00
>1,0 a 3,5 3,0 a 5,0 3,00
>3,5 a 10 4,0 a 8,0 1,00
>10 a 25 4,0 a 8,0 0,50
>25 a 50 4,0 a 8,0 025

Tomando las muestras a partir del punto indicado en las normas así como se muestra en la Figura 3.3.

Figura 3.3. (Izquierda) marca de referencia del pistón según norma ISO y ASTM, (derecha) pistón.

Luego de realizado el ensayo de fluidez se procede a comparar los resultados de las distintas proporciones
con la intención de evaluar la más adecuada, la que obtenga mejor índice de fluidez, es decir el más alto, es
seleccionada para la realización de los demás objetivos de esta investigación.

3.3.2.- Realización de los experimentos de degradación térmica de la mezcla polimérica definida.

La mezcla que presentó mejor comportamiento de fluidez es la elegida para la realización del ensayo
termogravimétrico. Se corta cada la lámina en trozos de 0,010g (aproximadamente 10mg de peso). El ensayo
se lleva a cabo utilizando el equipo de análisis térmico DSC (Differential Scanning Calorimeter)
DIAMOND DSC de Perkin Elmer Instruments, como se observa en la figura 3.3, perteneciente al
Laboratorio de Tecnología de Materiales del Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC)
donde se establece un intervalo de temperatura de 60 hasta 600°C, con una velocidad de calentamiento (β)
de (10, 15, 20, 25)°C/min y un flujo de nitrógeno de 20mL/min.

Para cada caso se obtienen termogramas que especificaban la masa porcentual de cada muestra en función
de la temperatura.

20
 Figura 3.4. Equipo DSC de Perkin Elmer Instruments utilizado para la obtención de la data de termodegradación

3.3.3.- Selección de los métodos matemáticos a utilizar para la evaluación de parámetros cinéticos de
la degradación térmica de mezclas poliméricas.
Para la selección de los modelos matemáticos a emplear para la determinación de los parámetros cinéticos,
se recolecta información sobre los distintos modelos aplicados en el área de análisis termogravimétrico, y
las propiedades y características de cada uno así como cuáles son los más adecuados para los compuestos
poliméricos y variables necesarias para su aplicación. Para ello se hizo uso de referencias bibliográficas,
publicaciones nacionales e internacionales y de investigaciones anteriormente realizadas.

Luego de la recolección de información se obtienen los métodos descritos en la sección 2.2.7. Inicialmente
se aplican estos modelos, y debido a que en todos ellos se generan graficas con tendencia lineal se establece
el coeficiente de correlación como parámetro de comparación entre estos. Hecho esto, los modelos con los
que se obtienen mejor coeficiente de correlación, es decir más cercano a la unidad, se eligen para la
realización de los cálculos posteriores.

21
3.3.4.- Determinación de los parámetros cinéticos del sistema en estudio mediante la utilización de dos
de los métodos descritos.
Con la información obtenida de los termogramas se evalúan los modelos cinéticos descritos en la sección
2.2.7, de manera que, tomando en cuenta las variables específicas de cada método de análisis cinético, se
obtiene en cada caso una recta:
𝑦 = 𝑚 𝑥 + 𝑏 (9)

Donde x es la variable independiente, y la variable dependiente, m la pendiente de la recta obtenida y b el

corte de la recta con el eje y. Los cálculos correspondientes a cada método se realizan con la ayuda del
programa Microsoft Excel®. Se aplica el método de Coats-Redfern con las funciones de conversión
mencionadas en la Tabla 2.1 (Budrugeac, 2004).

Método de Flynn-Wall-Ozawa
Usando la ecuación 4 se evalúa el comportamiento cinético para distintas conversiones. Debido a que la
ecuación de Flynn-Wall-Ozawa se deduce utilizando la aproximación de Doyle (Janković, 2007), se utilizan
valores de conversión entre 0,11 y 0,26 que son los límites permitidos por dicha aproximación.
Utilizando la ecuación 4 junto con las curvas resultantes se obtienen distintos valores del factor
preexponencial y de la energía de activación.

Método de Kissinger
Se determina mediante las gráficas resultantes del análisis termogravimétrico, la temperatura de máxima
rapidez de descomposición para cada velocidad de calentamiento (β) este es el punto de inflexión en el
termograma (TGA), visible a su vez como un mínimo en la gráfica del derivatograma (DTG) (Benavides,
2010).
Siguiendo la linealización de Kissinger se grafica el par Ln(β/Tmax2) vs 1/Tmax para cada valor de (β). Se
ajustan estos puntos obtenidos a una correlación lineal y se obtiene un valor de coeficiente de correlación
(r) para cada velocidad de calentamiento (β).

Método de Coats-Redfern
El modelo de Coats-Refern parte de la ecuación 6 utilizando distintas formas de la ecuación de conversión
g(α) especificadas en la tablas 2.1.
Para cada velocidad de calentamiento se obtienen 18 rectas, una para cada uno de los 18 modelos, cuyos
parámetros permiten obtener la energía de activación y el factor preexponencial en cada caso.

22
Método de los parámetros cinéticos invariantes (IKP: Invariant Kinetic Parameters)
Usando la ecuación 7 se grafica el par E vs LnA para cada velocidad de calentamiento obteniéndose 4 rectas
con 18 puntos para cada una (correspondientes a las 18 formas de g(α) aplicadas en el método de Coats-
Redfern). Posteriormente con los datos la ecuación 8 se obtienen los parámetros cinéticos invariantes.

3.3.5.- Comparación la data de termodegradación obtenida mediante modelos matemáticos con los
resultados experimentales.
Para la reconstrucción del derivatograma, se utiliza la siguiente ecuación:
𝐸
𝐴𝑓(𝛼) exp (− 𝑅𝑇)
𝐷𝑇𝐺𝑅 = −100 (10)
𝛽

Donde:
𝐷𝑇𝐺𝑅 : Derivada reconstruida.
A partir de los parámetros obtenidos luego de la aplicación de los distintos métodos se procede a construir
la data de termodegradación utilizando las ecuaciones pertinentes. Según el modelo de g(𝛼) que presentó el
mejor ajuste, se utilizan los valores de E y A obtenidos a partir de éste y se creó una gráfica de 𝑑𝛼/𝑑𝑇 vs
T, posteriormente se compara con los datos obtenidos experimentalmente.

3.4. Lugar de la investigación

Los ensayos realizados se hicieron en el Laboratorio de Polímeros y Derivados Petroquímicos (L.P.D.P.)
del Centro de Investigaciones Químicas (CIQ), en el Laboratorio de Tecnología de Materiales del Instituto
Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC) y el Laboratorio de Polímeros del Instituto Universitario
de Tecnología de Valencia (IUTVAL).

3.5. Materiales
Para la realización de los objetivos es necesario la utilización de ácido poliláctico el cual se adquiere de un
proveedor en Louisiana en Estados Unidos específicamente fabricado por la empresa NatureWords, en tanto
que el poliestireno tipo expandido se obtiene de las bandejas B-4 de Industrias Gran Parada, C.A. esta última
con sede en Carabobo, Venezuela. Ambos se deben encontrar molidos y tamizados con un tamaño nominal
de 0,0787pulg.

23
 CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En esta sección se presentan los resultados experimentales obtenidos durante los ensayos realizados a las
muestras poliméricas, así como también el análisis y discusión de los mismos a través de los objetivos
planteados.

4.1.- Definir la proporción de la mezcla de ácido poliláctico y poliestireno que se utilizará.

En la Tabla 4.1 se muestra las proporciones teóricas y experimentales de PS y PLA de las mezclas
preparadas.
Tabla 4.1 Proporciones experimentales de las mezclas preparadas
%Teórico
Muestra %DOP
%PS %PLA
añadido*
1 100 0 0
2 80 20 0
3 65 35 0
4 50 50 0
5 0 100 0
6 100 0 2,5
7 80 20 2,5
8 65 35 2,5
9 50 50 2,5
10 0 100 2,5
*Porcentaje basado en la masa total de los polímeros
Para la preparación de las muestras se mantuvo en mayor proporción el poliestireno (PS) en un rango entre
el 50 y 100%, tal como se observa en las Tabla 4.1. Estas proporciones fueron seleccionadas debido a que
se pretendió mejorar las propiedades del poliestireno con la finalidad de obtener una mezcla de PS/PLA que
pueda ser utilizada como materia prima en la fabricación de productos plásticos tradicionales.

Es de hacer notar, que se utilizó el método de mezclado en estado sólido debido a que en la actualidad los
productores de la industria del plástico buscan desarrollar nuevos productos a partir de este proceso,
mediante el cual se desarrollan nuevos polímeros y para ello se requiere de una menor inversión de capital
(Mohy et al, 2015).

Por otra parte, se observó que las mezclas preparadas presentaron una apariencia heterogénea similar entre
sí, sobre todo en el caso de las Mezcla 50/50 y 65/35. Esto está relacionado con las características físicas de
los polímeros puros (Lopez, 2004). El PLA se destaca por tener un color beige y de forma mucho más
esférica que el PS que posee un color blanco y es irregular, estas características se evidenciaban
notablemente en las mezclas. Estas propiedades físicas apreciadas se atribuyen directamente a la estructura
de cada polímero, el Poliestireno es considerado amorfo y este tipo de materiales por su estructura

24
polimérica difieren totalmente de la apariencia cristalina, suelen ser opacos. Por el contrario el PLA es
semicristalino, por lo que tiende a ser un poco más transparente, más parecido al vidrio (López, 2004). Por
dichas diferencias se podían distinguir claramente la presencia de uno u otro en cada mezcla.

4.1.1.-Ensayo de índice de fluidez

En la Tabla 4.2 se observa que el índice de fluidez del poliestireno fue de (0,49 ± 0,01)g/10min este difiere
considerablemente de los valores reportados por diversos autores. Rojas & Aranzazu (2015) reportaron un
índice de fluidez de 3,55g/10min, mientras que Sánchez (2004) reportó un valor de 4,17g/10min. Es de
resaltar que en este análisis se está utilizando bandejas comerciales como fuente de PS por lo que los aditivos
que contiene influyen en la variación observada. Además, se puede señalar que estas discrepancias se deben
a que el peso molecular del poliestireno usado es más elevado, tal como lo señala, IDESA Petroquímica
(2016) este puede variar entre 10.000g/gmol y 300.000g/gmol por lo que se tiene un rango bastante amplio
que incluso puede ser mucho mayor dependiendo del grado de polimerización y de las condiciones de
síntesis del polímero. Estos resultados se adaptan adecuadamente al propósito de este trabajo de
investigación ya que indica que se requiere de mayor esfuerzo mecánico para fluir y por ende este material
posee mejores propiedades mecánicas.
Tabla 4.2 Índice de fluidez de las muestras analizadas
Muestra Composición Indice de fluidez
(MFI ± 0,01)g/10min
1 PS puro 0,49
2 80/20 1,52
3 65/35 2,06
4 50/50 2,88
5 PLA puro 3,20
6 PS (con DOP) 0,45
7 80/20 (con DOP) 1,69
8 65/35 (con DOP) 1,86
9 50/50 (con DOP) 2,38
10 PLA (con DOP) 5,63

Por su parte, el Ácido Poliláctico presentó un índice de fluidez de 3,20 ± 0,01g/ 10min. Para Quezada (2012)
en las formulaciones del PLA existen muchas discrepancias en los valores de índice de fluidez reportados
por diversos autores. En este sentido, Rojas & Aranzazu (2015) obtuvieron valores de entre 14,20g/10min
y 24,70g/10min, mientras que Álvarez (2013) el MFI para el Ácido Poliláctico fue de 114,17g/10min. Ahora
bien, se tiene que el índice de fluidez de ambos componentes puros difieren considerablemente entre sí, y
sus mezclas poseen valores de MFI que aumentan conforme el porcentaje de PLA aumenta, lo cual
corresponde al comportamiento esperado ya que se confía en que las mezclas preparadas posean propiedades
combinadas para obtener un material plástico acorde a los requerimientos.

25
De estos resultados, se deduce que el Ácido Poliláctico tiene mayor facilidad para fluir que el PS lo que
implica que este último posee una viscosidad baja con respecto al PLA, esta característica es de suma
importancia ya que puede significar un aporte a las mezclas preparadas. Lo señalado anteriormente,
evidencia la importancia de caracterizar los componentes puros de las mezclas binarias para poder realizar
el análisis comparativo de las variaciones obtenidas.

En la Tabla 4.2 se observa la variación del MFI de las muestras preparadas a medida que se incrementa la
cantidad de PLA. Por lo tanto se debe tener en cuenta que los índices de fluidez de las mezclas toman valores
intermedios de los índices de los polímeros puros, este comportamiento es esperado y señala que las
propiedades de los componentes puros se combinaron de manera adecuada, es decir, las propiedades de las
mezclas obtenidas resultaron ser una combinación de las propiedades del PS y PLA puros, tomando valores
entre los rangos establecidos por dichos polímeros lo cual es el efecto esperado. Otra característica
importante a tomar en cuenta es que a medida que aumenta la proporción de ácido poliláctico en las mezclas,
el índice de fluidez se incrementa, esto implica que la viscosidad disminuye, este comportamiento fue
similar al que reportó Álvarez (2013).

La disminución de la viscosidad en las mezclas realizadas se debe al efecto que tiene la combinación de
PLA y PS, como lo señaló Álvarez (2013) normalmente los estudios de índice de fluidez se enfocan en el
tipo de procesamiento utilizado y relacionan con eso que la variación en la viscosidad se debe a las veces
en que el polímero es reprocesado; analizándose así como el efecto de degradación afecta la fluidez del
material. Pero en este caso las mezclas y los polímeros se procesaron una sola vez por lo que la disminución
en la viscosidad es efecto de la presencia del polímero biodegradable y no de algún proceso degradativo.

Como se mencionó anteriormente, los valores de índice de fluidez pueden tomarse como una medida de la
cantidad de esfuerzo mecánico que requiere una mezcla para fluir, por lo que se puede deducir que a menor
índice de fluidez se requiere de más esfuerzo mecánico para que la mezcla sea moldeada y lo mismo se
aplica de manera inversa. Entonces, se establece que la mezcla 50/50 (mezcla N° 5) fue la que tuvo el mayor
índice de fluidez entre todas las mezclas (2,88 ± 0,01)g/10min y por ende mejor comportamiento mecánico,
por lo tanto fue la proporción seleccionada para realizar los análisis posteriores.

4.2.- Realizar los experimentos de degradación térmica de la mezcla polimérica definida.

El ensayo termogravimétrico (TGA) es un método muy útil que está basado en la medición del cambio de
masa relacionado con la temperatura para la determinación cuantitativa del comportamiento degradativo y
la composición de un material. El tamaño y la ubicación de los picos encontrados en la curva del termograma

26
derivativo (DTG) también proveen información de los componentes y del efecto mutuo entre estos dentro
de la escala de temperatura (Renneckar, 2004).

En la Figura 4.1 se muestran los termogramas obtenidos del análisis termogravimétrico de la mezcla de
PLA/PS 50/50, los valores utilizados de velocidad de calentamiento fueron 10, 15, 20 y 25°C/min.

Donde β se define como velocidad de calentamiento en las unidades °C/min según la ecuación 11.

𝑑𝑇
𝛽= (11)
𝑑𝑡

120

PS-PLA 10°C/min
100
PS-PLA 15°C/min

PS-PLA 20°C/min
80
PS-PLA 25°C/min
Masa (%)

60

40

20

0
0 100 200 300 400 500 600 700
T(°C)

Figura 4.1. Curva calorimétrica del análisis TGA realizado a la muestra de PS-PLA 50/50 utilizando distintos
valores de velocidad de calentamiento.

La velocidad de calentamiento (β) es un factor que afecta la forma de la curvas termogravimétricas, se

evidenció que al aumentar el valor de β, la temperatura de máxima rapidez de descomposición Tm aumenta
de igual manera.

27
En la Figura 4.2 se pueden observar los derivatogramas realizados a la muestra 50/50 PS/PLA para distintos
valores de β. En el caso del ácido poliláctico la temperatura de máxima rapidez de descomposición ronda
los 360°C (Mofokeng, 2011) tal como se muestra en la Figura 4.3, y según estudios realizados por Mohy et
al (2015) para poliestireno puro ronda los 420°C (obsérvese la Figura 4.4).

DTG 10°C/min DTG 15°C/min DTG 20°C/min DTG 25°C/min

0,5
A B

0,0

-0,5

-1,0

DTG (%/min)
-1,5

-2,0

-2,5
0 100 200 300 400 500 600 700

Temperatura (°C)

Figura 4.2. Derivatograma realizado a la muestra de PS-PLA 50/50 utilizando distintos valores de velocidad de
calentamiento.

Según lo anterior y debido a la presencia de dos picos en la gráfica derivatograma (DTG) se puede inferir
que a pesar de estar bien mezclados y laminados, las muestras tienden a descomponerse siguiendo un patrón
independiente para cada polímero. El rango de temperatura A y B en la Figura 4.2 representaría entonces la
temperatura de máxima rapidez de descomposición para el ácido poliláctico y el poliestireno presente en la
mezcla, respectivamente, a diferentes velocidades de calentamiento.

28
 Figura 4.3. Derivatograma de una muestra de ácido poliláctico puro no tratado
Fuente: (Mofokeng, 2011)

Figura 4.4. Termograma y derivatograma de una muestra de poliestireno puro no tratado

(Mohy et al, 2015)

4.3.- Seleccionar los métodos matemáticos a utilizar para la evaluación de parámetros

cinéticos de la degradación térmica de mezclas poliméricas.
El índice de fluidez (MFI) es una característica fundamental de los polímeros por lo que, Guajardo et al
(2002) asegura que debe ser considerado para mejorar la eficiencia de los distintos materiales fabricados
con estos. La mezcla que presentó mejor índice de fluidez fue 50/50 sin DOP (la mezcla 4), por lo tanto esta
mezcla es la de interés particular para conocer los parámetros cinéticos que rigen su degradación térmica.

En el caso específico de esta investigación los modelos que mejor se ajustan a la degradación de la mezcla
de PS/PLA se determinan tomando como referencia el valor más cercano a la unidad del coeficiente de
correlación lineal (Montgomery, 1996).

29
4.3.1.- Método de Flynn-Wall-Ozawa (FWO)
Los resultados obtenidos a partir de aplicación de la ecuación de Flynn-Wall-Ozawa (ecuación 4) para
distintos valores de conversión entre 0,11 y 0,26 se presentan en la Figura 4.5.

0,11 0,14 0,17 0,20

0,23 0,26 Lineal (0,11) Lineal (0,14)
Lineal (0,17) Lineal (0,20) Lineal (0,23) Lineal (0,26)
3,5

3,3

3,1

2,9
Lnβ

2,7

2,5

2,3

2,1
1,50 1,52 1,54 1,56 1,58 1,60 1,62
1000/T

Figura 4.5. Modelo de Flynn-Wall-Ozawa (Lnβ vs 1/T) aplicado a la degradación de la mezcla PS/PLA 50/50 a
distintos valores de α.

Tabla 4.3. Información obtenida de la tendencia de Lnβ vs 1000/T

Conversión, α 0,11 0,14 0,17 0,20 0,23 0,26
Coef. de corr., r 0,9528 0,9513 0,9485 0,9414 0,9379 0,9341

Los valores obtenidos del coeficiente de correlación se pueden observar en la Tabla 4.3, éstos presentan
buena linealidad para todas las conversiones analizadas. En estos casos los valores del coeficiente de
correlación (r) fueron cercanos a la unidad (valores mayores a 0,93 en todos los casos) por lo que se puede
afirmar que el modelo de Flynn-Wall-Ozawa se aplica para valores de conversión bajos en la degradación
de la mezcla PS/PLA 50/50.

30
4.3.2.- Método de Kissinger
Tanto el método de Flynn-Wall-Ozawa como Kissinger tienen la ventaja, frente a otros de no necesitar el
conocimiento del mecanismo de reacción 𝑓(𝛼) para la determinación de la energía de activación, algunos
autores como Jankovic (2007) y Budrugeac (2007) utilizan estos métodos basados en el análisis de los
resultados experimentales como referencia para la determinación del mecanismo de reacción mediante otros
métodos. Tmax es la temperatura en el punto de inflexión de los termogramas o también puede determinarse
como un mínimo en la gráfica derivada DTG vs T.

En la Tabla 4.4 se pueden apreciar los valores obtenidos aplicando el método de Kissinger aplicando la
linealización según la ecuación 5 y en la Figura 4.6 se observa la gráfica resultante.

Tabla 4.4. Valores obtenidos al aplicar el método de Kissinger

Velocidad de calentamiento, β Temperatu max, Ln Coeficiente de
1000/Tmax
(ºC/min) Tmax (K) (β/Tmax2) correlacion (r)
10 633,150 1,5794 -10,59883
15 641,150 1,5597 -10,21848
0,6907
20 645,150 1,5500 -9,94323
25 703,150 1,4222 -9,89226

1000/Tmax (1/K)
-9,7
1,40 1,42 1,44 1,46 1,48 1,50 1,52 1,54 1,56 1,58 1,60
-9,8

-9,9

-10,0
Ln(β/Tmax2)

-10,1

-10,2

-10,3

-10,4

-10,5

-10,6

-10,7

Figura 4.6 Modelo de Kissinger ln(β/Tmax2) vs 1/Tmax, aplicado a la degradación del PS/PLA 50/50 a distintos
valores de β.

31
Para la muestra se obtuvieron valores dispersos tomando como base el ajuste lineal, esto indica que el ajuste
del modelo a la degradación de este polímero no es el adecuado, y por consiguiente este método no es apto
para aplicarse al análisis de degradación térmica de la mezcla en estudio.

Es necesario acotar que el método de Kissinger no considera la forma de f(α) dentro de sus cálculos por lo
cual si la energía de activación y/o el factor preexponencial dependen de la forma de f(α), el método
conducirá a resultados incongruentes o inconsistentes con la data utilizada (Rojas, 2014).

Al calcular el coeficiente de correlación este arrojó un valor de 0,6907 bastante alejado de la unidad, esto
confirma que la tendencia lineal aplicada según Kissinger no es adecuada para la muestra analizada.

4.3.3.- Método de Coats-Redfern (CR)

En la Tabla 4.5 se muestran los resultados obtenidos usando el método de Coats-Redfern, que tienen en
cuenta cada uno de los mecanismos de reacción 𝑔(𝛼) que aparecen en la Tabla 2.1, para cada una de las
velocidades de calentamiento. Para cada forma de 𝑔(𝛼) se puede hacer un ajuste lineal según la ecuación
6 obteniendo sus coeficientes de correlación.

Obsérvese que para todas las velocidades de calentamiento la forma de 𝑔(𝛼) D3 tuvo el valor de coeficiente
de correlación más alto para todas las velocidades de calentamiento, este modelo corresponde a la ecuación
de Jander para difusión tridimensional. Sin embargo una amplia diferencia se notó en el coeficiente de
correlación entre los distintos modelos. Considerando todas las velocidades de calentamiento, se obtuvieron
valores altos de r para los modelos de difusión (D1, D2, D3 y D4)

De estas tablas también puede deducirse que la velocidad de calentamiento óptima para el estudio de la
cinética de termodegradación es de 20°C/min, ya que el coeficiente de correlación con esta velocidad fue el
más cercano a la unidad para el mecanismo de difusión tridimensional (D3).

32
Tabla 4.5. Valores de coeficiente de correlación obtenidos aplicando los distintos modelos de reacción 𝑔(𝛼) para el
Método de Coats-Redfern a distintas velocidades de calentamiento
r r r r
Modelo Símbolo
β =10°C/min β =15°C/min β =20°C/min β =25°C/min
1 P1 0,08954635 0,08961952 0,03932067 0,14912047
2 P2 0,33179013 0,40392166 0,35798285 0,22029813
3 P3 0,51636986 0,61213353 0,57832088 0,50127935
4 P4 0,6779758 0,76521202 0,74438922 0,71274046
5 R1 0,64503267 0,7362663 0,71278523 0,67324584
6 R2 0,64881155 0,7497654 0,7282368 0,69046887
7 R3 0,64994303 0,75509851 0,73425114 0,69698496
8 F1 0,65153975 0,76588633 0,74659293 0,70994609
9 F2 0,64394843 0,76718173 0,75598165 0,71908655
10 F3 0,62243406 0,75032173 0,7430225 0,70847409
11 A1.5 0,60171985 0,7307562 0,7075966 0,66206207
12 A2 0,54253543 0,68736427 0,6594044 0,60253315
13 A3 0,39079347 0,5664853 0,52562286 0,43736066
14 A4 0,19103383 0,38211988 0,32500215 0,1972384
15 D1 0,6929104 0,77796077 0,75833065 0,72998469
16 D2 0,69358857 0,78226087 0,76350324 0,73521989
17 D3 0,69399825 0,78887333 0,771276 0,7425879
18 D4 0,69380395 0,78446357 0,76609669 0,73772678

4.3.4.- Método de los parámetros cinéticos invariantes (IKP: Invariant Kinetic Parameters)
Existe una posibilidad de que el verdadero modelo de 𝑔(𝛼) no pertenezca al grupo funciones de conversión
presentado en la Tabla 2.1 o a ningún otro modelo preestablecido. Sin embargo, se ha demostrado que esta
situación puede ser resuelta al utilizar el método de IKP, el cual permite la evaluación de los parámetros
cinéticos invariantes, los cuales pueden ser utilizados para la evaluación numérica de la función de
conversión f(α).

En la Figura 4.7 se observa las rectas obtenidas aplicando la ecuación 7 para los valores de LnA y E
obtenidos a través de Coats-Redfern (véase tabla 4.6), en total serian 4 rectas con 18 puntos cada una.
Los parámetros de cada recta (pendiente y corte con el eje corresponde a los valores de 𝛼𝑣∗ y 𝛽𝑣∗) se observan
en la Tabla 4.7.

33
Tabla 4.6. Valores de energía de activación y logaritmo neperiano de factor preexponencial obtenidos aplicando los
distintos modelos de reacción 𝑔(𝛼) para el Método de Coats-Redfern a distintas velocidades de calentamiento
β =10°C/min β =15°C/min β =20°C/min β =25°C/min
Modelo Ea (kJ/mol) Ln A Ea (kJ/mol) Ln A Ea (kJ/mol) Ln A Ea (kJ/mol) Ln A
1 0,679 -14,377 0,549 -14,545 0,246 -15,409 0,870 -14,358
2 3,615 -12,387 3,692 -12,240 3,285 -12,438 1,793 -13,327
3 9,487 -10,786 9,977 -10,444 9,363 -10,631 7,119 -11,331
4 44,719 -5,419 47,689 -4,071 45,829 -4,483 39,079 -5,924
5 27,103 -7,828 28,833 -6,979 27,596 -7,270 23,099 -8,302
6 28,777 -7,984 32,394 -6,567 31,025 -6,894 26,409 -7,946
7 29,453 -8,175 34,154 -6,433 32,655 -6,798 28,023 -7,847
8 31,031 -6,576 39,163 -3,820 37,073 -4,356 32,528 -5,363
9 37,555 -4,539 65,970 4,045 59,469 2,251 56,090 1,625
10 45,627 -2,062 99,194 13,555 87,473 10,308 85,425 10,068
11 17,978 -8,766 23,149 -6,899 21,758 -7,282 18,732 -8,015
12 11,451 -10,039 15,142 -8,601 14,101 -8,912 11,834 -9,524
13 4,925 -11,705 7,135 -10,630 6,444 -10,891 4,936 -11,449
14 1,661 -13,203 3,132 -12,092 2,615 -12,391 1,487 -13,174
15 62,335 -3,179 66,544 -1,334 64,062 -1,868 55,058 -3,729
16 64,316 -3,276 70,305 -0,925 67,745 -1,479 58,569 -3,387
17 67,035 -3,966 77,186 -0,434 74,180 -1,114 64,907 -3,042
18 65,187 -4,519 72,344 -1,836 69,691 -2,416 60,462 -4,337

10°C/min 15°C/min 20°C/min 25°C/min

Lineal (10°C/min) Lineal (15°C/min) Lineal (20°C/min) Lineal (25°C/min)
20

15

10

5
LnA

0
0 20 40 60 80 100 120
-5

-10

-15

-20
Ea (kJ/mol)
Figura 4.7 Aplicación del método IKP para la obtención de parámetros de compensación

34
 Tabla 4.7. Valores de los parámetros de efecto de compensación a 4 velocidades de calentamiento para la mezcla
PS/PLA 50/50.
β (ºc/min) 𝜷∗𝒗 (mol/KJ) 𝜶∗𝒗 , A(1/min) r
10 0,1516 -12,3403 0,9281
15 0,2081 -13,0675 0,9369
20 0,2026 -13,0418 0,9318
25 0,2112 -13,3954 0,9281

Con los datos de 𝛼𝑣∗ y 𝛽𝑣∗ obtenidos se construyó la gráfica de la Figura 4.8 al ajustar estos datos a un
comportamiento lineal se obtienen los parámetros de la recta que observados en la Tabla 4.8.

-12,2

-12,4

⬚
⬚ ⬚
-12,6

-12,8
(min-1)

-13,0

-13,2

-13,4

-13,6
0,140 0,150 0,160 0,170 0,180 0,190 0,200 0,210 0,220

(mol/kJ)

Figura 4.8. Grafica de 𝛼𝑣∗ vs 𝛽𝑣∗ para la determinación de los parámetros cinéticos según el método IKP

Tabla 4.8. Parámetros de la recta para la obtención de los parámetros cinéticos invariantes
Pendiente, m 15,23
Corte con el eje, b -10,017
Coeficiente de correlación, r 0,9620

Como se pudo observar, el método FWO tuvo un buen ajuste con un r comprendido entre 0,9341 y 0,9528;
así mismo el método IKP arrojó un r=0,9620. Con ambos métodos se lograron valores muy cercanos a la
unidad para el coeficiente de correlación. A diferencia de los métodos de Coats-Redfern y Kissinger con los
cuales se obtuvieron valores de r por debajo de 0,80. Por tal motivo se desarrollaron los cálculos para la
determinación de la energía de activación y el factor preexponencial utilizando FWO e IKP a través de las
ecuaciones pertinentes para cada uno.

35
4.4. Determinar los parámetros cinéticos del sistema en estudio mediante la utilización de dos
de los métodos descritos.
4.4.1.- Obtención de parámetros a través del método de FWO
Puede observarse en la Tabla 4.9 que los valores de energía de activación obtenidos para la degradación de
la mezcla PS/PLA 50/50 con el modelo de FWO varían en un pequeño ámbito desde 99,093 hasta los
121,304 kJ/mol. Esta variación es propia de la complejidad con la que se da la degradación de la mezcla de
PS/ PLA.
Tabla 4.9. Valores de energía de activación y factor preexponencial obtenidos a través de FWO
Conversión, α 0,11 0,14 0,17 0,20 0,23 0,26
E, (kJ/mol) 121,304 117,938 113,254 108,154 103,592 99,093
A, (min-1) 8,83x1011 5,28x1011 2,41x1011 1,00x1011 4,59x1010 2,11 x1010
Coef. de corr., r 0,9528 0,9513 0,9485 0,9414 0,9379 0,9341

De la aplicación del modelo de FWO se obtuvieron distintas características del proceso de degradación de
la mezcla. Se determinó que el valor de la energía de activación y factor preexponencial es dependiente de
la conversión del proceso degradativo de la mezcla PS/PLA 50/50; la energía de activación disminuye a
medida que aumenta la conversión y el factor preexponencial del igual manera tiende a disminuir a medida
que aumenta la conversión desde 8,83x1011hasta 2,11 x1010min-1. Los valores promedio obtenidos para los
valores de conversión estudiados se observan en la Tabla 4.10.

Tabla 4.10. Valores medios de energía de activación y factor preexponencial obtenidos a través del método de
Flynn-Wall-Ozawa
𝐄̅, (kJ/mol) 110,56
̅ , (min-1)
𝐀 3,03 x1011

4.4.2.- Obtención de parámetros a través del método IKP

Con los valores de pendiente e intersección presentados en la Tabla 4.8 se obtuvieron los valores de los
parámetros cinéticos invariantes (Eainv y Ainv) observados en la Tabla 4.11. La energía de activación
invariante corresponde a la pendiente y el factor preexponencial corresponde al corte con el eje.

Tabla 4.11. Parámetros cinéticos invariantes

Energía de Activación, Eainv (kJ/mol) 15,23
Ln del factor preexponencial, Ln Ainv -10,017
Factor preexponencial Ainv (min-1) 4,46346xE-5

Se puede observar una gran diferencia en los valores obtenidos comparado con el método de Flynn-Wall-
Ozawa a pesar de que se obtuvo un valor de coeficiente de correlación bastante acercado a la unidad, sobre

36
todo el factor preexponencial, esto se debe a que según la complejidad de la función de conversión (𝑔(𝛼)
el factor preexponencial (A) toma el valor necesario para dar un buen ajuste a los datos utilizados (Jankovic,
2007).

En lo que respecta a la energía de activación esta representa la energía que requiere un compuesto para
reaccionar, en este caso para darse la reacción de descomposición térmica, según el estudio realizado por
Kokta et al (1993) la energía de activación del poliestireno puro para su proceso de termodegradación es de
175,73kJ/mol casi el doble de la energía de activación calculada para la mezcla PS/PLA según FWO
(110,56kJ/mol) y alrededor de diez veces más alta que la energía de activación calculada a través del método
IKP (15,23kJ/mol) esto indicó que la mezcla se termodegrada más rápidamente que el PS puro al necesitarse
menos energía para su descomposición.

En teoría las propiedades de las mezclas tienden a tomar valores dentro del rango de sus sustancias
componentes (Biresaw, 2003). El método de FWO es más concordante con lo anterior ya que arrojó un valor
intermedio entre la energía de activación del PLA puro (23kJ/mol) y el PS puro (175,73kJ/mol), en
contraposición, el método IKP produjo un resultado de energía de activación para la mezcla que es inclusive
menor que para el PLA puro, se considera entonces que, a pesar del buen ajuste que se obtuvo con el método
IKP, éste tiene poca correspondencia con los valores esperados.

4.5.- Comparar la data de termodegradación obtenida mediante modelos matemáticos con

los resultados experimentales.
Se desea reconstruir la data de termodegradación original utilizando los valores de energía de activación y
factor preexponencial obtenidos según los métodos que tuvieron mejor ajuste, estos fueron: IKP con un
coeficiente de correlación r=0,9620 y Flynn-Wall-Ozawa con un coeficiente de correlación r que oscila
entre 0,9341y 0,9528.

Debido a que Flynn-Wall-Ozawa solo incluye dentro de sus cálculos valores de 𝛼 entre 0,11 y 0,26, la
reconstrucción de la data utilizando este método está anclada a esos valores y no sería posible reconstruir la
data de termodegradación para todos los valores de 𝛼. Por lo tanto, la reconstrucción de la data se hizo
aplicando los valores obtenidos de energía de activación y factor preexponencial a través del método IKP,
éstos serían 15,23kJ/mol y 4,46346x10-5min-1, respectivamente, tal como fue aplicado por Jankovic et al
(2007). La forma de 𝑔(𝛼) alfa utilizada seria la que tuvo mejor ajuste dentro del método de Coats-Redfern,
esta sería la Numero 17 (difusión tridimensional D3 ecuación de Jander).

37
Las gráficas de comparación de la data reconstruida y los datos originales de DTG para las cuatro
velocidades de calentamiento se observan en las Figuras 4.9 a 4.12.

Es de hacer notar que existe un pobre ajuste entre las curvas experimentales y reconstruidas del DTG vs
Temperatura esto puede deberse en gran medida a que la mezcla, como fue mencionado anteriormente,
tiende a descomponerse siguiendo un patrón separado para ambos polímeros y para estos casos los métodos
tienden a dar mal ajuste a la data original sin embargo continúan arrojando un valor aproximado de energía
de activación (Budrugeac, 2007). Franco et al (2006) aplicaron el método IKP a termogramas de copolímero
de carbonato de trimetileno láctido y carbonato de trimetileno glicolido para los cuales también obtuvieron
un bajo ajuste comparando la data original con la data simulada y aseguran que esto sucede cuando la energía
de activación E depende en gran medida de la temperatura, en ese caso al comparar datas no isotérmicas
difícilmente tendrán alguna similitud.

0,5
DTG 10°C/min DTG reconstruido 10°C/min

0,0

-0,5

-1,0

DTG (%/K)
-1,5

-2,0

-2,5
0 100 200 300 400 500 600 700

Temperatura (°C)

Figura 4.9. Comparación del derivatograma experimental con el reconstruido a una velocidad de calentamiento
β=10°C/min

38
 1,0
DTG 15°C/min DTG reconstruido 15°C/min
0,0

-1,0

-2,0

DTG (%/K)
0 100 200 300 400 500 600 700 -3,0

-4,0

-5,0

-6,0

-7,0
Temperatura (°C)

Figura 4.10 Comparación del derivatograma experimental con el reconstruido a una velocidad de calentamiento
β=15°C/min

0,5
DTG 20°C/min DTG reconstruido 20°C/min

0,0

-0,5

-1,0 DTG (%/K)

-1,5

-2,0

-2,5
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C)

Figura 4.11 Comparación del derivatograma experimental con el reconstruido a una velocidad de calentamiento
β=20°C/min

39
 0,5
DTG 25°C/min DTG reconstruido 25°C/min

0,0

-0,5

-1,0

DTG (%/K)
-1,5

-2,0

-2,5
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C)

Figura 4.12. Comparación del derivatograma experimental con el reconstruido a una velocidad de calentamiento
β=25°C/min
Obsérvese además que para valores bajos de temperatura (véase la Figura 4.10) el derivatograma
reconstruido tiende a parecerse al derivatograma original pero a medida que aumenta la temperatura se
evidencia una dramática diferencia entre las curvas.

40
 CONCLUSIONES
1.- Las mezclas preparadas presentaron una apariencia heterogénea, sobre todo en el caso de las mezclas
50/50 y 65/35.
2.- Al aumentar el porcentaje de ácido poliláctico en las mezclas, aumenta de igual manera su índice de
fluidez.
3.- La mezcla 50/50 fue la que presentó mejor índice de fluidez, el mayor entre todas las mezclas realizadas,
por lo que se consideró como mezcla a utilizar para aplicar los ensayos termogravimétricos.
4.- Al aumentar la velocidad de calentamiento, la temperatura de máxima rapidez de descomposición
aumenta de igual manera.
5.- En los derivatogramas estudiados se evidencia una alta tendencia de los polímeros a descomponerse
siguiendo patrones individuales.
6.- Los métodos que arrojaron mejor ajuste del factor de correlación fueron el método IKP y el de Flynn-
Wall-Ozawa.
7.- El método FWO arrojó un valor de energía de activación concordante con la teoría, intermedio entre la
energía de activación de los componentes puros.
8.- Con los valores de energía de activación obtenidos se comprobó que la mezcla 50/50 se termodegrada
con más facilidad que el poliestireno puro.
9.- Al comparar la data de termodegradación obtenida con la data experimental se notó poca similitud entre
las gráficas.

41
 RECOMENDACIONES
 Hacer un estudio con otros agentes compatibilizantes y verificar su efecto en la mezcla poliestireno con
ácido poliláctico.
 Implementar el uso de una extrusora o molino para mejorar miscibilidad y evaluar su consecuencia en
los ensayos termogravimétricos.
 Realizar un estudio isotérmico para comprobar la dependencia de la energía de activación respecto de
la temperatura.

42
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47
 APÉNDICE A. TABLAS DE DATOS RECOLECTADOS
Tabla A.1 Masa de los polímeros empleados para la obtención de las mezclas sin DOP añadido.
Nombre de la muestra Masa de PS ± 0,0001 g Masa de PLA ± 0,0001 g
1 100/0 4,9989 0
2 80/20 4,0020 1,0009
3 65/35 3,2528 1,7506
4 50/50 2,5009 2,5020
5 0/100 0 5,0070

Tabla A.2 Masa de los polímeros empleados para la obtención de las mezclas con DOP añadido
Nombre de la muestra Masa de PS ± 0,0001 g Masa de PLA ± 0,0001 g Masa de DOP ± 0,0001 g
1* 100/0 5,0020 0 0,1309
2* 80/20 3,9985 1,0016 0,1284
3* 65/35 3,2553 1,7540 0,1275
4* 50/50 2,4997 2,5025 0,1242
5* 0/100 0 5,0067 0,1329

Tabla A.3. Masa de las muestras obtenidas mediante ensayo de índice de fluidez sin DOP añadido.
PS/PLA
1 2 3 4 5
100/0 80/20 65/35 50/50 0/100
ENSAYO
1 0,04759 0,1537 0,2245 0,2985 0,3355
2 0,04873 0,1594 0,2103 0,2830 0,3384
3 0,04983 0,1577 0,2098 0,2923 0,3222
4 0,04953 0,1502 0,199 0,2832 0,3045
5 0,0527 0,1433 0,1902 0,2873 0,3023

Tabla A.4. Masa de las muestras obtenidas mediante ensayo de índice de fluidez con DOP añadido.
PS/PLA 1* 2* 3* 4* 5*
100/0 80/20 65/35 50/50 0/100
ENSAYO
1 0,0468 0,1697 0,1895 0,2645 0,5834
2 0,0452 0,1704 0,1902 0,2494 0,5734
3 0,0461 0,1688 0,1834 0,2399 0,5503
4 0,0453 0,1687 0,1863 0,2322 0,5688
5 0,0455 0,1698 0,1833 0,2084 0,5394

48
 APÉNDICE B. CÁLCULOS TÍPICOS
1. Cálculo del índice de Fluidez
Al estudiar el índice de fluidez de un polímero, el equipo da como resultado una masa de polímero en tiempo
de corte que se establece en el equipo, pero el índice de fluidez se establece como la cantidad de masa de
cierto material que es capaz de fluir por un orificio durante 10 minutos. Dicha cantidad se obtiene aplicando
la siguiente ecuación.

𝑚𝑝
𝑀𝐹𝐼 = . 10 min (12)
𝑡𝑐
Donde:
MFI: índice de fluidez (g/10min)
𝑚𝑝 : masa del polímero (g)
𝑡𝑐 : tiempo de corte (min)
Sustituyendo los valores correspondientes para la muestra 100/0 sin DOP se tiene:
0,04759 𝑔
𝑀𝐹𝐼 = . 10𝑚𝑖𝑛 = 0,4759 ⁄10𝑚𝑖𝑛
1𝑚𝑖𝑛
De la misma manera se realiza el cálculo del índice de fluidez para todas las mezclas y para los polímeros
puros.

2. Cálculo del promedio de los índices de fluidez

Para determinar algunas de las propiedades se realizaron varias mediciones y con cada una de estas se
determinaron promedios, por ello es necesario usar la ecuación 3.
∑𝑛𝑖=1 𝑀𝐹𝐼𝑖
̅̅̅̅̅̅ =
𝑀𝐹𝐼 (13)
𝑛
Dónde:
̅̅̅̅̅̅ : promedio de los índices de fluidez (g/10min)
𝑀𝐹𝐼
𝑀𝐹𝐼𝑖 : índices de fluidez determinados en cada una de las muestras (g/10min)
n: numero índices de fluidez determinados (Adim.)
Sustituyendo los valores correspondientes a la mezcla 100/0 sin DOP se obtiene:
0,4759 + 0,4873 + 0,4983 + 0,4953 + 0,5270
𝑀𝐹𝐼𝑖 =
5
Finalmente:
𝑀𝐹𝐼𝑖 = 0,4923𝑔/10𝑚𝑖𝑛

49
De la misma manera se realiza el cálculo de los promedios del índice de fluidez para todas las mezclas y
para los polímeros puros, al igual que todos los promedios que sean requeridos en los cálculos de la
investigación.

3. Cálculo de los puntos de la gráfica para aplicación del método FWO

Los valores para el eje de las abscisas (eje X) de la gráfica se calculan con la siguiente ecuación
1000
𝑋= (14)
𝑇
La temperatura en el termograma para 𝛽 = 10°𝐶/𝑚𝑖𝑛 y 𝛼 = 0,11 es T=621,86K, sustituyendo, queda
1000
𝑋= = 1,6080 𝐾 −1
621,86𝐾
Los valores para el eje de las ordenadas (eje Y) de la gráfica se calculan con la siguiente ecuación
𝑌𝐹𝑊𝑂 = 𝐿𝑛𝛽 (15)
Sustituyendo 𝛽 = 10°𝐶/𝑚𝑖𝑛 queda:
𝑌𝐹𝑊𝑂 = 𝐿𝑛10 = 2,3026
De igual forma para todos los valores de velocidad de calentamiento y conversión que implica este método.

4. Cálculo de los puntos de la gráfica para aplicación del método Kissinger

Los valores para el eje de las abscisas (eje X) se calculan igual que para el método de FWO con la ecuación
14, para el eje de las ordenadas (eje Y) de la gráfica se calculan con la siguiente ecuación:
𝛽
𝑌𝐾𝑖𝑠𝑠𝑖𝑛𝑔𝑒𝑟 = 𝑙𝑛 (16)
𝑇𝑚2
Sustituyendo los valores para 𝛽 = 10°𝐶/𝑚𝑖𝑛, queda:
10°𝐶/𝑚𝑖𝑛
𝑌𝐾𝑖𝑠𝑠𝑖𝑛𝑔𝑒𝑟 = 𝑙𝑛 = −10,598
633,152
De igual forma para todos los valores de velocidad de calentamiento y conversión que implica este método.

5. Cálculo de los puntos de la gráfica para aplicación del método Coats-Redfern (CR)

El eje de las ordenadas se calcula utilizando la siguiente ecuación:

𝑔(𝛼)
𝑌 = 𝑙𝑛 (17)
𝑇2
Utilizando el modelo P1 para función de conversión 𝑔(𝛼),
1
𝛼 ⁄4
𝑌 = 𝑙𝑛 2
𝑇

50
Sustituyendo los valores correspondientes para 𝛽 = 10°𝐶/𝑚𝑖𝑛 y 𝛼 = 0,1 , queda:
1
0,10 ⁄4
𝑌 = 𝑙𝑛
620,8092
𝑌 = −13,4377
De igual forma se calculan los valores de Y usando las 18 formas de la ecuación 𝑔(𝛼) especificadas en la
tabla 2.1. Los valores para el eje de las abscisas (eje X) se calculan igual que para el método de FWO con
la ecuación 14.

6. Cálculo de los puntos de la gráfica para aplicación del método IKP

Para generar la recta de la ecuación 7 se utilizan las siguientes ecuaciones:
𝑌𝐼𝐾𝑃 = 𝑙𝑛𝐴𝑗 (18)
𝑋𝐼𝐾𝑃 = 𝐸𝑗 (19)
Donde:
𝑌𝐼𝐾𝑃 : Valores del eje de las ordenadas para el método IKP.
𝐴𝑗 : Factor preexponencial obtenido a partir de la aplicación del modelo j de Coats-Redfern.
𝑋𝐼𝐾𝑃 : Valores del eje de las abscisas para el método IKP.
𝐸𝑗 :Energía de activación obtenida a partir de la aplicación del modelo j de Coats-Redfern.
Sustituyendo los valores correspondientes para el primer modelo de Coats-Redfern (P1), se tiene:
𝑌𝐼𝐾𝑃 = ln(5,70929𝑥10−7 ) = −14,376
𝑋𝐼𝐾𝑃 = 0,6791𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
De igual forma se realiza el cálculo con los modelos restantes generando 18 puntos (𝑋𝐼𝐾𝑃 , 𝑌𝐼𝐾𝑃 ).
Para cada velocidad de calentamiento (𝛽𝑣 ; v=1, 2, 3, 4) se construye una curva de 18 puntos con tendencia
de línea recta. Una vez obtenidos la pendiente y el corte con el eje de las ordenadas (𝛼𝑣∗ y 𝛽𝑣∗) de cada una
de las cuatro rectas anteriores se grafica la ecuación 8 utilizando las siguientes ecuaciones:
𝑌𝑖𝑛𝑣 = 𝛼𝑣∗ (20)
𝑋𝑖𝑛𝑣 = 𝛽𝑣∗ (21)
Donde:
𝑌𝑖𝑛𝑣 : Valores del eje de las ordenadas para el cálculo de los parámetros cinéticos invariantes.
𝑋𝑖𝑛𝑣 : Valores del eje de las abscisas para el cálculo de los parámetros cinéticos invariantes.
Sustituyendo los valores correspondientes para la primera velocidad de calentamiento (𝛽=10°C/min), se
obtiene:
𝑌𝑖𝑛𝑣 = −12,3403
𝑋𝑖𝑛𝑣 = 0,1516

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De igual forma se realiza el cálculo para las demás velocidades de calentamiento.
Se consigue entonces una gráfica de 4 puntos con tendencia de línea recta, con la pendiente y con el corte
con el eje de las ordenadas se obtienen los parámetros cinéticos invariantes 𝐸𝑖𝑛𝑣 y 𝑙𝑛𝐴𝑖𝑛𝑣
correspondientemente.

7. Cálculo de la energía de activación según el método FWO

Para cada una de las conversiones estudiadas dentro del rango 0,11 a 0,26 se determina la energía de
activación utilizando la siguiente ecuación:
𝑅∙𝑚
𝐸= (14)
1,0516
Sustituyendo los valores correspondientes para la conversión igual a 0,11 se obtienen:
𝑘𝐽
8,3145 ∙ −15,342𝐾 𝐽
𝐸= 𝑚𝑜𝑙𝐾 = 121,304
1,0516 𝑚𝑜𝑙𝐾
De la misma manera se realiza el cálculo de la energía de activación para el resto de las conversiones.

8. Cálculo del factor preexponencial según el método FWO

Para cada una de las conversiones estudiadas dentro del rango 0,11 a 0,26 se determina el factor
preexponencial utilizando la siguiente ecuación:
1,0516 ∙ 𝛼 ∙ exp(𝑏 + 5,340)𝐾𝑚𝑖𝑛−1
𝐴=− (15)
𝑚
Sustituyendo los valores correspondientes para la conversión igual a 0,11 se obtienen:
1,0516 ∙ 0,11 ∙ exp(27,055 + 5,340)𝐾𝑚𝑖𝑛−1
𝐴=− = 8,83𝑥1011
−15,342𝐾
De la misma manera se realiza el cálculo del factor preexpoencial para el resto de las conversiones.

9. Calculo del derivatograma reconstruido

La derivada reconstruida se calcula utilizando la siguiente ecuación para todos los valores de conversión
desde 0 hasta 1, utilizando los valores de energía de activación y factor preexponencial generados a través
del método IKP:
𝐸
𝐴𝑓(𝛼) exp (− 𝑅𝑇)
𝐷𝑇𝐺𝑅 = −100 (10)
𝛽
Sustituyendo los valores correspondientes para la conversión igual a 0,20, 𝛽 = 10°𝐶/𝑚𝑖𝑛 y la función 𝑓(𝛼)
D3 se obtiene:

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 𝐷𝑇𝐺𝑅

1 1 15,23𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
4,46346𝑥10−5 𝑚𝑖𝑛−1 3(1 − 0,20)3 /2[(1 − 0,20)−3 − 1] exp (− )
𝑘𝐽
8,3145 628,743𝐾
= −100 𝑚𝑜𝑙𝐾
10𝐾/𝑚𝑖𝑛
𝐷𝑇𝐺𝑅 = −0,013871 %/𝐾
De la misma manera se realiza el cálculo del derivatograma para el resto de las conversiones.

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