Electroquímica

UNIVERSIDAD NACIONAL
“SANTIAGO ANTUNEZ DE MAYOLO”
Facultad : FIMGM
Escuela : Ingeniería de Minas
Curso : Química General
Fecha de presentación: 08-07-2016
Docente : Ing. Flormila Vicuña Pérez
Título del informe : Electroquímica
Alumno :
HUARAZ- ANCASH- PERÚ

2016
FACULTAD DE INGENIERÍA DE MINAS, GEOLOGÍA Y METALURGIA SANTIAGO ANTÚNEZ DE
MAYOLO
ÍNDICE
Introducción 02
Objetivos 03
ELECTROQUÍMICA
Reacciones Redox 04
ELECTROLISIS 07
Electrolisis de sales fundidos 09
Electrolisis de soluciones acuosas 10
Aspectos cuantitativos 16
Primera ley de Faraday 17
Segunda ley de Faraday 18
Aplicaciones de electrolisis 19
Electro deposición 20
Electro refinación 21
CELDAS GALVÁNICAS 23
Representación de una pila galvánica 23
Potencial estándar del electrodo 26
Potencial de hidrógeno 29
FEM 32
Ecuación de Nerts 33
Celdas de concentración 35
Corrosión 36
Tipos de baterías 37
Pilas de seca alcalina 38
Batería NICAD 41
Conclusiones
QUIMICA GENERAL 2
MAYOLO
INTRODUCCIÓN.
Electroquímica, es una parte de la química que trata de la relación entre las corrientes
eléctricas y las reacciones químicas, y de la conversión de la energía química en eléctrica y
viceversa. En un sentido más amplio, la electroquímica es el estudio de las reacciones
químicas que producen efectos eléctricos y de los fenómenos químicos causados por la
acción de las corrientes o voltajes.
Una de las aplicaciones más importantes de la electroquímica es el aprovechamiento de la

energía producida en las reacciones químicas mediante su utilización como energía
eléctrica, proceso que se lleva a cabo en las baterías. Dentro de éstas se encuentran las pilas
primarias y los acumuladores o pilas secundarias.
Las baterías poseen una fuerza electromotriz que está dada por la diferencia algebraica de
los potenciales de electrodos en condiciones estándar.
Esto nos lleva al proceso de electrólisis que tiene lugar cuando se aplica una diferencia de
potencial entre 2 electrodos produciéndose una reacción óxido-reducción, esta última
consiste en reacciones de transferencia de electrones, en donde una sustancia se oxida
cuando los pierde y se reduce cuando los gana, ambos procesos son dependientes.
Todo lo anterior ha permitido la aplicación de estos conocimientos en diferentes áreas

como la medicina, lo que ha generado una mejor calidad de vida.
QUIMICA GENERAL 3
MAYOLO
OBJETIVOS GENERAL:
- Conocer, comprender y analizar cada uno de los conceptos que implica

el tema de electroquímica, para poder desarrollar cualquier tipo de
problemas relacionados al tema.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS:
- Usar las leyes de Faraday para cuantificar la reacción de redox con la corriente
eléctrica.
- Utilizar las potencialidades normales de los electrodos para diferenciar el cátodo y
el ánodo de una celta.
- Calcular el potencial estándar de una celta galvánica, con los potenciales de cada
electrodo.
- Utilizar la ecuación de Nernst, cuando las condiciones para cada celta son diferentes
a la estándar.
- Conocer las diversas aplicaciones que tiene la electrolisis a escala de laboratorio e
industria.
- Diferenciar la electrolisis de los electrolitos fundidos de sus disoluciones acuosos.
- Representar las celdas galvánicas a partir de sus semiceldas y de un puente
alcalino.
- Describir los procesos de la corrosión y su protección anódica y catódica.
- Describir las celdas modernas y su aplicación como fuentes de energía eléctrica del
futuro.
QUIMICA GENERAL 4
MAYOLO
ELECTROQUÍMICA
1. CONCEPTO
Estudia los cambios químicos que producen una corriente eléctrica y la generación
de electricidad mediante reacciones químicas.
Es por ello, que el cambio de la electroquímica ha sido dividido en dos grandes
secciones:
- La electrólisis, la cual se refiere a las reacciones químicas que se
producen por acción de una corriente eléctrica.
- Reacciones químicas que generan una corriente eléctrica, éste proceso
se lleva a cabo en una celda o pila galvánica.
La base de los procesos electroquímicos está en las reacciones de
óxidación-reducción (REDOX)
2. REACCIONES REDOX
Las reacciones de reducción-oxidación son las reacciones de transferencia de
electrones de una sustancia a otra. Esta transferencia se produce entre dos
elementos químicos, uno oxidante (pierde electrones) y uno reductor (gana
electrones). En dichas reacciones la energía liberada de una reacción
espontánea se convierte en electricidad o bien se puede aprovechar para inducir
una reacción química no espontánea.
 Balanceo de las ecuaciones Redox
Las reacciones electroquímicas se pueden balancear por el método ion-electrón
donde la reacción global se divide en dos semireacciones (una de oxidación y
otra de reducción), se efectúa el balance de carga y elemento, agregando H+,
OH−, H2O y/o electrones para compensar los cambios de oxidación. Antes de
empezar a balancear se tiene que determinar en qué medio ocurre la reacción,
debido a que se procede de una manera en particular para cada medio.
Medio Ácido:
Los átomos de oxígeno que se pierdan en la reducción van a parar al agua (los
que se ganen en la oxidación provienen del agua), los átomos de hidrógeno
provienen del ácido.
QUIMICA GENERAL 5
MAYOLO
Ejemplo: Sal Magnésica con el Bismutato de Sodio.

- El primer paso es escribir la reacción sin balancear:
- Luego se divide en dos semi-reacciones:
Cada semi-reacciones se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos

y cargas. Como estamos en medio ácido los iones H+ se agregan para
balancear los átomos de H y se agrega H2O para balancear los átomos de O.
Finalmente se multiplica cada semi-reacciones por un factor para que se

cancelen los electrones cuando se sumen ambas semi-reacciones.
Reacción Balanceada:
En algunos casos es necesario agregar iones para terminar de balancear la

ecuación. Para este caso, si se conociera el anión de la sal magnésica, ese sería
el ión. Se agrega por igual de ambos lados de la ecuación lo necesario para
terminar de balancearla.
QUIMICA GENERAL 6
MAYOLO
MEDIO BÁSICO:
También se explicará por medio de un ejemplo, cuando el Permanganato de

potasio reacciona con el Sulfito de sodio.
El primer paso es escribir la reacción sin balancear:
Luego se divide en dos semi-reacciones:
Cada semi-reacciones se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y

cargas. Como estamos en medio alcalino los OH− se agregan para balancear los
átomos de H y normalmente se agrega la mitad de moléculas de H2O del otro
lado de la semi-reacciones para balancear los átomos de O.
Finalmente se multiplica cada semi-reacciones por un factor para que se

cancelen los electrones cuando se sumen ambas semi-reacciones.
Ecuación balanceada:
En este caso se agregaron contra iones para terminar de balancear la ecuación

(los cationes K+ y Na+)
QUIMICA GENERAL 7
MAYOLO
3. ELECTRÓLISIS
Proceso en el que se utiliza la energía eléctrica continua para generar una reacción
química. Este fenómeno químico permite la descomposición de ciertas sustancias
(generalmente electrolitos), generándose nuevas sustancias simples o compuestas, y se
lleva a cabo en un dispositivo que se conoce como cuba o celda electrolítica.
- CELDA ELECTROLÍTICA:
Es un recipiente con dos electrodos conectado a una fuente de corriente
directa.
 Produce una reacción química a partir de energía eléctrica.
 Reacción química no espontanea.
 ANODO: polo positivo, oxidación.
 CÁTODO: polo negativo, reducción.
 Elementos o componentes de los procesos electrolíticos

Fuente de energía eléctrica:
Son sistemas que generan corriente eléctrica continua. En el laboratorio
se pueden pilas o baterías; estos sistemas actúan como una bomba de
electrones, es decir, son capaces de sustraer electrones de una de los
electrodos (ánodo) y suministrarlos al otro electrodo (cátodo) quedando
electrizados. A nivel industrial se utilizan sistemas de diodos de
rectificación de corriente para transformar corriente alterna en corriente
continua.
QUIMICA GENERAL 8
MAYOLO
Electrodos:
Son barras solidas (principalmente metálicas) que son buenos conductores

eléctricos y están en contacto mediante un cable conductor con la fuente de
energía eléctrica. Actúan como polos positivos (+) y negativos (-), que
colocamos dentro de la celda electrolítica generan un campo eléctrico.
Estos electrodos se denominan cátodo y ánodo. Hacia el cátodo
electrizado negativamente fluyen los cationes que generalmente se
reducen; mientras que hacia el ánodo electrizado ´positivamente fluyen
los aniones, los cuales generalmente se oxidan.
Los electrodos se pueden clasificar como:
 Inertes:
Son aquellos cuya única función es conducir la corriente eléctrica
durante el proceso electrolítico por lo tanto no se consumen (su masa
es constante) entre ellos tenemos: platino, paladino, mercurio, grafito,
etc. Se utilizan para producir sustancias simples en su superficie.
 Activos:
Son aquellos que aparte de conducir la corriente eléctrica participan
en el proceso, es decir se consumen (liberan iones de su estructura)
oxidándose. Entre ello tenemos: cromo, cinc, cobre, plata, etc. Que
son muy utilizados en la electrodeposición.
Electrolito:
Son sustancias químicas que disueltas en agua o fundida (líquidos) son

capaces de generar iones libres, que por acción de fuerzas eléctricas se
mueven y conducen la corriente eléctrica. En los procesos
electrolíticos se utilizan como electrolitos: óxidos metálicos, sales,
hidróxidos y ácidos fuertes para obtener una suficiente cantidad de
iones. Los iones móviles son conductores de segundo orden. Los
QUIMICA GENERAL 9
MAYOLO
óxidos y sales deben estar fundidos, si son pocos solubles o insolubles

en agua.
3.1. ELECTROLISIS DE SALES FUNDIDAS

En la electrolisis de sales haloideas fundidas el catión se reduce en el cátodo y
en anión se oxida en el ánodo.
Ejemplo:
Los compuestos iónicos, como el cloruro de sodio (𝑁𝑎𝐶𝑙) conducen la
corriente eléctrica cuando se encuentran fundidos o disueltos en agua.
Na + Cl2 2 NaCl ΔG <0 espontánea

2 NaCl  2 Na + Cl2 ΔG >0 no espontánea
Se puede obligar a que los iones Cl- cedan 1-e a un ion Na+, con una pila de
F.E.M. adecuada.
El cloruro de sodio fundido está disociado en sus iones. Los electrodos inertes
se introducen en el electrolito y se conectan a una fuente de corriente
continua. Los iones se mueven hacia los electrodos de signo contrario al suyo:
los Cl-al ánodo (+) donde se oxidan y los Na+ al cátodo (-) donde se reducen.
Las semirreacciones y la reacción global son:
Reducción (cátodo -) 2 Na+ (l) + 2 e-  2 Na (l) 𝑬𝟎𝟏 = −𝟐, 𝟕𝟏𝑽

Oxidación (ánodo +) 2 Cl- (l) – 2 e-  Cl2 (g) 𝑬𝟎𝟐 = −𝟏, 𝟑𝟔𝑽
2Na+ (l) + 2 Cl- (l)  2 Na (l) + Cl2 (g) 𝑬𝟎 = −𝟒, 𝟎𝟕𝑽
El valor negativo del potencial indica que la reacción no es espontánea;

para forzar la electrólisis es necesario utilizar una pila cuya F.E.M. sea >
4,07 V.
En la práctica, debido a la resistencia de los hilos conductores y de la propia

cuba electrolítica, es necesario aplicar una tensión mayor de 4,07 V.
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3.2. ELECTROLISIS DEL AGUA

El agua pura al no contener suficiente cantidad de iones, no es buena
conductora de la corriente. Pero al añadirle una pequeña cantidad de H2SO4,
sustancia disociada en sus iones, tiene lugar la reacción:
Reducción (cátodo -) 4 H+ (ac) + 4 e-  2 H2 (g) 𝐸10 = −1,23𝑉

Oxidación (ánodo +) 2 H2O (l) – 4 e-  O2 (g) + 4 H+ 𝐸20 = −0,8𝑉
2 H2O (l)  2 H2 (g) + O2 (g) 𝐸 0 = −2,01𝑉
En el medio existen iones sulfato SO4 que podrían oxidarse en lugar del
agua. Sin embargo, requieren un potencial mucho mayor, de ahí que se oxide
antes el agua y, por tanto, no haya consumo de H2SO4.
3.3. ELECTROLISIS DE SOLUCIONES ACUOSAS:
En estos casos debemos tener presente que las sales disueltas en agua se
disocian, de ahí que en la estarán presentes el catión, el anión y el agua. Por lo
+ −
tanto despreciamos lo iones𝐻(𝑎𝑐) y 𝑂𝐻(𝑎𝑐) generados por la autoionizacion
del agua ya que sus concentraciones son muy pequeñas (≈ 10−7 𝑀) y no
experimentan cambios químicos, en estas condiciones queda la posibilidad
que experimenten cambios químicos, el catión, el anión o el agua.
Por la concentración de la solución electrolítica se divide en electrolisis de

soluciones acuosas concentradas y diluidas.
QUIMICA GENERAL 11
MAYOLO
ELECTROLISIS DE SOLUCIONES ACUOSAS CONCENTRADAS
Ejemplo 1:
Electrolisis de una solución concentrada de

𝑁𝑎𝐶𝑙 (salmuera)
Electrolito: 𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑎𝑐)
Electrodo: platino
Temperatura: 25°𝐶
CATODO
En la forma experimental se obtiene un gas liviano inodoro e incoloro, este

gas es el 𝐻2 ¿Qué sucedió? Por lógico cabe esperar la formación de solido ya
que hacia el cátodo fluye el ion 𝑁𝑎 + esto significa que el ion 𝑁𝑎+ es mas
difícil de reducir que el agua, por lo que el 𝐻2(𝑔) procede de la reducción
del 𝐻2 𝑂
−
2𝐻2 𝑂(𝑙) + 2𝑒 − → 𝐻2(𝑔) + 2𝑂𝐻(𝑎𝑐)
La formación del ion hidróxido, 𝑂𝐻 − implica que en torno al cátodo el medio

es básico.
¿Qué papel desempeña el ion 𝑁𝑎 + ?, Este ion espectador neutraliza la carga

del ion 𝑂𝐻 − garantizado la neutralidad eléctrica en torno al cátodo
ÁNODO.
En forma experimental se obtiene un gas de calor amarillo-verdoso, tóxico,

esto indicará 𝐶𝐿2 , que implicara que el ion cloruro 𝐶𝐿− se oxida en la
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MAYOLO
superficie del ánodo, esto indicará que en las condiciones dadas (solución
concentrada) el ion cloruro se oxida con mayor facilidad que el agua.
2𝐶𝐿−1
𝑎𝑐 → 𝐶𝐿2(𝑔) + 2𝑒
−
Sumando las semireacciones que ocurren en el cátodo y ánodo obtendremos la

educación neta de la electrólisis de la salmuera en su forma iónica.
2𝐶𝐿−1 −
(𝑎𝑐) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐻2(𝑔) + 𝐶𝐿2(𝑔) + 2𝑂𝐻(𝑎𝑐)
Observe que en esta educación no está presente el ion 𝑁𝑎+ , lo cual implica
que este ion en medio acuoso es un espectador. Si sumamos dos iones 𝑁𝑎 + a
ambos miembros, la educación neta no se altera y tenemos la forma
molecular.
2𝑁𝑎𝐶𝐿(𝑎𝑐) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐻2(𝑔) + 𝐶𝐿2(𝑔) + 2𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑐)
Se observa que la electrólisis de una solución concentrada de 𝑁𝑎𝐶𝑙 tiene

mucha importancia ya que se obtiene productos muy valiosos como el 𝐻2 , que
se emplea como combustible en la hidrogenación de aceite vegetales, para
producir la margarina, etc. El 𝐶𝑙2 se utiliza para matar los microbios
presentes en el agua, fabricación de plásticos PVC, etc. El NaOH se emplea en
la fabricación de jabones, como reactivo para neutralizar los ácidos, etc. Uno
de los métodos industriales para producir soda cáustica (𝑁𝑎𝑂𝐻) es mediante
este proceso.
Ejemplo 2:
Indique los productos principales en el cátodo y el ánodo al electrolizar los

siguientes electrolitos:
 𝐶𝑎𝐶𝐿2 fundido
 𝐴𝑔𝑁𝑂3(𝑎𝑐) Concentrado
 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4(𝑎𝑐) Concentrado
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MAYOLO
Utilizando las reglas prácticas deducidas anteriormente, podemos determinar

las sustancias que se formarán en los electrodos.
Electrolito Cátodo Ánodo
𝐶𝑎+2 𝐶𝐿−1
2(𝑙) 𝐶𝑎(𝑙) 𝐶𝐿2(𝑔)
−1
𝐴𝑔+1 𝑁𝑂3(𝑎𝑐) 𝐴𝑔(𝑠) 𝑂2(𝑔)
−2
𝑁𝑎2+1 𝑆𝑂4(𝑎𝑐) 𝐻2(𝑔) 𝑂2(𝑔)
ELECTROLISIS DE SOLUCIONES ACUOSAS DILUIDAS
Ejemplo
¿Qué sucede cuando electrolizamos una solución diluida de 𝑁𝑎𝐶𝑙?
En una solución diluida las concentraciones de los iones Na y Cl son muy

pequeñas, por lo que estos iones no sufren el proceso redox, esto implica que
el agua se descompone en estas condiciones, hecho que se comprueba en
forma experimental ya que los productos son H2(g) Y O2(g).
Cátodo
Se produce un gas incoloro, inodoro y muy liviano, que es el H2.
2H2O(l) + 2e-→ H2(g) + 2OH-(ac)
Ánodo
Se produce un gas incoloro, inodoro pero pesado (gas O2)
2H2O(l) → O2(g) + 4H+(ac) + 4e-
El hecho de que el agua se oxide, implica que en las soluciones diluidas, el ion
cloruro no se oxida debido a su pequeña concentración. De estos hechos
recopilados en forma experimental podemos concluir que los productos que se
obtienen al electrolizar soluciones acuosas dependen de su concentración.
QUIMICA GENERAL 14
MAYOLO
En las soluciones concentradas, existe la posibilidad de que los iones del

soluto se reduzcan u oxiden.
En las soluciones diluidas, ninguno de los iones del soluto experimenta

procesos redox, por lo que el agua se reduce y oxida formándose H2 y O2
respectivamente.
Solución Producto
Voltaje mínimo
electrolítica Cátodo Ánodo
𝑁𝑎𝐶𝑙 H2(g) Clg(g) 2.19 V

concentrado
𝑁𝑎𝐶𝑙 H2(g) O2(G) 1,23 V

diluido
ELECTROLISIS USANDO ELECTRODOS ACTIVOS
Hasta el momento hemos tratado los procesos electrolíticos con el uso de

electrodos inertes ahora explicaremos los cambios que suceden cuando se
utilizan electrodos activos, es decir, con aquellos metales que experimentan
cambios durante la electrólisis.
Ejemplo:
Electrolisis del sulfato de níquel (NiSO4)

En este proceso utilizamos como electrolito el sulfato de níquel (2) en la
disolución acuosa con cátodo inerte (platino) y un ánodo activo (barra de
níquel)
Electrolito: Disolución concentrada de NiSO4.
Cátodo: Barra de platino
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El sulfato de níquel (2), al ser un electrolito fuerte se ioniza completamente

por lo que en la solución electrolítica se encuentra las siguientes especies:
Ni2+, SO 2-
4 y H2O. Cuando se desarrolla el proceso electrolito ¿qué se
observa? En forma experimental se observa que la masa del cátodo aumenta
continuamente y la masa del ánodo disminuye. ¿Cuál es la explicación de
estos hechos experimentales? Si la masa del cátodo aumente, implica que en
su superficie se está depositando un material sólido, ese material es de color
blanco griseado, característico del níquel metálico; para que esto suceda, el
ion Ni presente en la solución se reduce según:
𝑵𝒊𝒂𝒄 +𝟐 + 𝟐𝒆− → 𝑵𝒊𝒔 (Semirreacción de reducción)
Si la masa del ánodo disminuye, significa que los átomos del níquel se oxidan
pasando a la solución en forma de:
𝑵𝒊𝒔 → 𝑵𝒊𝒂𝒄 +𝟐 + 𝟐𝒆− (Semirreacción de oxidación)
La oxidación que experimenta el níquel nos demuestra que este metal es un
electrodo activo.
La ecuación neta se obtiene sumando ambas semireacciones.
𝑵𝒊𝒔 + 𝑵𝒊𝒂𝒄 +𝟐 → 𝑵𝒊𝒔 + 𝑵𝒊𝒂𝒄 +𝟐
La ecuación nos indica que ocurre un transporte de átomos de níquel del
ánodo hacia el cátodo, lo cual es compatible con los hechos experimentales ya
que la concentración del ion Ni en la solución electrolítica es constante.
Este tipo de procesos electrolitos donde se hace uso de electrodos activos es
ampliamente utilizado en la purificación de metales (Electrorrefinación) y en
la electrodeposición. Por Electrorrefinación obtenemos metales con alto grado
de pureza, como cobre, aluminio, plata, níquel, zinc, etc.
La electrodeposición consiste en un recubrimiento de cierta superficie solida
(generalmente superficies metálicos) con un metal noble, con la finalidad de
protegerla de la oxidación o corrosión, o para darle más estética. De este
modo se realiza el cromado, plateado, niquelado, etc.
QUIMICA GENERAL 16
MAYOLO
4. ASPECTOS CUANTITATIVOS
En 1834 Michael Faraday estudió las relaciones cuantitativas entre la cantidad

de corriente eléctrica que se usa en la electrolisis, y el volumen de la reacción
que produce.
En 1874 Stoney expuso que la unidad natural de electricidad, podría ser tomada
como la carga que libera por electrolisis un átomo de una sustancia
monovalente, llamándole a esta unidad de electricidad “electrón” y en 1891
predijo la cantidad de electricidad de la misma.
Intensidad de corriente (I): Es la cantidad de carga eléctrica (Q) que fluye

en un intervalo de tiempo (t).
𝑄
𝐼= → 𝑄 = 𝐼𝑥𝑡
𝑡
Donde las unidades:
 I: Amperes (A)
 Q: Coulomb (C)
 t: segundos (s)
Faraday (F): Representamos la cantidad de carga de un mol de electrones, la

cual es capaz de descomponer o producir 1 𝐸𝑞 − 𝑔 de una cierta sustancia.
𝑃𝑒𝑞 (𝑦) × 𝐼 × 𝑡 𝑃𝑒𝑞 (𝑦) × 𝑄

𝑚𝑦 = =
96500 96500
Donde 𝒎𝒚: sustancia depositada o liberada en los electrones.
4.1. PRIMERA LEY DE FARADAY
“La cantidad de sustancia que libera o se deposita en un electrodo es

proporcional a la cantidad de electricidad que pasa por la celda electrolítica”
QUIMICA GENERAL 17
MAYOLO
𝑃𝑒𝑞 (𝑦)
𝑚𝑥 = 𝐾 × 𝐼 × 𝑡 = ( )×𝐼×𝑡
96500
Dónde:
 mx = masa depositada o liberada (gramos)

 K = constante o equivalente electroquímico
 𝑃𝑒𝑞 = peso equivalente de la sustancia que se deposita o libera
Ejemplo:
Halle la masa de cobre depositado en el cátodo a partir de la electrólisis del

sulfato cúprico acuoso, si se consume 3,86 x 105 C de carga eléctrica.
𝑃𝐴(𝐶𝑢) = 63,5 𝑢𝑚𝑎
Resolución
La semirreacción catódica es:
+2
𝐶𝑢(𝑎𝑐) + 2𝑒 − → 𝐶𝑢0 (𝑠)
2 𝑚𝑜𝑙 𝑒 − 1 𝑚𝑜𝑙
2𝑥96 500𝐶 → 63,5 𝑔
3,86𝑥105𝐶 → 𝑊 =?
𝑊𝐶𝑢 = 127 𝑔
4.2. SEGUNDA LEY DE FARADAY
Para una cantidad dada de carga eléctrica, la cantidad de sustancias

producidas en los electrodos es proporcional a sus respectivos pesos
equivalentes.
Estos resultados que obtuvo Faraday se pueden explicar con suma facilidad
ya que por el cátodo y ánodo de una celda electrolítica fluye la misma
QUIMICA GENERAL 18
MAYOLO
cantidad de carga eléctrica y por ende igual número de Faraday. Como cada
Faraday de carga eléctrica produce 1 𝐸𝑞 − 𝑔, se concluye que el número de
𝐸𝑞 − 𝑔 (equivalente - gramo) de sustancia producida en el cátodo y el ánodo
es igual.
Generalizando la segunda ley de Faraday, podemos decir que cuando se hace
circular (o pasar) la misma cantidad de electricidad a través de dos o más
celdas electrolíticas conectadas en serie, LAS sustancias se producen en los
diferentes electrodos con igual número de equivalentes gramos
ENERGÍA INVOLUCRADA EN UN PROCESO

ELECTROLÍTICO
Desde el punto de vista económico, la relación más importante de un proceso

electrolítico es la que existe entre la cantidad de energía eléctrica consumida
y la cantidad de producto formado.
QUIMICA GENERAL 19
MAYOLO
La energía se halla con facilidad si se conoce el voltaje y la cantidad de carga

eléctrica, puesto que:
(𝑵° 𝒅𝒆 𝑱𝒐𝒖𝒍𝒆) = (𝑵° 𝒅𝒆 𝒗𝒐𝒍𝒕𝒊𝒐𝒔)𝒙(𝑵° 𝒅𝒆 𝑪𝒐𝒖𝒍𝒐𝒎𝒃)
𝐸 = 𝑉𝑄
De este modo, la energía eléctrica consumida en el proceso está dada por el

proceso de su voltaje multiplicado por la cantidad de carga que fluye por los
electrodos.
Cuando en los electrodos se produce mayor cantidad de sustancia, implica que

se ha transferido mayor cantidad de carga eléctrica, por lo tanto la energía
eléctrica consumida será mayor, entonces el proceso electrolítico genera un
mayor costo.
La unidad práctica de la energía eléctrica es el Kilowatt-hora (𝑘𝑊 − ℎ)
𝑙𝑘𝑊 − ℎ = 3,6𝑥𝑙𝑂𝑐 𝐽
Si se conoce el costo de cada kW-h, podremos determinar el costo por el
consumo de la energía eléctrica.
APLICACIONES DE LA ELECTROLISIS
Los procesos electrolíticos tienen diversas aplicaciones prácticas. Entre ellas
tenemos obtención de elementos metálicos como el Na, K, Al, etc. Elementos
no metálicos como H C O Br etc. recubrimiento de superficies metálicas
(electro posición) y obtención de metales con alta pureza (electro refinación)
Obtención de sustancias simples
Veamos el caso de la obtención industrial de aluminio En 1886, Charles
Martin Hall invento un método para producir aluminio a escala industrial,
actualmente el proceso Hall se emplea en todo el inundo Kl oxido de
aluminio, M 2 0 3 , es conocido como la bauxita y resulta ser la fuente comercial
del aluminio.
QUIMICA GENERAL 20
MAYOLO
El óxido de aluminio disuelto en criolita fundida (Na, AIFG) a 950 °C se

puede descomponer electrolíticamente. Para este propósito se utiliza un gran
tanque de hierro recubierto con carbono, este recubrimiento se convierte en
el ánodo
Reacciones
Cátodo (-): Reducción del ion 𝐴𝑙 +3
12𝑒 − + 4𝐴𝑙 +3 → 4𝐴𝑙 𝑜 (𝑙)
Ánodo (+): oxidación del

carbono
3𝐶𝑠 + 6𝑂 −2 → 3𝐶𝑂2𝑔
+ 12𝑒 −
Ecuación neta del proceso
3𝐶(𝑆) + 2𝐴𝑙2 𝑂3 → 4𝐴𝑙𝑙 + 3𝐶𝑂2
El aluminio fundido se deposita en el fondo del recipiente y se retira por un

orificio lateral ubicado en la parte inferior del recipiente.
El aluminio obtenido presenta una pureza del 99,5%, la cual por refinación
electrolítica se puede incrementar hasta un 99,99%.
ELECTRODEPOSICION
LA necesidad de proteger de la corrosión (desliaste) a los metales que forman
parte de las estructuras de maquinarias, herramientas, utensilios domésticos,
equipos, etc. ha inducido a que se opte por la valiosa alternativa de los
recubrimientos metálicos a fin de alcanzar la protección necesaria.
Los procesos de recubrimiento electrolítico Consisten en depositar por vía
electroquímica finas capas de metal sobre la superficie de una pieza metálica
Se busca principalmente evitar la corrosión y, en otros casos, se realizan con
fines estéticos o decorativos.
QUIMICA GENERAL 21
MAYOLO
Existen diferentes tipos de recubrimientos: conreado, niquelado, cromado,

plateado, dorado, Cincado, etc.
ELECTRORREFINACIÓN
Es un proceso metalúrgico que consiste en la obtención de metales de alta

pureza, haciendo uso del método electroquímico (electrolisis)
Ejemplo
Electrorrefinación del cobre
Sería difícil in tapiñar la vida sin los metales, en especial el cobre, ya que se
utiliza para hacer sartenes, ollas, en los equipos de aire acondicionado, en las
monedas, joyería, etc.
La aplicación más importante del cobre es como conductor de la corriente
eléctrica (lo encontramos en las instalaciones eléctricas de los domicilios,
automóviles, etc.). Esta aplicación se da ya que el cobre tiene una buena
conductividad eléctrica y su costo es menor.
¿Coma se obtiene el cobre de los minerales para los cables?
El cobre metálico impuro (cobre 𝑏𝑙𝑖𝑠𝑡𝑒𝑟) se .ene de la reducción química del
𝐶𝑙𝑆 y 𝐶𝑢𝑆, el cobre (97% − 99% 𝑑𝑒 𝐶𝑢) es demasiado impuro para ser
usado como conductor eléctrico ya que las impurezas reducen su
conductividad aproximadamente en un 15%.
¿Cómo mejorar su calidad?

El cobre blíster se purifica mediante un proceso de electrólisis, conocido
comúnmente como Electrorrefinación, a partir de este proceso se puede
obtener cobre con una pureza del 99,99%.
En la celda electrolítica se colocan como cátodos, placas muy delgadas de
cobre de alta pureza, como ánodos se utilizan grandes bloques de cobre
impuro (blíster), estos electrodos se sumergen en una solución electrolítica
que contiene sulfato de cobre (II), CuSO4, y ácido sulfúrico, H2S04. Al
QUIMICA GENERAL 22
MAYOLO
funcionar la celda el cobre de los ánodos impuros se oxida, pasa a la solución

en forma de Cu+2, los iones Cu+2 de la solución se reducen y se depositan
sobre la superficie del cátodo por lo que su espesor aumenta.
Las reacciones son:
Ánodo: Oxidación del cobre blíster:
+2
𝐶𝑢(99%) C𝑢(𝑎𝑐) + 2𝑒 −
Cátodo: Reducción del ión Cúprico:

+2
𝐶𝑢(𝑎𝑐) +2𝑒 − C𝑢 (99,99%)
Ecuación neta del proceso electro lítico:

𝐶𝑢(99,99%) Cu(99,99%)
El cobre blíster contiene otros metales tales como el oro, la plata, platino,
etc. como impurezas estos metales no se oxidan por lo que se depositan
debajo del ánodo, es por ello que se conocen como lodos anódicos; estos
lodos se recogen. Periódicamente del fondo de las cubas, se filtran secan y
luego se someten a tratamientos que permiten recuperar los metales de alto
valor económico; de la venta de estos elementos metálicos se reduce el costo
de la refinación del cobre.
5. CELDAS GALVANICAS
Son sistemas electroquímicos diseñados para transformar energía química en

energía eléctrica, mediante dos tipos de conductores:
 Conductores electrónicos: son los terminales metálicos de una pila encargados de

transportar el flujo de electrones quienes llevan la corriente eléctrica.
 Conductores iónicos: son soluciones acuosas de electrolitos, sales fundidas o sales
solidas obtenidas a temperatura suficientemente altas que permiten que los iones,
se muevan a través del solido a una velocidad conveniente que se encargan de
llevar la corriente eléctrico.
QUIMICA GENERAL 23
MAYOLO
El contacto entre estos dos tipos de conductores, son los electrodos que
permiten el flujo de electrones del ánodo (electrodo donde tiene lugar el
proceso de oxidación) al cátodo (electrodo donde ocurre el proceso de
reducción)
- REPRESENTACION DE PILAS
Una pila galvánica se representa mediante símbolos en la pila de Daniel’s se

emplea soluciones de ZnSO4 1,0M y CuSO4 y se representa por:
Los convenios usados para esta notación:
1. Las líneas verticales simples indican una separación de fases. La doble

línea vertical representad un tabique poroso o un puente salino.
2. El electrodo de la izquierda es el ánodo y por lo tanto la semireaccion
asociada con el se escribe como una oxidación. El electrodo de la
derecha es un cátodo y la semireaccion asociada con el se escribe como
una reducción:
La reacción de la pila se obtiene como suma de las anteriores:
Zn(s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu(s)
3. A la f.e.m. medida se le asigna el signo correspondiente a la polaridad

real del electrodo situado a la derecha. El flujo de electrones a través del
circuito externo va de izquierda a la derecha, por lo tanto, el electrodo
de cobre es el positivo
4. Si las concentraciones de Zn2+ y de Cu2+ corresponden a los estados
normales (1M) se pone un superíndice a la Epila, así Eº pila. La polaridad
del electrodo de Cu es (+) y por lo tanto la f.e.m. es +1,10V.
QUIMICA GENERAL 24
MAYOLO
5. Si la f.e.m. de la pila es positiva significa que la reacción tiene lugar

espontáneamente tal como está escrita. Veremos que este criterio de
signos está íntimamente relacionado con el criterio termodinámico de
espontaneidad. En nuestro ejemplo, Eº es positivo, luego la reacción
espontánea es:
El signo menos (−) de la f.e.m. indica que el flujo de electrones tiene lugar de
forma espontánea de derecha a izquierda, es decir, del Zn al Cu contrariamente
a como está escrita la reacción anterior.
Esquema de la Pila de Daniel. El puente salino (representado por el tubo

en forma de U invertida) contiene una disolución de 𝐾𝐶𝑙 permitiendo la
interacción eléctrica entre el ánodo y el cátodo. Las puntas de éste deben
estar tapadas con pedazos de algodón para evitar que la disolución de 𝐾𝐶𝑙
contamine los otros contenedores.
Las celdas electroquímicas tienen dos electrodos: El Ánodo y el Cátodo.

El ánodo se define como el electrodo en el que se lleva a cabo la
oxidación y el cátodo donde se efectúa la reducción. Los electrodos
QUIMICA GENERAL 25
MAYOLO
pueden ser de cualquier material que sea un conductor eléctrico, como

metales, semiconductores. También se usa mucho el grafito debido a su
conductividad y a su bajo costo. Para completar el circuito eléctrico, las
disoluciones se conectan mediante un conductor por el que pasan los
cationes y aniones, conocido como puente de sal (o como puente salino).
Los cationes disueltos se mueven hacia el Cátodo y los aniones hacia el
Ánodo. La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una
diferencia de potencial eléctrico entre ambos electrolitos. Esa diferencia
se mide con la ayuda de un voltímetro y es conocida como el voltaje de la
celda. También se denomina fuerza electromotriz (𝑓𝑒𝑚) o bien como
potencial de celda. En una celda galvánica donde el ánodo sea una barra
de Zinc y el cátodo sea una barra de Cobre, ambas sumergidas en
soluciones de sus respectivos sulfatos, y unidas por un puente salino se
les conocen como Pila de Daniel.
COMPONENTES:
1. Electrodos: cátodo (+) y ánodo (-) en cada uno se verifica el fenómeno de
oxidación--reducción.
2. Cátodo: sin importar el tipo de celda (electrolítica o voltaica) se define
como el electrodo en el cual se produce la reducción porque algunas especies
ganan electrones. Este posee carga negativa y a él migran los iones o cargas
positivas.
3. Ánodo: sin importar el tipo de celda (electrolítica o voltaica) se define

como el electrodo en el cual se produce la oxidación porque algunas especies
pierden electrones. Este posee carga positiva y a él migran los iones o cargas
negativas.
4. Puente salino: Es un tubo con un electrolito en un gel que está conectado a
las dos semiceldas de una celda galvánica; el puente salino permite el flujo de
iones, pero evita la mezcla de las disoluciones diferentes que podría permitir la
reacción directa de los reactivos de la celda.
QUIMICA GENERAL 26
MAYOLO
5. Semiceldas: donde se sumerge el electrodo y están unidos mediante un

tubo en U. (puente salino) en cuyo interior se encuentra una solución de 𝐾𝐶𝑙.
Por el puente salino emigran los iones y anulan el exceso de carga.
6. Voltímetro:que nos permite detectar la fuerza electromotriz (𝑓. 𝑒. 𝑚), es
decir la intensidad con la que se de electrones. Estos sistemas también
establecen un EQUILIBRIO y o cumplen con las características de
EQUILIBRIO y el principio de CHATELIER.
Recuerda que: La oxidación se produce en el ánodo y la
reducción en el cátodo.
 Los electrones fluyen espontáneamente desde el ánodo

negativo hacia el cátodo positivo.
 El circuito eléctrico se completa por el movimiento de los iones

en solución: Los aniones se mueven hacia el ánodo y los
cationes hacia el cátodo.
 Los compartimientos de la celda pueden estar separados por

una barrera de vidrio poroso (como en la celda de Daniel) o por
un puente salino.
- POTENCIAL ESTÁNDAR DE LOS ELECTRODOS
Para establecer el potencial estándar de los electrodos ha sido necesario

utilizar una semi pila de referencia consiste en hidrogeno gaseoso
burbujeando en un electro de platino sumergido en una solución de 1
molal, de iones H+ a 1,0 bar de presión y 25°C, a la FEM que genera
esta semipila le ha sido asignada arbitrariamente un valor de 0.
Al igual que una reacción de óxido reduccion puede considerarse como

la suma de las reacciones de oxidación y reducción, asi también la FEM
de una pila puede considerarse como la suma algebraica de las
potenciales de las semipilas, si una de las semipilas es la oxidación o
reducción del hidrogeno toda la FEM de una pila sería igual al potencial
de la otra semipila, dado que el potencial asignado al hidrogeno es 0.
No es necesario armar una pila que contenga el electrodo estándar de

hidrogeno para obtener el potencial estándar del otro electrodo, sino que
conociendo el potencial estándar de una de las semipilas se puede armar
una pila, con otra semipila del cual se desea conocer su potencial.
QUIMICA GENERAL 27
MAYOLO
Para facilitar la comparación de las diferentes pilas galvánicas, cada una

se caracteriza por un potencial medido bajo condiciones estándar que
son:
- Concentración 1 molal para todas las sustancias solubles.

- Presión de un bar.
- Temperatura a 25°C
Para gases y los sólidos en su forma más estable a 25°C. La diferencia es
mínima con los valores de potenciales estándar medido a 1atm y 25°C y se
encuentra dentro de los márgenes de error de la determinación de estos valores.
El potencial estándar de los electrodos están tabulados según IUPAC, en

funciones de semireacciones de reddución:
E° (v)
Zn +2 + 2e-  Zn° -0,7618
Cu +2 + 2e-  Cu° 0,337
Convecciones relativas al potencial estándar:
- El valor del potencial estándar del hidrogeno es 0.

- Cuando las semireacciones están escritas como semireacciones de
reducción:
Oxidante + #e-  Reductor
Las que se producen en forma mas espontanea que las semi-reaccion

2H+ (aq) + 2e-  H2(g), se le asigna un voltaje positivo y negativo a
las reacciones que son más lentas que la reducción del hidrogeno.
- Si se invierte la dirección en que está escrito una reacción cambia el signo

del valor del potencial, sin embargo cuando una media reacción se
multiplica por un número su voltaje no cambia.
- Los oxidantes más fuertes están colocados sobre 0 y los reductores por
debajo de 0.
- Cuando se combinan dos pares de semireaccines de óxido-reducción, el
más fuerte de los oxidantes es el que sustrae los electrones.
- El potencial estándar de una pila nos permite predecir si la semireacción
tiene lugar en forma espontánea y que ocurrirá siempre que este sea
positivo además de elegir oxidantes y reductores para formar pilas según la
FEM deseada.
El potencial estándar, permite juzgar la dirección de una reacción oxido-
reducción, sin embargo en condiciones reales esta dirección puede ser
diferente debido a que los sistemas de oxidación – reducción en función de
QUIMICA GENERAL 28
MAYOLO
las velocidades de reacciones que se efectúan en los electrodos pueden ser

reversibles e irreversibles, siendo el potencial estándar de los sistemas
reversibles medidos por el método directo, y el potencial estándar de los
sistemas irreversibles se determina por cálculos termodinámicos
denominados potenciales formales, los cuales tienen una importancia
practica mucho mayor que las potencial estándar de sistemas reversibles y
se denominan aplicando la reacción de NERNST que estable la relación:
E= E° - (RT/nF) (Ln[Forma Reducida] (Productos)/ [Forma oxidada]

(Reactantes)) (1)
Donde
E° = potencial estándar del par dado
R°= constante de los gases
T= temperatura.
F= Numero de Faraday (96 500 C).
n= Numero de electrones que es ganan o pierden.
Aplicando datos de la ecuación y cambiando Logaritmo natural a decimal y
considerando una temperatura de 20 °C, quedara expresada:
E= E° - (0,058/n) log ([Forma Reducida]/ [Forma Oxidada])
Forma general de la ecuación de Nernst, para determinar la fem de una pila

a 25 °C
aA + bB + cC + e-  dD + fF
fem = dE = dE° - 0,059/n (log [D]d[F]f / [A]a[B]b[C]c )
Si un componente está en fase solida la sustancia gaseosa que satura

la solución la solución a presión constante de un bar, o sustancia que
se encuentra en altas concentraciones, no se considera en la expresión
por ser parte del valor E°
- POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN O SEMIPILA DE

HIDRÓGENO
Esquema del EEH.
1. Electrodo de Platino
2. Gas Hidrógeno
3. Solución de 𝐻𝐶𝑙 (1M)
QUIMICA GENERAL 29
MAYOLO
4. Sifón para prevenir la contaminación de oxígeno

5. Conector donde el segundo elemento de la celda debería ser conectado.
Es posible calcular el potencial estándar de reducción de una celda determinada

comparando con un electrodo de referencia. Básicamente el cálculo relaciona el
potencial de reducción con la redox. Arbitrariamente se le asignó el valor cero al
electrodo de Hidrógeno, cuando se encuentra en condiciones estándar. En dicho
electrodo ocurre la siguiente reacción:
La reacción se lleva a cabo burbujeando gas hidrógeno en una disolución de 𝐻𝐶𝑙,

sobre un electrodo de Platino. Las condiciones de este experimento se denominan
estándar cuando la presión de los gases involucrados es igual a 1 Atm., trabajando a
una temperatura de 25 °C y las concentraciones de las disoluciones involucradas son
igual a 1M. En este caso se denota que:
Este electrodo también se conoce como electrodo estándar de hidrógeno (EEH) y

puede ser conectado a otra celda electroquímica de interés para calcular su potencial
de reducción. La polaridad del potencial estándar del electrodo determina si el
mismo se está reduciendo u oxidando con respecto al EEH. Cuando se efectúa la
medición del potencial de la celda:
 Si el electrodo tiene un potencial positivo significa que se está reduciendo indicando

que el EEH está actuando como el ánodo en la celda (Por ejemplo: el Cu en
disolución acuosa de CuSO4 con un potencial estándar de reducción de 0,337V)
QUIMICA GENERAL 30
MAYOLO
 Si el electrodo tiene un potencial Negativo significa que se está oxidando indicando

que el EEH está actuando como el Cátodo en la celda (Por ejemplo: el Zn en
disolución acuosa de ZnSO4 con un potencial estándar de reducción de -0,763 V)
Sin embargo, las reacciones son reversibles y el rol de un electrodo en una celda
electroquímica en particular depende de la relación del potencial de reducción de
ambos electrodos. El potencial estándar de una celda puede ser determinado
buscando en una tabla de potenciales de reducción para los electrodos involucrados
en la experiencia y se calcula aplicando la siguiente fórmula:
Por ejemplo, para calcular el potencial estándar del electrodo de Cobre:
Diagrama de celda
En condiciones estándar la 𝑓. 𝑒. 𝑚 (medida con la ayuda de un multímetro) es 0,34

V (este valor representa el potencial de reducción de la celda) y por definición, el
potencial del EEH es cero. Entonces el potencial de la celda se calcula resolviendo
la siguiente ecuación:
El potencial de oxidación de una celda tiene el mismo modulo que el de reducción

pero con signo contrario. Cambios estequiometricos en la ecuación de la celda no
afectaran el valor 𝐸º𝑟𝑒𝑑 del porque el potencial estándar de reducción es una
propiedad intensiva.
QUIMICA GENERAL 31
MAYOLO
- FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA (FEM)
Seguramente nos hemos preguntado por qué los electrones fluyen de manera
espontánea a través del alambre conductor externo desde el ánodo hacia el cátodo.
QUIMICA GENERAL 32
MAYOLO
Cuando observamos una catarata, notamos que el agua fluye de manera espontánea
de arriba hacia abajo. ¿Por qué? En la parte superior de la catarata la energía
potencial es mayor que en la parte inferior de esta, por lo tanto podemos afirmar que
el agua fluye debido a la diferencia de energía "potencial entre la parte superior e
inferior de la catarata. De forma similar, los electrones fluyen a través del alambre
conductor externo desde el ánodo (tiene mayor potencial eléctrico) hacia el cátodo
(tiene menor potencial eléctrico) debido a que existe una diferencia de potencial
eléctrico entre ambos electrodos.
En la pila de Daniell, los electrones fluyen en forma espontánea desde el electrodo

de cinc hacia el electrodo de cobre, esto significa que el cinc (ánodo) tiene mayor
potencial eléctrico que el cobre (cátodo). La diferencia de potencial eléctrico de una
celda galvánica en el laboratorio se mide con un dispositivo llamado voltímetro.
El flujo de electrones del ánodo al cátodo de uno celda galvánica se puede

comparar con el flujo de agua en una cascada. El agua fluye en lo cascada porque su
energía potencial es menor en el fondo de la catarata que en la parte superior. De
manera parecida, si existe una conexión eléctrica entre el ánodo y el cátodo de una
celda galvánica, los electrones fluyen del ánodo al cátodo por la diferencia de
potencial eléctrico.
Se puede considerar que el voltaje o diferencia de potencial entre los electrodos es

la responsable de que los electrones puedan moverse; a mayor voltaje, mayor será la
fuerza impulsora para que los electrones puedan fluir. La fuerza electromotriz
(FEM) de una celda se denota como E celda, que se conoce también como potencial
de celda.
Matemáticamente, el potencial de una celda o pila está determinado por:
celda = red ox

Donde:
E red : potencial estándar de reducción
E ox: potencial estándar de oxidación
EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN EN LA FEM DE LA CELDA

- Ecuación de Nerst
La relación en entre la fem de una celda y las concentraciones de los reactivos y los
productos en una reacción redox del tipo
QUIMICA GENERAL 33
MAYOLO
aA + bB cC + dD
Puede derivarse de la siguiente manera:
∆G = ∆G˚ + RT ln Q
Como ∆G = -nFԐ y ∆G˚ = -nFԐ˚, la expresión puede expresarse como
-nFԐ = -nFԐ˚ + RT ln Q
Dividimos la ecuación entre –nF y convertimos a logaritmos comunes, se tiene
𝟐.𝟑𝟎𝟑𝑹𝑻
Ԑ = Ԑ˚ − 𝒍𝒈 𝑸 Ecuación de NERST
𝒏𝑭
A 298 K, la ecuación puede escribirse como:
𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟏 𝐕
Ԑ = Ԑ˚ − 𝐥𝐠 𝑸
𝐧
En el equilibrio, no existe trasferencia de electrones, entonces Ԑ = 0 y Q = K donde K en la
constante de equilibrio.
𝟐. 𝟑𝟎𝟑𝐑𝐓
𝟎 = Ԑ˚ − 𝐥𝐠 𝑲
𝐧𝐅
𝟐. 𝟑𝟎𝟑𝐑𝐓
Ԑ˚ = 𝐥𝐠 𝑲
𝐧𝐅
EJEMPLO 1
Prodigase si la siguiente reacción procederá espontáneamente a 298 K de la forma que está escrita:
Co(s) + Fe2+ (ac) Co2+ (ac) + Fe(s)
Dado que [ Co2+ ] = 0.15 M y [ Fe2+ ] = 0.68 M
Solución:
Oxidación: Co(s) Co2+ (ac) + 2e-
Reducción: Fe2+ (ac) + 2e- Fe(s)
Ԑ˚= Ԑ˚ Co/Co2+ + Ԑ˚ Fe2+ / Fe
Ԑ˚ = - 0.28 v + (- 0.44 v)
Ԑ˚==-0.72
Ԑ˚ -0.72 v
QUIMICA GENERAL 34
MAYOLO
𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟏 𝐕 + +
Ԑ = Ԑ˚ − 𝒍𝒈[Co2 ]/[Fe2 ]
𝐧
𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟏 𝐕
Ԑ = −𝟎. 𝟕𝟐 𝐯 − 𝒍𝒈0.15/0.68
𝟐
Ԑ = −𝟎. 𝟕𝟐 𝐯 + 𝟎. 𝟎𝟏𝟗 𝐯
Ԑ =−𝟎.
Ԑ= −𝟎. 𝟕𝟎𝟏
𝟕𝟎𝟏 𝐯𝐯
Ya que Ԑ es negativo (∆G es positivo), la reacción no es espontanea en la dirección escrita.
EJEMPLO 2
En cierto experimento se encontró que la fem (Ԑ) de la celda es de 0.54 v a 25 C°. Supóngase que
[Zn2+] = 1.0 M y pH2 = 1.0 atm. Calcúlese la concentración molar del H+.
Zn(s) + 2H+ (ac,? M) Zn2+ (ac, 1 M)) + H2 (g, 1 atm)

𝟎.𝟎𝟓𝟗𝟏 𝐕 + +
Ԑ = Ԑ˚ − 𝒍𝒈[Zn2 ]pH2/[H ]2
𝐧
𝟎.𝟎𝟓𝟗𝟏 𝐕 +
𝟎. 𝟓𝟒 = 𝟎. 𝟕𝟔 − 𝟐
𝒍𝒈(1.0)(1.0)/[H ]2
𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟏 𝐕 +
−𝟎. 𝟐𝟐 = − 𝒍𝒈 1/[H ]2
𝟐
7.4 = log 1/ [H+] 2
7.4 = -2log [H+] [H+] = 2x10-4 M
- CELDAS DE CONCENTRACION
Se ha visto que un potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones implicados.
Se puede construir una celda con dos semiceldas compuestas por el mismo material, pero que
difieran en la concentración de los iones. Estas celdas se llaman celdas de concentración.
Considérese una situación en la que dos electrodos de zinc se colocan en disoluciones acuosas de
sulfato de zinc de concentraciones 0.1 M y 1.0 M. las dos concentraciones están conectadas por un
puente salino, y los electrodos están unidos por un trozo de alambre.
QUIMICA GENERAL 35
MAYOLO
De acuerdo con el principio de Le Chatelier, la tendencia de la reacción
Zn2+(ac) + 2e- Zn(s)
Aumenta al incrementar al aumentar las concentraciones de los iones de Zn2+. Entonces, la

reducción ocurriría en el comportamiento más concentrado y la oxidación es el mas diluido. El
diagrama de celda es el siguiente
Zn(s) Zn2+(ac, 0.10 M) KCl(saturado) Zn2+(ac, 1.0 M ) Zn(s)
Y las semirreacciones son
Oxidación: Zn(s) Zn2+(ac, 0.10 M) + 2e-
Reducción: Zn2+(ac, 1.0 M) + 2e- Zn(s)
Global: Zn2+(ac, 1.0 M) Zn2+(ac, 0.10 M)

La FEM de la celda es :
𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟏 𝐕
Ԑ = Ԑ˚ − 𝒍𝒈[𝑍𝑛]dil/[Zn]conc
𝐧
𝟎. 𝟎𝟓𝟗𝟏 𝐕
Ԑ=− 𝒍𝒈 (0.10)/(1.0)
𝐧
Ԑ = 𝟎. 𝟎𝟐𝟗𝟔 𝐯
Corrosión.
La corrosión es definida como el deterioro de un material a consecuencia de un

ataque electroquímico por su entorno. De manera más general puede entenderse
como la tendencia general que tienen los materiales a buscar su forma más estable o
de menor energía interna. Siempre que la corrosión esté originada por una reacción
electroquímica (oxidación), la velocidad a la que tiene lugar dependerá en alguna
medida de la temperatura, la salinidad del fluido en contacto con el metal y las
propiedades de los metales en cuestión. Otros materiales no metálicos también
sufren corrosión mediante otros mecanismos
QUIMICA GENERAL 36
MAYOLO
Oxidación del metal.
Ejemplo: oxidación del hierro
Para que el metal se oxide debe estar en contacto con el oxígeno y agua. Aunque las
reacciones implicadas son muy complejas y todavía no se conocen en su totalidad,
se cree que las principales etapas son las siguientes. Una parte de la superficie del
metal funciona como ánodo; donde se lleva a cabo la oxidación.
Fe(s) Fe2+(ac) + 2e-
Los electrones donados por el hierro reducen al oxigeno atmosférico a agua en el

cátodo, que a su vez es otra región de la misma superficie del metal.
O2 (g) + 4H+(𝑎𝑐) + 4 2H2O(l)
La reacción redox global es:
2Fe(s) + O2 (g) + 4H+(ac) 2Fe2+(ac) +2H2O(l)
Encontramos el fem estandar para este proceso
= 1.23𝑉 − (−0.44𝑉)
= 1.67𝑉
QUIMICA GENERAL 37
MAYOLO
Observe que esta reacción se lleva a cabo en un medio acido, parte de los iones H+
provienen de la raccion del dioxido de carbono atmosferico con el agua, en la que se forma
el H2CO3.
Los iones de Fe2+ que se formaron en el anodo sev oxidan posteriormente gracias al
oxigeno.
4Fe2+(ac) + O2 (g) + (4+2x)H2O(l) 2Fe2O3.xH2O(s)+ 8H+
Esta forma hidratada de oxido de hierro (III) es lo que se conoce como herrumbe.
La cantidad de agua asociada con el oxido de hierro es variable, a si que la formula
se representa como 𝐹𝑒2 𝑂3 𝑥𝐻2𝑂
Tipos de pilas o baterías:
Se sabe que las pilas son sistemas que producen corriente eléctrica continua a partir
de reacciones redox generadas en los electrodos que se encuentran en contacto con
los electrolitos, los cuales de acuerdo a su reacción en el sistema, actúan como
ánodo o cátodo.
Las pilas se clasifican en primarias y secundarias:
Pilas primarias:
Son aquellas que solo actúan como celdas galvánicas, es decir, solo producen
corriente eléctrica. Por lo tanto, no son recargables (no actúan como celda
electrolítica): una vez que se agotan se desechan. La más conocida de todas las pilas
es la que fue inventada por el Químico Francés Georges Leclanché en el año de
1860 y es popularmente conocida como pila seca porque no hay presente un líquido
libre.
QUIMICA GENERAL 38
MAYOLO
Pila seca ácida de Leclanché:
Consiste en un cilindro de cinc, que actúa como contenedor de electrolito, y hace

también de ánodo. El electrolito consiste en una pasta húmeda formada por cloruro
de amonio (𝑁𝐻4 𝐶𝐿), cloruro de cinc (𝑍𝑛𝐶𝐿2 ) y por dióxido de manganeso (𝑀𝑛𝑂2 )
todo esto rodea una barra de grafito, que hace las veces de cátodo; todo el sistema
produce una fuerza electromotriz de 1,5 voltios.
Figura: Pila seca de 𝑙𝑒𝑐𝑙𝑎𝑛𝑐ℎé. La celda tiene un ánodo de cinc y una barra de
grafito como cátodo como una pasta (𝑀𝑛𝑂2), (𝑁𝐻4 𝐶𝐿), (𝑍𝑛𝐶𝐿2 ).
Durante la descarga de la pila, la lata de cinc se oxida, por lo tanto es el ánodo (polo
negativo).
+2
𝑍𝑛(𝑠) 𝑍𝑛(𝑎𝑐) +2𝑒 − ; 𝐸 0 = 0,76 𝑣
El cátodo (+) es el grafito, donde los iones 𝑁𝐻4+ que lo rodean se reducen.
QUIMICA GENERAL 39
MAYOLO
+
2𝑁𝐻(𝑎𝑐) + 2𝑒 − 2𝑁𝐻3(𝑎𝑐) + 𝐻2(𝑔) ; 𝐸 ° = 0,74 𝑣
Los cationes monoatómicos y los gases generan la polarización de la pila, que

consiste en la disminucion del voltaje, por elllos es necesario eliminar los agetes
polarizantes. Para eliminar el 𝐻2 (Agentes Polarizantes) se utiliza el 𝑀𝑛𝑂2 .
Las reacciones reaaciones despolarizantes en la pila seca son:
𝐻2 + 2𝑀𝑛𝑂2(𝑔) 𝑀𝑛2 𝑜3(𝑠) + 𝐻2 𝑂(𝑙)
+2
𝑍𝑛(𝑎𝑐) + 4𝑁𝐻3(𝑎𝑐) 𝑍𝑛 (𝑁𝐻3 )−2
El voltaje estándar de la pila seca es 1,50V independiente del tamaño de la pila.
Pila seca alcalina:
En su versión alcalina o básica, el cloruro de amonio 𝑁𝐻4 𝐶l (Sal ácida) se

reemplaza por hidróxido de potasio, KOH. La reacción anódica incluye también la
oxidación del cinc, mientras que el dióxido de manganeso 𝑀𝑛𝑂2 se reduce en el
cátodo.
Las semireacciones durante la descarga son:
−
Ánodo: 𝑍𝑛(𝑆) + 2𝑂𝐻(𝑎𝑐) 𝑍𝑛(𝑂𝐻)2(𝑠) + 2𝑒
−
Cátodo: 2𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 𝐻2 𝑂(𝑙) + 2𝑒 − 𝑀𝑛2 𝑂3(𝑠) + 2𝑂𝐻(𝑎𝑐)
La ventaja de la pila alcalina es que el cinc no se disuelve tan fácilmente en un

medio alcalino como en un medio ácido, es por ello que dura más tiempo.
Figura: Una pila seca alcalina pequeña. El ánodo es polvo de cinc y el cátodo es
𝑀𝑛𝑂2 , como en la celda de leclanché, pero el electrolito es KOH.
QUIMICA GENERAL 40
MAYOLO
COMPARACIÓN EN LA PILA SECA ÁCIDA Y ALCALINA:
PILA SECA ÁCIDA PILA SECA ALCALINA
 El electrolito tiene carácter  El electrolito tiene carácter básico

ácido 𝑁𝐻4 𝐶𝑙. (KOH).
 El potencial máximo de esta pila  El potencial máximo de esta pila es 1,5
es 1,5 V, luego decrece hasta V. Tiene mejor rendimiento pues
0,8V, momento en que ya no es conserva un voltaje útil durante más
utilizable, por ello su vida útil es tiempo, proporcionando hasta el 50%
corta. En climas fríos el más de energía total que la pila ácida.
potencial decae más rápido.
 Tiene menor costo.  Tiene mayor costo.
Pilas secundarias:
Son aquellas que actúan como celdas galvánicas, produciendo corriente eléctrica y
como celdas electrolíticas, recibiendo corriente eléctrica para recargarse. Por
consiguiente, son pilas o baterías recargables.
Para cargar o recargar la pila debe suministrarse un voltaje mayor al que esta
produce o genera. Veamos como ejemplos algunas pilas secundarias más
importantes que tienen mucha utilidad en la vida moderna.
QUIMICA GENERAL 41
MAYOLO
Batería de plomo o acumulador de plomo:
Inventada en 1859 por Gastón Planté, es el sistema de producción de energía más

usado en la actualidad. Utiliza dos electrodos: uno constituido de plomo esponjoso
que favorece el aumento de la superficie de contacto del electrodo con el electrolito,
el otro, una placa de plomo recubierta de óxido de plomo (𝑃𝑏𝑂2 ); ambos se
encuentran sumergidos en una solución de ácido sulfúrico. Para impedir que los
electrodos se toquen se colocan separadores de fibra de vidrio entre ellas.
Figura: Acumulador de plomo. Un acumulador de plomo no es una celda seca

porque contiene varias celdas conectadas en serie llenas con una solución acuosa de
ácido sulfúrico, que sirven de electrolito.
Las semireacciones son:
−2
Ánodo: 𝑃𝑏(𝑠) + 𝑆𝑂(𝑎𝑐) − 2𝑒 − 𝑃𝑏𝑆𝑂4(𝑎𝑐) ; 𝐸 ° = 0,36 𝑉
+ −2
Cátodo: 𝑃𝑏𝑂2 + 4𝐻(𝑎𝑐) + 𝑆𝑂4(𝑎𝑐) + 2𝑒 − 𝑃𝑏𝑆𝑂4(𝑎𝑐) + 2𝐻2 𝑂
𝐸 ° = 1,69 𝑉
Durante La Descarga:
 La batería funciona como celda galvánica al producir corriente eléctrica, siendo su potencial
de 2,05V por cada celda. Una batería de automóvil consta de 6 celdas en serie dando un
QUIMICA GENERAL 42
MAYOLO
potencial de 12,3 V. En climas de muy baja temperatura aumenta la viscosidad del

electrolito, lo que dificulta el funcionamiento de la batería.
 Los electros Pb y Pb𝑂2 se consumen por lo que generan sulfato de plomo (II) el cual se
adhiere a los electrodos.
 El electrolito de 𝐻2 𝑆𝑂4 se consume, por lo cual el grado de descarga de la betería se
determina midiendo la densidad del electrolito con un densímetro. En una batería nueva la
densidad del electrolito es igual o mayor a 1,2 g/mL y presenta una concentración de 35%
en masa de soluto.
Durante La Descarga:
 Se regeneran los electrodos y el electrolito.

 En la electrolisis se consume agua, por lo cual se debe agregar agua antes de recargar la
batería.
 Para realizar esta operación la batería se debe conectar con una fuente externa de voltaje
ligeramente mayor al de la batería, esto para revertir la reacción.
QUIMICA GENERAL 43
MAYOLO
Batería de níquel-cadmio (Pilas NICAD):
Estas baterías se utilizan para hacer funcionar teléfonos celulares, herramientas

portátiles, calculadoras, etc. Consiste en un polo positivo que es cubierto por
hidróxido de níquel y un polo negativo que consiste en cadmio. El electrolito de esta
pila de es el hidróxido de potasio KOH.
Produce un voltaje de 1,53 V y tiene una vida útil muy prolongada. Se puede
descargar y recargar más de 500 veces.
Figura: La celda galvánica de NICAD tiene ánodos de cadmio, cátodos de óxido de

níquel hidratado y KOH como electrolito. Los electrodos se acomodan en forma de
rollo de jalea.
Las Semireacciones son:
ÁNODO: 𝐶𝑑(𝑠) + 2𝑂𝐻(𝐴𝐶) − 2𝑒 − 𝐶𝑑(𝑂𝐻)2(𝑠) ; 𝐸 ° = 𝑜, 81 𝑣
−
Cátodo: 𝑁𝑖(𝑂𝐻)2(𝑎𝑐) + 2𝑒 − 𝑁𝑖𝑠 + 2𝑂𝐻(𝐴𝐶) ; 𝐸 ° = 0,72 𝑣
Ecuación neta de celda:
0
𝐶𝑑(𝑠) + 𝑁𝑖(𝑂𝐻)2(𝑎𝑐) 𝐶𝑑(𝑂𝐻)2(𝑠) + 𝑁𝑖(𝑠) ; 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = +1,53 𝑉
QUIMICA GENERAL 44
MAYOLO
CONCLUSIONES.
 La electroquímica estudia la transformación de energía química en energía eléctrica

QUIMICA ELECTRICA celda galvánica
ELECTRICA QUIMICA electrolisis
 Tiene distintas aplicaciones como en sistemas portátiles, síntesis química, o pilas de

combustible.
 La celda galvánica está basada en la oxidación - reducción donde se produce un

cambio en los #s de oxidación de las sustancias. Los electrones tienen que fluir por
el circuito externo desde el electrodo negativo al positivo. En el electrodo negativo
tiene lugar la oxidación y la reducción se verifica en el electrodo positivo. Al sumar
las reacciones de oxidación y reducción resulta la celda.
QUIMICA GENERAL 45
MAYOLO
BIBLIOGRAFÍA:
- Raymond Chang (1996),Química, Mc. Graw Hill, Mexico, pp 837-881.

- Química General (2006), Miguelina Santillan Huaraz- Perú pg- 190-214
- http://www.alonsoformula.com/inorganica/_private/Quimica2bach07cast.pdf
QUIMICA GENERAL 46

Electroquímica

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UNIVERSIDAD NACIONAL

“SANTIAGO ANTUNEZ DE MAYOLO”

Escuela : Ingeniería de Minas

Curso : Química General

Fecha de presentación: 08-07-2016

Docente : Ing. Flormila Vicuña Pérez

Título del informe : Electroquímica

HUARAZ- ANCASH- PERÚ

Electrolisis de sales fundidos 09

Electrolisis de soluciones acuosas 10

Primera ley de Faraday 17

Segunda ley de Faraday 18

Representación de una pila galvánica 23

Potencial estándar del electrodo 26

Pilas de seca alcalina 38

Una de las aplicaciones más importantes de la electroquímica es el aprovechamiento de la

Todo lo anterior ha permitido la aplicación de estos conocimientos en diferentes áreas

- Conocer, comprender y analizar cada uno de los conceptos que implica

Ejemplo: Sal Magnésica con el Bismutato de Sodio.

- Luego se divide en dos semi-reacciones:

Cada semi-reacciones se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos

Finalmente se multiplica cada semi-reacciones por un factor para que se

En algunos casos es necesario agregar iones para terminar de balancear la

También se explicará por medio de un ejemplo, cuando el Permanganato de

El primer paso es escribir la reacción sin balancear:

Luego se divide en dos semi-reacciones:

Cada semi-reacciones se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y

Finalmente se multiplica cada semi-reacciones por un factor para que se

En este caso se agregaron contra iones para terminar de balancear la ecuación

 Elementos o componentes de los procesos electrolíticos

Son barras solidas (principalmente metálicas) que son buenos conductores

Los electrodos se pueden clasificar como:

Son sustancias químicas que disueltas en agua o fundida (líquidos) son

óxidos y sales deben estar fundidos, si son pocos solubles o insolubles

3.1. ELECTROLISIS DE SALES FUNDIDAS

Na + Cl2 2 NaCl ΔG <0 espontánea

Las semirreacciones y la reacción global son:

Reducción (cátodo -) 2 Na+ (l) + 2 e-  2 Na (l) 𝑬𝟎𝟏 = −𝟐, 𝟕𝟏𝑽

2Na+ (l) + 2 Cl- (l)  2 Na (l) + Cl2 (g) 𝑬𝟎 = −𝟒, 𝟎𝟕𝑽

El valor negativo del potencial indica que la reacción no es espontánea;

En la práctica, debido a la resistencia de los hilos conductores y de la propia

3.2. ELECTROLISIS DEL AGUA

Reducción (cátodo -) 4 H+ (ac) + 4 e-  2 H2 (g) 𝐸10 = −1,23𝑉

3.3. ELECTROLISIS DE SOLUCIONES ACUOSAS:

Por la concentración de la solución electrolítica se divide en electrolisis de

ELECTROLISIS DE SOLUCIONES ACUOSAS CONCENTRADAS

Electrolisis de una solución concentrada de

En la forma experimental se obtiene un gas liviano inodoro e incoloro, este

La formación del ion hidróxido, 𝑂𝐻 − implica que en torno al cátodo el medio

¿Qué papel desempeña el ion 𝑁𝑎 + ?, Este ion espectador neutraliza la carga

En forma experimental se obtiene un gas de calor amarillo-verdoso, tóxico,

Sumando las semireacciones que ocurren en el cátodo y ánodo obtendremos la

2𝑁𝑎𝐶𝐿(𝑎𝑐) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐻2(𝑔) + 𝐶𝐿2(𝑔) + 2𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑐)

Se observa que la electrólisis de una solución concentrada de 𝑁𝑎𝐶𝑙 tiene

Indique los productos principales en el cátodo y el ánodo al electrolizar los

Utilizando las reglas prácticas deducidas anteriormente, podemos determinar

Electrolito Cátodo Ánodo

ELECTROLISIS DE SOLUCIONES ACUOSAS DILUIDAS

¿Qué sucede cuando electrolizamos una solución diluida de 𝑁𝑎𝐶𝑙?

En una solución diluida las concentraciones de los iones Na y Cl son muy

En las soluciones concentradas, existe la posibilidad de que los iones del

En las soluciones diluidas, ninguno de los iones del soluto experimenta

𝑁𝑎𝐶𝑙 H2(g) Clg(g) 2.19 V