INTRODUCCION

"
 CAPITULO I

GENERALIDADES.

Ayer como hoy, la industria química o industria de procesos químicos se

encarga de transformar la materia prima en productos que nos hacen más
llevadera la vida. Para ello, la materia debe pasar por una serie de
transformaciones físicas o químicas que se rigen por ciertas leyes naturales.
La FISICOQUIMICA, es una ciencia fáctica (de hechos reales), que se encarga
de estudiar los fenómenos que ocurren en la esencia misma de la materia, para
ello hace uso del método científico.

Transformación Cambio en su Reducción de

Física aspecto físico tamaño

MATERIA PRIMA PRODUCTO

Transformación Cambio en su
Reacciones
Química estructura interna

Hipótesis

Experimentos + Fundamento Teórico

Leyes

• Ley de Boyle: Es una ley empírica que se aplica a los gases ideales
1
[Gas]T P ∞ Ley empírica
V
• Teoría Cinética Molecular: Interpretación teórica del comportamiento de los
gases.

Ley de Boyle Teoría Cinética Molecular

Ley empírica Modelo teórico

Contrastación

Ley General de los

Gases Ideales (G.I.)

TERMODINAMICA
Estudio de las transformaciones de energía
a nivel macro.
QUIMICA CUANTICA
Estudio de las transformaciones de energía
RAMAS a nivel micro.
FISICOQUIMICA MECANICA Es el puente entre la termodinámica y la
ESTADÍSTICA Química
CINETICA QUIMICA
Estudia la velocidad con que ocurren las
transformaciones

El estudio de la fisicoquímica se puede realizar desde dos puntos de vista:

• MACRO (A nivel global ó a gran escala, a través de las variables presión,
temperatura, composición, etc.).
• MICRO (A nivel molecular o atómico, a través de variables microscópicas,
como por ejemplo, masa, velocidad, energía cinética)

Para cumplir con los objetivos del texto, nosotros nos vamos a orientar al
estudio desde el punto de vista macroscópico, no sin dejar de lado algunas
aplicaciones a nivel microscópico, como por ejemplo la deducción de la Teoría
Cinética Molecular de los Gases.
1.1. TERMINOS BASICOS:

CONCEPTOS CLÁSICOS:
ESPACIO: Es absoluto, invariable, infinito.
TIEMPO: Es absoluto
MATERIA: Es absoluta e invariable

CONCEPTOS MODERNOS: A partir de la teoría de la relatividad.

ESPACIO: Es relativo:
“Si algo existe es por que dura” (tiempo)
“Si algo existe debe ser en algún lugar” (espacio)
MASA: Es la medida de la inercia de los cuerpos, es variable.
“El movimiento hace variar la masa, el movimiento es energía”,
luego energía es masa.
TAMAÑO: El tamaño es variable. A mayor velocidad el tamaño
disminuye.

TERMINOS Y MAGNITUDES FISICAS

ENERGIA: Es una magnitud física escalar que sirve de medida general
a las distintas formas de movimiento de la materia que se estudia en la
física y química.
• Es la capacidad de un sistema para realizar un trabajo, con las
propiedades de la conservación y la interconvertibilidad.
• Es un término muy usado, aún cuando representa un concepto
bastante abstracto a diferencia de la materia, la energía no se puede
ver, tocar, oler, frecuentemente se define como la capacidad de
hacer trabajo.

TIPOS DE ENERGIA
La energía puede manifestarse de diferentes maneras:
- ENERGIA POTENCIAL : Es la energía que posee un cuerpo cuando
se halla en un campo de fuerzas.
 - ENERGIA CINETICA : Es la energía que posee un cuerpo libre sobre
el que actúa un sistema de fuerzas.
- ENERGIA RADIANTE : Es la energía asociada a las ondas
electromagnéticas
- ENERGIA TERMICA : Es la energía desarrollada en forma de calor
- ENERGIA QUÍMICA : Es la energía liberada o absorbida por un
sistema en el transcurso de una reacción química.

ESTADOS DE AGREGACIÓN DE LA MATERIA.

Es de conocimiento general que la materia la percibimos en su forma más

estable a través de tres estados: sólido, líquido y gas. En cada uno de ellos
existen fuerzas internas, entre átomos, moléculas o iones, que generan el
estado físico y le dan características propias en forma y volumen. Estas fuerzas
intermoleculares pueden ser las fuerzas de atracción o cohesión (FA) o las
fuerzas de repulsión (FR). Así tenemos:

Sólido: la forma y volumen definido que tienen se debe a que en este estado
hay predominio de las fuerzas de atracción, FA. Esto es, FA >>FR.

Líquido: tienen forma pero no volumen definido, esto se debe a que en un

líquido FA ≈ FR.

Gas: este estado no presenta forma ni volumen definido, esto es debido a que
hay predominio de las fuerzas de repulsión, FR. Es decir, FR >>FA.
Existe un cuarto estado, no muy estable en la naturaleza que nos rodea, pero
que debemos tomar en consideración, es el plasma, se caracteriza porque
esta constituido por iones y electrones, sus electrones se mueven
caóticamente, conduce en mayor proporción la corriente eléctrica que los otros
estados. Se presenta en los rayos y chispas, en la parte más externa de la
tierra, la ionosfera.

SISTEMA :
Es una parte específica del universo que escogemos para una consideración
termodinámica, el cual está encerrado por límites específicos.
Un sistema es así cualquier combinación de materia que nosotros deseamos
estudiar. Los límites de un sistema son muy importantes para poder determinar
si hay paso de materia o energía, desde el sistema hacia fuera o desde los
alrededores hacia el sistema, entendiéndose por entorno o alrededores, el
resto del universo que puede o no estar en relación con el sistema en estudio.

U
F
S

S = Sistema. Objeto de estudio

A = Alrededores, ambiente, entorno. Es todo aquello que rodea al sistema.
F = Fronteras, contorno o límites del sistema. Aquello que separa al sistema de
su entorno.
U = Universo. Formado por el sistema y todo aquello que lo rodea.

Las fronteras o límites de un sistema, pueden ser: reales e imaginarias,

también pueden ser rígidos o no rígidos (elásticos o no elásticos). También
pueden ser permeables o impermeables. Permeables, cuando dejan pasar
ciertas sustancias; impermeables, cuando no dejan pasar nada. Finalmente, si
las paredes que rodean al sistema son térmicamente conductoras se dice que
la paredes son Diatérmicas, sino, se dice que sus paredes son adiabáticas (no
permiten el paso del calor.

TIPOS DE SISTEMA.
De acuerdo a como interactúa con su entorno lo podemos clasificar en:
- ABIERTO: Cuando puede haber transferencia de materia entre el sistema y
su medio ambiente.
- CERRADO: Cuando no hay transferencia de materia entre el sistema y su
medio ambiente, pero si puede existir transferencia de energía.
- AISLADO: Cuando no hay transferencia de masa ni de energía entre el
sistema y su entorno.

Una segunda clasificación se puede dar de acuerdo al número de fases

presentes:
- HOMOGÉNEO: si hay presencia de una sola fase.
- HETEROGÉNEO: más de un fase presente.

Cuando un sistema queda definido a través de sus propiedades se dice que se

encuentra en un estado. Si alguna de estas propiedades o variables sufren
alguna pequeña alteración, se dice que ha ocurrido un cambio de estado. Las
propiedades o variables macroscópicas que van a definir el estado de un
sistema son: la presión (P), temperatura (T) y volumen (V), si se trata de una
sustancia pura; y además de las anteriores, la composición si se trata de una
mezcla de sustancias.
Las variables que definen a un sistema pueden clasificarse en dos grupos: a
aquellas que dependen de del tamaño o masa del sistema se les denomina
propiedades extensivas y aquellas que son independientes de la masa y del
tamaño del sistema se les conoce como propiedades intensivas. Como
ejemplo tenemos, a la masa (m), volumen (V), energía interna (U), etc.
representan a las propiedades extensivas, mientras que la presión,
temperatura, densidad (ρ), etc. representan a las propiedades intensivas.
Cuando las variables intensivas de un sistema tienen el mismo valor en todos
sus puntos, el sistema es homogéneo. En un sistema heterogéneo hay tantas
fases como zonas homogéneas diferentes separadas por una superficie neta o
interfase, en la que se produce la discontinuidad.

Si un sistema cerrado permanece a lo largo del tiempo sin experimentar

variación en sus propiedades observables decimos que se encuentra en un
estado de equilibrio termodinámico, en caso contrario se dice que
experimenta una transformación. El equilibrio termodinámico supone tres
tipos simultáneos de equilibrio: Térmico, la temperatura es uniforme en todo el
sistema; Mecánico, no hay movimientos observables de unas partes del
sistema respecto a otras o del recipiente que lo contiene; y Químico, no hay
reacciones que provoquen variaciones de composición.

Todas aquellas variables que dependen únicamente del estado actual del
sistema al que se refieren, pero no de los procesos que haya sufrido
anteriormente en el tiempo se denominan funciones de estado. Si Y es
función de estado, su variación al pasar del estado A al B será independiente
de los estados intermedios recorridos durante la transformación, lo que se
expresa matemáticamente por:
B
A
dY = YB − YA

y en un ciclo (serie de transformaciones cuyo estado final coincide con el

inicial) el balance total de dicha magnitud será nulo; osea,
dY = 0

La experiencia enseña que variables de estado están relacionadas entre sí de

modo que, conocidas algunas, pueden deducirse las restantes, siendo
suficientes dos de ellas, además de la composición, para definir por completo el
estado de un sistema homogéneo. En las ecuaciones que ligan estas variables
figuran como variables independientes o variables de estado , la composición
y otras dos a nuestro arbitrio. Por varias razones, entre ellas la facilidad de su
medición, se suelen tomar como variables de estado a las propiedades
intensivas presión y temperatura.
ECUACION DE ESTADO : Es cualquier relación funcional como por ejemplo
V = ƒ (P, T); P = ƒ (V, T); T = ƒ (P, V);
que permite calcular una variable o propiedad a la que llamaremos variable
dependiente, en función de otras a las que llamaremos variables
independientes.

PRESIÓN: Es la medida de efecto de la distribución de fuerzas normales

(perpendiculares) aplicada sobre una superficie.

→
F
P= P: Presión; F : Fuerza; A: Área
A

VOLUMEN : Se define como el espacio que ocupa un cuerpo

TEMPERATURA : Es una medida de la energía cinética media de las

partículas constitutivas de un cuerpo material (átomos, iones o
moléculas), o sea, es una medida del grado de movimiento molecular,
iónico o atómico.
• TEMPERATURAS RELATIVAS : Toman como referencia las
propiedades físicas de ciertas sustancias, como por ejemplo el
punto de ebullición. Las más empleadas son los grados Celsius o
centígrados, (°C), y los grados Fahrenheit, (°F).
p.e. El punto de fusión del hielo o el punto de congelación del
agua líquida 0°C y el punto de ebullición del agua 100°C, definen
la escala centígrada.
• TEMPERATURAS ABSOLUTAS : Están referidas al cero
absoluto (punto bajo el cual cesa todo tipo de movimiento
molecular). Las más empleadas son los grados Kelvin, (K), y los
grados Rankine, (°R).
VARIABLE DE ESTADO : Así denominaremos a las propiedades del cuerpo,
especialmente a las magnitudes físicas como por ejemplo, la presión, la
temperatura, volumen, mol-g, etc.

ESTADO DE UN SISTEMA
Se puede definir a través de propiedades que son propias del sistema y que
pueden ser de 2 tipos:
- Aquellas que dependen de la masa total del sistema y que para
determinarlas hay que considerar al sistema en su totalidad. A estas se las
conoce con el nombre de propiedades extensivas (aditivas). Ejemplo : punto
de ebullición, masa, volumen, calor de fusión, etc.
- Por otro lado tenemos a aquellas que son indispensables de la masa global,
y que para su determinación. Sólo se puede tomar en consideración una
porción de volumen total. A estas se las denomina propiedades intensivas.
Ejemplo : punto de ebullición, presión, temperatura, densidad, etc.

1g 10 Kg 100 g
LH 2O ≅ = =
cc 10lt 100cc
 CAPITULO II

LOS GASES IDEALES Y SUS LEYES

GAS IDEAL: Es un concepto abstracto, hipotético, y que sólo se utiliza con

fines de estudio.
CARACTERÍSTICAS:
• Fuerzas intermoleculares, Fi, despreciables (i.e. Fi 0)
• Volumen molecular, Vi, nulo o despreciable, comparándolo con el
volumen total del sistema (i.e. Vi 0)

Leyes de los Gases Ideales (G.I.):

Ley Boyle
Ley Charles
Ley Gay-Lussac Son Leyes Empíricas porque se han obtenido a
través de experimentos
Ley de Avogadro
Ley de Graham

LEY BOYLE (Ley de las ISOTERMAS)

Esta ley podemos enunciarla de la siguiente manera:
“Para una masa fija de gas, a temperatura constante, la presión cambia en forma
inversa y proporcional a su volumen”.

Matemáticamente:
[PV]T, m = K 2.1(a)
ó
1
P∝ 2.1(b)
V
Gráficamente:

T1 T1 < T2 < T3
P 1/V
T2
T3

Isotermas, T = cte. T= cte.

(hipérbolas)

0 V P

LEY CHARLES (Ley de las ISÓBARAS)

Esta ley podemos plantearla de la siguiente manera :
“Para cierta masa gaseosa (m = constante), si la presión es constante, entonces su
volumen varia en forma directamente proporcional a su temperatura absoluta”.
Cuya expresión matemática es:
V
=K ó V∝ T 2.2
T P ,m

Charles, encontró que el volumen de un gas era función lineal de la temperatura y

estaba dado por:
V = V0 (1 + αt )
ó
2.3
V = V0 + αV0 t

Donde: V0 = Volumen del gas a 0°C

V = Volumen del gas a t°C
α = coeficiente de expansión isobárica ó dilatación
–1
Experimentalmente se encontró que α = 1/273,15ºC .
Reemplazando el valor de α en la primera de las ecuaciones 2.3, tenemos:
t
V = V0 (1 + )
273,15
2.4
ó
273,15 + t
V = V0 ( )
273,15

Haciendo:
T0 = 273,15
T = t + 273,15
 Donde, la segunda de las dos ecuaciones anteriores se define como escala de
temperatura absoluta, (K), y que en (2.4) se transforma:
T
V = V0 ( )
T0

ó V V0 2.5
= = cte. ; a masa y P constantes.
T T0

Las ecuaciones (2.2) ó (2.5) representan matemáticamente a la Ley de Chatles.

Gráficamente la Ley de Charles se puede expresar:

V P1 < P2 < P3
P1 Isóbaras V

P2 V = V0 + αV0t

P3 pendiente: αV0

V0

T - 273,15 0 t, ºC
cero absoluto

LEY DE GAY – LUSSAC (PROCESO ISOCORO O ISOMETRICO)

Esta ley nos dice:
“Si el volumen de un gas permanece constante, para cierta masa de gas, su presión
absoluta varía directamente proporcional a la temperatura absoluta”.

P
=K ó P∝ T 2.6
T V ,m

P V1<V2<V3
PVst : V1 (Isocora)
V2
V3
T (Absoluta)
 P V#
Si y = p , x = t y = kx + 273,15k
(Ecuación de una recta que no pasa por el
Isócora
Cero s origen de coordenadas)
V$
Absoluto

-273.15 T
(°C)
VA < VB

FORMULACION GENERAL DE LA LEY DE LOS GASES IDEALES

¿Cuál es la ecuación que relaciona las propiedades de estado de un gas ideal?

Las propiedades que definen el estado de un gas son:
P, V, T, yi La última de estas variables, la composición,
G. I.
se utiliza cuando se trata de sustancias no puras, es decir,
de más de 1 componente (Mezcla)

V, P, t
T =ƒ(P, V) x V = ƒ (P, I) ... (I)
P = ƒ(t, V) x
Diferenciar (I) :
∂v ∂v ... (II)
dv = dp + dt
∂p t
∂t P

* **
* Ley de Boyle :
[PV]t = k PV = k V=k/P

∂v −k ... (*) ∂v − vp 2 − v ... (III)

= r = =
∂p t
p2 ∂p p. 2 p

* Ley de Charlas :
[v] = k (av) = k
v = kt (av / at) = v / t ... (IV)
Reemplazando (III) y (IV) en (II)
dv = (- v / p )dp + v / r . dt
/v
dv / v = -dp / p + dt / t ... (V)
Integrando (V) :

dv dp dt
=− + Ln v = -LnP + Lnt + LnK
v p t
Ln (P.V) = Ln (K, t)
PV = Kt Ecuación general de Estado de los gases ideales
Donde : K = R : Constante universal de los gases, cuando “n” = 1 mol

PV=nRt

Esta ecuación establece la relación entre las propiedades de estado necesarias

para definir a un sistema y cumple con bastante aproximación para todos los
gases y vapores en el limite de presión = 0
El valor de “R” se puede encontrar experimentalmente :
R=PV/mt Volumen molar

* La razón entre dos propiedades extensivas nos da una propiedad específica

que se puede considerar intensiva.
PVmolar
∂
P.Vmolar T ∂R
R= −− > = =0
T ∂P ∂P

P.Vmolar
T atm.l mmHg.l PSI . pie 3
R = 0,082 = 62,4 = 10,8
k .mol.g k .mol − g R.mol − lb
R

O P

APLICACIONES
1. Un determinado gas ideal se comporta de acuerdo a la siguiente gráfica :
a) Representar el diagrama PT en un diagrama PV

PVst P Vs V

P P
V1

V2
F F
G G
r G
C
D AB es isobárico ¿Cómo serán las fronteras del sistema?
b) El proceso
Los factores del sistema son elásticos o móviles. Su volumen cambia
c) El proceso AE es isotérmico sin embargo se manifiesta una variación en
el volumen del sistema.

- ¿A qué se debe esta variación?

Se sabe a la disminución de la presión

d) Si la isócora V1 se hace coincidir con el eje de las temperaturas ¿Cuál

sería el valor esperado para V1 matemáticamente? . si la isócora V2 se
hace coincidir con el eje de las presiones. ¿Cuál sería el valor esperado
para V2 matemáticamente?
G.I
* P=0 P 1/V * P = 00
V1 = 00 V2 = 0

2. Cierto gas que se encuentra a las condiciones de presión P1, T1, V1, se
requiere en condiciones más cercanas a la idealidad. ¿Cuáles serían los
posibles procesos para llevar el gas hasta las condiciones finales?

P
P1 P2 P1
V1 V2
T T
P2
 P1 > P2
T2 < T2

Proceso :
1-a-2. reducción de presión isotérmica hasta Pa seguido de un enfriamiento
isocórico hasta V2
1-b-2. un enfriamiento isocórico seguido de una
disminución isotérmicamente.
1-c-2. un enfriamiento isobárico hasta c seguido de una
reducción de la presión.
Enfriamiento de isobárico hasta el punto c, seguido de una
expansión isotérmica hasta el punto dos (1-d-2)
Calentamiento isobárico hasta el punto d, seguido de un
enfriamiento isocórico 1-c-e-2 1-f-2
Dibujar en un diagrama Vvst
T1 T2
V
P1
P2

T
MEZCLA DE GASES IDEALES :
CONDICIONES :
1. Por ejemplo : para una mezcla de 2 componentes (bas A y bas B) VA ≈ VB
2. Las ƒi de :

ƒ A ↔ ƒ A ≈ ƒB ↔ ƒB ≈ ƒ A ↔ ƒB

LEY DE DALTON (LEY DE LAS PRESIONES PARCIALES) :

Pi = Ptotal
Para el gas “i” para la mezcla :
Rt
Rt Pt = nt ....(b)
Pi = ni ....(a ) V
V
(a) / (b)

Pi mi
= = Yi ....(c)
Pt mt Donde: Yi = fracción molar del gas i

De (c)

Pi = YiPt....(d ) También Pi / Pt = ƒp = fracción presión de i

Además :

Yi = 1,0..........(e)

ni = nt

* LEY DE AMAGAT - LEDUC (LEY D E LOS VOLUMENES PARCIALES)

vi = vt

* para el gas i = Vi = ni RT/ P ... (f)

* para la mezcla : Vt = nt RT/ P ... (g)

f /g
Vi mi
Vi =ni = yi ... (h)
Vt= mt= y i
Vt nt

donde: Vi / Vt = ƒv = Fracción volumen del gas

combinando (c) y (h) :
ƒp = ƒv = yi .. (i)

* PESO MOLECULAR DE UNA MEZCLA DE GASES

Peso molecular aparente (M). n = W/M

n1 M 1 + n 2 M 2 + ... + n n M n
w
wt w w + w2 + ...wn
Μ=
Μ = t == 11 nt
nt
mt nt
mt n1 n M
Wl = n1 M 1 ; w2 = n 2 M 2 ;.... = M 1 + 2 .M 2 + ... + n .M n
nt nt nt
w1 = m1M 1; w1 = m2 M 2 ;...
= y1 M 1 + y 2 M 2 + ... + y n M n
∴M = y i M i .........( j )
Una determinada mezcla de He y Ne en un bulbo de 356 cm3, pesa 0,1480 gr
y se encuentra a 20°C a una presión nanométrica de 130.0 ton. Determine
las fracciones molar y básica del He presente

V = 356 Cm3
T = 20°C Y% , Y&
Pmon = 130 ton He y Ne
Y% = n% / n ; Y% =
W = 0,1480 gr

1. Determinar : “nt”
Pv = nRt nt = Pv / Rt
= PMAN + PBAR (890ton)(0,356lt )
nt = = 0,017 mol
lt.ton
180 + 760 = 890 ton 62,4 (293° K )
mol , k
= 20 + 273 = 293k
V = 0,356 lt
M = W / nt = 0,1480g / 0,017mol = 8,7 g/mol
M = (l.M)HE + (l.M)NE 8,7 = LHe. 4 + LNe . 20
4 LHE + 20 LNE = 8,7 ... (a)
LHE + LNE = 1,0
LNE = 1,0 – LHE ... (b)
(b) en (a)
4LHE+20(1-LHE)=8,7 4LHE+20-20LHE=8,7 LHE(20-4)=(20-8,7)
LHE = 11,3 / 16 = 0,7
NHE =LHE.nt = (0,7)(0,017) = 0,012
WHE = MHE.nHE = 4(0,012) = 0,048g
Finalmente
LHE = W HE / Wt = 0,048 / 0,1480=0,3243
 VARIACIÓN DE LA PRESIÓN CON RESPECTO A LA ALTURA

PRESIÓN:
P=F/A

PRESION ATMOSFERICA: Es la fuerza que ejerce la atmósfera terrestre sobre

la superficie terrestre, y que medida a nivel del mar equivale a 1 atm.

En las discusiones anteriores se supone que para los G.I. la presión del gas
tiene el mismo valor en cualquier punto del recipiente.

Esto sólo es correcto ante la ausencia de campos de

PA
fuerza. Es importante conocer los efectos que produce el
campo gravitacional sobre la presión (muchas medidas
PB
hechas en el laboratorio se hacen en sistemas sometidos a
la acción de la gravedad).
PA = PB

Para sistemas gaseosos de tamaño ordinario la influencia de g es

insignificante.
Para fluidos de elevada densidad (líquidos) el efecto es más pronunciado y
P será diferente para niveles diferentes en un recipiente.

B B
P1 P2
P1 > P2

Para un G.I. en el campo gravitacional la P decrece con el incremento de la

altitud.

ANALISIS:
Considerando una delgada capa de gas (aire) a una altura h sobre la
superficie de la tierra:
Espesor: dh
Masa: dm
Área: A

Sobre la capa están actuando dos fuerzas; una ascendente, F ASC, y una
descendente, F DESC. Donde:
 F DESC

P + dP h + dh
Espesor = dh
P h
CHURIN
3200 m.s.n.m.
F ASC

Nivel del
Mar mar (n.m.)
P = 1 atm

F ASC ≡ Fuerza que ejerce el aire debajo de la capa de gas

F ASC = P * A
F DESC ≡ Fuerza Gravitacional + Fuerza que ejerce el aire encima de la capa

F DESC = d (m * g) + (P + dP) * A

Puesto que la capa está en equilibrio mecánico, se cumple :

F ASC=F DESC P * A = (P+dP) * A + d (m *g)
P * A = P * A + dP * A + g * dm
g
dP = - dm (I)
A

Considerando que el aire se comporta como un gas ideal

dm
PV = nRT P * (A * dh) = RT
M
PMA
dm = dh (II)
RT

Reemplazando (II) en (I)

g PMA
dP = − * dh
A RT
dP Mg
=− dh (III)
P RT
Integrando (III) y considerando además que, g y T no cambian con la altura
P
dP Mg h
=− dh
P0 P RT h0

P Mg
ln =− ∆h
P0 RT
ó
Mg
P − ∆h
=e RT
(IV)
P0
Ecuación Barométrica (Ley de distribución barométrica)
Fórmula Hipsométrica

La ecuación (IV) es una

ley de distribución porque
P / P0
describe la distribución del
T1 < T2 < T3
gas en una columna.

A mayores temperaturas
T1 la distribución es más
uniforme que a
T2
temperaturas más bajas
T3

otras formas:
Mg
C − ∆h
en función de las concentraciones: =e RT

C0

Mg
N − ∆h
en función del número de moleculas: =e RT

N0

Para una mezcla de gases se cumple que para cada gas:

Mi g
pi − ∆h
=e RT

p i0
Ejemplo: Evaluar el incremento de presión entre el nivel del mar y la ciudad de
Churín, considerando que la temperatura es constante a 10°C, así mismo en
esta ciudad el aire seco tiene una composición de 80% N2 y el resto de O2
Solución:
De la ecuación (IV) :
Mg Mg
P − ∆h − ∆h
=e RT
P = P0 * e RT

P0

Mg Mg
− ∆h − ∆h
P – P0 = P0 * e RT
- P0 ∆P = P0 ( e RT
- 1)

P0 = 760 torr = 1 atm

T = 288 K
R = 8,314 J / mol - K
g = 9,8 m / seg2
M = Σ y i M i = (y * M)O2 + (y * M)N2
M = 0,2 * 32 + 0,8 * 28 = 28,8 g / mol = 28,8 * 10-3 kg. / mol
∆h = 3200 m
28,8*10 −3 * 9,8
− 3200
8,314 * 288
Entonces: ∆P = 760 e −1

∆P = - 238,8 torr

Ejercicio: Calcular el número de moles de aire en una columna de 1cm2 de

área que se eleva desde el nivel del mar hasta una altitud de 1,5x106 cm,
teniendo en cuenta la disminución barométrica. Suponer que el aire es un gas
de peso molecular 29, con una temperatura uniforme de 273°K.
Nota: Observar que la presión atmosférica es igual al peso total del gas en una
columna de área unidad y de altura infinita.
 TEORIA CIENTICA MOLECULAR DE LOS GASES

PRESIÓN: La presión ejercida por un gas sobre las paredes de un recipiente

es debida al bombardeo de las paredes por las moléculas del gas.

F
P =
A

TEMPERATURA: La temperatura es consecuencia de los choques entre las

moléculas y estas a su vez consecuencia de la velocidad.

TIPOS DE CHOQUE

CHOQUES ELASTICOS: Cuando el sistema mantiene, su energía∗ después

de ocurrido la colisión, este tipo de choque es ideal.
CHOQUES NO ELASTICOS: Cuando el sistema pierde energía después de
ocurrido la colisión y después de un tiempo queda en reposo, ejemplo: el
rebote de una pelota.
∗ La pérdida de energía se debe al rozamiento y la fricción.

VALORES PROMEDIOS:
En la imposibilidad de conocer exactamente en cada instante las posiciones,
velocidades, energías, etc. de cada una de las moléculas, hemos recurrir al
empleo de valores medios para cada una de estas magnitudes.
Por ejemplo:
Para una propiedad “G” se debe cumplir que su valor medio es:
1
G = Gi
n
Donde:
Gi = Valor observado
n = N° de observaciones
G = Propiedad especial
Para una propiedad temporal “G(t)”, función de tiempo, durante un intervalo de
tiempo, su valor medio es:

1
G(t ) = G(t )dt
t2

t 2 − t1 t1

TEORIA CINETICA MOLECULAR DE LOS GASES:

La teoría cinética molecular de los gases es la interpretación teórica del
comportamiento de los gases en función de la estructura interna del sistema y
que a lo largo del tiempo ha desarrollado un modelo o conjunto de hipótesis
acerca de la estructura de la materia en estado gaseoso, que compagina la
teoría molecular con las propiedades observadas experimentalmente en el
comportamiento físico de los gases.

MODELO DEL SISTEMA: Está constituida por átomos y moléculas y por las
fuerzas intermoleculares de interacción entre ellas.
HERRAMIENTAS: Las herramientas que se emplean para estimar o deducir la
teoría cinética son la mecánica estadística y la mecánica clásica.
Se parte de una descripción molecular para deducir las propiedades
macroscópicas de la materia:

Prop. Microscópicas Prop. Macroscópicas

(vi, Eci, mi) (P, T, V)

HIPOTESIS : Las hipótesis sobre las que se basa el desarrollo matemático del
modelo de un gas ideal son las siguientes:

1. El gas está formado por un gran número de moléculas cuyo tamaño es

despreciable frente al volumen del sistema.
Un gas está compuesto por un número muy grande de moléculas (o
átomos), de tamaño muy reducido en comparación con la distancia
promedio de separación entre ellas.
2. Las moléculas se mueven libre y rápidamente a través del espacio
ocasionando un movimiento caótico al azar.
Las moléculas están en movimiento perpetuo y anárquico.

3. Las colisiones de las moléculas son perfectamente elásticas.

Los choques son elásticos.
4. Toda su energía es cinética y directamente proporcional a la temperatura.
La energía cinética de las moléculas es directamente proporcional a su
temperatura.

5. No existen fuerzas intermoleculares de atracción o repulsión, salvo en el

momento del choque.
Las fuerzas intermoleculares son despreciables (esto se debe a las
presiones muy bajas).

PRESIÓN DE UN GAS:
La presión que se ejerce sobre las paredes del recipiente que contiene el gas
se atribuyen a los choques de las moléculas contra las paredes del recipiente.

ANÁLISIS:
Considerar un recipiente cúbico con lados: lx, ly, lz (Fig. 1)

lz
v vz

vx y
lx
vy
ly Fig. 1 X Fig. 2

Para el análisis tomaremos una molécula “i”, de masa “m”, y que se

mueve con una velocidad “v”, cuyas componentes en las direcciones x, y
y z son vx, vy y vz (Fig. 2).
 Donde : vx, vy y vz = {+, -, 0}
v = {+, 0}
Aplicando el teorema de Pitágoras:

V 2 = v 2x + v 2y + v 2z

Sea i, la molécula que choca con la pared W, paralela al plano xz

Z Los componentes de la velocidad
Pared con que se mueve i, son:
Pared W’
W
vx,i ; vy,i y vz,i

Al colisionar “i” con “W”, “i” ejercerá una fuerza sobre la pared “W”, que
dividida entre la superficie de choque nos dará la presión que ejerce “i”
sobre la pared “W”.

FUERZA EJERCIDA POR LAS MOLECULAS SOBRE LA PARED W

Sea i la molécula que se mueve en el eje y, esta va a chocar con la
pared W y rebota elásticamente y choca con la pared W’, luego, rebota y
choca nuevamente con la pared W, etc. (un ciclo entre la colisión de i
con W ocurrirá entre t1 y t2).

W W’

De la 2da Ley de Newton:

dv y,i
Fy,i = m.a y,i = m
dt

Integrando:
t2 − v y ,i t2
t1
Fy,idt = v y ,i
mdv y,i T1
Fy,idt = m( −v y,i − v y,i )

t2
t1
Fy,i = m( −2v y,i ) = −2mv y,i
Si: Fy,i, es la fuerza de la molécula antes del choque, a partir de la 3° Ley
de Newton (acción = reacción), se originará una fuerza FW,i, después del
choque:
3° Ley de Newton: (Acción = Reacción)
antes del choque
Fy ,i
←  

→
F y ,i

después del choque

Así: Fy,i = - FW,i
Luego :
t2
t1
− F w ,i dt = − 2 mv y ,i

(1)
t2
t1
F w ,i dt = 2 mv y ,i

Haciendo, G(t) = Fw,i, por definición de valores medios:

1 t2
FW ,i = FW ,i (2)
t 2 − t1 t1

combinando (1) y (2)

FW ,i (t2 – t1) = 2 mvy,i

Por lo tanto, la Fuerza Media ejercida sobre la pared W por una

molécula i, es:

2mv y,i
FW ,i = (3)
t 2 − t1

Por definición:
espacio
Velocidad =
tiempo

entonces:
 2l y
v y,i =
t 2 − t1

de donde

2l y
t 2 − t1 =
v y,i

que en (3)

2mv y,i
FW ,i =
2l y / v y,i

mv 2y,i
FW ,i = (4)
ly

Para N moléculas, el promedio temporal de la fuerza total ejercida sobre

la pared W será:
mv 2y,i m
FW = FW ,i = = v 2y,i (5)
ly ly

donde:

1
v 2y = v 2y,i v 2y,i = N v 2y
N

en (5):

mN 2
FW = vy (6)
ly

La presión P sobre W es igual a FW ,i dividida entre el área de la pared

W (AW):
AW = lx lz

Entonces:
 FW mN v 2y mN v 2y
P= = = (7)
AW l xlylz V

en donde V es el volumen total ocupado por el gas.

Puesto que las propiedades del gas son las mismas en cualquier
dirección, entonces:

v 2x = v 2y = v 2z

además:

v 2 = v 2x + v 2y + v 2z

de donde v 2 viene a ser la velocidad cuadrática promedio o velocidad

cuadrática media, entonces:

v 2 = 3 v 2y

v2
v 2
y
= (8)
3

Finalmente, (8) en (7):

mN v 2
P= (9)
3V

En donde (9) es la ecuación cinética fundamental de los gases ideales,

expresión que relaciona las propiedades macroscópicas (como P y V)
con propiedades microscópicas (como mi, N, v 2 ).

Otra forma de (9):

ρ 2
P= v (10)
3
 ENERGIA MOLECULAR Y TEMPERATURA

“La energía cinética traslacional es directamente proporcional a su

temperatura absoluta”
< ETr > ∝ T

De la ecuación cinética fundamental:

mN v 2
P=
3V

La energía cinética traslacional promedio de una molécula está dada

por:
m v2
< εTr > = (11)
2

Combinando (9) con (11):

2N ε Tr 2 E Tr
PV = = (12)
3 3

en donde < ETr >, es la energía cinética traslacional total del sistema

TEMPERATURA

De la ecuación cinética fundamental

2N ε Tr
PV =
3

De la ecuación de los gases ideales:

N
PV = nRT = RT
N0

Combinando las dos últimas ecuaciones

2 N R
N ε Tr = RT = N T = NKT
3 N0 N0

3
< εTr > = KT (12)
2
La ecuación (12) es la relación explícita entre la temperatura absoluta y
la energía cinética traslacional molecular media, en donde K = R/N0
recibe el nombre de Constante de Boltzmann.
 GASES REALES

Gas ideal: Aquel que obedece las leyes de los gases ideales,
p.e., Ley de Boyle:
Heteroatómicos
[PV]T = k PV

Homoatómicos

∂ (PV ) ∂ (k )
Gas ideal: = =0 H2
∂P ∂P He

G.I
CO2 CH4

Gas Real: Es aquel que no cumple con las leyes de los gases ideales cuando
las condiciones de presión y temperatura son demasiado altas o muy bajas
respectivamente. En un G. R. se debe de tomar en cuenta las fuerzas
intermoleculares, Fi, y el volumen propio de las moléculas, Vi.
i.e. Fi ≠ 0
Vi ≠ 0

∂ (PV )
Gas real: ≠0
∂P

Desviaciones del comportamiento ideal

Las especies homoatómicas Las especies heteroatómicas

presentan desviaciones (+): presentan desviaciones (-) hasta
llegar a un valor minimo y luego
presentan desviaciones (+).

PV
PV

BC: El gas es menos

comprensible que el
G,I (F repulsión)
C
A
G.I AB:El gas es más
comprensible que el
B G.I. (F atracción)

P P
∴ Los G.R. son menos comprensibles el G.I. (F repulsión)
 EFECTO DE LA TEMPERATURA
-70
-25
20
PV PV 50
400
RT RT

1,0 G.I 1,0

Isotermas para N2

P P

De la gráfica para el N2 se puede apreciar que un incremento en la temperatura

hace que el mínimo se haga mas pequeño (F repulsión).
En conclusión:
Las G.R. se comportan idealmente a presiones muy bajas y en el límite de
presión cero, de igual modo las desviaciones del comportamiento real son
mínimas a temperaturas elevadas.

ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES REALES.

• DE DOS PARÁMETROS:
Van der Waals
an 2
P + (V − nb ) = nRT
V2
ó
RT a
P = −
Vm − b Vm 2

Redlich-Kwong

a
P + (V m − b ) = RT
V m (V m + b )T 1/ 2

Otras (Peng-Robinson, Soave, Berthelot, Dieterici, etc.)

 Ecuación de van der Waals

• Corrige: Fi y Vi, parte de:

PiVi = nRT
(P + fcorrecc.)(V – fcorrecc.) = nRT

• Factor de corrección para Vi:

Las moléculas tienen volumen finito, lo que origina una disminución en el
volumen disponible para que las moléculas se puedan mover.

Vol. excluido o Ve = Vol. en el cual los centros

covolumen, Ve = b de 2 moléculas no pueden
entrar y es igual al vol. de una
ri ri
esfera de radio R = 2r
R

4 4 4
V par = π * R 3 = π ( 2r ) 3 = 8 π r 3
3 3 3

4
Para una molécula: Ve = 4 π *r3
3

4
Ve = 4VM = π r 3N0
3
b = Ve = 4 VM Volumen excluido molar

P (V – nb) = nRT

Vol. disponible

• Fact. Corrección para Fi:

ΣFi = 0

B
A

ΣFi ≠ 0
 Pi = Pr + Fact. Correcc.

Fuerza total hacia adentro = aρ2

n
p’ = ρ ∝
v
2
n
p’ = a
v

an 2
P+ (V − nb ) = nRT
V2
 TABLA: ECUACIONES DE ESTADO

Evaluación de funciones o
Nombre Ecuación constantes
de especies
Ley del gas
ideal RT
P= Ninguna
v

Generalizada ZRT Z = {P0 , T0 , Zc oω} tal como

P= se obtiene a partir de datos
v experimentales
A partir de datos
Virial (Onnes) RT B C volumétricos, correlaciones
P= 1 + + 2 + ... generalizadas o mecánica
v v v estadística, donde B, C, etc,
dependen de la temperatura
Van der
Waals RT a 27 R 2Tc2 RT
P= − 2 a= ,b= c
v−b v 64 Pc 8 Pc

P=
Beattie- RT c b Constantes, a, A0 ,b, B0 y c
Bridgeman 1− 3 v + B 0 1−
v2 vT v a partir de datos
A0 a experimentales
− 1−
v2 v

P=
Benedist- RT C 1 1
+ B 0 RT − A0 − 20 + (bRT − a ) 3
Webb-Rubin v T v 2
v Constantes, a, A0 ,b, B0 , c,
(B-W-R) c 1+
γ
exp −
γ B0 , α , γ a partir de datos
+
aα
+
v2 v2 experimentales o
v6 v T
3 2
correlaciones
R 2Tc2,5
Redlich- a = 0,4278 ;
RT a Pc
Kwong P= − 0 ,5
v − b T v(v + b ) RTc
(R-K) b = 0,0867
Pc
RT a
Martin P= −
(v − t − b ) v (v + c )
RT a (T ) R 2T c2
Soave P= − a (T ) = 0,42747 ;
v − b v (v + b ) Pc
 RTc
b (Tc ) = 0,08664
Pc
R 2T c2
a (Tc ) = 0,45724 ;
Pc
Peng- RT a (T )
P= −
Robinson v − b v (v + b ) + b (v − b ) RTc
b (Tc ) = 0,07780
Pc
ISOTERNAS DE UN GAS REAL
H
P

• Si se aumenta la presión todos los gases

condensan siempre y cuando T se
encuentre por debajo de la temperatura
F G crítica (Tc).

E D C B
• Los G.R. se desvían del comportamiento
Líquido A
Líquido + vapor vapor ideal para T < Tc esto se puede observar
cuando se comprime isotérmicamente lo
cual ocasiona una condensación del Gas.
V

• Por encima de Tc no existe separación de la fase líquida en equilibrio con el

gas por comprensión, es continuo.
• Al elevar la temperatura a T < Tc la variación del volumen se hace nulo en el
punto crítico.

CONTINUIDAD EN LOS ESTADOS

• El hecho de que siempre no se pueda

P
distinguir entre un líquido y un gas se
conoce como el Principio de Continuidad
Pc Tc de Estados en reconocimiento de esta
T1
continuidad, el termino fluido se usa para
referirse tanto a liquido como a gas (un
Tc
líquido puede considerarse como un gas
T2
muy denso) de acuerdo a esta definición
un líquido es aquel cuya temperatura está
por debajo de Tc y cuyo volumen molar es
V < que Vc, mientras que un gas es aquel
ISOTERNAS DE UN GAS V. W.
que no cumple ambas condiciones.
La importancia que tiene el principio de continuidad de estados es que es

posible desarrollar ecuaciones de estado aplicable al líquido y gas.

Desarrollando la ecuación de estado de V.W para gases:

a
P+ (v − b ) = RT
v2

a ab
Pv + – Pb – 2 – RT = 0
v v
Pv3 – (Pb + RT)v2 + av – ab = 0
RT 2 a ab
v3 – (b + )v + v – =0
P P P

Esta ecuación como otras ecuaciones cúbicas de estado tiene tres raíces para
el volumen, de las cuales dos pueden ser complejas, de acuerdo a la figura
anterior se pueden presentar los siguientes casos:

- Cuando T > Tc; cualquier valor positivo de P conduce a una solución con
una sola raíz real positiva.
- Cuando T = Tc: Lo mismo que en el caso anterior, excepto a la presión
crítica donde existen tres raíces, todos iguales a Vc.
- Cuando T < Tc : a presiones elevadas solo existe una raíz real positiva,
pero en el intervalo de presiones bajas se tienen tres raíces reales positivas,
de las cuales la raíz intermedia no tiene significado físico, la raíz menor es
el vl y la raíz mayor el vg, cuando P es la presión de vapor o de saturación.
 ECUACIONES DE ESTADO Y DATOS CRITICOS

Los Datos del punto crítico se pueden

utilizar para calcular valores de
P
parámetros en ecuaciones de estado
Límite

Pc
analíticas:
∂P A lo largo de una línea
=0
∂v T
horizontal de dos fases,
Tc
ab, la isoterma tiene una
a b
pendiente nula, por lo
tanto cumple:

vc v
∂P
=0
∂v T

El punto crítico constituye el límite de una serie de estas líneas horizontes de

dos fases, por lo tanto en el punto crítico también se cumple con la condición
de: ( ∂P/∂v)cr = 0.
Las isotermas críticas presenta un punto de inflexión horizontal en el punto
crítico en el cual se impone la condición matemática:

∂ 2P
=0
∂v 2 cr

Donde el subíndice “ cr ” indica que se aplica al punto crítico en las dos ultimas
igualdades. Estas dos condiciones nos permiten determinar los parámetros de
la ecuación de estado.

Por ejemplo: la ecuac. de V.W.:

a
P+ (v − b ) = RT
v2
Diferenciando P con respecto a V, a T constante:
∂P RT a
=− +
∂v T (v − b ) 2
v3

diferenciando una vez más:

∂ 2P 2RT 6a
= −
∂v 2 T (v − b ) 3
v4

Aplicando las condiciones anteriores en el punto crítico:

a
Pc + 2
(v c − b ) = RT c
vc

∂Pc RT c a
=− + =0
∂v c Tc (v c − b)
2
vc
3

RT c a
= (a)
(v c −b)
2
vc
3

∂ 2Pc 2RT c 6a
= − =0
∂v 2
c
Tc (v c − b)
3
vc
4

2RT c 6a
= (b)
(v c − b)
3
vc
4

También en el punto crítico:

RT c a
Pc = − 2 (c)
(v c − b ) v c

Dividiendo (a) entre (b):

2v c vc
vc - b = =b ó vc = 3b (d)
3 3

Reemplazando (d) en (a)

 RT c 2a RT c 2a
= =
(2b ) 2
(3b ) 3
4b 2
27b 3

8a
Tc = (e)
27Rb

(d) y (e) en (c)

8a / 27b a 8a a 2a
Pc = − = − =
2b 9b 2
54b 2
9b 2
54b 2
a
Pc = (f)
27b 2

Combinando (d), (e) y (f)

27 (RT c )
2

a =
64 Pc
RT c
b=
8Pc

El Factor de Comprensibilidad en el punto crítico estará dado por:

Pcv c 3
Zc = = = 0,375
RT c 8

LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

La presión requerida Pr, temperatura reducida Tr y volumen reducido vr se

definen como:
Pr = P / Pc, Tr = T / Tc, vr = v / vc

Donde Pc, vc y Tc son las constantes críticas.

Van Der Waals Sugirió:

“Todas las sustancias se comportan igualmente en sus estados reducidos, esto
es, en sus estados correspondientes” Es decir: “ Dos gases bajo la misma
presión reducida y temperatura reducida se encuentran en estados
correspondientes y deben ocupar el mismo volumen reducido”.

Matemáticamente : vr = f (Pr,Tr) (I)

En donde, la última ecuación no debe poseer constantes particulares de las

diferentes sustancias y debe ser aplicable a la generalidad de líquidos y gases.

Las ecuaciones de estado de dos parámetros, como la de Van Der Waals,

Redlich–Kwong o Peng-Robinson, puede expresarse en la forma (I), si
relacionamos Pr, Tr y vr con las constantes a y b.
Por ejemplo, la ecuación de V.W. se puede expresar en la forma (I), si
hacemos:

27 RT C2 3P
a = = 27PC b 2 = 2C
64 PC vC

RT C v C 8 PCv C
b= = , R =
8PC 3 3 TC

a
si: P+ (v − b ) = RT
v2

Reemplazando las constantes a, b y R en la ecuación de Van Der Waals:

2
3Pcv c vc 8 Pcv cT
Pc + v− =
v 2
3 3 Tc

Dividiendo ambos lados de la ecuación entre (Pcvc / 3):

3
Pr + 2
(3v r − 1) = 8T r
vr
Donde la última expresión es la ecuación de la Ley de los Estados
correspondientes ó Vr = f (Pr, Tr). Ésta no contiene constantes características
para algún gas en particular. Describe el comportamiento de todos los gases,
por lo que decimos es generalizada, en comparación con las ecuaciones de
dos o más parámetros.

DE VARIOS PARÁMETROS:
Beattie-Bridgeman (cinco parámetros)
β γ δ
PV m = RT + + +
Vm Vm
2
Vm
3

Donde:
Rc
β = RTB 0 − A0 −
T2
RB 0c
γ = −RTB 0 b + aA0 − 2
T
RB 0 bc
δ =
T2
ctes . : A0 , B 0 , a, b, c.

Benedict-Webb-Rubin (ocho parámetros)

β σ η ϖ
PV m = RT + + + +
Vm Vm
2
Vm
4
Vm
5

Donde:
C0
β = RTB 0 − A0 − 2
T
2
ce (−γ /Vm )
σ = bRT − a +
T2
2
cγe (−γ /V m )
η=
T2
ϖ = aα

ctes. : A 0 , B 0 , C 0 , a, b, c, α, γ
 Del virial:
Las ecuaciones de estado del virial contienen un desarrollo en serie en
1/V ó P. Corrigen las desviaciones ideales mediante series algebraicas:

Formas:
PV m B(T ) C (T ) D(T )
1° = 1+ + + + ...
RT Vm Vm 2 Vm 3

PV m
2° = 1+ B '(T ) P + C '(T ) P 2 + D '(T ) P 3 + ...
RT

Donde: B(T) y B’(T): son el segundo coeficiente del virial,

C(T) y C’(T): son el tercer coeficiente del virial,
D(T) y D’(T): son el cuarto coeficiente del virial, …

Los coeficientes del virial son función sólo de la temperatura y son

constantes para un determinado componente químico.
En principio el lado derecho de la ecuación es una serie infinita, pero en
la práctica se emplea un número finito de términos.
De todas las ecuaciones de estado propuestas, sólo las ecuaciones
viriales tienen una base teórica firme. Los términos B, C, … representan
las contribuciones de las interacciones de dos moléculas, tres moléculas,
… respectivamente.
Los coeficientes viriales pueden ser determinados a partir de datos
experimentales, mediante la mecánica estadística o a partir de
expresiones analíticas.
RELACIÓN ENTRE LAS ECUACIONES DE VAN DER WAALS Y DEL
VIRIAL.

PV m B(T ) C (T ) D(T )
Virial: = 1+ + 2 + 3 + ... (I)
RT V V V

RT a
Van der Waals: P = −
Vm − b Vm 2

En forma del virial:

PV m V m RT a Vm a 1 a
= − = − = −
RT RT V m − b V m 2
V m − b RTV m 1 − b /V m RTV m

Si b/Vm = x, se cumple que:

(1 – x)-1 = 1 + x + x2 + x3 + …

PV m b b2 b3 a 1
= 1+ + 2
+ 3
+ ... − *
RT Vm Vm Vm RT V m

PV m a 1 b2 b3
= 1+ b − + + + ... (II)
RT RT V m V m 2 V m 3

Comparando (I) y (II) se demuestra que:

a
B (T ) = b − ,
RT
C(T) = b 2 ,
D(T) = b 3 ,
etc.
 IMPORTANCIA DEL SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL

Si graficamos:
a
B=b- (A)
RT

La gráfica anterior nos ilustra el efecto de la temperatura sobre el segundo

coeficiente del virial, en ella podemos observar que:

Cuando T es elevada, B>0

Cuando T es baja, B < 0
También, cuando B = 0, T = TBoyle.

TBoyle (temperatura de Boyle) es aquella temperatura en la cual un gas cumple

con la ecuación de los gases ideales. La TBoyle se puede evaluar a partir de la
ecuación (A), con la condición de que en la ecuación del virial expresada en
1/V, los terceros y demás coeficientes viriales se hacen nulos, y luego haciendo
B = 0; de (A):
a
0=b-
RT
a
TBoyle =
bR
 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

Hemos visto que:

PV
Para un G.I.: PV = RT =1
RT

PV
Para un G.R.: ≠1
RT

PV
Por lo tanto se cumple que: = Z (P ,T )
RT

Donde, Z(P,T ) es el Factor de corrección de las desviaciones de la idealidad

en el comportamiento de un gas real, definido como el Factor de
Compresibilidad, Z, (o Factor de Compresión)

Debido a que Z = ( P, T ) no
Z
representa una generalización, para el
comportamiento de todos los gases,
H2
N2 para poder generalizarla y aplicarla a
todos los gases es necesario que esté
1,0 CH4 en función de las propiedades
CO2
reducidas,

0 P Z = f (Pr , Tr )

Es a través de las propiedades reducidas que podemos representar en una

gráfica Z con respecto a la presión reducida, Pr , como función de la
temperatura reducida, Tr , esto permite el uso de lo que se conoce como
“Factor de Compresibilidad Generalizado”, cuya representación es:
CARTA GENERALIZADA DE COMPRESIBILIDAD
 CONSTANTES CRITICAS DE ALGUNOS GASES

Gas Tc Te Tf Pc a Vc b
HF 461,00 293,10 189,79* 64,0 9,44 69,0 73,9
HCN 456,65 298,85 259,91 53,2 11,14 138,6 88,1
COCl2 455,15 280,70 145,37 56,0 10,51 190,2 83,4
SO2 430,65 263,14 197,68* 77,8 10,51 122,3 56,8
HI 423,15 237,80 222.36 81,0 6,77 135 53,6
Cl2 417,15 239,10 172,16 76,1 6,28 123,7 56,2
NH3 405,45 239,73 195,40* 111,3 6,50 72,5 37,4
C2N2 401,15 252,00 245,31* 59 4,2 200 69,8
COS 378,15 222,92 134,34 61 7,75 134 63,6
Rn 377,00 211,35 202,20 62 6,66 - 62,4
H2S 373,55 212,82 187,63* 88,9 6,52 97,7 43,1
HBr 363,15 206,43 186,28 84 4,46 110 44,4
HCl 324,55 188,11 158.94* 81,5 4,47 113,2 40,9
PH3 324,45 186,00 140,00 64,5 3,67 96,3 51,6
N2O 309,65 184,68 182,30* 71,7 4,64 113 44,3
C2H2 309,50 subl. subl. 61,6 3,80 148,1 51,5
C2H6 305,45 184,52 89,88 48,2 4,40 94 65,0
CO2 304,15 subl. subl. 72,9 5,50 118,8 42,9
Xe 289,74 165,05 161,30 58,0 3,61 123,6 51,2
C2H4 282,35 169,44 103,95* 50,0 4,11 109,8 57,4
O3 261,05 162,65 161,30 54,6 4,49 - 49,0
SiF4 259,05 subl. subl. 36,7 3,55 92,3 72,4
Kr 209,35 119,92 115,90 54,3 5,20 99,7 39,6
CH4 191,05 111,42 90,67* 45,8 2,29 74,4 43,0
NO 180,15 121,39 109,51* 64 2,27 57,7 28,9
O2 154,35 90,19 54,40* 49,7 1,44 74,4 31,9
Ar 151,15 87,28 83,95 48,0 1,36 75,2 32,3
CO 133,15 81,66 68,10* 34,5 1,46 93,1 39,6
N2 126,15 77,34 63,15* 33,5 1,35 90,1 38,6
Ne 44,45 27,07 24,60 26,9 0,21 41,7 17.0
H2 33,25 20,39 13,96* 12,8 0,25 65,0 26,6
He 5,25 4,21 3,45 2,26 0,04 57,8 23,8

Nota: Temperatura en K, Pc en atm, a en atm ( lt / mol )2, b y vc

en ml / mol.
* Punto triple
 CONSTANTES CRITICAS DE ALGUNOS SÓLIDOS Y LIQUIDOS

Sustancia Tc Te Tf Pc a Vc b
Mercurio 1547 356,73 -38,87 199 40 – 50
Azufre 1040 444,6 112,8 114,5 70,56
Yodobenceno 448 188,5 -31,3 44,6 33,8 351,15 165,6
Pelargonato etil 401 227,5 -44,5 19,6 607
Bromobenceno 397 156,2 -30,6 44,6 342,84
Caprilato etítlico 385,6 207,5 -45 21,2 615
Acido valérico 378 186,4 -34,5 37,6 340
Agua 374,2 100 0 218,3 5,46 56,31 30,5
Clorobenceno 359,2 132,0 -45,2 44,6 308,38
Acido butírico 355 164,1 -5,5 52 291,72
Acido propiónico 339,5 141,4 -20,8 53 235,17
Acido acético 321,6 118,1 16,6 57.1 17,59 171,08 106,8
Estaño tetraclor. 318,7 114,1 -30,2 37 26,91 351,12 164,2
Valerato etílico 297 145,5 -91,2 - -
Valerato metílico 294d 127,3 -91 32 416,34
Butirato etílico 293 121,6 -100,8 30 420,87
Benceno 289,5 80,1 5,5 48,7 18 260,37 115.4
Fluorobenceno 286.6 84,8 -41,9 44,6 19,93 271,47 128,6
Carbono tetraclor 283,2 76,8 -22,96 45,0 20,39 261,63 138,3
Butirato metílico 281,3 102,8 -84,8 34,3 340,43
Carbono sulfuro 279 46,3 -111,5 78 11,62 173,32 76,8
Germanio tetraclor 276,9 86,5 -49,5 38 22,60 148,5
Propianato etílico 272,9 99,1 -73,9 33 334,45
Alcohol propílico 263,7 97,2 -127 50,2 220,11
Cloroformo 263,4 61,2 -63,5 54 15,17 238,78
Propianato metíl 257,4 79,7 -87,5 39,3 282,01
Acetato etílico 250,,1 77,2 -83,6 37,8 286,32
Alcohol etílico 243 78,4 -114,5 63,0 167,22
Alcohol metílico 240,4 64,7 -97,8 78,5 117,79
Acetona 235,5 56,2 -94,8 46,6 13,91 212,75 99,4
Formiato etílico 235,3 54,2 -79,4 46,8 229,35
Acetato metílico 233,7 573 -98,7 46,3 227,80
Formiato metílico 214,0 31,8 -99,0 59,2 272,06
Eter etílico 193,8 34,6 -116,3 35,6 17,38 280,76 184,4
Eter metílico 126,9 -23,7 -138,5 53 190,37

Nota: Temperatura en °C, las demás como en la Tabla anterior

 CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN DE BENEDICT-WEBB-RUBIN

Gas A0 B0 C0 x 10-6 a b c x 10-6 α x 103 γ x 102

Metano 1,85500 0,0426000 0,022570 0,049400 0,00338004 0,0025450 0,1243590 0,60000
Etileno 3,33958 0,0556833 0,131140 0,259000 0,00860000 0,0211200 0,1780000 0,92300
Etano 4,15556 0,0627724 0,179592 0,345160 0,01112200 0,0327670 0,2433890 1,18000
Propano 6,87225 0,0973130 0,508256 0,947700 0,02250000 0,1290000 0,6071750 2,20000
Propileno 6,11220 0,0850647 0,439182 0,774056 0,01870590 0,1026110 0,4556960 1,82900
n-Butano 10,08470 0,1243610 0,992830 1,882310 0,03999830 0,3164000 1,1013200 3,40000
n-Pentano 12,17940 0,1567510 2,121210 4,074800 0,06681200 0,8241700 1,8100000 4,75000
Benceno 6,50997 0,0694640 3,429970 5,570000 0,07663000 1,1764200 0,7001000 2,93000
CO2 2,51606 0,0448850 0,147440 0,136814 0,00412390 0,0149180 0,0846600 0,52533
N2 1,05364 0,0474260 0,008059 0,035102 0,00232770 0,0007284 0,1272000 0,53000
SO2 2,12054 0,0261827 0,793879 0,844395 0,01465420 0,1133620 0,0719604 0,59239
Para P(at), T(K), V(litros/mol), y R = 0,08206 (litros.at/mol.K)

Tomado de E. J. Henley y E. M. Rosen, Material and Energy Balance Computations, Wiley, New York, 1969.

CONVERSIONES ENTRE LOS SITEMAS METRICO E INGLES Y ALGUNAS

CONSTANTES FISICAS.

LONGITUD
1 metro (m) = 1,0936 yardas = 39,37 pulgadas = 100 cm
1 pulgada = 2,54 cm
1 pie = 12 pulgadas
1 km = 0,62137 millas
1 milla = 5280 pies
MASA
1 kilogramo = 1000 gramos = 2,20 libras = 0,001 toneladas
1 libra = 453,59 gramos = 0,45359 kg. = 16 onzas
1 onza (avoir) = 28,35 gramos
1 onza (troy) = 31,10 gramos
VOLUMEN
1 litro = 10-3 m3 = 1 dm3
1 pie3 = 28,32 litros
1 galón = 3,785 litros = 32 onzas fluidas
PRESION
1 atmósfera = 101,325 kPa = 14, 70 lbf / plg2 (psi) = 760 torr (mm Hg) = 1,01325
bar
TEMPERATURA
T(K) = T(°C) + 273
T(°R) = T(°F) + 460
T(°F) = 1,8 T(°C) + 32
T(°R) = 1,8 T(K)
ENERGIA
1 joule = 0,23901 calorías
1 caloría = 4,184 joules
1 BTU = 1055 joules
CONSTANTE DE LOS GASES
R = 82,06 atm*cm3 / mol*K = 1,987 BTU / lbmol*°R = 1,987 cal / mol*K = 8,314
J / mol*K = 10,71 pie3*Psi / lbmol*°R = 62,4 lt.*torr / mol*K