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194 Chapitre 7 • Oxydoréduction États d’oxydation et réactions redox

Ion peroxodisulfate
L’ion peroxodisulfate S2O82– équivaut à deux ions sulfate liés par un
pont peroxyde.

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2–
O –II –II O

+VI +VI
–II S S –II
O O
–II O –I O O –I O –II

Les huit atomes O ne sont pas équivalents, six d’entre eux sont au
degré d’oxydation –II, et les deux atomes constituant le pont
peroxyde sont au degré d’oxydation –I.
Effectuer le calcul sans connaître cette structure aurait abouti :
• en prenant n. o. (O) = – II, à n. o. (S) = + VII, ce qui est absurde
car S ne peut pas être à un degré d’oxydation supérieur à son
nombre d’électrons externes (σ = 6) ;
• en prenant n. o. (S) = + VI, à un n. o. (O) fractionnaire, ce qui est
également absurde.

7.3 ÉQUILIBRAGE D’UNE RÉACTION D’OXYDORÉDUCTION


En oxydoréduction, par souci de simplification, on emploie « H+ » plutôt que « H3O+ »
dans l’écriture des équations et des réactions.

a) Oxydation, réduction, et nombre d’oxydation


Lors d’une réaction d’oxydoréduction, les nombres d’oxydation des
éléments varient. Dans le cas de la réaction 7.1 :
➤ le fer est oxydé ; or, l’élément fer passe de Fe0 à Fe+III. En
généralisant :

L’oxydation d’un élément est accompagnée d’une augmentation


de son nombre d’oxydation.

➤ le dichlore est réduit ; or, l’élément chlore passe de Cl0 à Cl–I. En


généralisant :

La réduction d’un élément est accompagnée d’une diminution de


son nombre d’oxydation.

Si l’oxydation et la réduction s’effectuent entre atomes du même


élément, il y a dismutation. Le n. o. de départ se trouve scindé en un
n. o. supérieur et un n. o. inférieur. La réaction inverse d’une
7.3 • Équilibrage d’une réaction d’oxydoréduction 195

dismutation est une rétrodismutation (appelée aussi médiamutation


ou amphotérisation).
Exemple 7.1. L’eau de Javel est obtenue par dissolution du dichlore
dans une solution de soude, Cl2 et NaOH étant produits par électro-

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lyse du chlorure de sodium. La réaction s’écrit :
Cl2 + 2 (Na+ + OH–) → (Na+ + ClO–) + (Na+ + Cl–) + H2O
2 Cl0 → Cl+I + Cl–I
Il y a dismutation du chlore.
La réaction est fortement exothermique, et le système doit être
refroidi en dessous de 40 °C car, sinon, les ions hypochlorite ClO– se
dismutent à leur tour en ions chlorate et ions chlorure :
3 ClO– → ClO3– + 2 Cl–
3 Cl+I → Cl+V + 2 Cl–I
Exemple 7.2. Un accumulateur au plomb est le siège, à la décharge,
d’une rétrodismutation et, à la charge, de la dismutation du plomb
Pb (II).
décharge
Pb + PbO2 + 2 (H+ + HSO4–) charge
2 PbSO4 + 2 H2O
Pb0 + Pb+IV 2 Pb+II

b) Équilibrer une réaction redox en utilisant les n. o.


Considérons l’attaque du cuivre par l’eau-forte, procédé de gravure
sur cuivre, destiné à l’impression d’estampes1. Les ions nitrate de
l’acide nitrique oxydent le cuivre dans les tailles gravées dans un
vernis recouvrant le métal. Les couples mis en jeu, en milieu acide,
sont : NO3−/NO et Cu2+/Cu.
Il faut donc compléter et équilibrer :

Cu + H+ + NO3– → Cu2+ + NO
La méthode utilisant les nombres d’oxydation est adaptée à cette
situation où l’équilibrage n’est pas immédiat et fait intervenir les ions
H+. Elle comporte les étapes successives suivantes :
➤ Déterminer la valeur du nombre d’oxydation des éléments impli-
qués dans chaque couple. Identifier l’élément réduit lors de la réac-
tion (son n. o. diminue), et l’élément oxydé (son n. o. augmente).

1. L’eau forte est le nom très ancien donné à des solutions plutôt concentrées
d’acide nitrique HNO3. Les estampes elles-mêmes portent le nom d’« eaux-
fortes ».
196 Chapitre 7 • Oxydoréduction États d’oxydation et réactions redox

NO3– : N(+V) ; O(–II) NO : N(+II) ; O(–II) ⇒ N est réduit


Cu : Cu(0) Cu2+ : Cu(+II) ⇒ Cu est oxydé
➤ Formuler la demi-équation relative à la réduction de l’oxydant.

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Sachant que : (+V) + (–III) = (+II), on en déduit :

NO3– + 3 e– = NO
Pour équilibrer, il faut faire apparaître 2 H2O dans le membre de
droite pour satisfaire la conservation de l’élément oxygène, et
compenser l’absence d’hydrogène dans le membre de gauche, en y
faisant apparaître 4 H+. On obtient :
NO3– + 4 H+ + 3 e– = NO + 2 H2O (× 2)
➤ Formuler la demi-équation relative à l’oxydation du réducteur. Elle
est ici immédiate :
Cu = Cu2+ + 2 e– (× 3)
➤ L’équation redox s’obtient en multipliant les deux demi-équations
par les coefficients permettant d’éliminer les électrons, ici respecti-
vement (× 2) et (× 3), puis en additionnant.
2 NO3– + 3 Cu + 8 H+ = 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O
Dans cet ouvrage, on préfèrera symboliser la transformation par la
réaction redox plutôt que par l’équation, car la (ou les) flèche(s)
indique(nt) le sens de la transformation ou son caractère équilibré. Ici :
2 NO3– + 3 Cu + 8 H+ → 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O
➤ Contrôler l’équilibrage pour les éléments comme pour les charges.
➤ Terminer en donnant, si possible, la réaction complète correspon-
dant à la réalisation pratique, les espèces ioniques n’étant intro-
duites dans le milieu réactionnel que par l’intermédiaire de
composés électriquement neutres. Ici :
8 HNO3 + 3 Cu → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

POINTS CLEFS

➤ Un oxydant est susceptible de capter des électrons, alors qu’un réducteur


est susceptible de céder des électrons.
➤ Une réduction est un gain d’électrons par un oxydant, alors qu’une oxyda-
tion est une perte d’électrons par un réducteur.
7.3 • Exercices 197

➤ Quand un oxydant Ox 1 est réduit, il se transforme en Red 1. Quand un


réducteur Red 2 est oxydé, il se transforme en Ox 2.
➤ Ox 1/Red 1, Ox 2/Red 2, sont des couples redox, toujours énoncés dans cet
ordre.

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➤ Un réducteur (Red 2) ne cède des électrons qu’en présence d’un oxydant
appartenant à un autre couple (Ox 1), et le nombre d’électrons cédés par
Red 2 est exactement égal au nombre d’électrons captés par Ox 1.
➤ Le processus d’oxydation de Red 2 par Ox 1, qui est aussi le processus de
réduction de Ox 1 par Red 2, constitue la réaction d’oxydoréduction, sym-
bolisée par la réaction 7.2.
➤ Si l’oxydation et la réduction s’effectuent entre atomes du même élément,
il y a dismutation.
➤ La notion de nombre d’oxydation n. o. (ou degré d’oxydation) est pure-
ment conventionnelle. Les règles d’attribution des n. o. sont énoncées
dans le § 7.2.b. La valeur du n. o. doit être compatible avec la structure.
➤ L’oxydation d’un élément est accompagnée d’une augmentation de son
n. o. ; sa réduction, d’une diminution de son n. o.
➤ Équilibrer une réaction redox par la méthode des n. o. est utile pour les
réactions compliquées, en particulier quand elles se déroulent en milieu
aqueux acide ou basique (cf. § 7.3.b).

EXERCICES
7.1 Nombres d’oxydation
Déterminer les nombres d’oxydation de chaque élément dans les
composés suivants :
a) O2 ; Li2SO4 ; KMnO4 ; K2Cr2O7 ; Cl2O ; Mg(ClO4)2.
b) Na2O2 ; OF2 ; CaH2.

7.2 Identifier les réactions d’oxydoréduction


Reconnaître, parmi les réactions suivantes, celles qui correspondent à
une oxydoréduction :
a) C4H10 + 13/2 O2 → 5H2O + 4CO2
b) NH3 (g) + HCl (g) → NH4Cl (s)
c) CuO + H2SO4 → CuSO4 + H2O
d) Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2
e) FeCl2 + 1/2 Cl2 → FeCl3
f) CaC2 + 2H2O → C2H2 + Ca(OH)2
198 Chapitre 7 • Oxydoréduction États d’oxydation et réactions redox

7.3 Équilibrer les réactions d’oxydoréduction


Compléter et équilibrer les réactions suivantes se produisant en solu-
tion aqueuse.
a) Cl– (aq) + MnO4– (aq) → Cl2 (g) + Mn2+ (aq)

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b) Zn (s) + NO3– (aq) → Zn2+ (aq) + NH4+ (aq)
c) Mn2+ (aq) + S2O82– (aq) → MnO4– (aq) + HSO4– (aq)
d) Cl2 (g) + IO3– (aq) → Cl– (aq) + IO4– (aq) (en milieu basique)
7.4 Déterminer la composition d’un alliage de zinc
Un échantillon d’un alliage de zinc et d’aluminium de masse 0,156 g
est traité par de l’acide chlorhydrique dilué en grand excès. On
recueille 144 mL de gaz à 20 °C sous 742 mm Hg sur une cuve à eau
(la tension de vapeur saturante de l’eau à 20 °C vaut 17 mm Hg).
Quelle est la composition massique de l’alliage ?
Données :
1 mm Hg = 133,3 Pa ; R = 8,314 J.K–1.mol–1 ; 0 K = –273,15 °C
M(Zn) = 65,4 g.mol–1 ; M(Al) = 27 g.mol–1
7.5 Alcootest
Un automobiliste dont le test d’alcoolémie est positif est soumis à une
prise de sang. Les 10 mL de sang prélevé sont acidifiés avec de
l’acide sulfurique, puis additionnés de 15 mL d’une solution de
dichromate de potassium à 2·10–2 mol·L–1. L’excès de dichromate est
ensuite dosé par une solution d’iodure de potassium à 2·10–2 mol·L–1,
et l’équivalence est obtenue pour 40 mL de cette solution versés.
Calculer le taux d’alcoolémie de l’automobiliste en g·L–1.
Données : Couples redox : C2H5OH/CH3COOH ; Cr2O72–/Cr3+ ; I2/I–.
M(C2H5OH) = 46 g·mol–1
7.6 Réactions de pile
Une pile fonctionne grâce à un processus d’oxydoréduction (cf.
chapitre 8). Une pile bâton commerciale dont le réducteur est le zinc
métallique, et l’oxydant le dioxyde de manganèse MnO2, contient un
électrolyte gélifié, soit acide (NH4Cl), soit basique (KOH
concentrée : de 35 à 52 %). Dans le premier cas, la pile est « saline »,
dans le second, elle est « alcaline ».
Établir pour chaque type de pile les demi-équations redox, et la réac-
tion de pile, sachant que la forme réduite de MnO2 est MnO(OH)
(manganite) et que, dans la pile saline, Zn(II) est complexé sous
forme Zn(NH3)22+.
Solutions 199

SOLUTIONS

7.1 Nombres d’oxydation

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Composé
a) O2 O(0)
Li2SO4 (2 Li+, SO42–) Li(+I) S(+VI) O(–II)
KMnO4 (K+, MnO4–) K(+I) Mn(+VII) O(–II)
K2Cr2O7 (2 K+, Cr2O72–) K(+I) Cr(+VI) O(–II)
Cl2O Cl(+I) O(–II)
Mg(ClO4)2 (Mg2+, 2 ClO4–) Mg(+II) Cl(+VII) O(–II)
b) Na2O2 Na(+I) O(–I) : peroxyde
OF2 F(–I) O(+II) : exception*
CaH2 (Ca2+, 2 H–) Ca(+II) H(–I) : hydrure
* F est le seul élément plus électronégatif que O.

7.2 Les réactions a, d et e sont des oxydoréductions. Explications :


a) C4H10 + 13/2 O2 → 5 H2O + 4 CO2
Combustion d’une substance organique (alcane). Les combustions
sont toujours des oxydations du combustible (ou carburant, c’est-à-dire
le réducteur ; ici C4H10) par le comburant (c’est-à-dire l’oxydant ; ici O2).

Les oxydoréductions en chimie organique ne sont pas souvent modélisables par la


théorie électronique présentée dans ce cours. Elles sont en général accompagnées
de transfert d’atomes d’hydrogène et sont décrites par des mécanismes plus ou
moins complexes.
b) NH3 (g) + HCl (g) → NH4Cl (s) : réaction acide-base
c) CuO + H2SO4 → CuSO4 + H2O : aucun changement des n. o. ; réac-
tion acide-base entre l’ion oxyde O2– basique et l’acide sulfurique.
d) Fe2O3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO2
Fe(III) → Fe(0) : le n. o. diminue ; le fer est réduit,
C(+II) → C(+IV) ; le carbone est oxydé.
Réduction par voie sèche de l’oxyde de fer par le monoxyde de
carbone, réaction industrielle se produisant en particulier dans les
haut-fourneaux.
e) FeCl2 + 1/2 Cl2 → FeCl3
Fe(II) → Fe(III) : le n. o. augmente ; le fer est oxydé,
Cl(0) → Cl(–I) : le n. o. diminue ; le chlore est réduit.
200 Chapitre 7 • Oxydoréduction États d’oxydation et réactions redox

f) CaC2 + 2 H2O → C2H2 + Ca(OH)2 : aucun changement des n. o.


Réaction du carbure de calcium sur l’eau, qui produit de l’éthyne (ou
acétylène) gazeux, mise à profit autrefois dans les lampes de mineurs,
et aujourd’hui encore pour certaines lampes de spéléologues. C2H2

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enflammé fournit en effet une lumière très blanche.
7.3 a) 2 Cl– = Cl2 + 2e– (× 5)
MnO4 + – 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O (× 2)
10Cl– + 2MnO4 + – 16H+ →
5Cl2 + 2Mn2+
+ 8H2O
Il ne faut donc pas acidifier les solutions de permanganate avec HCl.
L’usage est d’utiliser H2SO4.
b) Zn = Zn2+ + 2e– (× 4)
– + –
NO3 + 10H + 8e = NH4 + 3H2O +

4Zn + NO3– + 10H+ → 4Zn2+ + NH4+ + 3H2O


c) Mn2+ + 4H2O = MnO4– + 8H+ + 5e– (× 2)
S2O82– + 2H+ + 2e– = 2HSO4– (× 5)
2Mn2+ + 5S2O82– + 8H2O → 2MnO4–+ 10HSO4– + 6H+
d) IO3– + 2OH– = IO4– + H2O + 2e–
Cl2 + 2e– = 2Cl–
IO3– + Cl2 + 2OH– → IO4– + 2Cl– + H2O
7.4 La composition massique de l’alliage est donnée par les pourcentages
en masse de zinc et d’aluminium (cf . § 1.2.a et b). Afin de déterminer
les masses de chacun des deux constituants, il faut calculer leurs quantités
de matière en analysant le résultat de l’attaque de l’alliage par HCl (aq).
Il s’agit d’une oxydation des métaux par H+ (aq) qui est réduit en
1/2 H2 (g) :
H+ (aq) + e– = 1/2 H2 (g)
Bilan de l’oxydation de Zn et de Al :
Zn Al
Quantité de matière
n1 n2
(mol)
Demi-équation
Zn (s) = Zn2+ (aq) + 2 e– Al (s) = Al3+ (aq) + 3 e–
d’oxydation
2H+ (aq) + Zn (s) → H2 (g) + 3H+ (aq) + Al (s) →
Équation redox
Zn2+ (aq) 3/2H2 (g) + Al3+ (aq)
Qté de matière de
n1 3/2 n2
H2(g) formé (mol)
Solutions 201

3
Quantité totale de matière de H2 recueilli : n H = n 1 + --- n 2 (1)
Volume recueilli : 144 mL = 144.10 m–6 3 2 2
Pression de H2 recueilli :
p H = 742 – 17 = 725mm Hg = 725 × 133,3 Pa

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2
Température de l’expérience : 20 °C soit 293,15 K
Selon la loi du gaz parfait :
–6
725 × 133,3 × 144.10 –3
n H = -------------------------------------------------------- = 5,71.10 mol
2 8,314 × 293,15
3 –3
n 1 + --- n 2 = 5,71.10 (1)
2
Masse de l’échantillon d’alliage : 65,4 × n1 + 27 × n2 = 0,156 (2)
La résolution du système des deux équations à deux inconnues (1) et
(2) donne :
n1 = 1,125.10–3 mol n2 = 3,057.10–3 mol
On en déduit :
–3
1,125.10 × 65,4
% Zn = ------------------------------------------ × 100 = 47,1 %
0,156
–3
3,057.10 × 27
% Al = -------------------------------------- × 100 = 52,9 %
0,156
7.5 L’éthanol est oxydé en acide éthanoïque par les ions Cr2O72–.
CH3CH2OH + H2O = CH3COOH + 4H+ + 4e– (× 3)
2– + – 3+
Cr2O7 + 14H + 6e = 2Cr + 7H2O (× 2)
3CH3CH2OH + 2Cr2O72– + 16H+ → 4Cr3+ + 3CH3COOH + 11H2O
L’excès de dichromate est réduit par les ions I– :
2I– = I2 + 2e– (× 3)
Cr2O72– + 14H+ + 6e– = 2Cr3+ + 7H2O
6I– + Cr2O72– + 14H+ → 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O
La quantité d’éthanol oxydée est nEtOH, celle d’ions I– oxydée est nI–.
La quantité totale de dichromate réduit, ndichr, est telle que :
2 1
dichr = nEtOH
ndichr EtOH + nI −
3 6
3 1 
nnEtOH = ndichr − nII –
2  
EtOH dichr −

6
3 −3 −2 1 −3 −2  −4
= 15 ⋅ 10 × 2 ⋅ 10 − × 40 ⋅ 10 × 2 ⋅ 10 = 2, 5 ⋅ 10 mol

2 6 

202 Chapitre 7 • Oxydoréduction États d’oxydation et réactions redox

Le volume du prélèvement sanguin étant 10 mL, la concentration


massique de l’éthanol (ou taux d’alcoolémie) est :

2,5 ⋅10−4 × 46
tEtOH =

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soit tEtOH = 1,15 g·L–1
10 ⋅10−3
La situation de l’automobiliste est préoccupante, sachant qu’au-delà
de 0,8 g·L–1 d’alcool dans le sang, on encourt deux ans de prison…
7.6. Dans les deux types de pile l’oxydation du zinc est :
Zn = Zn2+ + 2e–
• La réduction de MnO2 en MnO(OH) s’écrit :
Pile saline : Mn+IVO2 + H+ + e– = Mn+IIIO(OH) (× 2)
Pile alcaline : Mn+IVO2 + H2O + e– = Mn+IIIO(OH) + OH– (× 2)
• La réaction de pile est :
Pile saline (électrolyte NH4Cl) :
Zn + 2MnO2 + 2(NH4+ + Cl–) → (Zn(NH3)22+ + 2Cl–) + 2MnO(OH)
Pile alcaline (électrolyte KOH concentrée) :
Zn + 2MnO2 + 2(K++OH–) + 2H2O
→ (Zn(OH)42– + 2K+) + 2MnO(OH)
L’excès de KOH permet à l’hydroxyde amphotère Zn(OH)2 de ne pas
précipiter, le zinc étant, à ce niveau d’alcalinité, soluble sous forme de
l’ion complexe tétrahydroxozincate (II).
8 Thermodynamique
redox et potentiels
d’électrode

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« Positive electricity tends always to pass from places of higher
potential to those of lower potential ; and this is an essential pro-
perty or characteristic of the potential. »
Swante Arrhenius, Text-book of electrochemistry, 1902

8.1 Enthalpie libre d’une réaction redox


8.2 De la réaction redox directe à la pile
8.3 Fem, fem standard et constante d’équilibre d’une réaction redox
PLAN

8.4 Potentiels individuels d’électrode et loi de Nernst


8.5 Prévision des réactions d’oxydoréduction
8.6 Stabilité de l’eau solvant vis-à-vis de l’oxydoréduction

➤ Appliquer les connaissances en thermodynamique aux réactions d’oxy-


doréduction.
➤ Comprendre la constitution et le fonctionnement d’une pile.
➤ Distinguer les piles, générateurs électrochimiques, des piles constituées
OBJECTIFS

pour fonctionner à courant nul et destinées aux mesures potentiomé-


triques.
➤ Savoir calculer la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction.
➤ Être capable en comparant les potentiels d’électrode standards, ou les
potentiels calculés par la formule de Nernst, de prévoir si une réaction
d’oxydoréduction est thermodynamiquement favorable.
➤ Comprendre pourquoi l’eau se comporte comme un solvant inerte vis-à-
vis de la majorité des oxydants et des réducteurs.
204 Chapitre 8 • Thermodynamique redox et potentiels d’électrode

Dans la continuité du chapitre précédent, il faut maintenant, comme


en acido-basicité, pouvoir évaluer le caractère quantitatif ou non
d’une réaction d’oxydoréduction, et classer les couples redox selon
leur force oxydante ou réductrice.

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La caractérisation des paramètres thermodynamiques requis néces-
site de dépasser la seule chimie des solutions et d’aborder l’électro-
chimie avec l’étude des piles.
Ce chapitre se limite aux connaissances strictement nécessaires
pour la compréhension des phénomènes d’oxydoréduction sur le plan
thermodynamique. Les applications, bien que nombreuses et variées,
ne font pas partie de ce cours, mais certaines font l’objet, soit
d’exemples, soit d’exercices.

8.1 ENTHALPIE LIBRE D’UNE RÉACTION REDOX


En relation avec le cours de thermodynamique, l’objectif est de
revoir, à la lumière d’un exemple, comment s’exprime l’enthalpie
libre d’une réaction redox au sein d’un système chimique fermé (pas
d’échange de matière avec le milieu extérieur), à pression et tempéra-
ture constantes (le milieu extérieur servant de régulateur thermique).

a) Oxydation du zinc par les ions Cu2+


Dans un récipient contenant une solution aqueuse de sulfate de cuivre
CuSO4 (solution bleue) sont introduits quelques morceaux de
grenaille de zinc (d’aspect argenté). Dès l’introduction, la surface du
zinc se couvre d’un dépôt noirâtre. Progressivement, la solution
s’éclaircit jusqu’à devenir incolore. Une partie du zinc s’est dissoute
et ce qui reste est alors recouvert d’une couche de cuivre pulvérulent
noir.
La réaction suivante s’est produite :

Zn (s) + (Cu2+ (aq) + SO42– (aq)) → Cu (s) + (Zn2+ (aq) + SO42– (aq)) (8.1)
Red 2 Ox 1 Red 1 Ox 2

Zn (Red 2) a été oxydé par les ions Cu2+ (Ox 1). Les demi-équa-
tions sont :
Zn = Zn2+ + 2e–
Cu2+ + 2e– = Cu
Lorsque la solution est devenue incolore, on n’observe plus
d’évolution dans le temps de la concentration [Zn2+] dans la solution,
ni de la masse de Cu déposée. Le système a atteint son état
8.1 • Enthalpie libre d’une réaction redox 205

d’équilibre : [Zn2+] = [Zn2+]eq. La constante de cet équilibre valant


≈ 1037 (cf. § 8.3.b), la réaction est quantitative. Par conséquent
[Cu2+]eq = ε.

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b) Enthalpie libre et constante d’équilibre d’une réaction
redox
À tout instant t de la progression de la réaction d’oxydation du zinc
par les ions Cu2+, le quotient réactionnel Q s’écrit :

Cu × aZn
aCu Zn2+2+ aZn
Zn2+
2+ γ Zn 2+ [Zn
2+
2+
2+
]
Q= = = Zn
2+
(8.2)
aZn
Zn
× aCu
Cu2+2+ aCu
Cu2+
2+ γ Cu
Cu
2+ [Cu
2+
2+
]
car, Cu et Zn étant des solides purs, aCu = aZn = 1.
La théorie de Debye et Hückel prévoit que les coefficients d’activité
des deux cations divalents Zn2+ et Cu2+ présents dans le même milieu de
force ionique I ont la même valeur numérique tant que I ≤ 0,1 mol·L–1
(formules 2.7 et 2.9). Cela est confirmé par des déterminations expéri-
mentales1 qui ont montré que cette égalité reste vérifiée à 1 % près
jusqu’à I = 1 mol·L–1. Par conséquent, dans ce cas particulier, Q se réduit
à:
[Zn 2+ ]
Q≈
[Cu 2+ ]
L’enthalpie libre de la réaction, ∆rG, s’exprime en fonction de Q,
par :

∆ r G = ∆ r G 0 + RT ln Q (8.3)
R est la constante des gaz parfaits, T la température en K. ∆rG0 est
l’enthalpie libre standard de réaction, reliée à la constante d’équilibre
K par :
( a Zn2+ ) eq [ Zn 2+ ] eq
∆rG0 = – RT ln K (8.4) avec : K = --------------------
- ≈ ---------------------
( a Cu2+ ) eq [ Cu 2+ ] eq

Q
Donc : ∆ r G = RT ln (8.5)
K

1. Les valeurs expérimentales des coefficients d’activité sont un peu inférieures à


celles prévues par le modèle de Debye et Hückel, car l’écart à l’idéalité n’est pas
seulement imputable aux interactions électrostatiques, mais également à un
phénomène d’association cation-anion de type complexation (semblable à la
formation d’une paire d’ions).
206 Chapitre 8 • Thermodynamique redox et potentiels d’électrode

Lors de la progression de la réaction, [Zn2+] augmente et [Cu2+]


diminue ; Q augmente en restant inférieur à K tant que l’état d’équi-
libre n’est pas atteint ; ∆rG < 0, en accord avec le fait que la transfor-
mation a lieu naturellement, sans apport extérieur d’énergie.

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Néanmoins, ∆rG diminue continûment.
Lorsque l’état d’équilibre est atteint :
Q=K et ∆rG = 0 (8.6)

Ne pas confondre les termes « état d’équilibre » et « réaction équilibrée ». Un système


atteint son état d’équilibre lorsqu’il n’y a plus de variation dans le temps des concentra-
tions des espèces. Deux situations peuvent se présenter : (i) réaction quantitative : cas
de l’oxydation de Zn par Cu2+ ; à l’équilibre, [Cu2+]eq = ε ; (ii) réaction non quantitative,
ou « équilibrée » : à l’équilibre, il reste des réactifs en quantité non infinitésimale. Toute
transformation, quantitative ou équilibrée, aboutit toujours à un « état d’équilibre ».

8.2 DE LA RÉACTION REDOX DIRECTE À LA PILE

a) Comment se produit l’oxydation du zinc par les ions


Cu2+ ?
Le système : Zn (s) + Cu2+ (aq) est hétérogène, et l’expérience décrite
au § 8.1.a a montré que la transformation se produit à l’interface
métal-solution. L’échange d’électrons n’a lieu que par contact direct
du réducteur et de l’oxydant.
En effet, il n’y a pas d’électrons libres dans la solution aqueuse. De
plus, l’eau qui se comporte comme un solvant inerte vis-à-vis des
oxydants et réducteurs usuels (cf. § 8.6), n’a aucun rôle de médiation
entre Red 2 et Ox 1 sous une quelconque forme oxydée ou réduite,
alors qu’elle est acteur lors des processus acido-basiques (modèle de
Brønsted-Lowry, cf. chapitres 3 et 5).
En revanche, un conducteur d’électrons, tel un fil métallique, pour-
rait relier le réducteur à l’oxydant, ce qui est réalisé dans les piles.

b) Constitution et fonctionnement d’une pile. Principes


généraux

Pile, demi-piles et électrodes

Le fonctionnement d’une pile est associé à la progression d’une


réaction d’oxydoréduction.
8.2 • De la réaction redox directe à la pile 207

Une pile est la réunion de deux demi-piles, dont l’une est le siège
de l’oxydation et l’autre le siège de la réduction. Chaque demi-pile est
constituée d’une électrode, conducteur électrique, et de l’électrolyte
qui est à son contact. Le terme « électrode » peut aussi désigner la

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demi-pile elle-même (conducteur électrique + électrolyte).
Quand les électrolytes sont différents, la jonction entre les deux
demi-piles est réalisée par une paroi poreuse séparant les électrolytes
(jonction liquide), ou par un pont de chlorure de potassium concentré
et gélifié (pont salin). En revanche, il n’y a pas de jonction quand
l’électrolyte est le même pour chacune des demi-piles.
L’étude des piles relève de l’électrochimie qui est l’étude des
phénomènes (physiques et chimiques) se produisant au contact d’une
électrode et d’un électrolyte.

Pile débitant dans un circuit extérieur


Si les électrodes sont réunies par un circuit conducteur n’opposant
pas de résistance élevée, un courant circule. Dans le circuit comme
dans les électrodes, le courant électrique est un flux d’électrons. Au
sein de l’électrolyte, le courant est dû à un déplacement d’ions. Le
transfert de charge électrique au travers des interfaces électrode-élec-
trolyte résulte des demi-réactions d’oxydoréduction qui se déroulent à
la surface des électrodes. Le courant a un sens bien déterminé, dû à
l’évolution naturelle de la réaction redox qui progresse.
Une pile est donc un dispositif qui permet de récupérer, sous forme
d’énergie électrique, le travail utile fourni par une réaction d’oxydoré-
duction, en empêchant le transfert direct d’électrons entre Red 2 et
Ox 1, et en canalisant le flux d’électrons dans un conducteur exté-
rieur. C’est un générateur électrochimique. L’énergie électrique
fournie dépend de la différence de potentiel (ddp) entre l’électrode
positive et l’électrode négative de la pile.
Lorsque la pile est « morte », le système redox a atteint son état
d’équilibre, les potentiels des deux électrodes sont égaux, la ddp entre
les électrodes est nulle1.
Dans le cas de réactions redox inversables, l’insertion d’un généra-
teur dans le circuit externe permet de réaliser la transformation redox
inverse par électrolyse. L’apport extérieur d’énergie permet d’effec-
tuer cette réaction non thermodynamiquement favorable (∆rG > 0).

1. Les piles d’utilisation courante sont qualifiées de « mortes » dès que leur force
électromotrice est trop faible pour qu’elles remplissent la fonction à laquelle
elles sont destinées. Elles sont donc jetées bien avant d’être « mortes » thermo-
dynamiquement parlant.
208 Chapitre 8 • Thermodynamique redox et potentiels d’électrode

Lorsqu’une pile peut également fonctionner en cellule d’électrolyse


(ou récepteur), elle porte le nom d’accumulateur1.
Piles et électrolyseurs sont des cellules électrochimiques.

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Pile dans les conditions de « courant nul »
Si les électrodes de la pile sont réunies par un circuit électrique dont
la résistance est très élevée (comme celle introduite par un millivolt-
mètre électronique dont l’impédance d’entrée est ≈ 1012 Ω), un
courant infime traverse les électrodes, qui sont en équilibre avec la
solution électrolytique où elles sont plongées. Cette situation, qui
atteint la limite du « circuit ouvert » où les électrodes sont isolées, est
parfois qualifiée de fonctionnement « à courant nul ». La ddp entre
l’électrode positive et l’électrode négative est la force électromotrice
(fem) de la pile.
Dans ces conditions, le potentiel des électrodes, ou potentiel de
Nernst, est un « potentiel d’équilibre » des électrodes. À une tempé-
rature donnée, il est fonction de la composition de l’électrolyte. La
potentiométrie est la mesure de tels potentiels, avec un objectif
analytique (détermination de la concentration d’espèces en solution
par mesure directe ou par titrage). Cela relève du domaine de la ther-
modynamique électrochimique.

c) Pile Daniell
La pile Daniell, dont le seul intérêt est pédagogique, est fondée sur la
réaction 8.1 d’oxydation de Zn par les ions Cu2+. Elle permet de
comprendre en détail le fonctionnement d’une pile.
La figure 8.1 donne le schéma de cette pile alimentant un circuit
électrique. La pile est constituée de deux compartiments séparés par
une jonction permettant le passage des ions, représentée ici par une
paroi poreuse2. Le compartiment de droite comporte une électrode de
cuivre immergée dans une solution de CuSO4 à la concentration c1 ; à
gauche, une électrode de zinc est plongée dans une solution de ZnSO4
de concentration c2. Zn n’est pas en contact avec les ions Cu2+.
Lorsque la pile débite, on observe que :
➤ le pôle positif de la pile est l’électrode de Cu, et le pôle négatif,
l’électrode de Zn ;

1. Dans la vie courante, on dit aussi : « pile rechargeable ».


2. Dans ce qui suit, la différence de potentiel s’établissant de part et d’autre de la
jonction (dite potentiel de jonction) sera supposée une contribution négligeable à
la ddp entre les électrodes. Dans la pratique, le pont salin de KCl permet de
tendre vers cette situation.
8.2 • De la réaction redox directe à la pile 209

➤ l’électrode de zinc se dissout ;


➤ du cuivre métallique se dépose sur l’électrode de cuivre.
Cela prouve que, simultanément :

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➤ un atome de Zn (s) est oxydé et se dissout dans la solution sous
forme Zn2+, laissant une charge excédentaire de 2 e– à la surface du
métal :
Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2 e–
➤ un ion Cu2+ est réduit sous forme de Cu (s) à la surface de l’élec-
trode de cuivre en captant 2 e– :
Cu2+ (aq) + 2 e– → Cu (s)
De façon concomitante, les 2 e– circulent dans le circuit extérieur
du zinc au cuivre et un ion SO42– traverse la paroi poreuse façon à
maintenir l’électroneutralité dans chacun des compartiments.
Par convention, dans toute cellule électrochimique :

L’électrode où se produit l’oxydation est appelée anode.


L’électrode où se produit la réduction est appelée cathode.

L’électrode de Zn est donc l’anode, celle de Cu est la cathode. On


en conclut que :

Dans une pile l’anode est le pôle négatif, et la cathode est le pôle
positif1.

La pile est représentée par :


\ Zn ZnSO4 (c1)CuSO4 (c2)Cu ⊕

Par convention, le pôle + (demi-pile où se produit la réduction) est à droite. Moyen


mnémotechnique : en anglais, « Reduction at Right ». Les seules exceptions à cette
disposition sont les piles constituées avec des électrodes de référence (électrodes
de potentiel constant) servant à mesurer les potentiels individuels d’électrode (cf.
§ 8.4) ; l’électrode de référence est alors placée à gauche, qu’elle soit pôle + ou
pôle –.

1. Lors d’une électrolyse, l’anode est le pôle positif, et la cathode le pôle négatif.
Dans une cellule électrochimique servant alternativement de pile et d’électroly-
seur, telle qu’un accumulateur, une même électrode est le siège alternativement
d’une oxydation et d’une réduction. L’électrode change d’appellation selon que
la cellule est pile ou électrolyseur, mais ne change pas de signe. C’est pourquoi,
dans les accumulateurs, les électrodes sont désignées, indépendamment du mode
de fonctionnement, par « électrode positive » et « électrode négative ».
210 Chapitre 8 • Thermodynamique redox et potentiels d’électrode

circuit

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2 e– 2 e–

n Z u C
Zn Zn2+ SO42–
(a) Cu2+ + 2 e–
+ 2 e– Cu

Zn2+ + SO42– (c1) Cu2+ + SO42– (c2)


ANODE CATHODE
Zn Zn2+ + 2 e– Cu2+ + 2 e– Cu
paroi poreuse
OXYDATION RÉDUCTION

Bilan
Zn (s) + Cu2+(aq) Cu (s) + Zn2+(aq)

I ~0

mV

n Z u C

(b)

Zn2++ SO42– (c1 ) Cu2++ SO42– (c2 )

paroi poreuse
ANODE CATHODE
Zn Zn 2+ + 2 e– Cu 2+ + 2 e– Cu
OXYDATION RÉDUCTION

Figure 8.1 (a) Schéma d’une pile Daniell débitant dans un circuit extérieur.
(b) Schéma de la pile dont les électrodes sont reliées par un millivoltmètre
électronique, dont l’impédance d’entrée est si élevée que le courant qui cir-
cule est infiniment faible. L’amplification électronique permet cependant à
l’appareil d’effectuer la mesure. Cette pile est dite, par extension, « en circuit
ouvert », ou fonctionnant « à courant nul ».
En rouge : espèces en solution (ions). En noir : espèces appartenant aux élec-
trodes ou au circuit extérieur (atomes métalliques et électrons).
8.3 • Fem, fem standard et constante d’équilibre d’une réaction redox 211

8.3 FEM, FEM STANDARD ET CONSTANTE D’ÉQUILIBRE D’UNE


RÉACTION REDOX

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343820
a) Fem d’une pile et enthalpie libre de la réaction redox
associée
Soit une pile dont la réaction d’oxydoréduction se déroulant dans le
sens 1, est :
1
n2 Ox 1 + n1 Red 2 2
n1 Ox 2 + n2 Red 1 (8.7)
Le nombre d’électrons cédés par n1 mol de Red 2 à n2 mol de
Ox 1 sera symbolisé par n.

Pile débitant dans un circuit extérieur


Le courant électrique I circule dans de sens opposé au mouvement des
charges négatives. Dans le circuit extérieur, I circule donc du pôle
positif au pôle négatif de la pile.
Lorsque n moles d’électrons circulent, cela représente la circulation
de la charge : – n × F coulombs, où F est la constante de Faraday :
F = 96485 C·mol–1
Le travail électrique w* fourni par la circulation de n moles d’élec-
trons est :
w* = – nF (EC – EA)
où (EC – EA) est la ddp (positive) entre la cathode et l’anode.
Le signe négatif est conforme aux conventions de signe de la ther-
modynamique, car l’énergie est fournie par le système.
Le système évoluant de façon irréversible :
w* < ∆rG
où ∆rG est l’enthalpie libre de la réaction 8.7 (sens 1). ∆rG représente
le travail utile maximal que le système peut produire à T et P
constantes ; un travail utile est tout travail autre que celui des forces de
pression ; le travail maximal est fourni quand le système évolue de
façon réversible (voir cours de thermodynamique).

Pile dans les conditions de « courant nul »


Le montage correspondant aux conditions de « courant nul », repré-
senté sur la figure 8.1.b dans le cas de la pile Daniell, est transposable
à toute autre pile.
212 Chapitre 8 • Thermodynamique redox et potentiels d’électrode

Quand une pile n’est traversée que par un courant très faible, le
système tend à évoluer infiniment lentement selon une succession
d’états d’équilibre, dans des conditions voisines de la réversibilité
thermodynamique ; alors, à T et P constantes :

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343820
w* = wmax* = ∆rG
Comme cela a déjà été mentionné, la ddp (EC – EA) est alors la fem
E de la pile. E est la valeur maximale de (EC – EA).

La force électromotrice E d’une pile est la valeur maximale de la


différence entre le potentiel EC de la cathode (pôle +) et le potentiel
EA de l’anode (pôle –), c’est-à-dire la ddp en circuit ouvert :
E = EC – EA. Cette grandeur est représentée par un nombre positif.

Par conséquent,
∆rG = – n FE (8.8)
Or : ∆ r G = ∆ r G 0 + RT ln Q (relation 8.3)
Par analogie avec la relation 8.8, posons :
∆rG0 = – n FE 0
où E 0 est la fem standard de la pile. E 0 ne dépend que de la tempéra-
ture.
En divisant les deux membres de la relation 8.3 par – nF, on
obtient :
RT 2,3 RT
E = E 0 – ------- ln Q = E 0 – ----------------- log 10 Q
nF nF
R = 8,315 J.K–1·mol–1 ; F = 96485 C·mol–1 .
À 25 °C, soit 298,15 K :
2,3 RT 0,059
----------------- = 0,059 V , donc : E volts = E 0volts – ------------- log 10 Q (8.9)
F n

b) Constante d’équilibre d’une réaction de pile


Lorsqu’une pile est morte :
∆rG = 0, E = 0, Q = K,
K étant la constante d’équilibre de la réaction 8.7 :
n n
[ a Ox 2 ] eq1 × [ a Red 1 ] eq2
K = ------------------------------------------------
n n
[ a Ox 1 ] eq2 × [ a Red 2 ] eq1
8.4 • Potentiels individuels d’électrode et formule de Nernst 213

La relation 8.9 devient :


nE 0
-------------
0,059
K = 10 (8·10)

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La détermination de K suppose la connaissance de E 0 qui doit être
mesurée ou déterminée dans les conditions de a = 1 des constituants
chimiques.

Une bonne pile possède une fem standard E 0 élevée, due à une
réaction redox quantitative.

Dans le cas particulier de la réaction de la pile Daniell


(réaction 8.1, pour laquelle n = 2), la mesure de E 0 peut être effectuée
simplement en se plaçant dans les conditions où les concentrations c1
et c2 des sulfates de cuivre et de zinc sont égales :
c1 = c2 = c

0, 059 γ 2+ [Zn 2+ ]
En effet : E =E0− log10 Zn
2 γ Cu 2+ [Cu 2+ ]

Si : [Zn2+] = [Cu2+], I a la même valeur dans chaque compartiment


et γ Zn 2+ = γ Cu 2+ (cf. § 8.1.b). Donc, E = E 0. La mesure donne
E 0 = 1,1 V. Le calcul de K conduit à :
× 1,1
2----------------
0,059 37,3
K = 10 = 10
Comme annoncé dans le § 8.1, la réaction 8.1 est quantitative.

8.4 POTENTIELS INDIVIDUELS D’ÉLECTRODE ET FORMULE DE


NERNST
À ce stade, si la fem d’une pile (E = EC – EA) peut être mesurée, les
potentiels individuels d’électrode EC et EA ne peuvent pas être
déduits de cette mesure.
Cependant, si on choisit un zéro arbitraire de potentiel, c’est-à-dire
une demi-pile constituant un système de référence auquel sera attri-
bué, par convention, un potentiel d’électrode de zéro, on pourra
mesurer tous les autres potentiels d’électrode relativement à celui de
l’électrode de référence.
214 Chapitre 8 • Thermodynamique redox et potentiels d’électrode

a) Électrode standard à hydrogène

L’électrode de référence, à laquelle est attribué le potentiel zéro


quelle que soit la température, est l’électrode standard à hydro-

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gène (ESH). C’est une électrode de référence hypothétique où
P(H2) = P0 = 1 bar et où [H+] = c0 = 1 mol·L–1 avec aH+ = 1.
Cette électrode est basée sur :
H+ (aq) + e– = 1/2 H2 (g)
E (ESH) = 0 V ou E0(H+/H2) = 0 V
0

Dans une telle demi-pile, la solution acide, malgré sa concentration


c0 = 1 mol·L–1, aurait le comportement d’une solution infiniment
diluée ( γ H+ = 1) . Autrement dit, il n’y aurait pas d’interactions entre
les ions.
Il n’existe pas de réalisation pratique d’une électrode répondant à
cette définition, mais il est possible de réaliser l’électrode normale à
hydrogène (ENH) constituée par la demi-pile :
Pt, H2 (g, P0)H+ (aq) (a = 1, pH = 0) avec P0 = 1 bar
Une lame de platine platiné est immergée à 25 °C dans une solu-
tion acide où l’activité des ions H3O+ (écrits H+) vaut 1 ; ce peut être,
par exemple, une solution d’acide chlorhydrique à 1,18 mol·L–1
( où γ = 0,847 ) . Le dihydrogène gazeux arrive à la pression
H+
P0 = 1 bar (figure 8.2). Le platine (inattaquable) est platiné, c’est-à-
dire recouvert de platine pulvérulent, car ce dernier adsorbe H2 et
catalyse H+ + e– 1/2 H2. Si la pression de vapeur d’eau sous la
cloche est négligée (≈ 25 mm Hg à 25 °C), H2 est considéré pur dans
la phase gazeuse et le p otentiel de l’électrode est :
E = E0 (H+/H2) + 0,059 log aH+ = 0 (voir formule de Nernst ci-
dessous au § c).
E (ENH) = 0 V

b) Potentiels standards d’électrode


En théorie, les potentiels standards d’électrode des couples redox
sont déduits de la ddp ∆E entre les électrodes de la cellule électrochi-
mique où :
➤ une électrode de référence à hydrogène où P(H2) = P0 = 1 bar, par
exemple l’ENH, est placée à gauche ;
➤ l’électrode de mesure, dont les constituants sont dans l’état stan-
dard, est placée à droite.
8.4 • Potentiels individuels d’électrode et formule de Nernst 215

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Figure 8.2 Schéma de
l’électrode normale à hydro-
gène

À courant nul, la ddp ∆E entre l’électrode de droite et celle de


gauche indique la polarité des électrodes et mesure le potentiel stan-
dard du couple étudié.
Exemple 8.1. Potentiels standards, à 25 °C, des couples :
➤ Cu2+/Cu
\ Pt, H2 (g, P0)H+ (aq) (a = 1)Cu2+ (aq) (a = 1) Cu ⊕
∆E = E0(Cu2+/Cu) – E (ENH) = + 0,34 V, soit :
E0(Cu2+/Cu) = 0,34 V
➤ Zn2+/Zn
⊕ Pt, H2 (g, P0)H+ (aq) (a = 1)Zn2+ (aq) (a = 1) Zn \
∆E = E0(Zn2+/Zn) – E (ENH) = – 0,76 V, soit :
E0(Zn2+/Zn) = – 0,76 V
Ces valeurs sont cohérentes avec la fem standard de la pile Daniell :
E 0 = E0(Cu2+/Cu) – E0(Zn2+/Zn) = 0,34 – (– 0,76) = 1,1 V
En pratique, la majorité des potentiels standards d’électrode ont été déterminés
indirectement, soit expérimentalement, soit par des calculs thermodynamiques.

c) Potentiels de Nernst
Lorsque les conditions de concentrations ne sont pas celles d’acti-
vité 1, le potentiel d’électrode d’un couple redox quelconque dont
la demi-équation redox s’écrit :
α Ox + n e– = β Red
est donné par la formule de Nernst :
α
0 0, 059 a Ox
E Ox ⁄ Red = E Ox ⁄ Red + --------------- log 10 ---------
β
(8.11)
n a Red
216 Chapitre 8 • Thermodynamique redox et potentiels d’électrode

Exemple 8.2. Potentiel d’une électrode de cuivre immergée dans une


solution de CuSO4 à 0,05 mol·L–1.
Cu2+ + 2 e– = Cu (n = 2)

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aCu(s) = 1
0, 059 0, 059 2+
Donc : E = E 00 + log aCu
Cu 2+
00
2+ = E + log γ Cu2+[Cu 2 + ]
2+
2 2 Cu

Si on néglige l’association de Cu2+ et de SO42– sous forme de paires


d’ions, la force ionique est calculée en considérant CuSO4 comme un
électrolyte fort : I = 1/2 (0,05 × 22 + 0,05 × 22) = 0,2 mol·L–1.
En admettant en outre qu’on puisse encore utiliser la formule 2.9
pour calculer le coefficient d’activité des ions Cu2+, on trouve :
log γ Cu
Cu
2+ = −0, 63, soit : γ
2+
Cu
Cu
2+ = 0, 23
2+

0, 059
E = 0, 34 + log (0, 23 × 0, 05) = 0, 28 V
2
Si le calcul avait été effectué en considérant que aCu2+ ≈ [Cu2+] (bien que cela ne soit
objectivement pas le cas puisque γCu2+ = 0,23), le résultat aurait été : E = 0,30 V, soit
un écart de ≈ 7 %. L’incidence modérée de l’approximation (a priori déraisonnable) :
aCu2+ ≈ [Cu2+] sur le résultat final est dû au fait que la fonction logarithme nivelle les
écarts.
Cet exemple numérique montre que le calcul d’un potentiel de Nernst effectué
avec les concentrations au lieu des activités peut, selon la précision souhaitée, être
acceptable.

Exemple 8.3. Potentiel d’une électrode de platine immergée dans une


solution contenant FeSO4 à 10–3 mol·L–1, Fe(ClO4)3 à 10–2 mol·L–1
et acidifiée par HClO4 (à la concentration 3,6·10–2 mol·L–1) ; consi-
dérer que les sels de fer sont des électrolytes forts ; E0(Fe3+/Fe2+) =
0,73 V.
On a : [Fe3+] = 10–2 M ; [Fe2+] = 10–3 M ; [SO42–] = 10–3 M ;
[ClO4−] = (3·10–2 + 3,6·10–2) = 6,6·10–2 M ; [H+] = 3,6·10–2 M.
Donc : I = 0,1 mol·L–1 (formule 2.8).
γ = 0,079 ; γ = 0,324 (formule 2.9)
Fe3+ Fe2+
Fe3+ + e– = Fe2+ (n = 1)
3+
00
γ Fe 3+[Fe
3+
3+
] 0, 079 × 10−–22
E = E + 0, 059 log Fe
= 0, 73 + 0, 059 log = 0, 75 V
γ Fe
Fe
2+[Fe
2+
2+
2+
] 0, 324 × 10−–33
8.5 • Prévision des réactions d’oxydoréduction 217

Exemple 8.4. Potentiel d’une électrode de platine immergée dans une


solution de pH = 2 contenant : [Cr2O72–] = 10–2 mol·L–1 et
[Cr3+] = 2·10−2 mol·L–1 ; E0(Cr2O72–/Cr3+) = 1,33 V à pH = 0. Ne pas
tenir compte des coefficients d’activité de Cr2O72– et de Cr3+ dans le

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343820
calcul.
Cr2O72– + 14 H+ + 6 e– = 2 Cr3+ + 7 H2O (n = 6)
Le potentiel standard du couple étant donné à pH = 0, la formule de
Nernst doit prendre en compte les ions H+. En arrondissant 0,059 à
0,06 V, E s’écrit :
0, 06 aCr O 2− (aH + )14 14 × 0, 06 0, 06 aCr O 2−
E = E 0 (pH = 0) + log 2 7 2
= E 0 (pH = 0) − pH + log 2 7 2
6 (aCr3+ ) 6 6 ( aCr3+ )
14 × 0, 06 0, 06 [Cr O 2− ] [Cr O 2− ]
≈ E 0 (pH = 0) − pH + log 2 3+7 2 = E ’0 + 0, 01× log 2 3+7 2
6 6 [Cr ] [Cr ]

14 × 0, 06
avec : E ’0 = E 0 (pH = 0) − pH = 1,33 − 0,14 pH (en V)
6

E’0 est le potentiel standard apparent, dépendant du pH, du couple


Cr2O72–/Cr3+. Quand le pH augmente, E’0 décroît, le pouvoir oxydant
des ions Cr2O72– décroît (cf. § 8.5).
Calcul de E pour l’exemple ci-dessus :
10−2
E = (1,33 − 0,14 × 2) + 0, 01× log = 1, 06 V
(2.10−2 ) 2

8.5 PRÉVISION DES RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION

a) Échelle des potentiels d’électrode standards


Les couples redox peuvent être classés en fonction de leurs potentiels
d’électrode standards (table donnée en annexe 2). Le zéro de l’échelle
est, par convention, le potentiel d’électrode du couple H+/H2.
L’échelle permet de comparer les forces oxydantes ou réductrices
relatives des espèces Ox et Red (figure 8.3.a).

Plus le potentiel standard d’un couple Ox/Red est élevé, plus le


pouvoir oxydant de la forme Ox est grand, et plus le pouvoir réduc-
teur de la forme Red est faible.
218 Chapitre 8 • Thermodynamique redox et potentiels d’électrode

E 0 (V) E0
Ox Red
F2 +2,87 F–

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Pouvoir oxydant croissant

Pouvoir réducteur croissant


Ox 1 Red 1 E10

H+ 0 H2

Ox 2 Red 2 E20

Li+ –3,04 Li

(a) (b)

Figure 8.3 (a) Principe de l’échelle des potentiels d’électrode standards.


(b) Règle du gamma.

Le difluor F2 est ainsi l’oxydant le plus puissant. Il réagit directe-


ment avec tous les éléments exceptés l’oxygène et les gaz nobles les
plus légers, et de manière explosive avec les matières organiques.

Inversement, plus le potentiel standard d’un couple Ox/Red est bas,


plus le pouvoir réducteur de la forme Red est élevé, et plus le
pouvoir oxydant de la forme Ox est faible.

Le cas du lithium, situé au bas de l’échelle, mérite d’être


commenté. Il se présente comme une anomalie dans le groupe des
métaux alcalins, tous très réducteurs. Le potentiel décroît en effet
quand on descend dans le groupe de Na à Cs (tableau 8.1), en accord
avec une réactivité croissante vis-à-vis de l’eau. Le fait que Li, le
premier des alcalins, soit pourtant plus réducteur que Cs pourrait
s’expliquer par la stabilité de Li+ (aq), car l’enthalpie d’hydratation
de Li+ est la plus élevée de celles des cations alcalins (et d’une façon
générale, de celles de tous les cations monovalents sauf H+ ;
cf. § 2.2.e, tableaux 2.4 et 8.1).
8.5 • Prévision des réactions d’oxydoréduction 219

TABLEAU 8.1 POTENTIELS D’ÉLECTRODE STANDARDS DES MÉTAUX ALCALINS, ET ENTHALPIES


D’HYDRATATION DES CATIONS ALCALINS, À 298 K.

Couple Li+/Li Na+/Na K+/K Rb+/Rb Cs+/Cs

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E0 (V) – 3,04 – 2,71 – 2,93 – 2,98 – 3,026

∆hydrH0
– 519 – 409 – 322 – 293 – 264
(kJ·mol−1)

b) Réactions d’oxydoréduction thermodynamiquement


favorables

La réaction :
1
n2 Ox 1 + n1 Red 2 2
n1 Ox 2 + n2 Red 1
est thermodynamiquement favorable dans le sens 1 lorsque
∆rG < 0, c’est-à-dire quand :
E1(Ox 1/Red 1) > E2(Ox 2/Red 2) (8.12)

E1 et E2 sont les potentiels de Nernst, calculables au moyen de la


formule 8.11.
Si on souhaite faire une prévision à caractère général, on peut utili-
ser les potentiels standards, sous réserve que l’inégalité entre les
valeurs des potentiels ne soit pas inversée aux concentrations effecti-
vement utilisées.
Ainsi, lorsque E10(Ox 1/Red 1) > E20(Ox 2/Red 2), on peut
a priori prévoir que Ox 1 oxydera Red 2 pour donner Ox 2 et Red 1,
selon la règle du gamma (figure 8.3.b).
Un calcul prévisionnel de la constante d’équilibre peut être réalisé
en remplaçant E 0 dans la relation 8.10 par (E10 – E20) :

n (E10 −E20 )

K = 10 0,059 (8.13)
Exemple 8.5. Recherche d’un métal protecteur du fer, en cas de
corrosion.
La première étape de la formation de la rouille est l’oxydation du fer
en ions Fe2+. Si le fer est couplé à un métal plus réducteur que lui,
comme le zinc ou le magnésium, les ions Fe2+ sont réduits en Fe
métallique par Zn ou Mg qui sont oxydés en Zn2+ ou Mg2+ (règle du
gamma).
220 Chapitre 8 • Thermodynamique redox et potentiels d’électrode

L’association des couples redox est analogue à une pile dont Fe2+/Fe
serait à la cathode et Zn2+/Zn (ou Mg2+/Mg) à l’anode. Zn (ou Mg)
étant attaqués, l’anode est dite « sacrificielle ». Quant au fer, il est dit
« bénéficier d’une protection cathodique ».

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Les applications sont la galvanisation des tôles, la protection des
cuves enterrées, des navires, etc.
E0 (V)

Fe2+ –0,44 Fe

Zn2+ –0,76 Zn Fe2+ + Zn → Zn2+ + Fe K = 7·1010

Mg2+ –2,37 Mg Fe2+ + Mg → Mg2+ + Fe K = 3·1065

En dernier lieu, il convient de souligner qu’une réaction thermody-


namiquement favorable peut ne pas se produire pour des raisons ciné-
tiques (l’oxydation de la cellulose par O2 est thermodynamiquement
favorable, pourtant le papier ne se met pas à brûler sans qu’on ait
apporté l’énergie d’activation1 nécessaire à faire démarrer la réaction
avec, par exemple, une allumette enflammée).

Le caractère « thermodynamiquement favorable » est une condi-


tion nécessaire, mais non suffisante, pour qu’une réaction se
déroule spontanément en réacteur fermé. La progression effective
de la réaction résulte de facteurs cinétiques.

8.6 STABILITÉ DE L’EAU SOLVANT VIS-À-VIS


DE L’OXYDORÉDUCTION

a) Systèmes oxydoréducteurs de l’eau


L’eau H2O est constituée de deux éléments : H+I et O–II.
➤ Quand H2O (ou OH–) se comporte comme un réducteur, O–II est
oxydé en O2 (g) : O–II → O0. Le couple correspondant (couple 1)
est désigné, selon le pH, par : O2/H2O ou O2/OH–.

1. L’énergie d’activation Ea est un paramètre empirique introduit par Arrhenius


(1889) dans la loi de variation des constantes de vitesse k avec la température :
k = Ae–Ea/RT. Le sens physique attribué à Ea est celui d’une barrière d’énergie
que le système doit franchir pour que la réaction puisse se dérouler.
8.6 • Stabilité de l’eau solvant vis-à-vis de l’oxydoréduction 221

➤ Quand H2O (ou H+) se comporte comme un oxydant, H+I est réduit
en H2 (g) : H+I → H0. Le couple correspondant (couple 2) est
désigné, selon le pH, par : H+/H2 ou H2O/H2.
Les demi-équations d’oxydoréduction correspondantes sont

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données dans le tableau 8.2.

TABLEAU 8.2 COUPLES REDOX DE L’EAU, ET DEMI-ÉQUATIONS CORRESPONDANTES EN FONCTION DE


L’ACIDITÉ DU MILIEU

E0 (V)
Couples Demi-équation redox Milieu
pH = 0
O2/H2O ½O2 (g) + 2H+ (aq) + 2e– = H2O (l) acide ou neutre
1 + 1,23
O2/OH– ½O2 (g) + H2O (l) + 2e– = 2OH– (aq) basique
H+/H2 2H+ (aq) + 2e– = H2 (g) acide
2 neutre ou 0
H2O/H2 2H2O (l) + 2e– = H2 (g) + 2OH– (aq)
basique

L’expression du potentiel de Nernst doit prendre en compte O2 (g)


pour le couple 1 et H2 (g) pour le couple 2. Ces gaz, faisant partie du
mélange qu’est l’air environnant, ne sont pas à l’état de corps purs.
Leur pression partielle1 intervient dans l’expression du potentiel de
Nernst. Quant à l’eau, c’est un corps pur : aH2O = 1 .
En arrondissant : 0,059 ≈ 0,06, les potentiels E1 et E2 des couples 1
et 2 s’écrivent :
0, 06
E1 = E10 + log (aHH+ ) 2 ( pOO )1 2 = (1, 23 − 0, 06 × pH) + 0, 015 × log pOO
+
2 2 2 2 2

0 0, 06 ( aH + ) 2
+
E2 = E + 2
= (0 − 0, 06 × ppH) − 0, 03 × log pHH2
log
2 pHH2 2
2

Les potentiels standards apparents (en V) des couples 1 et 2


sont :
E1’0 = 1, 23 − 0, 06 × pH et E2’0 = −0, 06 × pH
'0 '0
Lorsque le pH augmente, E1 et E2 diminuent ; le pouvoir réduc-
teur de l’eau croît donc, et son pouvoir oxydant décroît.

1. O2 (g) et H2 (g) peuvent cependant être supposés se comporter comme le gaz


parfait. Cela permet de substituer la pression partielle à la fugacité, cette dernière
étant pour les constituants d’un mélange gazeux ce qu’est l’activité pour les
constituants d’un mélange liquide.
222 Chapitre 8 • Thermodynamique redox et potentiels d’électrode

b) Diagramme potentiel – pH de l’eau


’0 ’0
Les droites parallèles E1 = f (pH) et E2 = f (pH) délimitent le
domaine de stabilité thermodynamique de l’eau (figure 8.4).

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η = surtension
0
E ' (V)

1 O /H O +η
2 2
0
E' =1,23 – 0,06pH
1
Zone de
stabilité thermodynamique
+
de l'eau
0 H /H 1,23 V
2

0
E' 2 = – 0,06pH
–0,76
-1 –η
pH = 2,5 pH = 12,7

pH

0 5 10 15

Figure 8.4 Diagramme potentiel-pH de l’eau. La droite horizontale à


E0 = – 0,76 V correspond au potentiel standard du couple Zn2+/Zn (voir
texte).

Pour comprendre l’utilité de ce diagramme, interrogeons-nous sur


la possibilité de réduction de l’eau par le zinc (E0 (Zn2+/Zn) = –0,76 V).
Cela est thermodynamiquement possible si E0 (Zn2+/Zn) < E2'0, c’est-
à-dire pour pH < 12,7, selon :
Zn + 2 H2O → H2 + Zn(OH)2
En réalité, entre pH ≈ 2,5 et 12,7, la réaction est très lente ; mais
sur des durées très longues elle se produit inévitablement. Le zinc qui
se trouve à l’anode des piles bâtons salines est ainsi lentement dissous
avec production de H2 qui inactive en partie la surface de l’électrode
en s’y adsorbant. Ce processus d’autodécharge n’est théoriquement
pas possible à pH > 12,7 ; c’est pourquoi les piles alcalines ont une
longévité très supérieure aux piles salines (cf. exercice 7.6).
En pratique, les réactions d’oxydation ou de réduction de l’eau ne
sont observées à une vitesse appréciable que si le potentiel du couple
opposé à l’eau est supérieur, ou inférieur, au potentiel du couple de
l’eau augmenté, ou diminué, d’une surtension η d’environ 0,6 V
(figure 8.4). C’est pourquoi ce n’est qu’aux pH < 2,5 que le zinc
réduit, en l’occurrence les ions H+, à une vitesse appréciable.
8.6 • Stabilité de l’eau solvant vis-à-vis de l’oxydoréduction 223

Ainsi, pour des raisons cinétiques, seuls les oxydants ou les réduc-
teurs puissants réagissent vivement avec l’eau (par exemple : F2 ; les
métaux alcalins ; les alcalino-terreux Ca, Sr et Ba). Cependant,
certains réducteurs, même puissants, se recouvrent à la température

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ambiante, d’une fine couche d’oxyde imperméable et protectrice et la
réaction ne peut pas avoir lieu. Il y a passivation du métal. L’exemple
type est celui de l’aluminium (E0 (Al3+/Al) = – 1,66 V) utilisé au
contact de l’eau comme matériau de récipients alimentaires, en parti-
culier. Dans ce cas se trouvent aussi le titane E0 (Ti2+/Ti) = – 1,63 V
ou le magnésium E0 (Mg2+/Mg) = – 2,37 V.
En conclusion :

Pour des raisons tant thermodynamiques que cinétiques, l’eau se


comporte vis-à-vis de la majorité des oxydants et réducteurs
comme un solvant inerte.

Encadré 8. L’aventure de l’électrode de verre et du pH-mètre

En 1906, trois ans avant que le concept de pH soit inventé par le bio-
chimiste S. P. L. Sørensen, le biologiste M. Cremer observe l’appa-
rition d’une différence de potentiel entre deux solutions d’acidité
différente, séparées par une membrane de verre. Puis en 1909,
F. Haber et Z. Klemensiewicz montrent que le potentiel développé
sur la membrane de verre varie en fonction de la concentration des
ions hydrogène, comme celui d’une électrode à hydrogène1. Le pH
peut donc être déduit de la mesure de la différence de potentiel de
part et d’autre de la membrane, mouillée d’un côté par la solution
de pH inconnu et, de l’autre, par une solution tampon de pH connu.
E tampon – E inconnu
pH = pH tampon + ------------------------------------------
- à 25 °C
0,059
Le montage à cette époque est un montage potentiométrique par
opposition, où les potentiels de part et d’autre de la membrane sont
mesurés par rapport à une ECS (cf. exercice 8.6).
On voit ci-dessous le dispositif proposé par physiologiste anglais
P. T. Kerridge en 1925, où la membrane de verre est arrondie en
forme de cuillère, avec le tampon à l’extérieur et la solution de pH
inconnu à l’intérieur.
224 Chapitre 8 • Thermodynamique redox et potentiels d’électrode

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É

Cependant, la résistance électrique des électrodes nuisait à la préci-


sion des mesures, et ce malgré l’amincissement progressif des
membranes de verre qui avait l’inconvénient de rendre les élec-
trodes de plus en plus fragiles. Une amélioration de la sensibilité du
dispositif de mesure devenait nécessaire. A. O. Beckmann, sollicité
en 1934 par un ancien camarade de classe pour mesurer le pH de
jus de citrons traités au dioxyde de soufre, conçut un amplificateur
électronique inséré dans un nouvel instrument, rapidement appelé
« pH-mètre », et commercialisé l’année suivante avec un succès
non démenti jusqu’à présent.
L’électrode de verre, qui fournissait des mesures fiables, fut dès lors
intensément utilisée. Mais les mécanismes par lesquels elle répondait
de façon analogue à une électrode à hydrogène n’étaient pas élucidés.
Ce n’est qu’à partir de 1970 qu’émergea une explication du fonc-
tionnement de cette électrode. Ici, pas de transfert d’électron, mais
des échanges d’ions produisant des charges à la surface du verre, et
conférant de ce fait à l’électrode un potentiel. La quantité de charges,
et donc le potentiel généré, dépendent de la composition de la solu-
tion en contact avec le verre. Les électrodes actuelles les plus cou-
rantes sont constituées d’une bulle de verre contenant la solution
tampon, et immergée dans la solution inconnue (au contraire de
l’électrode de Kerridge ci-dessus) :
8.6 • Points clefs 225

L’adsorption de l’eau à la surface du verre (constitué de silice SiO2)


conduit à la formation de groupes Si–OH (silice hydratée). Ces
groupes subissent une hydrolyse :

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SiOHélectrode + H2Osolution SiO–électrode + H3O+solution
Les cations en solution sont susceptibles de s’associer aux groupes
silicates SiO–. Avec un cation monovalent, cela s’écrit :
SiO–électrode + M+ solution SiOMélectrode
La position des équilibres dépend du pH de la solution, et le temps
de réponse à une variation de pH ne dépasse pas 100 ms.
L’analyse thermodynamique et cinétique de ces équilibres conforte
l’analogie de l’expression du potentiel d’équilibre de la surface du verre
en fonction a H O+ (activité des ions hydronium) avec celui d’une élec-
3

trode à hydrogène2, sauf aux deux extrémités de l’échelle de pH.


Comme le pH de la solution tampon à l’intérieur est invariable, le
potentiel de la partie interne de la bulle de verre est constant. Il est
mesuré à l’aide d’une une électrode de référence interne. Le poten-
tiel de la partie externe de l’électrode est mesuré à l’aide d’une une
électrode de référence externe et la différence entre ces deux poten-
tiels est calculée (cf. ci-dessus schéma de l’électrode de verre com-
binée). Les pH-mètres, au préalable étalonnés, indiquent, comme
chacun sait, directement la valeur du pH.

1. Élisabeth Bardez, Il y a cent ans… naissait le pH, L’Actualité chimique, 2010,


340, pp. 35-41.
2. Daniel J. Graham, B. Jaselskis, Carl E. Moore, Development of the Glass
Electrode and the pH response, J. Chemical Education, 2013, 90, pp. 345-351.

POINTS CLEFS

➤ Le fonctionnement d’une pile est associé à la progression d’une réaction


d’oxydoréduction (telle que la réaction 8.7) dans le sens où elle est thermo-
dynamiquement favorable : ∆rG < 0 (sens 1, par exemple).
➤ Une pile est la réunion de deux demi-piles, dont l’une est le siège de l’oxy-
dation, l’autre le siège de la réduction.
➤ Une demi-pile est constituée d’une électrode (conducteur électronique) et
de l’électrolyte à son contact (conducteur ionique). Le mot « électrode »
peut être employé pour désigner la totalité de la demi-pile.
➤ Une pile qui débite dans un circuit extérieur est un générateur électrochi-
mique. Si la réaction redox est inversable, la pile peut être « rechargée » en
226 Chapitre 8 • Thermodynamique redox et potentiels d’électrode

provoquant la réaction dans le sens 2 (∆rG > 0). Les électrodes sont alors
connectées à un générateur extérieur pour régénérer les réactifs par élec-
trolyse. Une pile rechargeable est un accumulateur.
➤ Dans toute cellule électrochimique, l’électrode où se produit l’oxydation est

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appelée anode ; l’électrode où se produit la réduction est appelée cathode.
➤ Dans une pile, l’anode (A) est le pôle négatif et la cathode (C) est le pôle
positif. C’est l’inverse dans un électrolyseur.
➤ La fem E d’une pile est la valeur maximale de la différence entre le poten-
tiel EC de la cathode (pôle +) et le potentiel EA de l’anode (pôle –), c’est-à-
dire la ddp en circuit ouvert. C’est une quantité positive.
➤ Les potentiels individuels d’électrode, associés chacun à un couple redox,
sont donnés par rapport à l’électrode standard à hydrogène (ESH) qui est
une électrode hypothétique. Par convention E0 (ESH) = E0 (H+/H2) = 0,
quelle que soit la température.
➤ Matériellement, l’électrode à hydrogène la plus proche de l’ESH est l’élec-
trode normale à hydrogène (ENH).
➤ Les couples redox Ox/Red sont classés en fonction de leurs potentiels
d’électrode standards E0. La forme Ox est d’autant plus oxydante que E0 est
élevé (> 0). La forme Red est d’autant plus réductrice que E0 est faible (< 0).
➤ Lorsqu’une pile fonctionne « à courant nul », le potentiel E de ses élec-
trodes obéit à la formule de Nernst (8.11). La mesure d’un potentiel de
Nernst permet d’accéder à l’activité des formes Ox et Red. La potentiomé-
trie repose sur de telles mesures.
➤ La réaction redox 8.7 est thermodynamiquement favorable dans le sens 1
lorsque E1 (Ox 1/Red 1) > E2 (Ox 2/Red 2).
➤ La constante d’équilibre d’une réaction redox est donnée par la
formule 8.13. Une bonne pile est basée sur une réaction redox quantitative.
➤ Pour des raisons tant thermodynamiques que cinétiques, l’eau se com-
porte vis-à-vis de la majorité des oxydants et réducteurs comme un sol-
vant inerte.

EXERCICES
8.1 Attaque des métaux par les acides
a) (i) Quels sont les métaux de la liste suivante susceptibles de subir
une attaque oxydante par H+ ? (ii) Quelle différence y a-t-il entre le
fer étamé et le fer galvanisé ?

Couples Zn2+/Zn Cu2+/Cu Ag+/Ag Fe2+/Fe Sn2+/Sn


E0 (V) 298 K – 0,76 + 0,34 + 0,80 – 0,44 – 0,14
Exercices 227

b) Quelles réactions sont susceptibles de se produire entre l’acide


nitrique à pH = 0, et les métaux des couples suivants ?

Couples NO3–/NO Cu2+/Cu Ag+/Ag Au3+/Au

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E0 (V) 298 K + 0,96 (pH = 0) + 0,34 + 0,80 + 1,50

8.2 Influence du pH sur une rétrodismutation


a) Écrire la demi-équation d’oxydoréduction caractérisant le couple
HClO (aq)/Cl2 (g) en milieu acide. Exprimer son potentiel standard appa-
rent en fonction du pH (E0 = 1,61 V à pH = 0 ; 2,3 RT/F = 0,06 V à 25 °C).
b) Du chlorure de potassium est ajouté à une solution d’acide hypo-
chloreux HClO. Les concentrations de KCl et de HClO valent
1 mol.L–1 dans le mélange ainsi constitué. Dans quel domaine de pH
l’oxydation des ions chlorure par HClO est-elle thermodynamique-
ment favorable. Formuler la réaction correspondante ; quel caractère
particulier possède-t-elle ? (E0(Cl2/Cl–) = 1,36 V).
8.3 Préparation du dichlore en réacteur ouvert
Une méthode de préparation du dichlore gazeux au laboratoire consiste
à verser de l’acide chlorhydrique sur du dioxyde de manganèse MnO2
solide. Ce dernier est réduit en chlorure de manganèse MnCl2 dissous.
Cl2 (g) est évacué du réacteur au fur et à mesure de sa production.
a) Écrire les demi-équations redox correspondantes, ainsi que la réac-
tion globale en précisant l’état physique des constituants (pour
simplifier, symboliser l’acide chlorhydrique par H+ (aq) + Cl– (aq)).
b) Montrer que la réaction considérée n’est pas thermodynamique-
ment favorable. Calculer sa constante d’équilibre à 25 °C. Pourquoi
se produit-elle néanmoins et permet-elle de préparer le dichlore ?
Données
E10(MnO2 (s)/Mn2+ (aq)) = 1,224 V ; E20(Cl2 (g)/Cl– (aq)) = 1,360 V
2,3 RT/F = 0,059 V à 25 °C
8.4 Influence de complexations sur un potentiel de Nernst
Les solutions de sels de fer sont toujours constituées en présence d’un
acide fort (HClO4, HCl ou H2SO4) pour éviter l’hydrolyse des cations,
en particulier Fe3+. L’ion ClO4– ne s’associe pas aux cations Fe3+
et Fe2+, mais les ions Cl– et SO42– complexent Fe2+ et/ou Fe3+.
L’objectif de l’exercice est d’évaluer l’incidence de l’association de
Fe3+ et Fe2+ avec l’ion Cl– quand les solutions sont faites dans HCl.
Sachant qu’il se forme les complexes FeCl2+ et FeCl+, calculer le
potentiel d’une électrode de platine immergée dans une solution équi-
molaire en ions Fe3+ et Fe2+, et 1 M en HCl. Ne pas tenir compte des
coefficients d’activité.
228 Chapitre 8 • Thermodynamique redox et potentiels d’électrode

Données : La solution est 2·10–3 M en FeCl3 et FeCl2. Les constantes


de formation des complexes sont : Kox = 15 pour FeCl2+, et Kred = 2,5
pour FeCl+. E0 (Fe3+/Fe2+) = +0,73 V.

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8.5 Influence d’une précipitation sur un potentiel de Nernst et
enthalpie libre d’une réaction de pile
a) Une électrode constituée par une lame d’argent est immergée dans
une solution d’ions I– et recouverte de AgI (s). Calculer le potentiel
standard de cette électrode. Comparer à E0 (Ag+/Ag) et conclure.
b) La cellule suivante est constituée à 25 °C :
Pt, H2 (g, P0)H+ (aq) (a = 1), I– (aq) (a = 1) AgIAg
Une telle cellule ne comporte pas de jonction liquide. L’électrolyte
commun est de l’acide iodhydrique.
Écrire la réaction de pile, en calculer ∆rG0 et préciser le signe des
électrodes.
Données et précisions : Ne pas tenir compte des coefficients d’activité.
E0 (Ag+/Ag) = 0,80 V ; pKs (AgI) = 16,08 ; F = 96485 C·mol–1
8.6 Électrode de référence au calomel saturée
Les mesures potentiométriques consistent à mesurer la différence de
potentiel entre une électrode indicatrice et une électrode de référence.
Cette dernière doit avoir un potentiel constant et être le siège d’une réac-
tion redox inversable. L’électrode à hydrogène est d’utilisation peu
commode. Une des électrodes de référence les plus utilisées est l’électrode
au calomel saturée (ECS). Son potentiel vaut : E(ECS) = 0,2444 V à
25 °C. Le calomel est le chlorure mercureux Hg2Cl2, peu soluble.
Dans cette électrode (schéma ci-dessous) le mercure est oxydé en ion
mercureux Hg (I) qui n’existe que sous forme de dimère Hg22+. Un
équilibre de solubilité s’établit au niveau du calomel, et l’ensemble est
en contact avec une solution saturée en KCl.
Exercices 229

a) Exprimer le potentiel de cette électrode en fonction de l’activité


des ions Cl–, et montrer que ce potentiel est constant.
b) Dans un montage potentiométrique, l’ECS, toujours placée à
gauche, est-elle l’électrode positive ou négative ?

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8.7 Titrage potentiométrique fer - cérium
Les réactions redox peuvent être utilisées pour des dosages à condi-
tion d’être quantitatives et rapides (cf. § 5.4.a). Elles peuvent être
suivies par potentiométrie, en mesurant la différence de potentiel
entre une électrode indicatrice et une électrode de référence.
a) Pour savoir s’il est possible de doser les ions Fe2+ par les ions Ce4+,
calculer la constante d’équilibre de la réaction d’oxydation des
ions Fe2+ par les ions Ce4+. Conclure.
b) Préciser la nature des électrodes susceptibles d’être employées.
c) Le dosage d’une solution d’ions Fe2+ de concentration c est effec-
tué dans de l’acide sulfurique à 1 mol·L–1, à 25 °C. Exprimer le
potentiel E de l’électrode indicatrice en fonction de x, degré d’avan-
cement du dosage, pour x < 1 ; x = 1 ; x > 1, dans des conditions où
les variations de volume peuvent être négligées. Ne pas tenir compte
des coefficients d’activité.
d) En calculant quelques points de la courbe E = f(x), donner l’allure
de la courbe de titrage.
Données : À 25 °C et dans H2SO4 1 M :
E10 (Ce4+/Ce3+) = + 1,44 V ; E20 (Fe3+/Fe2+) = + 0,68 V
8.8 Diagramme potentiel–pH et dismutation de l’eau oxygénée
L’eau oxygénée ou peroxyde d’hydrogène H2O2 contient de
l’oxygène au degré d’oxydation –I (cf. § 7.2.b). Cela lui confère la
propriété d’être à la fois un réducteur (son oxydation provoque : O–I
→ O0), et un oxydant (sa réduction provoque : O–I → O–II). Les demi-
équations redox en solution aqueuse acide sont :
• H2O2 réducteur :
H2O2 (aq) = O2 (g) + 2H+ (aq) + 2e– E20 = 0,69 V (pH = 0)
• H2O2 oxydant :
H2O2 (aq) + 2H+ (aq) + 2e– = 2H2O (l) E10 = 1,78 V (pH = 0)
a) Exprimer les potentiels standards apparents des deux couples. Repré-
senter sommairement leur variation en fonction du pH sur un même
graphe.
b) Existe-t-il un domaine de stabilité thermodynamique de H2O2 ?
Qu’en concluez-vous quant à la stabilité de H2O2 ? Comparer à H2O,
qui peut aussi se comporter comme un oxydant et un réducteur.
230 Chapitre 8 • Thermodynamique redox et potentiels d’électrode

c) La dismutation de l’eau oxygénée, en l’absence de catalyseurs ou


d’exposition à la lumière, se fait à une vitesse négligeable. La plupart
des catalyseurs homogènes (c’est-à-dire solubles dans la solution de
H2O2) sont des catalyseurs d’oxydoréduction dont la forme Ox peut

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oxyder H2O2, et dont la forme Red peut la réduire. Montrer qu’à
pH = 3, le dibrome peut jouer ce rôle (E0(Br2/Br–) = 1,09 V). Écrire
les réactions d’oxydoréduction correspondantes.

SOLUTIONS

8.1 a) (i) Les couples, incluant H+/H2, doivent être classés par poten-
tiels décroissants.

Couples E0 (V) • H+ ne peut oxyder que les métaux M des


Ag+/Ag +0,80 couples de E0 < 0, soit Sn, Fe et Zn, selon la
réaction générale :
Cu2+/Cu +0,34 2H+ + M → H2 (g) + M2+
H+/H2 0 • Les métaux de E0 > 0, qui ne sont pas attaqués
Sn2+/Sn –0,14 par H+, sont appelés métaux nobles. Ils sont
utilisés en particulier en bijouterie.
Fe2+/Fe –0,44
Zn2+/Zn –0,76

(ii) Le fer étamé est recouvert d’étain, le fer galvanisé est recouvert de
zinc. Comme E0 (Zn2+/Zn) < E0 (Fe2+/Fe), le zinc a un rôle protecteur
du fer en cas de corrosion (voir exemple 8.5 du cours). Ce n’est pas le
cas de l’étain. Si Sn est attaqué, Sn2+ oxyde à son tour Fe (règle du
gamma), selon :
Sn2+ + Fe → Sn + Fe2+
b)

Couples E0 (V) • Les métaux sont tous nobles ⇒ aucune attaque


oxydante par H+.
Au3+/Au + 1,50
• En revanche, les ions nitrate peuvent oxyder
NO3–/NO + 0,96 Ag et Cu (réactions ci-dessous) ; l’or reste inat-
taquable par HNO3.
Ag+/Ag + 0,80

Cu2+/Cu + 0,34

NO3– + 3Ag + 4H+ → 3Ag+ + NO + 2H2O


2NO3– + 3Cu + 8H+ → 3Cu2+ + 2NO + 4H2O
Solutions 231

8.2 a) Nombres d’oxydation du chlore : dans HClO, Cl(+I) ; dans Cl2,


Cl(0). D’où :
HClO (aq) + H+ (aq) + e– = 1/2 Cl2 (g) + H2O (l)

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E = E0 + 0,06 log [HClO] [H+] = E0 – 0,06 pH + 0,06 log [HClO]
= E’0 + 0,06 log [HClO]
avec E’0 (V) = 1,61 – 0,06 pH
b) La solution contient HClO et Cl– à la concentration standard
c0 = 1 mol.L–1. Cl– est la forme réduite du couple Cl2/Cl– alors que HClO
est la forme oxydée du couple HClO/Cl2. L’oxydation des ions Cl– par
HClO est thermodynamiquement favorable lorsque E’0(HClO/Cl2) >
E0(Cl2/Cl–) c’est-à-dire aux valeurs de pH telles que :
1,61 – 0,06 pH > 1,36 soit : pH < 4,2
La réaction correspondante est :
HClO (aq) + H+ (aq) + Cl– (aq) → Cl2 (g) + H2O (l)
où Cl(+I) + Cl(–I) → 2 Cl(0) ; il s’agit d’une rétrodismutation.
8.3 a) 2 Cl– (aq) = Cl2 (g) + 2 e–
MnO2 (s) + 4 H+ (aq) + 2 e– = Mn2+ (aq) + 2 H2O (l)
Par addition, on obtient :
1
4 H+ (aq) + 2 Cl– (aq) + MnO2 (s) 2
Mn2+ (aq) + Cl2 (g) + 2 H2O (l)
soit
1
4 H+ (aq) + 4 Cl– (aq) + MnO2 (s) 2
Mn2+ (aq) + 2 Cl– (aq) + Cl2 (g) + 2 H2O (l)
{
{

4 HCl (aq) MnCl2 (aq)


La double flèche indique qu’il n’est pas possible de faire d’hypothèse
sur l’efficacité de la préparation de Cl2 par cette méthode en réacteur
fermé avant d’avoir calculé la constante d’équilibre.
b) MnO2 est l’oxydant. Pourtant E10(MnO2/Mn2+) < E20(Cl2/Cl–). La
réaction est donc a priori non thermodynamiquement favorable en
réacteur fermé. De fait la constante d’équilibre est très faible (calcul
avec la formule 8.13) :
0 0
n ( E1 – E2 ) 2 ( 1,224 – 1,360 )-
-------------------------- ----------------------------------------
0,059 0,059 –4,6
K = 10 = 10 = 10
K = 2,45.10–5 à 25 °C
L’équilibre ci-dessus est donc très peu déplacé vers la droite en réac-
teur fermé. Mais en réacteur ouvert où Cl2 (g) est évacué dès sa
formation, l’équilibre est continûment déplacé dans le sens (1) de
façon à compenser la disparition du dichlore (voir lois de Le Chatelier
dans un cours de thermodynamique chimique).
232 Chapitre 8 • Thermodynamique redox et potentiels d’électrode

8.4 Fe3+ et Fe2+ étant partiellement complexés par Cl–, la conservation


de la matière s’écrit :
[Fe3+] + [FeCl2+] = [Fe3+]0 = 2·10–3 M

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[Fe2+] + [FeCl+] = [Fe2+]0 = 2·10–3 M
En ne tenant pas compte des coefficients d’activité, on a :
[Fe3+ ]
E = E 0 + 0, 059 log
[Fe 2 + ]

[FeCl2 + ] [FeCl + ]
avec K ox = et K red =
[Fe3+ ][Cl − ] [Fe 2 + ][Cl− ]
En remarquant que :
[FeCl 2 + ] + [Fe3+ ] [Fe3+ ]0
1 + [Cl − ]K ox = =
[Fe3+ ] [Fe3+ ]

[FeCl + ] + [Fe 2 + ] [Fe 2 + ]0


1 + [Cl − ]K red = =
[Fe 2 + ] [Fe 2 + ]
on peut extraire [Fe3+] et [Fe2+] à reporter dans la formule de Nernst
(8.11), d’où :
1 + [Cl − ]K red [Fe3+ ]0
E = E 0 + 0, 059 log + 0, 059 log
1 + [Cl − ]K ox [Fe 2 + ]0
[Cl–] est la concentration de ligand libre.
Les deux premiers termes représentent un potentiel normal
apparent E’0 et le troisième terme est nul dans le cas particulier de
l’exercice.
Application numérique. Compte tenu des concentrations des espèces,
considérer que l’apport d’ions Cl– dû à la dissolution de FeCl3 et
FeCl2 est négligeable devant l’apport dû à HCl ⇒ [Cl–]0 = 1 M.
Considérer également que la quantité de Cl– complexés est négli-
geable par rapport à la quantité totale ⇒ [Cl–] = [Cl–]0.
1 + (1× 2,5)
E = E ′0 = 0, 73 + 0, 059 log , soit E = E’0 = 0,69 V
1 + (1×15)
8.5 a) Les équilibres s’établissant au niveau de la lame d’argent sont :
1
Ag (s) 2
Ag+ (aq) + e–
1
Ag+ (aq) + I– (aq) 2
AgI (s) Ks = aAg+ × aI–
Solutions 233

1
Bilan : Ag (s) + I– (aq) 2
AgI (s) + e–
Selon la formule de Nernst le potentiel de la lame d’argent est :
E = E0 (Ag+/Ag) + 0,06 log aAg+ = E0 (Ag+/Ag) + 0,06 log Ks / aI–

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E = E0 (Ag+/Ag) + 0,06 log Ks – 0,06 log aI–
Le potentiel standard de l’électrode est :
E’0 (AgI/Ag) = E0 (Ag+/Ag) + 0,06 log Ks
E’0 (AgI/Ag) = 0,80 + 0,059 × (– 16,08) ; E’0 (AgI/Ag) = – 0,15 V
E’0 (AgI/Ag) < E0 (Ag+/Ag) : le caractère oxydant de Ag+ diminue
notablement au sein de AgI.
b) Les ions H+ et I– étant dans l’état d’activité 1, l’électrode de gauche
est l’ENH (E = 0) et le potentiel de l’électrode de droite vaut
E’0 (AgI/Ag) = − 0,15 V. L’ENH est donc le pôle + ou cathode de la
pile et joue le rôle d’électrode de référence (d’où son placement à
gauche) ; il s’y produit la réduction. L’électrode de droite est le pôle –
ou anode de la pile ; il s’y produit l’oxydation. Cela se schématise par :
⊕ Pt, H2 (g, P0)H+ (aq) (a = 1), I–(aq) (a = 1) AgIAg \
Anode \ : Ag (s) + I– (aq) AgI (s) + e–
Cathode ⊕ : +
H (aq) + e – 1/2 H2 (g)
Réaction de pile :
Ag (s) + H+ (aq) + I– (aq) AgI (s) + 1/2 H2 (g)
La fem standard est : E 0 = 0 – (– 0,15) = 0,15 V
∆rG0 = – n FE 0
Application numérique : n = 1 ; F = 96485 C·mol–1
⇒ ∆rG0 = – 14,5 kJ·mol–1
8.6 a) Les réactions sont :
2Hg (l) Hg22+ (aq) + 2e–

Hg22+ (aq) + 2Cl– (aq) Hg2Cl2 (s) Ks = a × a 2 −–


Hg2+
2 Cl
Cl
1
Bilan : 2 Hg (l) + 2Cl– (aq) 2
Hg2Cl2 (s) + 2e–
Potentiel du mercure et donc du fil de platine :

0, 059
E = E 0 (Hg 22+ / Hg) + log a Hg
2 Hg22+22+
0, 059
E = E 0 (Hg 22+ / Hg) + log K ss − 0, 059 log aCl – = E ’0 − 0, 059 log aCl –
2 Cl− Cl−
234 Chapitre 8 • Thermodynamique redox et potentiels d’électrode

’0 0 2+ 0, 059
avec : E = E (Hg 2 / Hg) + log K s (ne dépend que de T)
2
Si la solution environnant l’électrode est saturée en KCl, le déplace-

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ment de la réaction dans le sens 1 ou dans le sens 2 ne modifie pas la
concentration des ions Cl– et aClCl –
= cste : le potentiel de l’électrode

est constant.
b) Selon le potentiel de l’électrode à laquelle est associée l’ECS, la
réaction se déroule dans le sens 1 ou dans le sens 2. On aura :
• sens 1 : oxydation ; ECS : anode \ ;
• sens 2 : réduction ; ECS : cathode ⊕.
8.7 a) Réaction :
?
Fe2+ (aq) + Ce4+ (aq) Ce3+ (aq) + Fe3+ (aq) ; n = 1
Selon la relation 8.13 :
1 × ( 1,44 ––( 0, 68 ) )
-----------------------------------------------
0,059
K = 10 ⇒ K = 7,6·1012 ; réaction quantitative
b) Électrode indicatrice : Pt ; électrode de référence : ECS (cf.
exercice 8.5).
c) • x < 1 Fe2+ (aq) + Ce4+ (aq) → Ce3+ (aq) + Fe3+ (aq)
c(1 – x) ε cx cx
Après chaque ajout de réactif titrant, l’équilibre est atteint pendant le
temps du mélange : les potentiels des deux couples Ce4+/Ce3+ et
Fe3+/Fe2+ sont égaux entre eux et mesurés par l’électrode indicatrice
de Pt. Pour exprimer E, il est préférable de choisir le couple dont les deux
formes sont en quantité finie, ici Fe3+/Fe2+.
cx x
E = E20 + 0, 059 log = 0, 68 + 0, 059 log
c(1 − x) (1 − x)
•x=1 Fe2+ (aq) + Ce4+ (aq) → Ce3+ (aq) + Fe3+ (aq)
ε ε c–ε≈c c–ε≈c
Dans ce cas, aucun des deux couples n’a ses formes Ox et Red en
quantité significative. Le potentiel de l’électrode s’écrit :
c ε
E = E20 + 0, 059 log 0
ou E = E1 + 0, 059 log
ε c
En additionnant ces deux expressions, on obtient :
E10 + E20 1, 44 + 0, 68
2E = E10 + E20 , soit : E = =
= 1, 06 V
2 2
•x>1 Fe2+ (aq) + Ce4+ (aq) → Ce3+ (aq) + Fe3+ (aq)
ε c(x – 1) c c
Solutions 235

Il n’y a plus de réaction, mais des ajouts successifs de Ce4+ à une


solution équimolaire en Ce3+ et Fe3+. Le potentiel de l’électrode est :
c (x − 1)
E = E10 + 0, 059 log = 1, 44 + 0, 059 log( x − 1)

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c
d)
E (V)
1.5 E0(Ce4+/Ce3+)

0 0
E = (E + E )/2
1 2

0 3+ 2+
E (Fe /Fe )

x
0.5
0 0.5 1 1.5 2 2.5

0 0
Remarquer que : pour x = 0,5, E = E2 ; pour x = 2, E = E 1 .
8.8 a) • H2O2 réducteur :
H2O2 (aq) = O2 (g) + 2H+ (aq) + 2e– E20 = 0,69 V (pH = 0)

00 0, 059 pOO 2 × ( aHH +) 22 + pOO 2


E22 = E + 22
log 2
= E2200 − 0, 059 pH + 0, 03log 2

2 aHH 2OO 2
2 2
aHH 2OO 2
2 2

Le potentiel standard apparent (en V) est :


E22’0
’0
= E220 − 0, 059 pH = 0, 69 − 0, 059 pH
• H2O2 oxydant :
H2O2 (aq) + 2H+ (aq) + 2e– = 2H2O (l) E10 = 1,78 V (pH = 0)
En considérant que la solution est suffisamment diluée pour que
aH2O = 1 :
0, 059
log  aHH++ ( ) × aHH2OO2  = E110 − 0, 059 pH + 0,03 log aHH 2OO 2
2
E11 = E110 +
2  2 2  2 2

Le potentiel standard apparent (en V) est :


E11’0
’0
= E1100 − 0, 059 pH = 1,78 − 0,059 pH
236 Chapitre 8 • Thermodynamique redox et potentiels d’électrode

2 (V)

1.5

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0
E'
1
1

0.5

0
0 E'
2

pH
-0.5
0 5 10 15

b) Les droites sont parallèles et E11’0 ’0


’0
> E , quel que soit le pH. Il
22
n’existe pas de domaine de stabilité thermodynamique de H2O2 ; donc
l’« auto-oxydoréduction » est thermodynamiquement favorable. En
additionnant les demi-équations, on obtient :
2H2O2 (aq) → 2H2O (l) + O2 (g)
Cette réaction est une dismutation (4O–I →2O–II + 2O0).
Dans le cas de l’eau, le potentiel du couple dont H2O est la forme Red
est toujours supérieur au potentiel du couple dont H2O est la forme
Ox. L’auto-oxydoréduction de H2O n’est donc pas thermodynami-
quement favorable (∆rG > 0). Il s’agit de la décomposition :
2 H2O (l) → 2 H2 (g) + O2 (g)
Elle n’est réalisée qu’en fournissant de l’énergie, en particulier par
électrolyse (pour la production de H2 (g) très pur, mais très coûteux…).
c) Les solutions d’eau oxygénée sont métastables pour des raisons
cinétiques.
Soit un oxydant, appartenant à un couple Ox/Red susceptible de cata-
lyser la dismutation. Pour que Ox oxyde H2O2, il faut que :
'0
E0 (Ox/Red) > E2
La forme Red formée doit ensuite réduire H2O2 ; il faut que :
E0 (Ox/Red) < E1'0
Donc : E2'0 < E0 (Ox/Red) < E1'0
À pH = 3, 0,51 V < E0 (Ox/Red) < 1,60 V
Or, E0 (Br2/Br– = 1,09 V ; Br2 est donc un catalyseur possible, à condi-
tion que la vitesse des réactions soit appréciable. Les réactions sont :
Br2 + H2O2 → 2Br– + O2 + 2H+
puis : 2Br– + H2O2 + 2H+ → Br2 + 2H2O
Br2, catalyseur, est régénéré.
Annexe 1
Couples acide/base les plus courants classés en fonction
de leur pKA
(I = 0, t = 20 ou 25 °C)

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pKA Couple acide/base Nom des deux formes du couple acide/base

0 H3O+/H2O ion hydronium / eau

acide
0,7 CCl3COOH/CCl3COO− / ion trichloéthanoate
trichloroéthanoïque

1,25 H2C2O4/HC2O–4 acide oxalique / ion hydrogénooxalate

acide
1,3 CHCl2COOH/CHCl2COO− / ion dichloroéthanoate
dichloroéthanoïque

acide sulfureux
1,8 H2SO3(SO2 + H2O)/HSO–3 (dioxyde de soufre / ion hydrogénosulfite
dissous)

1,9 HSO–4 /SO2–4 ion hydrogénosulfate / ion sulfate

acide
2,1 H3PO4/H2PO–4 / ion dihydrogénophosphate
orthophosphorique

acide
2,9 CH2ClCOOH/CH2ClCOO− / ion monochloroéthanoate
monochloroéthanoïque

3,2 HF/F− acide fluorhydrique / ion fluorure

3,2 HNO2/NO2– acide nitreux / ion nitrite

3,75 HCOOH/HCOO− acide méthanoïque / ion méthanoate

4,2 C6H5COOH/C6H5COO− acide benzoïque / ion benzoate

4,2 HC2O–4 /C2O2–4 ion hydrogénooxalate / ion oxalate

4,6 C6H5NH+3 /C6H5NH2 ion anilinium / aniline

4,75 CH3COOH/CH3COO− acide éthanoïque / ion éthanoate

acide carbonique
6,4 H2CO3(CO2 + H2O)/HCO–3 (dioxyde de carbone /ion hydrogénocarbonate
dissous)

7,0 H2S/HS− acide sulfhydrique /ion hydrogénosulfure

7,2 HSO–3 /SO2–3 ion hydrogénosulfite / ion sulfite


238 Annexe

ion
7,2 H2PO–4 /HPO2–4 / ion hydrogénophosphate
dihydrogénophosphate

7,5 HClO/ClO− acide hypochloreux / ion hypochlorite

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9,2 B(OH)3 ou H3BO3/B(OH)–4 acide borique / ion tétrahydroxoborate(III)

9,2 NH+4 /NH3 ion ammonium / ammoniac

9,2 HCN/CN− acide cyanhydrique / ion cyanure

9,8 (CH3 –)3NH+/(CH3 –)3N ion triméthylaminium / triméthylamine

9,9 C6H5OH/C6H5O− phénol / ion phénolate

ion
10,3 HCO–3 /CO2–3 / ion carbonate
hydrogénocarbonate

(CH3 – CH2 –)2NH+2 /


10,5 ion diéthylaminium / diéthylamine
(CH3 – CH2 −)2NH

10,7 CH3 – NH+3 /CH3 – NH2 ion méthylaminium / méthylamine

10,7 (CH3 –)2NH+2 /(CH3 –)2NH ion diméthylaminium / diméthylamine

CH3 – CH2 – NH+3 /


10 ,8 ion éthylaminium / éthylamine
CH3 – CH2 – NH2

(CH3 – CH2 –)3 NH+/


11,0 ion triéthylaminium / triéthylamine
(CH3 – CH2 –)3 N

ion
12,4 HPO2–4 /PO3–4 / ion phosphate
hydrogénophosphate

13,0 HS–/S2– ion hydrogénosulfure / ion sulfure

14,0 H2O/OH– eau / ion hydroxyde


Annexe 239

Annexe 2
Potentiels standards d’électrode en solution aqueuse à 25 °C

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343820
Couple Ox / Red Demi-équation d’oxydo-réduction E0 (V)

F2/F– F2 + 2e– = 2F- + 2,87

+ 1,72 (HClO4 1 M)
Ce4+/Ce3+ Ce4+ + e– = Ce3+
+ 1,44 (H2SO4 1 M)

MnO4–/MnO2 MnO4– + 4H+ + 3e– = MnO2 (s) + 2H2O + 1,69 (pH = 0)

MnO4–/Mn2+ MnO4– + 8H+ + 5e− = Mn2+ + 4H2O + 1,51 (pH = 0)

Au3+/Au Au3+ + 3e– = Au + 1,50

PbO2/Pb2+ PbO2 + 4H+ + 2e– = Pb2+ + 2H2O + 1,45

Cl2/Cl– Cl2 + 2e– = 2Cl− + 1,36

Cr2O72–/Cr3+ Cr2O72− + 14H+ + 6e– = 2Cr3+ + 7H2O + 1,33 (pH = 0)

O2/H2O ½O2 + 2H+ + 2e– = H2O + 1,23 (pH = 0)


O2/OH– ½O2 + H2O + 2e– = 2OH– + 0,82 (pH = 7)

Pt2+/Pt Pt2+ + 2e– = Pt + 1,18

Br2/Br– Br2 + 2e– = 2Br– + 1,09

NO3−/NO(g) NO3– + 4H+ + 3e– = NO (g) + 2H2O + 0,96 (pH = 0)

Ag+/Ag Ag+ + e– = Ag + 0,80

+ 0,77 (H2O)
Fe3+/Fe2+ Fe3+ + e– = Fe2+ + 0,73 (HClO4 1 M)
+ 0,68 (H2SO4 1 M)

I2/I– I2 + 2e– = 2I– + 0,54

Cu2+/Cu Cu2+ + 2e– = Cu + 0,34

Sn4+/Sn2+ Sn4+ + 2e– = Sn2+ (HCl concentré) + 0,15

H+/H2 2H+ + 2e– = H2 0 (pH = 0)


H2O/H2 2H2O + 2e– = H2 + 2OH– + 0,41 (pH = 7)

Pb2+/Pb Pb2+ + 2e– = Pb − 0,13

Sn2+/Sn Sn2+ + 2e– = Sn − 0,14


240 Annexe

Ni2+/Ni Ni2+ + 2e– = Ni − 0,26

Fe2+/Fe Fe2+ + 2e– = Fe − 0,44

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343820
Cr3+/Cr Cr3+ + 3e– = Cr − 0,74

Zn2+/Zn Zn2+ + 2e– = Zn − 0,76

Al3+/Al Al3+ + 3e– = Al − 1,66

Na+/Na Na+ + e– = Na − 2,71

Ca2+/Ca Ca2+ + 2e− = Ca − 2,87

K+/K K+ + e– = K − 2,93

Li+/Li Li+ + e– = Li − 3,04


Index

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343820
A biologie 141
accumulateur 208, 209 Bjerrum 13, 14
acide aminé 82, 145 Brønsted et Lowry 57
acide borique 79 C
acide conjugué 67
cage de solvatation 4
acide d’Arrhenius 55
cathode 209
acide de Brønsted 57
cellules électrochimiques 208
acide de Lewis 31, 79
acide faible 69 chélates 157
pH 97 coefficient d’activité 10, 41
acide fort 68 coefficient de dissociation 17, 73
pH 93 combustion 199
acide indifférent 69 complexe 31, 79, 157
acides et bases, aspects historiques nomenclature 158
54 composition des solutions 19
acido-basicité de Lewis 79, 157 concentration
activité 10, 40 massique 7
alcaloïdes 54 molaire 7
alcootest 198 constante d’acidité KA69
amphion 87 apparente 70
amphiprotique (solvant) 67 vraie 70
ampholyte 59 constante de basicité KB 71
amphotère 59, 68 constante de dissociation globale
pH 124, 145 161
amphotérisation 195 constante de formation globale 161
anode 209, constante de stabilité 161
sacrificielle 220 constantes de formation successives
Arrhenius 55 162
atmosphère ionique 41 constantes de stabilité successives
auto-ionisation de l’eau 52 162
autoprotolyse 60, 68 coordination 31, 157
coordinats 157
B corrosion 218
base conjuguée 67 couple acide
base d’Arrhenius 55, 56 base 68, 72, 80
base de Brønsted 57 couple redox 189
base de Lewis 31, 79 courbe de distribution 75
base faible 71
carbonatation 96 D
pH 101 Debye et Hückel 41
base forte 56, 69 degré (ou taux) d’avancement du
pH 95 dosage 129
base indifférente 68 degré d’hydratation primaire 30
242 Index

degré d’oxydation 190 électrode 207


demi-piles 207 électrode de référence 209, 213, 214
densité 20 au calomel saturée (ECS) 228
diacide 58, 75 électrode normale à hydrogène 214

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343820
pH 104, 108 électrode standard à hydrogène 214
dosage 134 électrolyse 12, 207, 209
diagramme de distribution 75 faible 15
diagramme de prédominance 76 fort 15
diagramme potentiel–pH 222, 229 électroneutralité 47
dibase 59 énergie réticulaire 39
pH 104 enthalpie d’hydratation 34
dismutation 194, 229 enthalpie de neutralisation 142
dissimulation d’un cation 170 enthalpie libre d’une réaction redox
dissociation d’un acide faible 81, 98 205
dissolution enthalpie libre de dissolution 40
acides et bases 37 enthalpie molaire standard d’hydra-
cristaux ioniques 36 tation 34
équations 46 enthalpie molaire standard de disso-
d’un précipité 170 lution 38
thermodynamique 38 enthalpies de dissolution 47
dosage 127 équilibre d’autoprotolyse 60, 68
dosage acido-basique 128 équilibre d’une réaction d’oxydoré-
acide fort par base forte 129 duction 194
base forte par acide fort 131 équilibre de complexation 160
acide faible par base forte 132 équilibre de solubilité 163
base faible paracide fort 145 équivalence 120
diacide par base forte 134 espèce en quantité négligeable 91
espèce majoritaire 76
E
espèce prédominante 76
eau 23, 27, 28, 36, 220 état d’oxydation 190
liquide 26 état de référence 11
autoprotolyse 60 état standard du soluté 11
conductivité 29
constante diélectrique 28 F
diagramme potentiel - pH 221 facteur de dilution 130
liaison hydrogène 27 force des acides et des bases 67
pKA 73 force électromotrice 212
polarité 25 force ionique 41
solide 25 formule d’un composé ionique 45
solvant 36 formule de Nernst 215
structure de Lewis 24 fraction massique 6
système redox 220 fraction molaire 5
ECS 228 fraction volumique 6
EDTA 159, 174, 177, 180
effet d’ion commun 168, 179 G
effet tampon 137 gamma 218
électrochimie 207 générateur électrochimique 207
Index 243

grandeur extensive 5 modèle de Brønsted-Lowry 52


Grotthuss (mécanisme) 53 modèle de Lewis 52
molalité 7
H
molarité 7

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Henderson-Hasselbalch (relation)
71 N
hydratation 4, 30 Nernst (formule, potentiel) 214, 215
sphè-re primaire 30 neutralisation 54, 118
sphère secondaire 30 nivellement par le solvant 68
degré d’hydratation 30 nombre d’oxydation 190
labilité des molécules d’eau 35 nombre (ou indice) de coordination
hydrolyse 32 31
hydron 32 noms et formules des principaux
hydronium 34 ions 42
hydroxydes métalliques 170 non-électrolytes 12
basiques 171 O
amphotères 172
précipitation sélective 179 oxonium 33
oxydant 188
I oxydation 188
indicateur coloré 128 oxydoréduction 188
indice de coordination 157 P
infiniment diluée 4
ions libres 11 paire d’ions11, 13, 22
ions spectateurs 56 paires d’ions et protéines 15
passivation 223
J PBS (tampon) 141
jonction liquide 207 Pearson 52
pH
L définition 64
Lewis 52, 79 détermination 89
liaison de coordination 31 d’un acide fort 93
liaison de covalence dative 31 d’une base forte 95
ligand 31, 79, 157 d’un acide faible 97
monodentate 157 d’une base faible 101
multidentate 157 d’un(e) polyacide (polybase) 104
loi de dilution d’Ostwald 19, 73, 86, d’un mélange d’acies (de bases) 106
98, 103 d’un tampon 137, 140
loi limite de Debye et Hückel 41 pile 206
Lowry 57 pile Daniell 208
pKA 69
M point équivalent 127
médiamutation 195 polarisabilité 30
mélange homogène 3 pont salin (jonction) 207
mélange potentiel chimique 9
composition 5 potentiel de Nernst 208
métaux nobles 230 et complexation 227