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Hatem BEN ROMDHANE

Faculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcynes

LES FONCTIONS CHIMIQUES

LES ALCYNES CnH2n-2

™ MÉTHODES D'OBTENTION DES ALCYNES:

ƒ Synthèse industrielle
2000°C
CaO + 3C CaC2 + CO

CaC2 + 2 H2O H-C≡C-H + Ca(OH)2

ƒ Déshydrohalogénation des halogénures vicinaux

H H
− R C C R + 2 NH3 + 2 Br−
R C C R + 2 NH2
Br Br

™ RÉACTIONS DES ALCYNES

¾ Les réactions d'addition sur les alcynes

Elles sont similaires à celles effectuées sur les alcènes.


L'intermédiaire alcène formé continue à réagir avec le réactif s'il est en excès.
La régiospécificité obéit à la règle de Markovnikov.

ƒ Addition de HX sur les alcynes


Les alcynes réagissent avec HCl ou HBr pour conduire aux alcènes correspondant. Si le réactif
acide est utilisé au double de la quantité stœchiométrique, un dihalogéné géminé sera obtenu. Les
deux types d'addition obéissent à la règle de Markovnikov.

H H X
HX HX
C C C C C C
X H X
gem-Dihalogéné
L'hydrogène de HX se fixe sur le carbone de la triple liaison (ensuite sur le carbone de la double
liaison) le plus hydrogéné.

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Br
HBr C4H9 C HBr
C4H9C CH CH2 C4H9 C CH3
Br Br
2-Bromohex-1-ène 2,2-Dibromohexane

Comme dans le cas des alcènes, l'addition anti-Markovnikov de HBr sur les alcynes a lieu en
présence de peroxydes.
HBr
CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2CH CHBr
peroxides
(74%)

ƒ Hydratation des alcynes


C'est une réaction qui a lieu en présence de sels mercuriques comme catalyseurs. En général le
système H2SO4/Hg est utilisé.
C'est une addition dont le bilan global obéit à la règle de Markovnikov. L'hydrogène de l'eau se fixe
sur le carbone le plus hydrogéné.

Exemple:
OH O H
HgSO4 Tautomérie
H3C C CH + H2O H3C C CH H3C C C H
H H
Enol Cétone

ƒ Halogénation des alcynes

Br Br Br
Br2 Br2
C C C C C C
CCl4 CCl4
Br Br Br
Dibromoalcène Tetrabromoalcane

Cl Cl Cl
Cl2 Cl2
C C C C C C
CCl4 CCl4
Cl Cl Cl
Dichloroalcène Tetrachloroalcane

La plupart de ces additions sont anti et conduisent à des alcènes de configuration E.

HO2C Br
Br2
HO2C C C CO2H C C
Br CO2H
acide Acethylène dicarboxylique

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ƒ Hydrogénation des alcynes


Selon qu'on opère avec 1 mole d'hydrogène pour une mole d'alcyne ou 2 moles d'hydrogène pour
une mole d'alcyne et qu'on utilise un catalyseur empoisonné ou non, on peut obtenir selon les cas
l'alcène de configuration Z, ou l'hydrogénation peut continuer jusqu'au stade alcane.

Exemple:
H3CH2C CH2CH3
H2/Pd(Hg)
CH3CH2C CCH2CH3 C C
addition syn
H H
Hex-3-yne (Z)-Hex-3-ène

En utilisant le platine ou le Nickel de Raney comme catalyseurs, la réaction peut conduire


directement à l'alcane correspondant.

CH3C≡CCH3 Pt [CH3CH=CHCH3] Pt CH3CH2CH2CH3


H2 H2

¾ Oxydation des alcynes


Le traitement des alcynes par l'ozone ou par le permanganate de potassium en milieu basique
provoque la coupure de la liaison triple.

1. O3
R C C R' RCO2H + R'CO2H
2. CH3CO2H

1. KMnO4, OH
R C C R' RCO2H + R'CO2H
2. H3O

Dans des conditions d'oxydation douce, KMnO4 dilué à froid, il y a formation d'une dicétone.

O O
KMnO4
H3C C C CH2 CH3 H 3C C C CH2 CH3
H 2O

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¾ Alcynes vrais : acidité et réactions des alcynures

L'hydrogène de l'acétylène ou en général des alcynes vrais (de formule générale R-C≡C-H) est plus
acide (mobile) que celui de l'éthylène ou l'éthane. En effet on montre que l'électronégativité du
carbone augmente avec le caractère s entrant dans son état d'hybridation.

H H H H
H C C H C C H C C H
H H H H
pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50
s =50% (dans sp) s =33% (dans sp2) s =25% (dans sp3)

Les ions alcynures de sodium peuvent se préparer dans l'ammoniac liquide à partir d'alcynes vrais et
l'amidure de sodium, considéré comme étant une base forte.
Exemple:
liq. NH3
CH3–C≡C–H + NaNH2 CH3–C≡C:– Na+ + NH3

D'autres procédés de synthèse d'alcynures existent:

R–C≡C–H + Na R–C≡C:– Na+ + 1/2 H2

R–C≡C–H + R'-MgX R–C≡C-MgX + R'-H

Les alcynures sont des intermédiaires intéressants pouvant être utilisés dans plusieurs réactions.

ƒ Synthèse d'autres alcynes

R C C − Na+ + R'CH2 Br R C C CH2R' + NaBr


Halogénure d'alkyle Acétylène
primaire substitué

CH3CH2C C − Na+ + CH3CH2 Br CH3CH2C CCH2CH3 + NaBr

ƒ Réactions de substitution

R'
substitution
RC C− C Br RC C CH2R' + NaBr
H nucleophile
Na+ H

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ƒ Réactions d'élimination

Avec des halogénures secondaires ou tertiaires c'est plutôt des réactions d'élimination qui ont lieu.
L'alcynure se comporte plutôt comme une base et le produit majoritaire sera celui d'une élimination.
H
R' élimination
H C
RC C− RC CH + R'CH CHR'' + Br−
C Br
H
R''
halogénure secondaire

ƒ Réactions d'addition nucléophile


Les alcynures peuvent s'additionner sur les composés carbonylés ou sur des époxydes pour
conduire après une hydrolyse acide à des alcools.

addition H3O
RC C− C O RC C C O− RC C C OH

H3O
RC C− RC C CH2 CH2 O − RC C CH2 CH2 OH
O
époxyde

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