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LOS FLUIDOS SUPERCRÍTICOS

COMO

DISOLVENTES ALTERNATIVOS
Disolvente:

Sustancia capaz de formar mezclas homogéneas con otra


u otras sustancias (solutos) destruyendo la agregación de
las partículas de esas sustancias
Disolventes en la Prehistoria: pinturas de Altamira
Para algunos de los pigmentos los hombres prehistóricos
emplearon disolventes: grasa animal, cola de pescado,
sangre ...
Disolventes convencionales:
Distribución por sectores del uso de disolventes no clorados

Fuente: ESIG
Disolventes convencionales:
Toxicidad e inflamabilidad :

9 Límite permitido de exposición (PEL): Concentración


máxima de una sustancia química a la que un trabajador
puede estar expuesto. Definición de la Occupational
Safe and Health Administration de EE.UU.

9 Punto de flash: Temperatura a la cual una fuente de


ignición que se halle a 1 cm de la superficie del líquido
causará su ignición.
Disolventes convencionales:
Toxicidad e inflamabilidad :
PEL / Punto PEL / Punto
Disolvente Disolvente
ppm flash/ oC ppm flash/ oC
Acetona 1000 -18 Metanol 200 11

Hexano 500 -7 Isopropanol 400 12

Pentano 1000 -40 Tetrahidrofurano 200 -21

Heptano 500 -4 p-Dioxano 100 12

Acetonitrilo 40 2 Acetato de etilo 400 -4

Diclorometano 12,5 - Tolueno 200 4

Cloroformo 50 - Xilenos 200 25

Éter etílico 400 -45 Benceno 1 -11

Etanol (absoluto) 1000 12 Dimetilformamid 10 58


Disolventes convencionales:
Emisiones por sectores de compuestos orgánicos volátiles
(COVs)

Fuente: ESIG
Disolventes neotéricos:

9 Neotérico: significa moderno, contemporáneo

9 Son fluidos con propiedades modulables

9 Algunos son empleados a gran escala mientras que


otros están siendo investigados por sus usos potenciales
como disolventes que permitirían una mayor
sostenibilidad.
Disolventes neotéricos:

9 Gases licuados

9 Líquidos expandidos con gas

9 Disolventes eutécticos

9 Líquidos iónicos

9 Fluidos supercríticos
Fluido supercrítico (SCF):

Un fluido supercrítico es una sustancia que se


encuentra a una presión superior a su presión
crítica y a una temperatura superior a su
temperatura crítica
Diagrama de fases:

REGION

sólido SUPERCRITICA
líquido
Pc PC
Presión

PT
gas

Tc
Temperatura PT – Punto Triple
PC – Punto Crítico
Tc – Temperatura Crítica
Pc – Presión Crítica
Algunas propiedades de las sustancias varían ampliamente
en un rango extenso de temperaturas y presiones alrededor
del punto crítico

9 Densidad
9 Viscosidad
9 Difusividad
9 Capacidad calorífica
9 Conductividad térmica
9 Constante dieléctrica
Los valores de ciertas propiedades de los fluidos
supercríticos son intermedias entre las de los líquidos y las
de los gases

Magnitud Gas SCF Líquido

Densidad (kg/m3) 1 100-800 1000


Viscosidad (cP) 0.01 0.05-0.1 0.5-1.0
Difusividad (mm2/s) 1-10 0.01-0.1 0.001
Comparación de los SCF con los líquidos
La densidad es la propiedad responsable del poder
disolvente de los fluidos
Comparación de los SCF con los líquidos

La baja viscosidad dota a los fluidos supercríticos de una


gran facilidad de transporte y de una velocidad de
transferencia de masa más elevada

La elevada difusividad y la tensión superficial prácticamente


nulas permiten una mejor penetración en las matrices
sólidas.
Principales campos de aplicación

9 Extracción supercrítica (SFE): principalmente de


productos naturales

9 Tratamiento de materiales

9 Medios de reacción
Esquema de una planta de extracción supercrítica
Propiedades críticas de varias sustancias:

Fluido T. crítica [°C] P. crítica [bar] ρ crítica [kg/m3]

Etileno 9.3 50.4 220


Xenón 16.6 58.4 120
CO2 31.1 73.8 470
Etano 32.2 48.8 200
NO 36.5 71.7 450
Propano 96.7 42.5 220
Amoníaco 132.5 112.8 240
1-Propanol 235.2 47.6 270
Metanol 239.5 81.0 270
Agua 374.2 220.5 320
Tolueno 318.6 41.1 290

Fluido más utilizado en SFE: Dióxido de carbono


Ventajas del dióxido de carbono:
9 Parámetros críticos accesibles
9 Baja temperatura crítica: muy ventajosa para extraer
productos naturales sin que ocurra degradación térmica
9 Baja toxicidad: PEL = 5000 ppm
9 No es inflamable
9 Es bastante inerte desde el punto de vista químico
9 Coste bajo: 3,7 euros/kg

Desventaja principal del dióxido de carbono:


9 No disuelve bien compuestos polares. Modificadores
El dióxido de carbono y la química verde:

9 Es un disolvente inocuo y no inflamable. Conduce a


procesos más seguros
9 Los productos obtenidos suelen ser más seguros porque
no hay residuos de disolvente
9Es un recurso abundante en la atmósfera y se puede
considerar renovable (eliminando, por supuesto, el exceso
de origen antropogénico)
El dióxido de carbono y la química verde:
Handicap: es el causante del efecto invernadero y del
calentamiento global del planeta
¾ El CO2 no se produce específicamente para la
SFE. No contribuye al aumento de la cantidad total
en la atmósfera
¾ Si se recicla en el proceso, es una forma de
secuestrar CO2, si bien en pequeñas cantidades
¾ La situación ideal se presentaría si el CO2 se
capturase directamente de la atmósfera.
EL CO2 SUPERCRÍTICO SE PUEDE
CONSIDERAR COMO UN
DISOLVENTE VERDE EN TODAS
SUS APLICACIONES
Extracción a gran escala:

9 Descafeínado de café y té

9 Obtención de extracto de lúpulo para la industria


cervecera
Planta de extracción a gran escala:
Proceso de descafeínado:

• Humidificación semillas de café


• Extracción cafeína con CO2
supercrítico durante 10 horas
• Flujos de CO2 con cafeína y de
agua en contracorriente: la cafeína
se disuelve en el agua
• Reciclado del CO2
• Recuperación de la cafeína
Extracción a menor escala

9 Extracción de productos naturales


¾ Extracción de especias
¾ Extracción de aceites esenciales
¾ Extracción de productos de interés farmacológico

9 Extracción de metales utilizando un agente quelante


Planta piloto de extracción supercrítica
Grupo de Termodinámica Aplicada y Superficies (GATHERS)
Línea de investigación GATHERS: Optimización de los
parámetros de extracción supercrítica de aceites esenciales de
plantas aromáticas de la Comunidad Autónoma de Aragón.

Colaboración con el Centro de Investigación de Tecnología


Agroalimentaria (CITA) del Gobierno de Aragón

Objetivo: valorización de plantas que necesitan muy poco


agua (salvia, hisopo, ajenjo, menta...) con vistas a su posible
cultivo en zonas ahora incultas.
Otras aplicaciones favorables al medio ambiente y a la
sostenibilidad

9 Pinturas y recubrimientos: eliminación de disolventes


orgánicos y consiguiente emisión de COVs

9 Recuperación de suelos contaminados

9 Mejora en el aprovechamiento de pozos petrolíferos


Mejora del aprovechamiento de pozos petrolíferos
Enhanced Oil Recovery (EOR)
Tratamiento de materiales

9 Obtención de micro y nanopartículas

9 Impregnación de polímeros

9 Formación de espumas sólidas


Obtención de micro y nanopartículas

9 Mediante CO2 supercrítico se pueden obtener partículas


de tamaños comprendidos entre 5 y 2000 nm
9 Ventajas

¾ Se puede usar cuando los métodos físicos


(molienda) no son aplicables.
¾ Permite la eliminación de disolventes orgánicos
¾ Gran precisión y flexibilidad
¾ Productos con mejores características
Obtención de micro y nanopartículas
Comparación de la forma de las micropartículas de un producto

Método mecánico Usando fluido supercrítico


Obtención de micro y nanopartículas

9 Usos

¾ Productos farmacéuticos inhalables o poco solubles


¾Catalizadores
¾Polímeros y biopolímeros
¾Intermedios químicos
¾Tintes
Obtención de micro y nanopartículas

9 Algunos métodos

¾ Expansión rápida de disoluciones supercríticas


(RESS)
¾Antidisolvente supercrítico (SAS)
¾Partículas a partir de disoluciones saturadas de gas
(PGSS)
¾Despresurización de una disolución orgánica líquida
expandida (DELOS)
Expansión rápida de disoluciones supercríticas (RESS)
La expansión del fluido supercrítico provoca su evaporación y la
consiguiente precipitación del soluto
CO2 supercrítico como medio de reacción. Reacciones

9 Hidrogenaciones
9 Hidroformilaciones (procesos “oxo”)
9 Polimerizaciones
9 Reacciones de Diels-Alder
9 Reacciones de Friedel-Crafts
Otras aplicaciones de interés

9 Limpieza
¾ Lavado en seco de tejidos
¾ Limpieza de componentes

9 Microelectrónica
¾ Secado supercrítico
¾ Deposición de metales
¾ Formación de materiales dieléctricos

9 Esterilización. Inactivación de microorganismos


en alimentos, material sanitario, etc.
Agua supercrítica

9 El agua en condiciones supercríticas es un agente muy


adecuado para la eliminación por oxidación de residuos
díficiles de eliminar de otra manera
CO2 SUPERCRÍTICO
UN DISOLVENTE “VERDE” Y
POLIVALENTE
LOS FLUIDOS SUPERCRÍTICOS
COMO

DISOLVENTES ALTERNATIVOS