Conocimiento de Materiales II

La energía electrostática de un cristal iónico

Las fuerzas atómicas son básicamente eléctricas, las energías químicas son en gran parte nada más
que energías electrostáticas.

La energía atómica en una red iónica. Un cristal iónico como el NaCl consiste en iones positivos y
negativos a los que se puede considerar como esferas rígidas. Se atraen eléctricamente hasta que
comienzan a tocarse; entonces hay una fuerza repulsiva que sube muy raudamente si tratamos de
acercarlos más.

En consecuencia, como primera aproximación imaginamos un conjunto de esferas rígidas que

representan los átomos de un cristal de sal. Loa estructura de la red se determina por difracción
de rayos x. Es una red cubica con un espaciado de los iones es 2.81 A es decir 2.81x10-8 cm

Entonces nos preguntamos cuanta energía sería necesaria para separar todos los iones, es decir
dividir el cristal en iones?

El valor experimental de esta energía total de división del NaCl en iones es de 7.92 eV por
molécula. Usando que 1 eV es igual a 1.602X10-19 joule y que el número de Avogradro es :

N = 6.02X1023 se obtiene para la energía de vaporización U = 7.64X105 joule/mol.

También puede escribirse en kilocalorías U= 183 kcal/mol

¿Podemos calcular teóricamente esta energía química calculando cuanto trabajo se necesitaría
para separar los cristales?

Este trabajo es la suma de las energías de todos los pares de iones. Para esto tomamos un ion
determinado y calculamos la energía potencial con todos los otros iones. Esto nos dará la energía
por ion porque la energía pertenece a los pares de cargas. Si queremos que la energía está
asociada con un ion particular, debemos tomar la mitad de esta suma. Pero como queremos la
energía por molécula, la cual contiene dos iones, de modo que la energía que calculamos dará
directamente la energía por molécula.

La energía de un ion con uno de sus vecinos más cercanos es e2/a, donde

e = qe2/4

a es la distancia entre los centros de los iones. Esta energía es 5.12 Ev.

Pero aun nos faltan la suma de infinitos términos.

Tomando un ion Na, considero todos los iones de la misma línea horizontal. Hay dos iones Cl mas
cercanos con cargas negativas, las dos a una distancia a. Luego están los dos iones positivos a la
distancia 2a. Llamando U1 a esta suma de energías se puede escribir

U1= e2/a (-2/1 + 2/2 – 2/3 + 2/4 + …) = - 2e2 /a (1 – ½ + 1/3 – ¼ + …)

La serie converge lentamente.

U1 = -2e2/a ln2 = -1.386 e2/a

Consideremos ahora la siguiente línea de adyacente de iones. El más cercano es negativo y está a
una distancia a. Luego hay dos positivos a la distancia a 2 , los siguientes : a 10 y así
sucesivamente. Por lo tanto, para toda la línea obtenemos la serie.

e2  1 2 2 2 
     
a  1 2 5 10 

Hay cuatro líneas como estas: arriba, abajo, al frente y atrás. Luego están las cuatro líneas que son
las más cercanas en diagonal y así sucesivamente.

Haciendo el cálculo para todas las líneas y luego las sumamos, encuentra que el total general U = -
1.747 e2/a, que es solo algo mayor que lo que obtuvimos previamente. Usando e2/a = 5.12 eV,
obtenemos U = -8.94 eV

Aunque esta solución es un 10 % mayor que la energía observada experimentalmente demuestra

que la idea de que toda la red se mantienen unida por fuerzas eléctricas coulombianas es en lo
fundamental correcta.

¿Por qué no es exactamente correcto? Se debe a la repulsión entre los iones a distancias cortas. No
son esferas perfectamente rígidas, así que cuando están juntas se aplastan un poco. No son muy
blandas, así que solo se aplastan un poquito. Sin embargo, algo de energía se emplea en deformarlas
y cuando los iones se separan se libera esta energía . La verdadera energía necesaria para separar los
iones es un poco menor que la energía que calculamos, la repulsión ayuda a vencer la atracción
electrostática

¿Hay alguna manera de tener en cuenta esta contribución?

Podríamos si se conociera bien la ley de la fuerza repulsiva.

A partir de una medida de la compresibilidad de todo el cristal es posible obtener una idea
cuantitativa de la ley de repulsión entre los iones y en consecuencia de su contribución a la energía.
Se encontró que debe ser de //9.4 de la contribución de la atracción electrostática y de signo
contrario. Esto nos da 7.99 eV que se acerca a los 7.92 de la tabla. Hay algo más que no tuvimos
en cuenta, la energía cinética de las vibraciones del cristal.

Por lo tanto la mayor contribución a la energía de un cristal iónico como el NaCl es electrostática.