CALCULO DE

INCERTIDUMBRE
METODO DE KRAGTEN
 PROCESO DE EVALUACION DE
INCERTIDUMBRES

Especificar el modelo asociado a la medición

Identificar componentes de incertidumbre

Cuantificar componentes de incertidumbre

Calcular la incertidumbre combinada KRAGTEN

Expresar y reportar la incertidumbre

 CALCULO DE INCERTIDUMBRE ESTANDAR
COMBINADA USANDO METODO DE
KRAGTEN

 Es una herramienta para estimar la incertidumbre combinada,

basada en cálculos

 Es un procedimiento que puede ser ampliamente aplicado

 Este mecanismo minimiza los riesgos asociados a errores de

cálculos, especialmente en ecuaciones complejas

 Entendiendo su funcionamiento, el calculo de incertidumbre

es realizado en un tiempo significativamente menor
 EXPRESIONES PARA EL CALCULO DE
INCERTIDUMBRE

• Incertidumbre asociada a un proceso de dilución

CMRC ∗ VMRC
Cdil =
VF

 u ( MRC )   u ( VMRC)   u ( VF ) 
2 2 2

uc = C( dil) *   +  + 
 CMRC   VMRC   VF 
 EXPRESIONES PARA EL CALCULO DE
INCERTIDUMBRE

• Incertidumbre asociada a la medición por volumetría

(Vgm − Vgb ) ∗ NAgNO3 ∗ MA ( Cl )

CCl (mg/L) = x1000
V ( mta )

2 2 2
 u(Vgm-Vgb)   u N ( AgNO3)   u MA Cl   u ( V(mta ))   u rep 
2 2

uC( Cl ) = CC( Cl ) *   +   +   +  +  
 
 (Vgm-Vgb)   NAgNO3   MA Cl   V ( mta )   rep 
 EXPRESIONES PARA EL CALCULO DE
INCERTIDUMBRE

• Incertidumbre asociada a la medición por EIS

Cuantificación por Adición conocida

p * Cstd
C ( AC ) = ∆E con p=
Vstd
(1 + p ) * 10 S
−1 Vmta + VISA

Expresión para el cálculo de Incertidumbre:

2
 u (Cstd )   (1 + p) ∗ 10 S   u ( p ) 
 ∆E
 u( p) 
2 2 2
 ∆E ∗ Ln10    u ( ∆E ) 
2 2
 u(S ) 
2

u(CAC) = C ( AC )   +  + ∗   +  ∗   +  
 p   ∆E 
 Cstd   (1 + p) ∗ 10 S − 1   1 + p   S    ∆E   S  

 EXPRESION GENERAL :

2
 ∂f
k
 k
 ∂y ∂y 
y = f ( x1 , x 2...., xi) u( y) = ∑  u ( xi )  + ∑  u ( xi, xj ) 
i =1  ∂xi  i , j =1 ∂xi ∂xj 

 ∂y  2  ∂y  2  ∂y  2
2 2 2

u(y) =   u( x1 ) +   u( x2 ) + ........ +   u( xi)

 ∂x1   ∂x 2   ∂xi 

∂y y( x 2 + u( x2 )) − y( x2 )
≈
∂x 2 u( x2 )

∂y y ( x1 + u( x1 )) − y( x1 )
KRAGTEN(*) ≈
∂x1 u( x1 )

(*) J. Kragten, Analyst, 119, 2161-2166 (1994)

 APLICACION :

Donde: “A” y “B” son las variables

R = f ( A, B ) “a” y “b” incertidumbres estándar

 ∂R   ∂R 
2 2

  a +  b
2 2
u(R) =
 ∂A   ∂B 

∂R R( A + a) − R ∂R R( B + b) − R
KRAGTEN ≈ ≈
∂A a ∂B b
SIMPLIFICACION :

 ∂R   ∂R 
2 2

u(R) =   a 2
+   b
2

 ∂A   ∂B 

 ∂R  ∂R 
2 2

u(R) =  a + b
 ∂A   ∂B 

∂R R( A + a ) − R
∗a≈ ∗a
∂A a
∂R
a ≅ R (A + a) − R
∂A
2
 ∂R 
 a ≅ (R (A + a) − R )2
 ∂A 
De la misma forma:

2
 ∂R 
 b ≅ (R (B + b) − R )2
 ∂B 

FINALMENTE:

 ∂R   ∂R 
2 2

  a +  b
2 2
u(R) =
 ∂A   ∂B 

u(R) = (R (A + a) − R ) 2
+ (R (B + b) − R )2
 EJEMPLO 1 :
valor u
VF
FD = = 9.9960 VF= 49,9800 0,0338
VI VI= 5,0000 0,0135

 ∂FD  2  ∂FD  2
2 2

u( FD) =   uVF +   uVI

 ∂VF   ∂VI 

u(FD) = (FD (VF + u ( VF ) ) − FD ) + (FD (VI + u (VI ) ) − FD )

2 2

VF + u(F) 49.9800 + 0.0338

FD(VF + u(VF)) = = = 10.0028
VI 5.0000
FD(VF + u(VF))-FD = 10 .0028 − 9.9960 = 0.0068
(0.0068 )2 = 4.57 × 10 − 5
EJEMPLO 1 :
valor u
VF
FD = = 9.9960 VF= 49,9800 0,0338
VI VI= 5,0000 0,0135

u(FD) = (FD (VF + u ( VF ) ) − FD ) + (FD (VI + u (VI ) ) − FD )

2 2

VF 49.9800
FD(VI + u(VI)) = = = 9.9691
VI + u ( VI ) 5.0000 + 0.0135

FD(VI + u(VI)) - FD = 9.9691 − 9.9960 = −0.0269

(0.0269 ) 2
= 7.24 × 10
− 4

u(FD) = 4.57 x10 −5 + 7.24 x10 − 4 = 0.0278

FINALMENTE :
valor u
FD = 9.996 VF= 49,9800 0,0338
u(FD) = 0.0278 VI= 5,0000 0,0135

FORMA TRADICIONAL :
2 2
u   
u( FD) = FD  VF  +  uVI 
VF VF   VI 
FD =    
VI
2 2
 0.0135   0.0338 
FD =
49.98
= 9.996
u(FD) = 9.996   + 
5.00  5.00   49 .98 

u(FD) = 9.996 (2.70 × 10 −3 2

) + (6.76 × 10 )
−4 2

u(FD) = 0.0278
EJERCICIO 2 : (caso hipotético)
valor u
VF= 49,9800 0,0338
FD = VF + VI= 54.9800 VI= 5,0000 0,0135

 ∂FD  2  ∂FD  2
2 2

u( FD) =  u +
 VF   uVI
 ∂VF   ∂VI 

u(FD) = (FD (VF + u ( VF ) ) − FD ) + (FD (VI + u (VI ) ) − FD )

2 2

FD(VF + u(VF) ) ( ) ( )
= VF + u (VF ) + VI = 49.9800 + 0 .0338 + 5.0000 = 55.0138

FD(VF + u(VF))-FD = 55 .0138 − 54 .9800 = 0.0338

(0.0338)2 = 1.1424×10 −3
EJERCICIO 2 :
valor u
VF= 49,9800 0,0338
FD = VF + VI= 54.9800 VI= 5,0000 0,0135

u(FD) = (FD (VF + u ( VF ) ) − FD ) + (FD (VI + u (VI ) ) − FD )

2 2

FD(VI + u(VI)) ( ) ( )
= VF + VI + u (VI ) = 49.9800 + 5.0000 + 0 .0135 = 54.9935

FD(VI + u(VI))-FD = 54 .9935 − 54 .9800 = 0.0135

(0.0135 )
2
= 1.8225 × 10 − 4
finalmente

u(FD) = 1.8225x10 −4 + 1.1424x10 −3 = 0.0364

 HOJA DE CALCULO DE KRAGTEN

VAR 1 VAR 2
D
A
valor A B T
O
incertidumbre a b S

VAR 1 A A+a A C
A
VAR 2 B B B+b L
C
U
R=A/B Ra=(A+a)/B Rb=A/(B+b) L
O
∆a=Ra-R ∆b=Rb-R S

= SUMA(∆a2+∆b2) (∆a)2 (∆b)2

R
E
S
Incertidumbre (u) = RAIZ(SUMA) U
L
factor de cobertura, k 2,00 T
A
Incert. Expandida (U) =u*k D
O
RU (%) U*100/R S
 HOJA DE CALCULO DE KRAGTEN
valor u
APLICACIÓN DEL EJEMPLO 1 VF= 49,9800 0,0338
VI= 5,0000 0,0135

EXPRESIONES VALORES

VAR 1 VAR 2 VI VF

valor A B valor 5,0000 49,9800

incertidumbre a b incertidumbre 0,0135 0,0338
VAR 1 A A+a A 5,0000 5,0135 5,0000
VAR 2 B B B+b 49,9800 49,9800 50,0138
R=A/B Ra=(A+a)/B Rb=A/(B+b) 9,9960 9,9691 10,0028
∆a=Ra-R ∆b=Rb-R -0,0269 0,0068
= SUMA(∆a2+∆b2) (∆a)2 (∆b)2 0,00077 7,24E-04 4,57E-05

Incertidumbre (u) = RAIZ(SUMA) 0,0278

factor de cobertura, k 2,00 2,00
Incert. Expandida (U) =u*k 0,056
RU (%) U*100/R 0,56
 HOJA DE CALCULO DE KRAGTEN

•ECUACION CON TRES VARIABLES

VAR 1 VAR 2 VAR 3

valor A B C
incertidumbre a b c
VAR 1 A A+a A A
VAR 2 B B B+b B
VAR 3 C C C C+c
R=A*B/C Ra=(A+a)*B/C Rb=A*(B+b)/C Rc=A*B/(C+c)
∆a=Ra-R ∆b=Rb-R ∆c=Rc-R
= SUMA(∆a2+∆b2+∆c2) (∆a)2 (∆b)2 (∆c)2

Incertidumbre (u) = RAIZ(SUMA)

factor de cobertura, k 2,00
Incert. Expandida (U) =u*k
RU (%) U*100/R
 HOJA DE CALCULO DE KRAGTEN

•EJERCICIO 2

CALCULO DE LA INCERTIDUMBRE ASOCIADA A LA CONCENTRACION

OBTENIDA POR DILUCION DE UN MRC

CMRC ∗ VMRC
Cdil =
VF
DATOS

Valor u
CMRC (mg/L) 99,80 0,65
VMRC (mL) 0,998 0,008
VF (mL) 50,00 0,06
 HOJA DE CALCULO DE KRAGTEN
•EJERCICIO 2

C MRC V MRC VF
Valor 99,80 0,998 50,00
u 0,65 0,008 0,06
C MRC 99,80 100,45 99,80 99,80
V MRC 0,998 0,998 1,006 0,998
VF 50,00 50,00 50,00 50,06
Conc.(mg/L) 1,9920 2,0050 2,0080 1,9896
u(y,xi) 0,01297 0,01597 -0,00239
u2(y), u2(y,xi) 4,290E-04 1,683E-04 2,550E-04 5,700E-06
incert. (u ) 0,02
k 2
Inc. Exp. (U) 0,04
U Relativa (%) 2,08 O.K.
•EJERCICIO 3

CALCULO DE LA INCERTIDUMBRE ASOCIADA A LA MEDICION

DE COBRE POR EAA USANDO BRACKETING Y APLICANDO
HOJA DE CALCULO DE KRAGTEN.
 ESPECIFICAR EL MODELO ASOCIADO

AA AA − AB AM − AB
=
AM CA − CB CM − CB
AB

 (AM − AB ) 
CM =  (CA − CB )+ CB 
CB CM CA  (AA − AB ) 

La expresión para el cálculo de la incertidumbre asociada a la Conc. es:

2 2 2 2 2
 ∂CM  2  ∂CM  2  ∂CM  2  ∂CM  2  ∂CM  2
u c ( CM ) =   u AM +   u AA +   u AB +   uCB +   uCA
 ∂AM   ∂AA   ∂AB   ∂CB   ∂CA 
IDENTIFICAR LAS FUENTES DE
INCERTIDUMBRE

AB, AA, AM

repetibilidad

CM
F(dil)

U-SMR

repetibilidad
Esp fabricante
CB, CA temperatura
 CUANTIFICANDO LAS FUENTES DE INCERTIDUMBRE

 Repetibilidad of A(M,B,A)
La incertidumbre debido a variación en la medición de la señal de Absorbancia
de la muestra y de los estándares de bracketing se calcula como:
AB AA AM
s
u (A (M, Std) ) = 0,0750
0,0770
0,1460
0,1460
0,1060
0,1040
n 0,0760 0,1470 0,1020
0,1050
Prom 0,0760 0,1463 0,1043
SD 0,0010 0,0006 0,0017
n 3 3 4
u 0,00058 0,00033 0,00085

 Concentración en los estándares de Bracketing C(B,A)

CB CA
Conc (mg/L) 0,4004 0,8009
u (mg/L) 0,0032 0,0060
 HOJA DE CALCULO DE KRAGTEN

AM AB AA CB CA
Valor 0,1043 0,0760 0,1463 0,4004 0,8009
Incertidumbre 0,00085 0,00058 0,00033 0,0032 0,0060
AM 0,1043 0,1052 0,1043 0,1043 0,1043 0,1043
AB 0,0760 0,0760 0,0766 0,0760 0,0760 0,0760
AA 0,1463 0,1463 0,1463 0,1466 0,1463 0,1463
CB 0,4004 0,4004 0,4004 0,4004 0,4036 0,4004
CA 0,8009 0,8009 0,8009 0,8009 0,8009 0,8069
CM 0,562 0,566 0,560 0,561 0,564 0,5640
u(y,xi) 0,0048 -0,0020 -0,0008 0,0019 0,0024
22 2 2
u (y), u (y,xi) 3,747E-05 2,345E-05 3,962E-06 5,674E-07 3,655E-06 5,834E-06
incert. (u ) 0,0061
k 2
Inc. Exp. (U) 0,012
U Relativa (%) 2,2