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C
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE
G CURSO
AVALIAÇÃO DE MODELOS
CINÉTICOS PARA A SIMULAÇÃO DO
PROCESSO DE PRODUÇÃO DO
E BIODIESEL UTILIZANDO O
SIMULADOR ASPEN
0
Recife, 2011
PRH-28
PROGRAMA UFPE/DEQ-PRH-ANP/MCT
Orientador
Luiz Stragevitch
Dezembro, 2011
1
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
Recife-PE
Dezembro – 2011
2
A Deus, pelo dom da vida, e aos meus
pais, Aessio Folha e Rosicleide Folha.
3
"A mente que se abre a uma nova idéia jamais volta ao seu tamanho original."
Albert Einstein
4
AGRADECIMENTOS
“Sempre que nos deparamos com momentos que são cruciais e que nos conduzem a
uma nova etapa de vida nos lembramos de que não atingimos nossas metas sozinhos. Durante
a jornada para que alcancemos nossos objetivos temos a certeza de que grandes pessoas e
grandes amigos estiveram do nosso lado e colaboraram para que o resultado final fosse o
melhor possível.”
Aos meus pais, Aessio e Rosicleide, que sempre estiveram presentes em todas as etapa
da minha vida e dedicaram suas vidas à formação de seus filhos, pelo amor, carinho,
dedicação e, principalmente, pelos exemplos de vida. Aos meus irmãos e familiares pelo
apoio, incentivo e amor.
5
SUMÁRIO
Lista de Figuras
Lista de Tabelas
Resumo
Abstract
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 12
3. MATERIAIS E MÉTODOS........................................................................................... 39
5. CONCLUSÕES ............................................................................................................... 50
ANEXOS ................................................................................................................................. 56
6
LISTA DE QUADROS E TABELAS
Quadro 1 - Matérias primas que podem ser utilizadas na fabricação de biodiesel (Adaptada de
MOTHÉ et al, 2005)................................................................................................................ 15
Tabela 3 - Constantes de taxa de reação nas três reações reversíveis (XU et al., 2005). ......... 33
7
LISTA DE FIGURAS
Figura 2 - Matérias primas utilizadas para produção de biodiesel no Brasil (ANP, 2011). ..... 16
Figura 10 - Interface software de uso comercial ASPEN User Interface 7.0. .......................... 38
Figura 12 – Visão geral dos equipamentos utilizados na Usina de Caetés – PE para a produção
de Biodiesel. ............................................................................................................................. 40
8
RESUMO
As fontes de energias renováveis vêm surgindo como uma alternativa à redução das
reservas de combustíveis fósseis. O biodiesel tem assumido um papel importante nesse novo
cenário, pois, o mesmo tem se mostrado como uma alternativa bastante promissora na
substituição do diesel mineral. Neste trabalho foi realizado um estudo com diferentes modelos
cinéticos de transesterificação de óleo vegetal na produção do biodiesel utilizando o software
Aspen Plus® comparando os dados obtidos com os de uma planta real de biodiesel situada em
Caetés - PE, a fim de se determinar qual modelo cinético melhor reproduz uma planta de
biodiesel real. A etapa reacional utilizada no simulador foi em regime de batelada, operando
com um ciclo de 60 minutos. A temperatura do reator foi variada entre 25°C e 80°C a uma
pressão atmosférica e com a reação ocorrendo na fase líquida. Utilizou-se a rota metílica e a
proporção álcool: óleo de 6:1, tomando como referência a proporção utilizada na usina piloto.
Os modelos cinéticos estudados foram o de MELO (2007), NOUREDDINI & ZHU (1997),
DANORKO & CHERYAN (2000) e STAMENKOVIĆ et al. (2008). A cinética de
transesterificação proposta de MELO foi a que reproduziu de forma mais próxima os
resultados obtidos na Usina de biodiesel situada em Caetés - PE A faixa de temperatura para
que se atinja o teor de éster mínimo estabelecido pela ANP e seja economicamente viável para
operar na planta piloto de Caetés, segundo os resultados do modelo, deverá estar entre 40ºC e
60º
9
ABSTRACT
10
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AM – Acetato de metila;
DG – Diacilglicerol;
EM - Éster mono-alquilado
MG – Monoglicerídeo;
T – Temperatura; (K)
TA – Triacetilglicerol;
TG – Triglicerídeo;
X – Conversão.
11
1. INTRODUÇÃO
As fontes de energias renováveis vêm surgindo como uma alternativa à redução das
reservas de combustíveis fósseis. O biodiesel tem assumido um papel importante nesse novo
cenário, pois, o mesmo tem se mostrado como uma alternativa bastante promissora na
substituição do diesel mineral.
12
Para que o biodiesel atinja um papel importante no mercado de combustíveis no
Brasil, faz-se necessário que o preço do biodiesel seja competitivo com o óleo diesel. Então,
torna-se imprescindível a realização de estudos que otimizem o processo de produção de
biodiesel com as diferentes oleaginosas (algodão, mamona, soja, oiticica, entre outros).
13
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 BIODIESEL
Biodiesel é o termo usado para definir ésteres de ácidos graxos de cadeia longa
(monoésteres alquílicos) derivados de fontes renováveis, tais como óleos vegetais e gorduras
animais.
14
transesterificação de matérias graxas (triglicerídeos ou triacilglicerol) catalisada por hidróxido
de sódio, ou outros catalisadores alcalinos, é o mais recomendado.
As matérias-primas que podem ser utilizadas para a produção de biodiesel são: óleos
vegetais, gordura animal, óleos e gorduras residuais. Dentre as fontes alternativas para
extração do óleo vegetal, com potencial para serem utilizadas na produção de biodiesel são:
baga de mamona, polpa de dendê, amêndoa do coco de dendê, amêndoa do coco de babaçu,
semente de girassol, amêndoa do coco da praia, caroço de algodão, grão de amendoim,
semente de canola, semente de maracujá, polpa de abacate, caroço de oiticica, semente de
linhaça, semente de tomate e de nabo forrageiro. Entre as gorduras animais, destacam-se o
sebo bovino, os óleos de peixe, o óleo de mocotó, a banha de porco, entre outros. Os óleos e
gorduras residuais, resultantes de processamento doméstico, comercial e industrial também
podem ser utilizados como matéria-prima (AMORIM, 2005). No Brasil, existem diversas
alternativas para a obtenção de óleos e gorduras de origem animal e vegetal. O Quadro 1
exibe as fontes de matérias-primas que podem ser utilizadas para obtenção de biodiesel,
especificando suas origens e formas de obtenção. Apesar de possuir uma grande variedade de
matérias-primas, 78,52% da produção nacional de biodiesel provêm do óleo de soja, como
pode ser visto na Figura 2.
Categorias
Óleos e Óleos e Óleos Matérias graxas
gorduras de gorduras residuais de de esgotos
animais vegetais fritura
Origens
Matadouros, Agriculturas Cocções Águas residuais
Frigoríficos e temporárias e comerciais e das cidades e de
curtumes permanentes industriais certas indústrias
Obtenção
Extração com Extração Acumulações Processo em
água e vapor mecânica, e coletas fase de pesquisa
extração e
solvente e desenvolvimento
extração mista
Quadro 1 - Matérias primas que podem ser utilizadas na fabricação
de biodiesel (Adaptada de MOTHÉ et al., 2005).
15
Figura 2 - Matérias primas utilizadas para produção de biodiesel no Brasil
(ANP, 2011).
De acordo com GERPEN (2005), há pelo menos cinco razões que justificam o
desenvolvimento do biodiesel.
1) Potencializa um mercado para a produção adicional dos óleos vegetais e das gorduras
animais;
3) O biodiesel é renovável e não contribui para o aquecimento global devido a seu ciclo
fechado de carbono, como mostrado na Figura 3;
16
Figura 3 - Ciclo de vida do biocombustível (TIRABOSCHI, 2008).
17
fase, que teve início em 1º de janeiro de 2008, a mistura de 2% de biodiesel passou a ser
obrigatória. Nas duas fases seguintes, a mistura obrigatória de biodiesel aumentou para 3%,
no período de 1º de janeiro a 30 de junho de 2009, e posteriormente para 4%, no período entre
1º de julho e 31 de dezembro. Em continuidade à política de inserção do biodiesel na matriz
de transporte do País, o percentual da mistura aumentou para 5%, numa fase que começou em
1º de janeiro de 2010 e permanece até hoje.
18
Figura 4 - Infraestrutura da produção de biodiesel em 2010 (ANP, 2011).
19
2.3 PROCESSO DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL – TRANSESTERIFICAÇÃO
20
lavagem estar neutralizada (FERRARI et al., 2005; LEUNG et al., 2006; OLIVEIRA et al.,
2007). Após a lavagem, o biodiesel passa por uma etapa de secagem, geralmente realizada
através de aquecimento, para remoção da umidade. O fluxograma do processo de produção
está ilustrado na Figura 5.
21
Preparação da
matéria-prima Óleo vegetal ou
gordura animal
Álcool
Reação de
Catalisador transesterificação
Desidratação do
álcool
Glicerina Secagem do
biodiesel
Biodiesel
22
2.4 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO DO BIODIESEL
A transesterificação do óleo vegetal ocorre por uma reação reversível, em que um éster
é transformado em outro pela mudança na porção alcóxi, cuja otimização depende de fatores
23
como a razão molar álcool/óleo, a concentração e o tipo de catalisador, a acidez da matéria-
prima, a temperatura, pressão e tempo de reação, a agitação do meio reacional, os índices de
ácidos graxos livres e da umidade presente no óleo (MELO, 2005).
24
O processo alcalino é mais utilizado, pois, além de ser mais eficiente é menos
corrosivo que o processo ácido. Por essas razões, o processo alcalino tem maior aplicação na
indústria (MARCHETTI et al., 2007). Além do processo ser mais rápido, as condições de
reação são mais moderadas. No entanto, quando catalisadores alcalinos são adicionados ao
óleo (ou na gordura) que tem a presença de altos teores de ácidos graxos livres, há a formação
de sabão devido à neutralização dos ácidos graxos livres e saponificação dos
triacilglicerídeos, Figura 7. Estas reações são indesejáveis, pois consomem parte do
catalisador, o que diminui a conversão do óleo (pureza do biodiesel). Além disso, a presença
de sabão dificulta as etapas de purificação, reduzindo assim a quantidade de biodiesel
produzido, ou seja, o rendimento do biodiesel obtido no processo (VICENTE et al., 2004).
Segundo GERPEN (2005) o uso de catalisadores ácidos pode ser útil no pré-
tratamento de óleos com níveis elevados de ácidos graxos livres para converter aos ésteres
graxos, de acordo com a Figura 8, mas as taxas de reação para converter triglicerídeos aos
ésteres metílico ou etílico são demasiadamente lentas.
25
Segundo MELO (2007), as enzimas apresentam um bom desempenho quando
utilizadas como catalisadoras em óleos com elevados teores de ácidos graxos. No entanto,
quando comparadas aos catalisadores básicos e ácidos, possuem alto custo e não são capazes
de oferecer a conversão em éster para ficar com a especificação do combustível estabelecido
pela norma ANP RES N°7 de 19/03/08, na qual apresenta as especificações para o biodiesel
no Brasil. No Anexo encontra-se os parâmetros estabelecidos pela norma ANP RES N°7 de
19/03/08.
1 / çã 1
çã
→ 2
1d A 1d B 1d C 1 d D 3
v=- =- = =
a dt b dt c dt d dt
∝ 4
·
27
5
·
Ea é a energia de ativação;
T é a temperatura absoluta.
possuir para que ocorra uma colisão efetiva. O fator representa a fração de colisões
efectivas entre as moléculas.
Sabe-se que o aumento da temperatura de uma reação, aumenta a energia cinética das
moléculas de reagentes, catalisadores e produtos, o que provoca uma maior agitação das
mesmas, e proporciona provavelmente o aumento das colisões entre as moléculas. Devido ao
maior número de colisões entre as moléculas, há um número maior de moléculas que atingem
a energia de ativação mínima, o que consequentemente fará que uma maior quantidade de
produtos seja formada em um determinado tempo.
1 6
·
da reta é , onde Ea é a energia de ativação e R é a constante dos gases, como pode ser
verificado na Figura 9.
28
O coeficiente angular é igual a –EA/R
Nota-se que quanto maior for a inclinação da reta, maior será a energia de ativação. As
energias de ativação altas são características de reações que são mais sensíveis as alterações
de temperatura.
Esta sequência ocorre da seguinte forma: o triglicerídeo (TG) reage com o álcool (A)
formando diglicerídeo (DG) e um mol do éster mono-alquilado (EM) como produto. Em
seguida, o diglicerídeo (DG) reage com o excesso de álcool e obtém-se como produto o
monoglicerídeo (MG) e outro mol do éster mono-alquilado (EM). Finalmente,
monoglicerídeo (MG) reage com o álcool excedente até a formação do glicerol (GL) e mais
29
um mol do éster mono-alquilado (EM) como produto final. Esse mecanismo cinético pode ser
representado pelas seguintes reações abaixo:
⇆ 7
⇆ 8
⇆ 9
Reação global:
3 ⇆ 3 10
O modelo cinético de FREEDMAN et al. (1986) diz que as reações diretas de cada
etapa são de segunda ordem (ordem global da reação), como pode ser visto nas taxas de
reação abaixo:
11
12
13
çã é ;
No entanto, quando a razão de álcool em relação ao triglicerídeo (óleo) for muito alta,
pode-se assumir que a concentração de álcool é constante. Logo, a taxa da reação dependerá
30
apenas da concentração de triglicerídeos (óleo), FREEDMAN et al. (1986) chamam essa
condição de “pseudo-primeira ordem”.
14
NOUREDDINI & ZHU (1997) notaram que a curva para produção de ésteres
metílicos e glicerol era sigmoidal, que indica uma taxa de reação pequena no início da reação,
controlado pela transferência de massa, seguida de um súbito aumento, em que o regime
cinético controla e, finalmente, uma baixa taxa de reação quando o equilíbrio se aproxima.
31
Tabela 1 - Constantes cinéticas para a transesterificação do óleo de soja
(NOUREDDINI & ZHU, 1997).
Energia de
ativação Constante cinética
Reação (cal/mol) (L/mol·min)
TG→DG 13,145 k1 0,05
DG→TG 9,932 k2 0,11
DG→MG 19,86 k3 0,215
MG→DG 14,639 k4 1,228
MG→GL 6,421 k5 0,242
GL→MG 9,588 k6 0,007
Condições da reação: Temperatura de 50ºC e Reynolds igual a 6200.
32
Analisando os dados da Tabela 2, pode-se perceber que a ordem de grandeza das
constantes cinéticas são k3 > k2 > k1 (DARNOKO e CHERYAN, 2000).
XU et al. (2004) propuseram uma nova rota de produção de biodiesel utilizando metil-
acetato em substituição ao metanol, produzindo triacetilglicerol ao invés de glicerol:
K1
15
K2
K3
16
K4
K5
17
K6
Sendo o AM, TG, DG, MG, EM e TA, acetato de metila, triglicerídeos, diglicerídeos,
monoglicerídeos, ésteres mono-alquilado (biodiesel) e triacetilglicerol, respectivamente.
Tabela 3 - Constantes de taxa de reação nas três reações reversíveis (XU et al.,
2005).
Direção da reação Constantes cinéticas (L/mol.min) Valores
TG → DG k1 0,0311
DG → TG k2 0,0176
DG → MG k3 0,1124
MG → DG k4 0,1271
MG → TA k5 0,1129
TA → MG k6 0,0915
Condições da reação: 5 g de óleo de soja, 5 g de acetato de metila, 0,5 g de Novozym 435,
temperatura de 40ºC, 150 oscilações/min.
33
MELO (2007) estudou a cinética de transesterificação do óleo de algodão, variando
parâmetros como a temperatura, relação metanol : óleo e quantidade de catalisador. Para
determinar as constantes cinéticas, foi considerado que cada etapa da reação é de primeira
ordem com relação a cada componente e as reações são irreversíveis devido ao excesso de
álcool. Foi considerado ainda que o diglicerídeo e o monoglicerídeo foram formados e
consumidos rapidamente, e que a primeira reação era a etapa limitante do processo. A reação
que representa esse processo é:
1 Í 3 3 É 1 18
STAMENKOVIĆ et. al., (2007) realizaram estudos sobre a cinética do girassol com
temperaturas variando entre 10°C e 30°C. Foi considerado o regime pseudo-homogêneo. A
constante de reação está apresentada na Tabela 4.
Temperatura de
k (dm³/mol.min) k→ (dm³/mol.min) k←(dm³/mol.min)
Reação (ºC)
Condições da reação: 600 g de óleo de girassol, relação molar de metanol:óleo de 6:1 e 1% de hidróxido de
potássio.
34
As condições, os mecanismos das reações e os modelos cinéticos estudados para a
transesterificação de óleos vegetais por diferentes pesquisadores podem ser vistos na Tabela
5.
35
Tabela 5 - Mecanismos das reações e modelos cinéticos para a transesterificação de óleos vegetais.
Razão
Catalisador/ molar do
quantidade álcool para
Óleo Álcool do óleo (%) o óleo T (ºC) Mecanismo de reação Modelo cinético Referência
Pseudo-primeira-ordem
para as reações diretas e
Três reações reversíveis segunda ordem para
Soja Butanol NaOBu 0,5 e 1 30:1 20-60 e consecutivas. reações inversas.
Butanol NaOBu 1 6:1 20-60 Segunda ordem. Freedman et al.
Butanol H2SO4 1 30:1 77-117 Segunda ordem. (1986)
36
2.7 SIMULAÇÃO OPERACIONAL
Oliveira et al. (2006) implantaram uma planta simplificada para a produção contínua
de biodiesel empregando o simulador de processos comercial Aspen Hysys. Foram utilizados
dados da literatura para definir as condições operacionais para a reação de transesterificação
de óleos vegetais, que foram representados pela tripalmitina, com o etanol, empregando como
catalisador o NaOH.
O software de uso comercial ASPEN User Interface 7.0, Figura 10, é uma ferramenta
de modelagem de processo apropriada para o projeto conceitual, otimização e monitoramento
do desempenho para a indústria química, polímeros, especialidades químicas, dentre outras.
37
Figura 10 - Interface software de uso comercial ASPEN User Interface 7.0.
38
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Neste trabalho, foi considerado o projeto de estado estacionário para uma planta de
biodiesel utilizando o software Aspen Plus®, para simular a etapa reacional da produção de
biodiesel pelo processo de transesterificação de um óleo vegetal utilizando a rota metílica.
39
Foi feito um estudo dos equipamentos utilizados na planta piloto (Figura 12) e dos
principais parâmetros do projeto, a fim de reproduzir de forma mais próxima as condições do
processo industrial de Caetés - PE no software Aspen Plus®.
40
Figura 13 - Fluxograma do processo produtivo da usina de Caetés – PE (SOUZA, 2011).
41
A etapa reacional utilizada no simulador foi em regime de batelada, operando com um
ciclo de 60 minutos. A temperatura do reator foi variada entre 25°C e 80°C a uma pressão
atmosférica e com a reação ocorrendo na fase líquida. Utilizou-se a rota metílica e a
proporção álcool:óleo de 6:1, tomando como referência a proporção utilizada na usina piloto.
Após a etapa reacional, o fluxo resultante da simulação do reator foi direcionado para
um decantador fazendo-se uso das condições de operação da usina, onde trabalha-se com uma
temperatura ambiente de 25°C e uma atmosfera de pressão. Depois de separada a fase leve da
fase pesada, as mesmas foram direcionadas para as etapas subsequentes do processo. Após a
etapa de decantação, a fase leve foi submetida a uma etapa de tratamento, considerado uma
etapa de lavagem ácida (10% do volume de biodiesel em água) onde foi usado HCl a 0,15%
no processo e uma etapa de lavagem neutra. Com isso foi separada uma parte da água do
processo e o resto retirado através de um tambor flash operando com 660 mmHg de pressão a
uma temperatura entre 85°C e 90°C. A etapa de recuperação do álcool foi feita levando-se em
consideração o uso de um evaporador trabalhando com uma temperatura próxima de 100°C e
com uma coluna de destilação para separar o álcool da água.
42
Figura 134 – Fluxograma inserido no Aspen correspondente a planta de biodiesel da Usina de
Caetés - PE.
43
Figura 145 - Amostras coletadas ao longo do
processo de produção de biodiesel.
Com o modelo que melhor reproduziu a Usina de biodiesel em Caetés – PE foi feito
um estudo no Aspen do teor de éster para o biodiesel produzido em função da temperatura do
reator.
44
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
FRAÇÃO MÁSSICA
Componente Usina de Danorko e Noureddini e
Stamenković Melo
Caetés Cheryan Zhu
Ésteres 0,8162 0,9863 0,9605 1 0,89
45
Tabela 8 - Resultado da análise da corrente de biodiesel (produto final) a 50ºC.
Usina
Danorko e Noureddini e
de Stamenković Melo
Cheryan Zhu
Caetés
Ésteres (Biodiesel)
(fração mássica) 0,7 0,9588 0,9588 1 0,83
Álcool (fração
mássica) 0,004 0 0 0 0,001
Glicerol (fração
mássica) 0,0018 1,14 × 10–10 1,14 × 10–10 4,89 × 10–5 0,0002
Água (mg/kg)
400 349 349 0,01 400
Fluxo volumétrico
(L/h) 2000 2190 2190 7010 2013
Dois parâmetros de avaliação foram utilizados para identificar a cinética que mais se
aproximava da Usina de Biodiesel de Caetés – PE: produção alcançada na simulação e
características das correntes intermediárias (leve e pesada) e a corrente do produto final obtido
(biodiesel).
46
Tabela 9 - Características do biodiesel produzido na Usina de Caetés e do simulado com a
cinética de MELO (2005).
Usina de
Melo Diferença
Caetés
Ésteres (Biodiesel) (fração
mássica) 0,7 0,83 -0,13
Água (mg/kg)
400 400 0
100
80
60
40
20
0 10 20 30 40 50 60
Tempo (min)
47
A fim de se otimizar o processo produtivo da planta industrial de Caetés - PE, foram
realizados testes no simulador na procura de melhorar a produção, variando a temperatura no
reator de 25 a 80ºC, Figura 17.
110
100
90
80
70
60
50 T=25ºC
T=30ºC
40
T=40ºC
30 T=50ºC
20
T=60ºC
T=70ºC
10 T=80ºC
0
-10
0 10 20 30 40 50 60
Tempo (minutos)
A partir da Figura 17, é possível verificar que quanto maior a temperatura, o produto
obtido terá uma maior conversão em éster. O teor de éster mínimo para o biodiesel
estabelecido pela norma ANP RES N°7 de 19/03/08 da AGENCIA NACIONAL DO
PETRÓLEO – ANP é de 96,5%. Da Figura 18, verifica-se que a partir de 40ºC, o biodiesel
obtido no processo apresenta um teor de éster maior que o estabelecido pela norma da ANP
para o tempo de reação estabelecido de 60 minutos.
48
a conversão final; as reações que foram simuladas a temperaturas mais altas precisam de um
tempo menor para atingir a conversão final.
49
5. CONCLUSÕES
Além disso, verificou-se que a faixa ótima de operação para o processo em batelada
foi de 40°C a 60°C, pois, para valores de temperatura abaixo da faixa, o teor de éster
encontrado no biodiesel produzido em 1 hora era menor que o estabelecido pela Resolução
ANP N°7 de 19/03/08. No entanto, se há interesse em aumentar a produtividade, recomenda-
se utilizar temperaturas mais elevadas, faixa entre 60ºC e 80ºC, pois o teor de éster
estabelecido pela ANP é obtido em um tempo menor, o que resultaria em um tempo de
batelada menor que 1 hora.
50
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11.1. Aspen Tecnology, Inc. Cambridge, 2001.
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WEI D, XU YY, JING Z, LIU DH, Novozyrn 435-catalysed transesterification of crude soya
bean oils for biodiesel production in a solvent-free medium, Biotechnology and Applied
Biochemistry, 40: 187-190 Part 2, 2004.
XU, Y.; DU, W.; LIU, D. Study on the kinetics of enzymatic interesterification of
triglycerides for biodiesel production with methyl acetate as the acyl acceptor, Journal of
Molecular Catalysis B: Enzymatic, v 32, p 241–245, 2005.
55
Anexos
Art. 1º Fica estabelecida no Regulamento Técnico ANP, parte integrante desta Resolução, a
especificação do biodiesel a ser comercializado pelos diversos agentes econômicos autorizados em
todo o território nacional.
Parágrafo único. O biodiesel deverá ser adicionado ao óleo diesel na proporção de 5%, em
volume, a partir de 1º de janeiro de 2010.
56
V – distribuidor – pessoa jurídica autorizada pela ANP para o exercício da atividade de
distribuição de combustíveis líquidos derivados de petróleo, álcool combustível, biodiesel, mistura
óleo diesel/biodiesel especificada ou autorizada pela ANP e outros combustíveis automotivos;
VI – batelada – quantidade segregada de produto em um único tanque que possa ser
caracterizada por um "Certificado da Qualidade".
Art. 3º O biodiesel só poderá ser comercializado pelos Produtores, Importadores e
Exportadores de biodiesel, Distribuidores e Refinarias autorizadas pela ANP.
§ 1º Somente os Distribuidores e as Refinarias autorizados pela ANP poderão proceder mistura
óleo diesel/biodiesel para efetivar sua comercialização.
§ 2º É vedada a comercialização do biodiesel diretamente de produtores, importadores ou
exportadores a revendedores.
Art. 4º Os Produtores e Importadores de biodiesel deverão manter sob sua guarda, pelo prazo
mínimo de 2 (dois) meses a contar da data da comercialização do produto, uma amostra-testemunha,
de 1 (um) litro, referente à batelada do produto comercializado, armazenado em embalagem
apropriada de 1 (um) litro de capacidade, fechada com batoque e tampa plástica com lacre, que deixe
evidências em caso de violação, mantida em local protegido de luminosidade e acompanhada de
Certificado da Qualidade.
§ 1º O Certificado da Qualidade deverá indicar a data de produção, as matérias-primas
utilizadas para obtenção do biodiesel, suas respectivas proporções e observar todos os itens da
especificação constante do Regulamento Técnico, bem como ser firmado pelo responsável técnico
pelas análises laboratoriais efetivadas, com a indicação legível de seu nome e número da inscrição
no órgão de classe.
§ 2º O produto somente poderá ser liberado para a comercialização após a sua certificação,
com a emissão do respectivo Certificado da Qualidade, que deverá acompanhar o produto.
§ 3º Após a data de análise de controle de qualidade da amostra, constante do Certificado da
Qualidade, se o produto não for comercializado no prazo máximo de 1 (um) mês, deverá ser
novamente analisada a massa específica a 20ºC. Caso a diferença encontrada com relação à massa
específica a 20ºC do Certificado da Qualidade seja inferior a 3,0 kg/m3, deverão ser novamente
avaliadas o teor de água, o índice de acidez e a estabilidade à oxidação a 110ºC. Caso a diferença
seja superior a 3,0 kg/m3, deverá ser realizada a recertificação completa segundo esta Resolução.
§ 4º As análises constantes do Certificado da Qualidade só poderão ser realizadas em
laboratório próprio do produtor ou contratado, os quais deverão ser cadastrados pela ANP conforme
Resolução ANP n° 31 de 21 de outubro de 2008.
§ 5º (Revogado).
§ 6º No caso de certificação do biodiesel utilizando laboratório próprio e contratado, o Produtor
deverá emitir Certificado da Qualidade único, agrupando todos os resultados que tenha recebido do
laboratório cadastrado pela ANP. Esse Certificado deverá indicar o laboratório responsável por cada
ensaio.
§ 7º A amostra-testemunha e seu Certificado da Qualidade deverão ficar à disposição da ANP
para qualquer verificação julgada necessária, pelo prazo mínimo de 2 meses e 12 meses,
respectivamente.
§ 8º Os Produtores deverão enviar à ANP, até o 15º (décimo quinto) dia do mês, os dados de
qualidade constantes dos Certificados da Qualidade, emitidos no mês anterior, com a devida
indicação do material graxo e álcool usados para a produção do biodiesel certificado.
§ 9º Os Produtores deverão enviar à ANP, até 15 (quinze) dias após o final de cada trimestre
civil, os resultados de uma análise completa (considerando todas as características e métodos da
especificação) de uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre correspondente e, em caso
de nesse período haver mudança de tipo de matéria-prima, o produtor deverá analisar um número de
amostras correspondente ao número de tipos de matérias-primas utilizadas.
§ 10. Os dados de qualidade mencionados nos parágrafos oitavo e nono deste artigo deverão
ser encaminhados, em formato eletrônico, seguindo os modelos disponíveis no sítio da ANP, para o
endereço: cerbiodiesel@anp.gov.br.
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§ 11. A ANP poderá cancelar o cadastro de laboratório indicado pelo Produtor, quando da
detecção de não-conformidade quanto ao processo de certificação de biodiesel.
Art. 5º A documentação fiscal, referente às operações de comercialização e de transferência
de biodiesel realizadas pelos Produtores e Importadores de biodiesel, deverá ser acompanhada de
cópia legível do respectivo Certificado da Qualidade, atestando que o produto comercializado atende
à especificação estabelecida no Regulamento Técnico.
Parágrafo único. No caso de cópia emitida eletronicamente, deverão estar indicados, na cópia,
o nome e o número da inscrição no órgão de classe do responsável técnico pelas análises
laboratoriais efetivadas.
Art. 6º A ANP poderá, a qualquer tempo, submeter os Produtores e Importadores de biodiesel,
bem como os laboratórios contratados à inspeção técnica de qualidade sobre os procedimentos e
equipamentos de medição que tenham impacto sobre a qualidade e a confiabilidade dos serviços de
que trata esta Resolução, bem como coletar amostra de biodiesel para análise em laboratórios
contratados.
§ 1º Esta inspeção técnica poderá ser executada diretamente pela ANP com apoio de entidade
contratada ou órgão competente sobre os procedimentos e equipamentos de medição que tenham
impacto na qualidade e confiabilidade das atividades de que trata esta Resolução.
§ 2º O produtor ou laboratório cadastrado na ANP ficará obrigado a apresentar documentação
comprobatória das atividades envolvidas no controle de qualidade do biodiesel, caso seja solicitado.
Art. 7º É proibida adição ao biodiesel de: corante em qualquer etapa e quaisquer substâncias
que alterem a qualidade do biodiesel na etapa de distribuição.
Art. 8º A adição de aditivos ao biodiesel na fase de produção deve ser informada no Certificado
da Qualidade, cabendo classificar o tipo.
Art. 9º O não atendimento ao estabelecido na presente Resolução sujeita os infratores às
sanções administrativas previstas na Lei nº 9.847, de 26 de outubro de 1999, alterada pela Lei nº
11.097, de 13 de janeiro de 2005, e no Decreto nº 2.953, de 28 de janeiro de 1999, sem prejuízo das
penalidades de natureza civil e penal.
Art. 10. Os casos não contemplados nesta Resolução serão analisados pela Diretoria da ANP.
Art. 11. Fica concedido, aos produtores e importadores de biodiesel, o prazo máximo de até 30
de junho de 2008 para atendimento ao disposto no Regulamento Técnico anexo a esta Resolução,
período no qual poderão ainda atender à especificação constante da Resolução ANP nº 42, de 24 de
novembro 2004.
Art. 12. Esta Resolução entra em vigor na data de sua publicação no Diário Oficial da União.
Art. 13. Fica revogada a Resolução ANP nº 42, de 24 de novembro 2004, observados os
termos do art. 11 desta Resolução.
ANEXO
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A determinação das características do biodiesel será feita mediante o emprego das normas da
Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), das normas internacionais "American Society for
Testing and Materials" (ASTM), da "International Organization for Standardization" (ISO) e do "Comité
Européen de Normalisation" (CEN).
Os dados de incerteza, repetitividade e reprodutibilidade fornecidos nos métodos relacionados
neste Regulamento devem ser usados somente como guia para aceitação das determinações em
duplicata do ensaio e não devem ser considerados como tolerância aplicada aos limites especificados
neste Regulamento.
A análise do produto deverá ser realizada em uma amostra representativa do mesmo obtida
segundo métodos ABNT NBR 14883 – Petróleo e produtos de petróleo – Amostragem manual ou
ASTM D 4057 – Prática para Amostragem de Petróleo e Produtos Líquidos de Petróleo (Practice for
Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products) ou ISO 5555 (Animal and vegetable fats and
oils – Sampling).
As características constantes da Tabela de Especificação deverão ser determinadas de acordo
com a publicação mais recente dos seguintes métodos de ensaio:
2.1. Métodos ABNT
TÍTULO
MÉTODO
NBR 6294 Óleos lubrificantes e aditivos - Determinação de cinza sulfatada
NBR 7148 Petróleo e produtos de petróleo - Determinação da massa específica,
densidade relativa e ºAPI - Método do densímetro
NBR 10441 Produtos de petróleo - Líquidos transparentes e opacos - Determinação da
viscosidade cinemática e cálculo da viscosidade dinâmica
NBR 14065 Destilados de petróleo e óleos viscosos - Determinação da massa específica
e da densidade relativa pelo densímetro digital.
NBR 14359 Produtos de petróleo - Determinação da corrosividade - método da lâmina de
cobre
NBR 14448 Produtos de petróleo - Determinação do índice de acidez pelo método de
titulação potenciométrica
NBR 14598 Produtos de petróleo - Determinação do Ponto de Fulgor pelo aparelho de
vaso fechado Pensky-Martens
NBR 14747 Óleo Diesel - Determinação do ponto de entupimento de filtro a frio
NBR 15341 Biodiesel - Determinação de glicerina livre em biodiesel de mamona por
cromatografia em fase gasosa
NBR 15342 Biodiesel - Determinação de monoglicerídeos, diglicerídeos em biodiesel de
mamona por cromatografia em fase gasosa
NBR 15343 Biodiesel - Determinação da concentração de metanol e/ou etanol por
cromatografia gasosa
NBR 15344 Biodiesel - Determinação de glicerina total e do teor de triglicerídeos em
biodiesel de mamona
NBR 15553 Produtos derivados de óleos e gorduras - Ésteres metílicos/etílicos de ácidos
graxos - Determinação dos teores de cálcio, magnésio, sódio, fósforo e
potássio por espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente
acoplado (ICPOES)
NBR 15554 Produtos derivados de óleos e gorduras - Ésteres metílicos/etílicos de ácidos
graxos - Determinação do teor de sódio por espectrometria de absorção
atômica
59
NBR 15555 Produtos derivados de óleos e gorduras - Ésteres metílicos/etílicos de ácidos
graxos - Determinação do teor de potássio por espectrometria de absorção
atômica
NBR 15556 Produtos derivados de óleos e gorduras - Ésteres metílicos/etílicos de ácidos
graxos - Determinação de sódio, potássio, magnésio e cálcio por
espectrometria de absorção atômica
NBR 15586 Produtos de petróleo - Determinação de microrresíduo de carbono
NBR 15764 Biodiesel - Determinação do teor total de ésteres por cromatografia em fase
gasosa
NBR 15771 Biodiesel - Determinação de glicerina livre - Método Volumétrico
60
2.3. Métodos EN/ ISO
TÍTULO
MÉTODO
EN 116 Determination of Cold Filter Plugging Point
EN ISO 2160 Petroleum Products – Corrosiveness to copper – Copper strip test
EN ISO 3104 Petroleum Products – Transparent and opaque liquids – Determination of kinematic
viscosity and calculation of dynamic viscosity
EN ISO 3675 Crude petroleum and liquid petroleum products – Laboratory determination of
density – Hydrometer method
EN ISO 3679 Determination of flash point – Rapid equilibrium closed cup method
EN ISO 3987 Petroleum Products – Lubricating oils and additives – Determination of sulfated ash
EN ISO 5165 Diesel fuels – Determination of the ignition quality of diesel fuels – Cetane engine
EN 10370 Petroleum Products – Determination of carbon residue – Micro Method
EN ISO Crude petroleum and liquid petroleum products. Oscillating U-tube
12185
EN ISO Liquid Petroleum Products – Determination of contamination in middle distillates
12662
EN ISO Petroleum Products – Determination of water – Coulometric Karl Fischer Titration
12937
EN 14103 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of ester
and linolenic acid methyl ester contents
EN 14104 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of acid
value
EN 14105 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of free
and total glycerol and mono-, di- and triglyceride content – (Reference Method)
EN 14106 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of free
glycerol content
EN 14107 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of
phosphorous content by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry
EN 14108 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of
sodium content by atomic absorption spectrometry
EN 14109 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of
potassium content by atomic absorption spectrometry
EN 14110 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of
methanol content
EN 14111 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of iodine
value
EN 14112 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of
oxidation stability (accelerated oxidation test)
EN 14538 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of Ca, K,
Mg and Na content by optical emission spectral analysis with inductively coupled
plasma (ICP-OES)
EN ISO Petroleum Products – Determination of low sulfur content – Ultraviolet fluorescence
61
20846 method
EN ISO Petroleum Products – Determination of sulfur content of automotive fuels –
20884 Wavelength- dispersive X-ray fluorescence spectrometry
62
Corrosividade ao - 1 14359 130 EN ISO
cobre, 3h a 50 ºC, 2160
máx.
Número de Cetano (5) - Anotar - 613 EN ISO
6890 (6) 5165
Nota:
(1) Límpido e isento de impurezas com anotação da temperatura de ensaio.
(2) O limite indicado deve ser atendido na certificação do biodiesel pelo produtor ou importador.
(3) Quando a análise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130ºC, fica dispensada a
análise de teor de metanol ou etanol.
(4) O resíduo deve ser avaliado em 100% da amostra.
(5) Estas características devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da
tabela de especificação a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados pelo produtor de
biodiesel à ANP, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste
63
período haver mudança de tipo de matéria-prima, o produtor deverá analisar número de amostras
correspondente ao número de tipos de matérias-primas utilizadas.
(6) Poderá ser utilizado como método alternativo o método ASTM D6890 para número de
cetano.
(7) O limite máximo de 19ºC é válido para as regiões Sul, Sudeste, Centro-Oeste e Bahia,
devendo ser anotado para as demais regiões. O biodiesel poderá ser entregue com temperaturas
superiores ao limite supramencionado, caso haja acordo entre as partes envolvidas. Os métodos de
análise indicados não podem ser empregados para biodiesel oriundo apenas de mamona.
(8) Os métodos referenciados demandam validação para as matérias-primas não previstas no
método e rota de produção etílica.
64