Cap. 5 - NOx

IPT CURSO DE COMBUSTÃO INDUSTRIAL AET
CAPÍTULO 5B
FORMAÇÃO DE POLUENTES EM PROCESSOS

INDUSTRIAIS DE COMBUSTÃO
ÓXIDOS DE NITROGÊNIO (NOX)
Instituto de Pesquisas Tecnológicas

ÍNDICE
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................ 5
2 MECANISMOS DE FORMAÇÃO DE NO NA CHAMA ................................... 5
2.1 NO Térmico ...................................................................................................................................... 5
2.2 NO Combustível ............................................................................................................................... 7
2.3 NO Ativo ........................................................................................................................................... 9
3 MECANISMOS DE FORMAÇÃO DE NO2 NA CHAMA................................ 11
4 TÉCNICAS PARA CONTROLE DAS EMISSÕES DE NOX POR FONTES

ESTACIONÁRIAS............................................................................................ 12
4.1 Técnicas de Redução da Formação de NOx na Fonte ................................................................. 12

4.1.1 Uso de combustíveis com baixo teor de nitrogênio................................................................... 12
4.1.2 Modificações no processo de combustão .................................................................................. 13
4.1.2.1 Combustão com baixo excesso de ar.................................................................................. 13
4.1.2.2 Combustão estagiada .......................................................................................................... 14
4.1.2.3 Recirculação interna ou externa dos gases de combustão .................................................. 18
4.1.2.4 Diminuição da temperatura de preaquecimento do ar ........................................................ 20
4.1.2.5 Diminuição da temperatura da superfície envolvente ........................................................ 20
4.1.2.6 Diminuição do índice de rotação do queimador ................................................................. 20
4.1.2.7 Combustão em leito fluidizado........................................................................................... 21
4.1.2.8 Uso de aditivos ................................................................................................................... 21
4.1.2.9 Injeção de água ou vapor.................................................................................................... 22
4.1.2.10 Redução no diâmetro da gota ........................................................................................... 22
4.2 Processos de Tratamento de Gases Efluentes da Operação de Combustão .............................. 22
BIBLIOGRAFIA ............................................................................................... 25
2
ÍNDICE DE FIGURAS
FIGURA 1 - EMISSÕES DE NOX NA COMBUSTÃO DE LÍQUIDOS 9
FIGURA 2 - PERFIS DE CONCENTRAÇÕES EM CHAMAS RICAS 10
FIGURA 3 - INFLUÊNCIA DO TEOR DE NITROGÊNIO DO COMBUSTÍVEL NA EMISSÃO DE
NOX Erro! Indicador não definido.
FIGURA 4 - INFLUÊNCIA DO EXCESSO DE AR NA EMISSÃO DE NOX 14
FIGURA 5 - EFEITO DA COMBUSTÃO ESTAGIADA NA EMISSÃO DE NOX 15
FIGURA 6 - SISTEMA DE COMBUSTÃO ESTAGIADA 16
FIGURA 7 - ESQUEMA SIMPLIFICADO DE UM COMBUSTOR MULTIESTÁGIO PARA
CARVÃO DE BAIXA EMISSÃO DE NOX 16
FIGURA 8 - EFEITO DO 17
FIGURA 9 - ESQUEMA SIMPLIFICADO DE UM COMBUSTOR DE BAIXA EMISSÃO DE NOX 18
FIGURA 10 - INFLUÊNCIA DA RECIRCULAÇÃO DOS GASES DE COMBUSTÃO NA EMISSÃO
DE NOX 19
FIGURA 11 - INFLUÊNCIA DA RECIRCULAÇÃO DOS GASES DE COMBUSTÃO, EM VÁRIAS
CONDIÇÕES DE EXCESSO DE AR, NA EMISSÃO DE NOX 19
FIGURA 12 - EFEITO DA RECIRCULAÇÃO DOS GASES DE COMBUSTÃO NA DISTRIBUIÇÃO
DE TEMPERATURAS DA CHAMA 20
FIGURA 13 - INFLUÊNCIA DO ÍNDICE DE ROTAÇÃO DO QUEIMADOR NA EMISSÃO DE NOX
21
FIGURA 14 - INSTALAÇÃO TÍPICA DE REMOÇÃO COMBINADA DE NOX E SOX (PROCESSO
SCR) 25
3
ÍNDICE DE TABELAS
TABELA 1 - CONSTANTES DE VELOCIDADE PARA AS REAÇÕES DE ZELDOVICH 6
TABELA 2 - PROCESSOS DE REMOÇÃO DE NOX DOS GASES DE COMBUSTÃO. 23
TABELA 3 - PROCESSOS DE REMOÇÃO COMBINADA DE NOX E SOX DOS GASES DE
COMBUSTÃO 23
4
1 INTRODUÇÃO
Os óxidos de nitrogênio são formados durante processos de combustão,

principalmente devido a reações químicas entre oxigênio atômico e nitrogênio. Os
óxidos de nitrogênio são denominados, em termos gerais, NOx, sendo que os mais
comuns são o óxido nítrico (NO) e o dióxido de nitrogênio (NO2).
2 MECANISMOS DE FORMAÇÃO DE NO NA CHAMA
Óxido nítrico pode se formar por um dos seguintes três caminhos: (1) nas
altas temperaturas encontradas em chamas, N2 reage com oxigênio para formar
NO (térmico); (2) quando o combustível tem compostos contendo nitrogênio, este
é liberado a temperaturas relativamente baixas para formar NO (combustível); (3)
alternativamente, se NO é formado por outros mecanismos diferentes dos
apresentados, ele é referido como NO ativo - NO ativo origina-se principalmente a
partir de reações de radicais hidrocarbônicos, derivados do combustível, com N2.
Na maior parte dos processos de combustão, NO térmico é a fonte

dominante de NO. Óleos residuais e carvão mineral freqüentemente contém
quantidades significativas de compostos orgânicos de nitrogênio e nesse caso,
quando de suas queimas, fazem do NO combustível a mais importante fonte de
NO.
Sob temperatura relativamente baixa, aproximadamente 1300 K, na

combustão de carvão mineral em leito fluidizado, o NO combustível é a fonte
dominante.
NO ativo é formado, por exemplo, em chamas de difusão, onde os níveis de

temperatura máximos podem ser tão baixos como 1600 K.
2.1 NO Térmico
O NO térmico forma-se da reação de nitrogênio atmosférico com oxigênio a

altas temperaturas. A temperatura elevada faz com que a molécula de oxigênio,
normalmente estável, dissocie-se em átomos reativos. Estes por sua vez atacam
moléculas de nitrogênio, que de outra forma seriam também estáveis.
As principais reações que governam a formação de NO térmico, durante a

combustão de misturas ar-combustível, são dadas pelas equações de Zeldovich:
N 2 + O ↔ NO + N (1)
5
N + O 2 ↔ NO + O (2)
N + OH → H + NO (3)
A velocidade do processo é determinada pela reação direta (1), que se

torna importante somente em chamas mantidas a altas temperaturas, geralmente
acima de 1700°C, por tempo suficiente para produzir quantidades significativas de
NO. As expressões da constante de velocidade para as equações de Zeldovich
são dadas na Tabela 1.
Reação Constante de Velocidade Temperatura

(m3/mol.s) (K)
7
O + N2 → NO + N 7.6 x 10 exp (-38,000/T) 2000 - 5000
N + NO → N2 + O 1.6 x 107 300 - 3000
N + O2 → NO + O 6.4 x 103T exp (-3150/T) 300 - 3000
O + NO → O2 + N 1.5 x 103T exp (-19,500/T) 1000 - 3000
N + OH → NO + H 3.3 x 107 300 - 2500
Tabela 1 - Constantes de velocidade para as reações de Zeldovich.
A velocidade de formação do NO é dada pela equação (4).
d ( NO ) 1 − [ NO ]2 / K[O 2 ][ N 2 ]
= 2K1 [0][ N 2 ] (4)
dt 1 + K −1 [ NO ] / ( K 2 [O 2 ] + K 3 [OH])
onde:
K1, K2 e K3: constantes de velocidade para as reações diretas

K-1 e K-2: constantes de velocidade para as reações inversas
K1 K 2
K: constante de equilíbrio para a reação N 2 + O 2 ↔ 2 NO; K= .
K −1 K −2
A velocidade de formação do NO é muito menor do que a velocidade da

maioria das reações de combustão e, portanto, a maior parte do NO é formado
após a conclusão da chama. Designando-se uma zona de pós-chama, a jusante
da zona principal de ração, o processo de formação de NO pode ser desacoplado
do processo de combustão e a velocidade de produção do NO é calculada
assumindo que a concentração dos produtos de combustão seja a de equilíbrio.
Assim, o cálculo da velocidade de formação do NO é bastante simplificado pela
introdução dos valores de equilíbrio das concentrações de O2, N2, O e OH na
equação (4).
Na combustão de misturas pobres K3[OH]eq.<<K2[O2]eq., e para condições

onde [NO]<<[NO] eq., a equação (4) pode ser simplificada para:
6
d( NO )
= 2K1 [O] eq . [ N 2 ] eq.
dt
onde, a concentração de equilíbrio do átomo de O é dada por:
K0
[O] eq. = [O 2 ]1/ 2 eq .
( RT)1/ 2
onde, K0 é a constante de equilíbrio para a reação:
O ↔ 1 / 2 O2
Assim, introduzindo o valor de K0 = 3,6 . 103 exp (-31090/T) atm1/2,

encontrado por Westenberg (1971), e o valor de K1, dado na Tabela 1, tem-se:
d( NO ) −0, 5 0,5
= 610
. 10 Teq. exp.( −69090 / Teq.).[O 2 ] eq .[ N 2 ] eq. moles/cm3.sec (5)
dt
Pela equação (5), pode-se dizer que a máxima formação de NO será

encontrada sob condições de altas temperatura e concentração de O2.
2.2 NO Combustível
No combustível é formado durante a queima de combustíveis com

nitrogênio quimicamente ligado. O teor de nitrogênio de combustíveis fósseis varia
consideravelmente, sendo que nos destilados os teores mais altos são
encontrados em frações asfálticas (até 2,0%, em massa) e em destilados leves o
valor médio gira em torno de 0,2%, em massa. No caso de carvões os valores
encontrados estão na faixa de 1-2%, em massa.
Os compostos orgânicos de nitrogênio presentes nos combustíveis sofrem

decomposição térmica na zona de preaquecimento, resultando em outros de baixo
peso molecular (NH3, HCN, CN etc) cujas oxidações ocorrem em escala de tempo
comparada à das reações de combustão.
A quantidade de nitrogênio do combustível convertida a NO é fortemente

dependente da estequiometria da chama, quanto maior for o excesso de ar maior
será a conversão, e somente levemente dependente da temperatura. Em
condições de temperatura relativamente baixa, como ocorre na combustão de
carvão em leito fluidizado, NO combustível é a fonte dominante; aumentando a
temperatura, a concentração de NO térmico aumenta até, a altas temperaturas,
passar a ser a fonte dominante.
7
Fenimore (1972) e De Soete (1975) propuseram mecanismos pelos quais
os compostos de nitrogênio do combustível reagem inicialmente para formar
compostos intermediários de nitrogênio, por pirólise ou reação com o combustível.
Os produtos intermediários reagem via duas séries de reações competitivas:
reações com espécies contendo oxigênio para formar NO [(6) a (11)] e reações
com NO para formar N2 (12).
NH + O ↔ N + OH (6)
NH + O ↔ NO + H (7)
HCN + O ↔ NCO + H (8)
CN + O 2 ↔ NCO + O (9)
NCO + O ↔ NO + CO (10)
NCO + O 2 ↔ NO + CO + O (11)
HCN 
NH 
 + NO → N 2 + produtos (12)
NH3 
CN 
A primeira série de reações predomina em condições de chama pobre em

combustível e a segunda série quando a mistura combustível-ar for rica.
De Soete obteve uma expressão para a taxa líquida de formação de NO a

partir do nitrogênio combustível que contem quatro termos:
1º Formação bruta de NO a partir do N combustível:

Ka [N-combustível] [O2]exp (-Ea/RT)
2º Velocidade de reação do NO com N combustível para formar N2:

-Kb [N-combustível] [NO] exp (-Eb/RT)
3º e 4º Formação e remoção do NO por reações não envolvendo nitrogênio

combustível
Os coeficientes cinéticos dos mecanismos acima dependem da natureza do

nitrogênio combustível e do ritmo da mistura.
A Figura 1 mostra experimentos em que o NO combustível foi responsável

por boa parte do NO total formado. Um estudo recente apontou o NO combustível
8
como responsável por 50% do total do NO formado na combustão de um óleo
residual e aproximadamente 80% do NO total na queima de um carvão.
Figura 1 - Emissões de NOx na combustão de líquidos.
2.3 NO Ativo
Alguns investigadores têm mostrado experimentalmente que substanciais

concentrações de NO podem ser formadas sem poderem, no entanto, ser
atribuídas nem ao NO térmico e nem ao NO combustível.
O termo “NO ativo” vem do inglês “NO prompt” e foi usado pela primeira vez
por Fenimore (1971) para designar o NO formado na frente de chama, ou seja, na
região da chama, próximo à parte luminosa, onde ocorrem grande parte das
reações de combustão. A formação de NO ativo, segundo Fenimore, dá-se
através de um mecanismo específico, através do qual NO é gerado a partir do
nitrogênio molecular em reações com radicais hidrocarbônicos (por exemplo, CH,
C2, C etc); a existência dele é limitada ao estágio inicial da chama.
Ainda há opiniões contraditórias quanto ao modo como o NO ativo é

formado. No entanto, em geral, concorda-se com Fenimore. Pela teoria de De
Soete o mecanismo envolve a formação de um intermediário, o grupo CN, a partir
do qual NO ativo é formado. Assim, inicialmente, formam-se os radicais CN e
HCN:
CH 2 + N 2 ↔ HCN + NH
9
CH + N 2 ↔ HCN + N
C + N 2 ↔ CN + N
C2 + N 2 ↔ 2 CN
e na seqüência, CN, HCN e N são oxidados a NO.
Este comportamento é confirmado por vários experimentos que mostraram

altas concentrações de HCN perto da zona de reação e uma rápida queda de
HCN associada a um rápido aumento de NO. Um desses experimentos é
mostrado na Figura 2.
Figura 2 - Perfis de concentrações em chamas ricas.
As principais características do NO ativo são:
1º Absoluta dependência da presença de hidrocarbonetos

- Chamas de H2 e CO, por exemplo, não produzem NO ativo
2º Relativa independência da temperatura, tipo de combustível e ritmo de

mistura
- Hayhurst e Vince (1980) mostraram que, em chamas
estequiométricas, os níveis de NO ativo são da ordem de 50-90
ppm, o equivalente a 1,5 - 1,9 kg NO2/ton de combustível;
aumentos de temperatura de 1900 para 2350 K não afetaram
significativamente os níveis de NO; aumento na razão de
equivalência, definida como sendo igual a 1/λ, de 0,9 para 2,0,
também não produziram alterações nos níveis de NO ativo; em
chamas pobres, os níveis de NO ativo são desprezíveis.
10
3º Independência do tempo de residência

- Excetuando-se chamas muito ricas e com temperaturas
relativamente baixas, onde pode ocorrer um superequilíbrio da
concentração de NO, tempos de residência suficientemente longos
podem levar à destruição do NO, através das reações:
CH + NO → 1 / 2 N 2 + produtos
NH i + NO → N 2 + produtos
C + NO → CO + 1 / 2 N 2
C + 2 NO → CO 2 + N 2
3 MECANISMOS DE FORMAÇÃO DE NO2 NA CHAMA
Concentrações de NO2 em gases de combustão são geralmente

negligenciáveis comparadas com concentrações de NO.
Relativamente grandes concentrações de NO2 podem se formar na zona de

combustão, porém boa parte é seguida por subsequente conversão de NO2 a NO.
Nota-se maior concentração de NO2 nas regiões inicias das chamas, de

temperaturas entre 1100 e 1300 K, antes das regiões de formação do NO ativo.
Esta posição coincide com a região de pico de HO2. Assim, o mecanismo proposto
é que em chamas de hidrocarbonetos, onde há a formação de NO ativo, este por
difusão atinja a região de pico do HO2 reaja com ele para formar NO2, ou seja:
NO + HO 2 → NO 2 + OH
Em chamas de hidrogênio, por exemplo, NO2 não é gerado pois não há a

formação de NO ativo e a formação de NO térmico depende do mecanismo de
Zeldovich, que é muito lento.
O NO2 é consumido pela reação com hidrogênio (NO2 + H → NO + OH) e,

eventualmente, em chamas pobres em combustível, pela reação com oxigênio
(NO2 +O → NO + O2).
Portanto, basicamente, a formação de NO2 é controlada pelas

concentrações e velocidade de formação do NO ativo, assim como pelas
concentrações de HO2 e H.
11
Além disso, parece haver evidências da formação de NO2 na interface da
chama com o ar frio circundante. Nessa região também se observa uma
concentração acentuada de HO2, sendo que entre 800 e 900 K se verificam
valores de pico de NO2 e HO2.
Neste caso as reações de formação e decomposição de NO2 são as

mesmas já apontadas, sendo que quando a temperatura do gás de combustão
diminui aparece também a reação de decomposição: NO2 + OH → NO + HO2.
4 TÉCNICAS PARA CONTROLE DAS EMISSÕES DE NOx POR

FONTES ESTACIONÁRIAS
As técnicas para controle das emissões de NOx operam ou através da

supressão da formação de NOx na fonte ou através da remoção física ou química
de NOx dos gases efluentes.
4.1 Técnicas de Redução da Formação de NOx na Fonte
A formação de NOx pode ser reduzida, basicamente, por:
• redução do teor de nitrogênio à temperatura de pico;

• redução do teor de oxigênio à temperatura de pico;
• redução da temperatura de pico e do tempo de residência na zona de
combustão.
Isto pode ser obtido pelo uso de combustíveis com baixo teor de nitrogênio
e através de técnicas de modificação da combustão.
4.1.1 Uso de combustíveis com baixo teor de nitrogênio
Devido aos baixos preços das frações pesadas da destilação do petróleo e

das grandes reservas mundiais de carvão mineral, a tendência atual aponta para
uma utilização cada vez maior desses combustíveis, inclusive no Brasil. No
entanto, ambos, em suas queimas, tendem a gerar quantidades significativas de
NO combustível à medida que possuem teores de nitrogênio relativamente altos
em suas composições. Isso ocorre mesmo considerando que a porcentagem de
conversão de nitrogênio do combustível a NO combustível diminui com o aumento
do teor de nitrogênio do combustível (Figura 3).
Quanto à remoção prévia do nitrogênio do combustível, via de regra não é

economicamente atraente, apesar de tecnicamente possível.
12
Figura 3 - Influência do teor de nitrogênio do combustível na taxa de

conversão de N-combustível a NO.
4.1.2 Modificações no processo de combustão
4.1.2.1 Combustão com baixo excesso de ar
Esta técnica diminui a formação de NOx, tanto o térmico como o

combustível. Alguns experimentos mostraram que a redução do excesso de ar ao
mínimo, ou seja, menor valor sem emissão de CO e fuligem pela chaminé, pode
causar reduções de 17 a 38% no teor de NOx. A Figura 4 ilustra a influência deste
parâmetro.
Figura 4 - Influência do excesso de ar na emissão de NOx.
4.1.2.2 Combustão estagiada
13
A combustão estagiada se baseia na operação de uma zona de combustão
primária rica em combustível, portanto com pouca disponibilidade de O2
(normalmente, cerca de 70% do ar estequiométrico - ver Figura 5) e baixa
temperatura de pico, seguida pela injeção de ar secundário para completar a
queima do combustível.
Figura 5 - Efeito da combustão estagiada na emissão de NOx.
Na zona primária ocorre a liberação das espécies nitrogenadas do

combustível. Sendo esta zona rica em combustível, a formação de NO térmico
será inibida, assim como a formação de NO combustível à medida que nessas
condições irão predominar as reações de decomposição do NO [reações (12)].
Nesta zona a temperatura não pode ser muito baixa pois isso diminuiria a
velocidade de liberação das espécies nitrogenadas, diminuindo também o tempo
de residência da fase gasosa na zona primária rica fazendo com que, na zona
secundária, quando ar adicional fosse injetado, houvesse espécies de nitrogênio
convertendo-se por oxidação, a NO [reações de (6) a (11)]. No segundo estágio a
formação de NOx será inibida, basicamente, pelo efeito da baixa temperatura.
Esta técnica é altamente recomendada para combustão de líquidos com

alto teor de nitrogênio e de carvão mineral pulverizado. No caso da queima de
14
carvão pulverizado em uma caldeira de sistema de combustão tangencial, o efeito
do estagiamento é conseguido suprindo os queimadores com uma quantidade de
ar subestequiométrica, de forma que no centro da caldeira se forma uma chama
fortemente turbulenta, rica em combustível; acima da fileira superior de
queimadores, ar adicional é injetado para completar a combustão (ver Figura 6).
Alguns experimentos apontam, para carvão usando esta técnica, níveis de
redução de NOx da ordem de 30 a 50%.
Figura 6 - Sistema de combustão estagiada.
A Figura 7 mostra o esquema simplificado de um combustor multiestágio,

bastante adequado para queima de carvão pulverizado com baixa emissão de
NOx. Estudos com este combustor mencionam reduções de NOx da ordem de 65 a
90%.
15
Figura 7 - Esquema simplificado de um combustor multiestágio para carvão

de baixa emissão de NOx.
No caso da combustão de líquidos com alto teor de nitrogênio, o combustor

adequado é aquele que, mantendo a relação ar-combustível alta o necessário
para a queima completa do combustível, mantém a oxidação do nitrogênio a um
mínimo, aplicando o conceito de mistura distribuída. Isto é feito, tradicionalmente,
pela injeção de ar adicional a jusante da chama; no entanto, recentemente,
surgiram queimadores que estagiam o fornecimento de combustível, ao invés do
de ar, obtendo, inclusive, maior eficiência, como pode ser visto pela Figura 8.
Neste queimador boa parte do NO formado na zona primária pobre é reduzida
pela subsequente injeção de combustível na zona secundária rica, pois as reações
do NO com os compostos nitrogenados liberados pela volatilização do combustível
são favorecidas [reações (12)].
Figura 8 - Efeito do “estagiamento” do ar e do combustível na emissão de

NOx.
A Figura 9 mostra o esquema simplificada de um combustor básico de

baixa emissão de NOx. Na figura, a temperatura da zona primária é alta o
suficiente e a estequiometria é a correta para que a concentração de compostos
nitrogenados na saída seja próxima de zero. Dessa forma, na zona secundária,
deve-se dar atenção ao nitrogênio molecular proveniente da zona anterior,
16
fazendo com que a combustão ocorra a temperaturas baixas o suficiente para
impedir a formação de NO térmico. Por isso, há a extração de calor, o reciclo de
gases de combustão e a adição distribuída do ar restante.
Figura 9 - Esquema simplificado de um combustor de baixa emissão de NOx.
4.1.2.3 Recirculação interna ou externa dos gases de combustão
A recirculação dos gases para a zona de combustão reduz a formação de

NO à medida que abaixa a temperatura de pico da chama e dilui o oxigênio em
excesso.
Como o método reduz, basicamente, o NO térmico, sua aplicação é

verificada com maior incidência em chamas de gás natural e de óleo com baixo
teor de nitrogênio.
As Figuras 10, 11 e 12 ilustram este efeito.
17
Figura 10 - Influência da recirculação dos gases de combustão na emissão

de NOx.
Figura 11 - Influência da recirculação dos gases de combustão, em várias

condições de excesso de ar, na emissão de NOx.
18
Figura 12 - Efeito da recirculação dos gases de combustão na distribuição de

temperaturas da chama.
4.1.2.4 Diminuição da temperatura de preaquecimento do ar
Quanto menor a temperatura do ar injetado na zona de combustão, menor

será a emissão de NOx, pois diminuirá a temperatura de pico da chama. Esta
técnica, apesar de desinteressante pelo aspecto conservação de energia, inibe a
formação de NO térmico.
4.1.2.5 Diminuição da temperatura da superfície envolvente
Como já mencionado, para inibir a formação do NO térmico, a temperatura

da chama não deve ser muito alta. No caso de caldeiras, a utilização de paredes
d’água na zona de chama diminui a temperatura local por transporte de calor
convectivo e radiativo.
4.1.2.6 Diminuição do índice de rotação do queimador
No caso da combustão de líquidos e de sólidos pulverizados, aumentando o

índice de rotação do queimador o teor de O2 na chama tende a se uniformizar,
aumentando portanto a emissão de NOx, já que regiões antes deprimidas em O2
passam a ter teores mais elevados deste componente. Afigura 13 ilustra este
efeito.
19
Figura 13 - Influência do índice de rotação do queimador na emissão de NOx.
4.1.2.7 Combustão em leito fluidizado
A combustão em leito fluidizado reduz a formação de NOx, mesmo quando

comparada com a queima estagiada, devido à menor temperatura de combustão,
que inibe o NO térmico, e ao fato da quantidade de NO combustível formada na
região de volatilização do leito, próxima à alimentação, ser em boa parte reduzida
em outras regiões do leito, ou acima dele, por reações com o próprio combustível.
Dispositivos que permitam aumentar o tempo de residência das partículas

carbonáceas acima do leito e a ação de reinjetar no leito as partículas arrastadas,
são formas de reduzir a emissão de NOx , pois favorecem a reação: 2 NO +C →
CO2 + N2.
4.1.2.8 Uso de aditivos
Atualmente se estudam a utilização de aditivos que venham a reduzir a

emissão de NOx nos vários sistemas de combustão existentes. Existem evidências
que em sistemas onde existam grandes concentrações de partículas sólidas,
finamente divididas, sejam elas orgânicas ou inorgânicas, a emissão de NOx é
menor. Isso talvez se explique pela ocorrência da reação: 2 NO + 2 CO → 2 CO2 +
N2, que é, a altas temperaturas, catalisada pela área superficial adicional na
20
câmara de combustão decorrente da existência de partículas sólidas. Talvez seja
por isso que os estudos caminham para a utilização de sólidos de pequeno
tamanho como aditivo.
4.1.2.9 Injeção de água ou vapor
Inibe, basicamente, o NO térmico à medida que resulta na diminuição da

temperatura de pico da chama.
4.1.2.10 Redução no diâmetro da gota
Aplicável à combustão de líquidos. O ritmo de evaporação da gota é

inversamente proporcional ao seu diâmetro. Assim, a redução do diâmetro
ocasionará mais rápida vaporização dos compostos nitrogenados do combustível
na zona primária da chama, resultando em mais tempo para a formação de
nitrogênio molecular. Esta técnica reduz a formação de NO combustível. Por outro
lado, as temperaturas ao longo da chama tendem a subir, pelo aumento do ritmo
das reações de combustão, resultando em aumento na formação de NO térmico.
A conjugação dos efeitos tende a levar a um acréscimo na emissão de NO.
4.2 Processos de Tratamento de Gases Efluentes da Operação de

Combustão
Os processos existentes podem ser classificados como secos ou úmidos,

ou ainda, para remoção específica de NOx ou para remoção combinada de NOx e
SOx, sendo que os principais são apresentados nas Tabelas 2 e 3.
DRY PROCESSES WET PROCESSES

Catalytic decomposition Absorption with liquid phase
oxidation to NO2/NO3
Selective catalytic reduction Gas phase oxidation followed by
with NH3 absorption and liquid phase
reduction
Non selective catalytic reduction Gas phase oxidation followed by
with reducing gases absorption and liquid phase
oxidation to NO2/NO3
Non catalytic selective reduction Absorption with liquid phase
with NH3 reduction to NH4+
Absorption by solids
Tabela 2 - Processos de remoção de NOx dos gases de combustão.
21
DRY PROCESSES WET PROCESSES
Selective catalytic reduction with Absorption of NOx and SO2 with

NH3 and absorption of SO2 by liquid phase reduction of NOx to N2
activated carbon by SO3=
Selective catalytic reduction with Absorption of NOx and SO2 with
NH3 and reaction of SO2 with liquid phase oxidation to NO3- and
copper oxide SO4=
Absorption of NOx and SO2 by Gas phase oxidation of NO
solids absorption of NOx and SO2 with
liquid phase reduction of NO2 to N2
Electron beam radiation Gas phase oxidation of NO
absorption of NO and SO2 with liquid
phase oxidation of NOx to NO3-
Tabela 3 - Processos de remoção combinada de NOx e SOx dos gases de

combustão.
Como pode ser visto nas tabelas, os processos secos geralmente utilizam
técnicas de absorção, decomposição catalítica ou decomposição homogênea, que
requerem altas temperaturas e por isso, normalmente, são integrados ao processo
de combustão. O mesmo não ocorre com os processos úmidos.
Os processos secos têm experimentado um desenvolvimento crescente,

principalmente a redução seletiva com NH3, devido, basicamente, à complexidade
e custo dos processos úmidos. Atualmente, inclusive, os processos de remoção
em via úmida não são considerados economicamente viáveis se comparados com
os em via seca. A maior parte desse desenvolvimento, sempre aplicado a
processos comerciais, tem ocorrido no Japão, que é o país onde a legislação que
regulamenta a emissão de NOx é mais rigorosa.
Em geral, os processos secos para remoção de NOx têm as seguintes

vantagens em relação aos úmidos:
• Menores custos fixo e operacional

• Processos mais simples que requerem equipamentos menos sofisticados
• Eficiência de remoção de NOx mais alta (>90%)
• Foram testados mais extensivamente em grandes unidades
• Não geram resíduos
Entretanto, são as seguintes as desvantagens:
• Maior sensibilidade à presença de material particulado nos gases

• Requerem instalação para tratamento e estocagem de NH3
• Possíveis emissões de (NH4)SO4, NH4 HSO4 e NH3
22
• Requerem altas temperaturas (350-400°C); em caldeiras são geralmente
instalados entre o economizador e o preaquecedor
Quanto aos processos para remoção combinada de NOx e SOx, os úmidos

têm as seguintes vantagens em relação aos secos:
• Remoção simultânea de NOx e SOx, o que para certas aplicações pode ser
economicamente vantajoso
• Relativa insensibilidade quanto à presença de material particulado nos gases
• Maior redução de SOx (cerca de 95%)
As maiores desvantagens desses processos úmidos são:
• Custos mais altos devido à insolubilidade do NO2 em soluções aquosas

• Formação de nitratos e outros poluentes potenciais da água
• Requerem equipamentos de maior porte
• Formação de subprodutos de baixa demanda
• Necessidade de reaquecer os gases
• Eficiências moderadas de remoção de NOx (cerca de 90%)
• Podem ser limitados a gases com alta relação SOx - NOx
Finalizando, é importante destacar que, entre os processos existentes, o

mais largamente utilizado é o SCR (“Selective Catalytic Reduction” - redução
catalítica seletiva) com amônia (NH3). A Figura 14 mostra uma instalação típica.
Figura 14 - Instalação típica de remoção combinada de NOx e SOx (Processo

SCR)
As reações no processo SCR são as seguintes:
23
catalisador
4 NH3 + 4 NO + O 2 → 4 N 2 + 6H 2O
catalisador
4 NH3 + 2 NO 2 + O 2 → 3N 2 + 6H 2O
A primeira reação predomina pois, normalmente, 90 a 95% do NOx presente

nos gases é NO. Na prática industrial são usadas relações molares NH3:NO de
1,05:1,0 a 1,1:1,0, para uma redução na emissão de NOx da ordem de 90% e com
uma concentração residual de NH3 nos gases menor do que 20 ppm.
BIBLIOGRAFIA
[1] Salvi, G., La Combustion: Teoria y Aplicaciones, Segunda Edicion Italiana,

Madrid, Editorial Dossat S/A, 1975.
[2] Chigier, N., Energy, Combustion and Environment, McGraw-Hill series in
Energy, Combustion & Environment, 1981.
[3] Hayhurst, A.N. and Vince, I.M., The Origin and Nature of “Prompt” Nitric Oxide
in Flames, Combustion and Flame 50 (1983).
[4] Seebold, J. G., Reduce Heater NOx in the Burner, Hydrocarbon Processing,
November, 1982.
[5] England, G.C.; Heap, M.P. and Pershing, D.W.; Control of NOx Emissions,
Hydrocarbon Processing, January, 1980.
[6] Siddiqi, A.A. and Tenini, J.W., NOx Controls in Review, Hydrocarbon
Processing, October, 1981.
[7] Diem, W., Cleaning Flue Gases in Power Stations, Research - Engineering-
Manufacturing, nº 17, April, 1986.
[8] Sano, T., NO2 Formation in Laminar Flames, Combustion Science and
Technolgy, 29(3-6), 1982.
[9] Mitchell, J.W. and Tarbell, J.M.; A Kinetic Model of Nitric Oxide Formation
During Pulverized Coal Combustion, AICHE Journal, vol. 28, nº 2, March,
1982.
[10] Russel, S.H. and Roberts, J.E., Oxides of Nitrogen: Formation Control in
Resource Recovery Facilities, Transactions of the ASME, Vol. 107, June,
1985.
[11] Bergsma, F., Abatement of NOx from Coal Combustion. Chemical
Background and Present State of Technical Development - Review,
Industrial and Engineering Chemistry - Process Design and Development,
24(1), 1985.
[12] Sano, T., NO2 Formation in the Mixing Region of Hot Burned Gas with Coal
Air, Combustion Science and Technology, 38(3-4), 1984.
[13] White, D.J.; Batakis, A.; Le Cren, R.J. and Yocobucai, H.G., Low NOx
Combustion Systems for Burning Residual Fuels and High-Fuel-Bound
Nitrogen Fuels, Journal of Engineering for Power, Vol. 104(2), April, 1982.
24
[14] Pershing, D.W. et al, Influence of Design Variables on the Production of
Thermal and Fuel NO from Residual Oil and Coal Combustion, AICHE
Symposium Series, nº 148, Vol. 71, 1975.
[15] Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo - IPT,
Conservação de Energia na Indústria de Fertilizantes - Manual de
Recomendações, Publicação IPT nº 1632, 1985.
[16] Massachusetts Institute of Technology, Design Strategy for the Combustion
of Coal - Derived Liquid Fuels, Eletric Power Research Institute, Aug.,
1982.
25

Cap. 5 - NOx

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IPT CURSO DE COMBUSTÃO INDUSTRIAL AET

FORMAÇÃO DE POLUENTES EM PROCESSOS

ÓXIDOS DE NITROGÊNIO (NOX)

Instituto de Pesquisas Tecnológicas

2 MECANISMOS DE FORMAÇÃO DE NO NA CHAMA ................................... 5

2.1 NO Térmico ...................................................................................................................................... 5

2.2 NO Combustível ............................................................................................................................... 7

2.3 NO Ativo ........................................................................................................................................... 9

3 MECANISMOS DE FORMAÇÃO DE NO2 NA CHAMA................................ 11

4 TÉCNICAS PARA CONTROLE DAS EMISSÕES DE NOX POR FONTES

4.1 Técnicas de Redução da Formação de NOx na Fonte ................................................................. 12

4.2 Processos de Tratamento de Gases Efluentes da Operação de Combustão .............................. 22

Os óxidos de nitrogênio são formados durante processos de combustão,

2 MECANISMOS DE FORMAÇÃO DE NO NA CHAMA

Na maior parte dos processos de combustão, NO térmico é a fonte

Sob temperatura relativamente baixa, aproximadamente 1300 K, na

NO ativo é formado, por exemplo, em chamas de difusão, onde os níveis de

O NO térmico forma-se da reação de nitrogênio atmosférico com oxigênio a

As principais reações que governam a formação de NO térmico, durante a

A velocidade do processo é determinada pela reação direta (1), que se

Reação Constante de Velocidade Temperatura

Tabela 1 - Constantes de velocidade para as reações de Zeldovich.

A velocidade de formação do NO é dada pela equação (4).

K1, K2 e K3: constantes de velocidade para as reações diretas

A velocidade de formação do NO é muito menor do que a velocidade da

Na combustão de misturas pobres K3[OH]eq.<<K2[O2]eq., e para condições

onde, a concentração de equilíbrio do átomo de O é dada por:

onde, K0 é a constante de equilíbrio para a reação:

Assim, introduzindo o valor de K0 = 3,6 . 103 exp (-31090/T) atm1/2,

Pela equação (5), pode-se dizer que a máxima formação de NO será

No combustível é formado durante a queima de combustíveis com

Os compostos orgânicos de nitrogênio presentes nos combustíveis sofrem

A quantidade de nitrogênio do combustível convertida a NO é fortemente

HCN + O ↔ NCO + H (8)

A primeira série de reações predomina em condições de chama pobre em

De Soete obteve uma expressão para a taxa líquida de formação de NO a

1º Formação bruta de NO a partir do N combustível:

2º Velocidade de reação do NO com N combustível para formar N2:

3º e 4º Formação e remoção do NO por reações não envolvendo nitrogênio

Os coeficientes cinéticos dos mecanismos acima dependem da natureza do

A Figura 1 mostra experimentos em que o NO combustível foi responsável

Figura 1 - Emissões de NOx na combustão de líquidos.

Alguns investigadores têm mostrado experimentalmente que substanciais

Ainda há opiniões contraditórias quanto ao modo como o NO ativo é

e na seqüência, CN, HCN e N são oxidados a NO.

Este comportamento é confirmado por vários experimentos que mostraram

Figura 2 - Perfis de concentrações em chamas ricas.

As principais características do NO ativo são:

1º Absoluta dependência da presença de hidrocarbonetos

2º Relativa independência da temperatura, tipo de combustível e ritmo de

3º Independência do tempo de residência

3 MECANISMOS DE FORMAÇÃO DE NO2 NA CHAMA

Concentrações de NO2 em gases de combustão são geralmente

Relativamente grandes concentrações de NO2 podem se formar na zona de

Nota-se maior concentração de NO2 nas regiões inicias das chamas, de

Em chamas de hidrogênio, por exemplo, NO2 não é gerado pois não há a

O NO2 é consumido pela reação com hidrogênio (NO2 + H → NO + OH) e,

Portanto, basicamente, a formação de NO2 é controlada pelas

Neste caso as reações de formação e decomposição de NO2 são as

4 TÉCNICAS PARA CONTROLE DAS EMISSÕES DE NOx POR

As técnicas para controle das emissões de NOx operam ou através da

4.1 Técnicas de Redução da Formação de NOx na Fonte

A formação de NOx pode ser reduzida, basicamente, por:

• redução do teor de nitrogênio à temperatura de pico;