© Filippe Machado (2018.

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Aula #07 – Produção de Amônia (NH3)

I] Introdução

- A produção da amônia consiste essencialmente na reação entre N2 e H2 sob elevada pressão e

temperatura na presença de catalisador (Síntese de Haber-Bosch).
- Atualmente, há duas rotas distintas de processamento a partir de hidrocarbonetos, que diferem
apenas na produção de correntes enriquecidas nos reagentes.
kJ
𝐒í𝐧𝐭𝐞𝐬𝐞 𝐝𝐞 𝐇𝐚𝐛𝐞𝐫 − 𝐁𝐨𝐬𝐜𝐡: 3H2 + 2N2  2NH3 ∴ ∆H = −92,4 ∴ ( 𝑋𝐴 )𝑚á𝑥 = 40%
mol
- Para H2 é possível obtê-lo pela reforma a vapor de hidrocarbonetos leves ou pela oxidação parcial
de óleos pesados. No caso do N2, é obtido diretamente do ar atmosférico.

Reforma A Vapor Oxidação Parcial

H2 Maior Produção Menor Produção

∆H Endotérmica (Alto Gasto Energético) Exotérmica (Baixo Gasto Energético)

CO Baixo Custo p/ Remoção Alto Custo p/ Remoção

Apenas Hidrocarbonetos Leves Preferencialmente Hidrocarbonetos

Carga
(Preferencialmente, Gás Natural) Pesados

II] Processamento por Hidrocarbonetos Leves

A] Tratamento das Matérias-Primas

- Gás Natural e frações do petróleo apresentam concentrações consideráveis de mercaptanos

(RSH) e ácido sulfúrico (H2S) que devem ser retirados da linha de alimentação, pois comprometem
a atividade catalítica das etapas de reforma primária e secundária.
- Desse modo, há três estratégias de remoção que reduzem a concentração de compostos de
enxofre a concentrações inferiores a 10ppm
1. Absorção Química (MEA/DEA)
2. Hidrodessulforização – H2 converte mercaptanos em H2S e hidrocarbonetos com auxílio
de catalisadores de Cobalto (Co) e Molibdênio (Mo).
3. Dessulforização – Adsorção de H2S por ZnO, produzindo água e ZnS, que é um passivo
ambiente e, logo, não possui aplicação comercial e representa um custo no inventário e descarte.
Co−Mo
𝐇𝐢𝐝𝐫𝐨𝐝𝐞𝐬𝐬𝐮𝐥𝐟𝐨𝐫𝐢𝐳𝐚çã𝐨: RSH + H2 ↔ RH + H2 S

𝐃𝐞𝐬𝐬𝐮𝐥𝐟𝐨𝐫𝐢𝐳𝐚çã𝐨: H2 S + ZnO → ZnS + H2 O

OBS01 – Apesar de Dessulforização ser o método mais eficiente, é uma técnica empregada por
último para reduzir a formação do passivo ambiente ZnS.
 © Filippe Machado (2018.1)
B] Reforma Primária (Reforma A Vapor)

OBJETIVO: Sintetizar H2 a partir do gás de síntese.

- Requer excesso de vapor d’água para evitar a deposição de coque nos sítios catalíticos. Desse
modo, a razão H2O/CH4 ideal deve ser próxima de 3:1. No caso do etano (CH3CH3) ou propano
(CH3CH2CH3), essa razão pode chegar a 4,5:1.

Ni/𝐴𝑙2 𝑂3 kJ
CH4 + H2 O ↔ CO + 3H2 ∴ ∆H = 206 ∴ T = 750 − 900 °C ∴ p = 15 − 45 bar
mol

- A conversão de metano deve ser limitada a 60-70% nessa etapa, pois para adicionar N2, usa-se o
ar atmosférico que contém O2 e, assim, atua numa reforma secundária por oxidação parcial. É uma
forma de adicionar N2 e remover O2 da linha de processo.
- A formação de coque pode ocorrer a partir das seguintes reações:

∆ ∆
CH4 (𝑔) → 𝐂(𝐬) ↓ + H2 ∴ 2 𝐶𝑂 → 𝐂(𝐬) ↓ + CO2

C] Reforma Secundária (Oxidação Parcial)

OBJETIVO: Principalmente, inserir N2 na linha de processo por ar atmosférico.

- Esta etapa se responsabiliza por adicionar N2 no processo a partir da reforma por oxidação parcial
com ar atmosférico, além de fornecer calor para reforma primária.

1 Ni/𝐴𝑙2 𝑂3 kJ
CH4 + 𝑂2 + 2N2 ↔ CO + 2H2 + N2 ∴ ∆H = −65 ∴ T = 600 → 1000 °C
2 mol

- Nesta etapa, não há reagente em excesso, portanto é crucial um controle na alimentação de ar

para garantir que todo O2 e hidrocarbonetos sejam convertidos em H2 e CO. Além disso, é preciso
evitar qualquer combustão total, que se caracteriza como uma reação indesejada.

D] Conversor de Shift

OBJETIVO: Converter todo CO a CO2 para posterior remoção da linha de processo.

- É imprescindível a remoção de CO da linha de processo, pois é uma espécie contaminante para
o catalisador da etapa de Síntese da Amônia.
- Apesar do equilíbrio químico ser comprometido, altas pressões e temperaturas favorecem a
cinética de conversão do CO → CO2. Dessa forma, essa etapa é fragmentada em dois tempos:
1. SHIFT de Alta Temperatura (HTS) – responsável pelo alto rendimento e conversão do
monóxido de carbono ([CO] = 15-12% → 3,0%).
2. SHIFT de Baixa Temperatura (LTS) – responsável pela conversão residual ([CO] = 3,0%
→ 0,1%) e ajuste estequiométrico de H2 para Síntese de Síntese de Haber-Bosch.

FeO kJ
CO + 𝐻2 O ↔ CO2 + H2 ∴ ∆H = −41 ∴ 𝑇1 = 340 − 350 °C ∴ 𝑝1 = 25 − 35 bar
mol
 © Filippe Machado (2018.1)

CuO/ZnO kJ
CO + 𝐻2 O ↔ CO2 + H2 ∴ ∆H = −41 ∴ 𝑇2 = 210 − 240 °C ∴ 𝑝1 = 25 − 35 bar
mol

OBS02 – Essa etapa obedece necessariamente essa ordem (HTS → LTS) para evitar que vapor
d’água se condense na superfície catalítica uma vez que a corrente ainda apresenta alta
concentração de H2O.

E] Remoção de CO2

OBJETIVO: Remover CO2 da linha de processo por absorção física ou química.

- Como H2S foi retirado da linha anteriormente, é possível realizar uma absorção química,
preferencialmente, por MDEA que não produz carbamato e pode ser facilmente regenerado.

F] Metanação

OBJETIVO: Converter qualquer CO ou CO2 residuais a metano.

- Mesmo com a reação de Shift e a etapa de absorção química, ainda é possível que haja essas
espécies na corrente. Assim, estes possíveis resquícios de CO (≤0,3%) e CO2 (≤0,2%) são
convertidos a metano que é inerte na etapa de produção da amônia.
- Ainda assim, a carga de óxidos deve ser extremamente baixa visto que o H2 (o próprio reagente
da síntese da amônia) é usado para produzir o metano.

Ni/𝐴𝑙2 𝑂3 kJ
CO + 3H2 ↔ CH4 + H2 O ∴ ∆H = −206 ∴ T = 240 − 300 °C
mol
Ni/𝐴𝑙2𝑂3 kJ
CO2 + 3H2 ↔ CH4 + 2H2 O ∴ ∆H = −165 ∴ T = 240 − 300 °C
mol

G] Loop de Síntese da Amônia

OBJETIVO: Sintetizar a amônia por circulação do gás de processo.

- As conversões se limitam a 20-35% por passagem e podem chegar a 40% no processo global.
- Assim, o gás que entra no conversos é praticamente o gás de circulação de processo com uma
adição de 25% de gás novo devido a limitações do equilíbrio.
- No quesito equilíbrio químico, assumindo que a alimentação é constante, o aumento da pressão
aumentaria o rendimento da reação a priori, porém também aumentaria a temperatura, deslocando
o equilíbrio para o sentido endotérmico e comprometendo a conversão.

kJ
3H2 + 2N2  2NH3 ∴ ∆H = −92,4 ∴ T = 400 − 550 °C ∴ p = 150 − 200 bar
mol

- Além disso, conforme a operação prossegue em looping, há acréscimo do percentual de inertes

como metano e argônio. Dessa forma, após a síntese de certa quantidade de amônia, há a
necessidade fazer uma purga do sistema para reduzir os percentuais de inertes.
 © Filippe Machado (2018.1)
3] Processamento por Óleos Pesados

OBS03 – Não requer pré-tratamento de matéria-prima por hidrodessulforização, pois a etapa de

oxidação parcial é responsável por converter os compostos sulfonados em H2S, que posteriormente
é retirado por absorção química.

A] Retificação Criogênica

- Trata-se de uma destilação criogênica do ar atmosférico para a produção de duas correntes

enriquecidas em O2 puro (destinado a etapa de Oxidação Parcial) e N2 puro (destinado a etapa de
lavagem para remoção de CO2 residual antes de entrar na etapa de síntese de amônia).

B] Reforma por Oxidação Parcial

OBJETIVO: Sintetizar H2 a partir do gás de síntese.

- Ocorre através de reação não catalítica em temperaturas elevadas (1200-1500°C) com
requerimento de oxigênio puro.
- Esta etapa não pode ser catalisada, pois a oxidação parcial de óleos pesados produz bastante
fuligem e há H2S na corrente de processo, que comprometeriam a atividade catalítica.

C] Remoção de Fuligem

OBJETIVO: Remover a Fuligem formada na etapa de oxidação parcial

- Consiste numa simples lavagem em um tanque com água, formando uma lama de carbono.

OBS04 – Alternativas Interessantes, Porém Ineficazes

► Filtração – Permitirá a passagem de partículas menores de cinzas e coque.

► Absorção Química por MEA/DEA – Apenas H2S seria absorvido e a fuligem continuaria
em solução.
► Remoção Simultânea de H2S & Fuligem por Lavagem com solução básica era uma
prática comum antigamente, mas hoje sabe-se que o tratamento de H2S possui valor
comercial à medida que produz ácido sulfúrico e fertilizantes.

D] Remoção de H2S (Absorção Química)

OBJETIVO: Remover H2S da corrente de processo.

- Consiste na absorção química por metanol à frio ou MEA, semelhante ao processamento de S (s).

E] Conversor de Shift

OBJETIVO: Converter todo CO a CO2 para posterior remoção da linha de processo.

- Necessariamente ocorre após a remoção do H2S pois a atividade catalítica é sensível a presença
dessa espécie química.
- Semelhante as frações leves, essa etapa é fragmentada em dois tempos: HTS e LTS.
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F] Remoção de CO2 (Absorção Química)

OBJETIVO: Remover CO2 da corrente de processo.

- Consiste na absorção química por metanol à frio ou MEA, semelhante ao processamento de S (s).

G] Lavagem com Nitrogênio Líquido

OBJETIVO: Remover CO2 residual e inertes, além de ajustar a razão H2/N2.

- O Nitrogênio líquido proveniente da retificação criogênica entre em contato com a corrente de
processo num tanque de lavagem onde o CO2 sublima e N2 evapora, saindo do tanque juntamente
com H2.

OBS05 – Há um pequeno sistema de metanação que é acionado caso a corrente de processo

apresente percentuais consideráveis de CO e CO2.

H] Loop de Síntese da Amônia

OBJETIVO: Sintetizar a amônia por circulação do gás de processo.

- Procedimento semelhante da reforma a vapor de frações leves, porém não requer purga visto que
a lavagem de nitrogênio líquido é bastante eficiente, retirando os inertes da linha de processo.

RESUMINDO...

“Reações Valem Mais Que Mil Palavras.”

Ni/Al2 O3 kJ
#𝟎𝟏 − 𝐑𝐞𝐟𝐨𝐫𝐦𝐚 𝐀 𝐕𝐚𝐩𝐨𝐫: CH4 + H2 O ↔ CO + 3H2 ∴ ∆H = 206
mol

1 Ni/Al2 O3 kJ
#𝟎𝟐 − 𝐎𝐱𝐢𝐝𝐚çã𝐨 𝐏𝐚𝐫𝐜𝐢𝐚𝐥: CH4 + O2 + 2N2 ↔ CO + 2H2 + N2 ∴ ∆H = −65
2 mol

FeO kJ
#𝟎𝟑 − 𝐑𝐞𝐚çã𝐨 𝐝𝐞 𝐒𝐇𝐈𝐅𝐓: CO + H2 O ↔ CO2 + H2 ∴ ∆H = −41
mol

Ni/Al2 O3 kJ
#𝟎𝟒 − 𝐌𝐞𝐭𝐚𝐧𝐚çã𝐨: CO + 3H2 ↔ CH4 + H2 O ∴ ∆H = −206
mol

kJ
#𝟎𝟓 − 𝐋𝐨𝐨𝐩𝐢𝐧𝐠 𝐝𝐚 𝐀𝐦ô𝐧𝐢𝐚: 3H2 + 2N2  2NH3 ∴ ∆H = −92,4
mol