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à plusieurs électrons Table des matières : Introduction 2 1) Généralités 2 a) Position du

à plusieurs électrons

Table des matières :

Introduction

2

1) Généralités

2

a) Position du problème

2

b) Cas de l'atome d'hydrogène

3

2) L'approximation du champ central : vision qualitative des atomes à plusieurs électrons

4

a) Principe de la méthode

4

b) Niveaux d'énergie de l'atome

5

c) Configurations électroniques des atomes : irrégularité dans le remplissage des couches. Les coefficients

de Slater : une première approche

7

3) La méthode de Hartree-Fock et le champ "self-consistent"

9

a) Position du problème

9

b) Evaluation de E[ ]

10

c) Minimalisation de E[ ] ; détermination des équations de Hartree

12

d) Contenu physique des équations de Hartree-Fock ; Champ self-consistent ; Théorème de Koopman

15

e) Propriétés des potentiels et des fonctions d'onde de Hartree-Fock ; vérification de la légitimité de

l'approximation

16

f) Retour sur la méthode des coefficients de Slater ; comparaison des résultats

17

g) Conclusion

18

4) Corrections à l'approximation du champ central. Couplage L-S

19

a) Rappel sur l'hamiltonien d'un atome à plusieurs électrons

19

b) Traitement perturbatif du couplage de Russel-Saunders (L-S)

20

c) Classification énergétique des termes; règles de Hund; schéma d'éclatement des termes

23

Conclusion

24

Annexe 1: résolution de l'atome d'hydrogène

25

Annexe 2: compléments sur la méthode des coefficients de Slater

30

Annexe 3: caractère sphérique du potentiel de Hartree-Fock pour un atome à sous couches pleines

33

Annexe 4: Orbitales atomiques du néon

36

Annexe 5: détermination du potentiel central dans le modèle statistique de Thomas-Fermi_ 38

Annexe 6: Classification périodique des éléments

44

Bibliographie

45

1

Introduction

Il est intéressant d'étudier les atomes, et en particulier leur structure électronique, afin de pouvoir expliquer et prédire leur comportement lorsqu'ils engagent une liaison chimique avec d'autres atomes, ou bien leurs propriétés magnétiques, leur couleur. Cependant comme il s'agit de systèmes à plus de deux corps en interaction électrostatique (noyau et Z électrons), la résolution analytique exacte des atomes à plusieurs électrons est impossible. En effet, comme l'hamiltonien du système comprend un terme d'interaction coulombienne entre les électrons, le potentiel dépend fortement de l'état des différents électrons. De plus, ce terme est loin d'être petit devant les autres termes de l'hamiltonien, ce qui implique qu'on ne peut pas le traiter en perturbation. Il s'agit donc d'utiliser une méthode variationnelle. La point de départ de toutes les méthodes de résolution de l'équation de Schrödinger pour les atomes à plusieurs électron s'appelle l’approximation du champ central. L'idée de base de cette approximation est que chacun des électrons se meut dans un potentiel sphérique qui prend en compte l'attraction du noyau et les contributions des autres électrons, et donc que le problème se réduit à un problème de Z particules indépendantes dans un potentiel sphérique effectif. Nous allons tous d'abord nous intéresser aux diverses propriétés de ce potentiel et en déduire un certain nombre de résultats qui peuvent être compris sans le déterminer de manière précise; puis nous nous intéresserons à diverses méthodes qui permettent l'étude de ce potentiel, en particulier la méthode de Hartree, élaborée en 1928 et généralisée en 1930 par Slater et Fock afin que les résultats respectent le principe de Pauli. Nous conclurons par les corrections à apporter aux résultats issus de l'approximation du champ central.

1) Généralités

a) Position du problème

Considérons un atome à Z électrons. Il est constitué d'un noyau de masse

q

=

1,6.10

19

C

et de masse m

e = 511

m

kev .

+ Zq , et de Z électrons de charge

N

et de charge

La masse du noyau étant très supérieure à la masse des électrons, on peut tout de suite se placer dans un modèle où le noyau est fixe et où seuls les électrons sont mobiles. En négligeant les effets relativistes et les effets de couplage avec les spins des noyaux et des électrons, l'hamiltonien décrivant le mouvement s'écrit :

Z

H =

i =

1

P

i

2

2

m

e

i

Z

=

1

Ze

2

R

i

+

i

<

j

2 2 e q , avec e = R R 4 i j 0
2
2
e q
, avec
e =
R
R
4
i
j
0

Les deux premiers termes correspondent respectivement au terme d'énergie cinétique des électrons (qui ont été numérotés arbitrairement de 1 à Z) et au terme d'énergie potentielle d'interaction entre le noyau et chacun des électrons. Le troisième terme, quant à lui, correspond à l'énergie potentielle d'interaction électrostatique entre les divers électrons. On remarque tout de suite que, si ce troisième terme n'apparaissait pas dans l'hamiltonien, on pourrait aisément déterminer les fonctions d'ondes et les énergies solutions de l'équation H = E (1). En effet les énergies ne sont que la somme des énergies des Z électrons placés

dans le potentiel coulombien

Ze 2

et les fonctions d'ondes le produit tensoriel des Z

r

2

fonctions d'onde correspondantes, qui serait bien entendu antisymétrisé pour satisfaire au principe de Pauli. C'est donc bien le dernier terme qui est responsable de l'impossibilité à résoudre de manière analytiquement exacte l'équation (1). On pourrait alors envisager de traiter ce terme en perturbation de l'hamiltonien ne comportant que les deux premiers termes, mais une rapide évaluation du rapport entre le

troisième et le second terme montre que, en considérant que

R

i

R j

R

i

R

, on a :

1

2

Z

(

Z

1

)

1

, terme qui vaut 4

1

pour Z=2 et qui tend vers 2

pour les Z grands. Il

paraît donc difficile de considérer ce terme comme une perturbation, et les résultats obtenus de cette manière seraient probablement très éloignés de la réalité. Il s'agit donc de trouver une méthode d'approximation plus fine.

Z

2

b) Cas de l'atome d'hydrogène

Avant d'aller plus loin, il semble approprié d'étudier le comportement de l'atome d'hydrogène, dont on peut à priori déterminer les états stationnaires et les énergies qui leurs sont associées. L'hamiltonien de l'atome d'hydrogène s'écrit :

H

H

=

P

2

e

2

2

m

e

r

ou, ce qui revient au même :

H

H

=

La résolution exacte de l'équation aux valeurs propres

2

2

m

H

e

H

e

2

r

= E

(1H)

est donnée dans

l'annexe 1. Nous nous contenterons ici d'examiner les résultats obtenus.

Au cours de la résolution, trois nombres quantiques apparaissent :

- n : nombre quantique radial, tel que n 1

- l : nombre quantique azimutal, tel que 0 l

- m : nombre quantique magnétique, tel que l m +l Par ailleurs, on peut considérer deux nombres quantiques supplémentaires, le spin s de

n

1

l'électron et sa projection sur l'axe z, tels que

1

s =

et

m

s

2

1 1 ; 2 2
1
1
;
2
2

.

Le traitement de ce problème donne directement le diagramme d'énergie de l'atome

d'hydrogène,

c'est

à

dire

les

valeurs

propres correspondant aux états

stationnaires

de

l'hydrogène :

E n =

E

I

n

2

, avec E

I

= 13,6

eV , ce qui peut être représenté par le diagramme 1.

3

E (eV)

E (eV)
 

0

 

-0,85

 

4s

4p

4d

4f

-1,51

3s

3p

3d

-3,4

2s

2p

 
 

Diagramme 1:

Niveaux d'énergie de l'atome d'hydrogène. On remarque la dégénérescence accidentelle de ces niveaux, c’est-à-dire que leur énergie ne dépendent que du nombre quantique radial n. Il est intéressant de noter que cette dégénérescence se lève dans le cas des atomes à plusieurs électrons

-13,6

 

1s

2) L'approximation du champ central : vision qualitative des atomes à plusieurs électrons

Nous avons vu au paragraphe 1)a) les difficultés liées aux interactions entre électrons et la

en perturbation du terme

nécessité de trouver une approximation plus fine que le traitement e 2

i

<

j

(interactions électron/électron). approximation plus fine que le traitement e 2 i < j Une approche qualitative du problème,

Une approche qualitative du problème, connue sous le nom d’approximation du champ central, permet d'obtenir certains résultats, en particulier une idée, qualitative certes, mais assez exacte, du spectre énergétique des atomes. Cette vision étant semi-classique, on utilisera ici des termes de position des électrons et autres notions qui n'auraient pas de sens dans un traitement purement quantique.

a) Principe de la méthode

Considérons un électron quelconque d'un atome polyélectronique. En première approximation, on peut supposer que cet électron "voit" le potentiel électrostatique des autres

électrons comme un écrantage du potentiel créé par le noyau

approximation, on peut donc dire que l'électron n'est plus soumis à un potentiel total

. Dans le cadre de cette

Ze

2

r

V =

V =

Ze

2

+

R

i

j

π i

e

2

R R i j
R
R
i
j

, mais à un potentiel effectif

V

c

(

R

i

)

appelé aussi potentiel central.

4

Ceci constitue bien entendu une approximation, étant donné que le mouvement de

, et que

s'il se trouve au voisinage immédiat d'un autre électron, le potentiel auquel il est soumis ne peut plus être considéré comme central. Cependant — et cette idée est d'autant plus valable en mécanique quantique du fait de la délocalisation spatiale des électrons — l'idée d'un potentiel moyen apparaît ainsi naturellement. Ces considérations amènent donc naturellement à écrire l'hamiltonien sous la forme :

l'électron i influence le mouvement des autres électrons, et donc le potentiel

V

c

(

R

i

)

Z

H =

i =1

P

i

2

2

m

e

+ V

c

Si le potentiel central

(R )

i

V

c

(

+ W

R

i

)

, où

W =

Z

i =

1

Ze

2

R

i

+

est bien choisi, W

i

<

j

e

2

W = Z i = 1 Ze 2 R i + est bien choisi, W i

Z

i = 1

V

c

(

R

i

)

jouera le rôle d'une perturbation de

H

0

=

Z

i = 1

P

)

i

2

2

m

e

+ V

c

(

R

i

.

On voit tout de suite que la diagonalisation de

H

0

revient à un problème de Z électrons

indépendants dans un potentiel central : c'est donc un problème de particules indépendantes. Nous verrons plus tard le problème de l'existence et de la détermination d'un tel potentiel.

b) Niveaux d'énergie de l'atome

constitue un problème assez ardu, on peut

tout de même se faire une idée de son comportement asymptotique. En effet, en raison de la symétrie sphérique du problème dans le cadre de l'approximation du champ central, le théorème de Gauss nous permet d'affirmer que :

Bien que la détermination du potentiel

V

c

(

R

i

)

-

pour r grand, l'électron est soumis à un potentiel

V

c

(

r

)

e

2

r

-

Ces considérations nous donnent l'allure du potentiel V

pour r petit, l'électron est soumis à un potentiel

V

c

(

c

Ze

2

r

(r) (diagramme 2)

)

r

.

r e 2 r Ze 2 r
r
e 2
r
Ze 2
r

V c(r)

Diagramme 2: allure du potentiel V c (r). On a aussi représenté ses asymptotes en 0 et à l'infini

5

De plus, ces considérations permettent de se faire une première idée du spectre d'énergie

1 , les énergies dépendent non seulement de n , mais

des atomes. Comme V

c

(r)

n'est plus en r

aussi de l . Cependant, comme V

dépendent toujours pas de m . On obtient donc des niveaux d'énergies

dont la dégénérescence s'écrit

l +

c

=

(r) est toujours un potentiel central, les énergies ne

2(2

E

1)

caractérisés par deux nombres quantiques et

en tenant compte du spin de l'électron qui peut

,

n l

g

,

n l

toujours prendre deux valeurs

m

s

= ± 1 2

.

On peut par ailleurs ébaucher quelques règles de succession de ces niveaux :

-

-

les énergies

les énergies

E

E

n

n

,

,

l

l

croissent avec n pour une valeur de l donnée.

croissent avec l pour une valeur de n donnée.

En fait, ces deux lois se généralisent par la règle empirique de Klechkovski :

- l'énergie croît selon les valeurs croissantes de (n + l)

- En cas d'égalité, on prend la plus basse valeur de n

Cette règle empirique permet d'élaborer le diagramme 3:

E n l

,

(n

+

l)

permet d'élaborer le diagramme 3: E n l , ( n + l ) 6d 5f
6d 5f (10) 7s (14) 6p (2)
6d
5f
(10)
7s
(14)
6p
(2)
(6) 5d 4f (10) 6s (14) (2) 5p (6) 4d 5s (10) (2) 4p (6)
(6)
5d
4f
(10)
6s
(14)
(2)
5p
(6)
4d
5s
(10)
(2)
4p
(6)
3d
4s
(10)
(2)
 

3p

(6)

3s

(2)

 

2p

(6)

2s

(2)

1s

(2)

n=1

n=2

n=3

n=4

n=5

n=6

n=7

Diagramme 3: niveaux d'énergie d'un atome à plusieurs électrons. On remarque la levée de la dégénérescence accidentelle observée dans le cas de l'atome d'hydrogène. On remarque également que certains niveaux ont des

énergies très proches, et que

leurs positions

risquent de changer avec Z.

relatives

6

Ce schéma est purement qualitatif, et il n'a aucune prétention à respecter quelque échelle d'énergie que ce soit. Cependant, il donne une première idée de l'enchaînement des niveaux d'énergie des atomes. Par ailleurs, on peut également avoir une petite idée des fonctions d'onde à l'ordre zéro en

Z 2 P i perturbation de H = + V ( R 0 c 2
Z
2
P i
perturbation de
H
=
+ V
(
R
0
c
2 m
i = 1
e
] =
[ H
2
l'atome d'hydrogène, [ H
, L
,
L
0
0
 

)

 

i

. En effet on voit immédiatement que, comme pour

]

= 0

et donc, par séparation des variables, on aura des

fonctions d'onde du type :

, c'est à dire que l'on retrouve la même dépendance

angulaire et de spin que pour l'atome d'hydrogène. Seule "l’expansion" radiale (en fait la densité de probabilité de présence de l'électron à une distance r ) du noyau est modifiée.

n

,

l

,

m

,

m

S

l

= R (r)Y

n

l

m

(

,

)

m

s

c) Configurations électroniques des atomes : irrégularité dans le remplissage des couches. Les coefficients de Slater : une première approche

La première application de ces résultats, en particulier du diagramme 3, est de déterminer la configuration électronique dans l'état fondamental des atomes. Il suffit en fait de remplir les couches successives avec les Z électrons de l'atome en respectant le principe de Pauli (deux

électrons ne peuvent avoir les mêmes quatre nombres quantiques

On en déduit par exemple que la configuration électronique de l'hélium dans son état

fondamental est

n,l,m,m ).

s

1s

2

, où :

- 1 désigne la valeur de n

- s

désigne

la

valeur

de

( l = 0 : s,l = 1: p, l = 2 : d,l = 3 : f ,

)

l

par

les

notations

spectroscopiques

2

- désigne le nombre d'électrons dans cette couche (ensemble des états individuels ayant la même énergie)

En allant plus loin dans le tableau périodique 1 , on trouve par exemple que le carbone ( Z = 6 ) a la configuration électronique :

1s

2

2

2s 2p

2

L'ensemble des configurations électroniques des atomes est donné dans la classification périodique des éléments 1 .

Cependant, il est évident que dans le cadre de l'approximation du champ central, les énergies ainsi que l'ordre des couches vont dépendre fortement de Z , étant donné que le

auquel est soumis l'électron dépend des interactions entre électrons, en

particulier pour les niveaux d'énergies proches comme 4s et 3d ou bien 4 f , 5d et 6s .

potentiel V (r)

c

1 Cf. annexe 6

7

On peut alors utiliser une méthode simple, qui consiste à dire que le potentiel V (r)

c

s'écrit

Z

eff

e

2

r

, où en fait on remplace, pour un électron i , l'ensemble physique des

interactions attraction par le noyau/répulsion par les autres électrons par l'ensemble virtuel

, les autres

électrons exerçant un effet électrique d'écran.

qui caractérise son

action répulsive vis-à-vis de l'électron i et on a la relation :

V

c

(

r

) =

d'une attraction par un noyau ne comprenant que

On définit donc, pour chaque électron

Z

eff

protons, avec Z

ij

eff

<

Z

j π i , une constante d'écran

Z

eff

(i)

=

Z

j

ij

.

Le calcul des

de Slater :

ij

se fait grâce au tableau empirique suivant, appelé table des coefficients

Origine de

 

Contribution des autres électrons à la constante d'écran

 

l'électron

Couches

Couche

 

Couche n

Couches

considéré

<n-1

=n-1

s, p

d

f

>n

s ou p

1,00

0,85

0,35

0

0

0

d

1,00

1,00

1,00

0,35

0

0

f

1,00

1,00

1,00

1,00

0,35

0

De plus, comme ce modèle revient à remplacer un atome polyélectronique par une

protons, on associe à

superposition d'atomes hydrogénoïdes avec un noyau comportant

Z eff

Z

2

chaque orbitale

n* = 3,7

i

l'énergie

E

i

=

K

eff

2

,

avec

n*

si n = 5, n* = 4,2

si n = 4 , n* = 4

si n = 6.

K = 13,6 eV

et

n* = n

si

n

[1,3] ,

Grâce à ces coefficients, on peut rendre compte dans ce modèle :

- que pour Z = 19 , on remplit bien la couche 4s avant la couche 3d . En effet, l'énergie d'un électron placé sur la couche 4s dans l'atome de potassium vaut 4,8eV alors que placé sur la couche 3s son énergie vaut 1,5eV . De même pour l'atome de calcium

( Z = 20 ), on trouve comme énergies : 4s : 8,0 eV ;3d : 6,04 eV .

- qu'à partir de Z = 21, la couche 3d se stabilise en se remplissant. En effet, on trouve

:

comme

énergie

dans

la

configuration

électronique

2

4s 3d

1

les

énergies

4s : 8,94 eV ;3d : 13,6 eV : c'est donc la couche 3d qui a la plus basse énergie.

Par contre, ce modèle ne rend pas compte de l'anomalie du remplissage électronique pour

3d ,4s ). En fait ceci semble normal puisque ce

modèle ne prend pas en compte l'énergie d'appariement des électrons alors que c'est ce phénomène qui intervient ici (l'énergie nécessaire pour apparier les deux électrons de la couche 4s est supérieure à celle nécessaire pour placer un électron supplémentaire sur la couche 3d , avec les effets d'écrantage que cette configuration implique sur l'énergie de cette couche).

Z = 24 (configuration

5

3d ,4s

1

au lieu de

4

2

8

témoigne bien de ses limites, ce modèle ne lève pas totalement la

dégénérescence accidentelle de l'hydrogène puisqu'il traite de manière identique les sous couches s et p 1 .

De plus, et ceci

3) La méthode de Hartree-Fock et le champ "self-consistent"

Cette méthode est une méthode plus élaborée qui prend en compte des considérations physiques similaires à l'approximation du champ central. Le point de départ de cette méthode est de considérer en effet que chaque électron est soumis à un potentiel qui prend en compte l'attraction du noyau écranté par la répulsion due aux autres électrons. Par conséquent, chaque électron du système polyélectronique sera décrit par sa propre fonction d'onde et sera donc dans un état énergétique donné. Cette méthode, proposé par Hartree, consiste en une méthode d'itération originale fondée sur l'auto-cohérence (self-consistency) du champ électronique. Cependant, la méthode de Hartree ne satisfaisait pas au principe d'exclusion de Pauli, c'est à dire que la fonction d'onde totale des électrons devait être antisymétrique. La généralisation de cette méthode a en fait été apportée par Slater et Fock en 1930, et c'est cette généralisation que nous allons présenter.

a) Position du problème

On commence par considérer l'hamiltonien du système qui s'écrit encore :

où,

et

H = H

1

+ H

2

H

h

i

=

1

=

Z

i = 1

h

2

i

Ze

2

2 m

r

i

e r i

H

=

2

i

Z

< j

1

= 1

r ij

,

r

ij

=

1

r r i j
r
r
i
j

On retrouve bien ici les termes du 1)a) : le premier terme représente une somme de Z hamiltoniens à un corps identiques, qui correspondent à la somme de l'énergie cinétique et de l'énergie potentielle de chaque électron (encore une fois numérotés arbitrairement de 1à Z), et

hamiltoniens à deux corps identiques qui

correspondent aux interactions électron-électron.

le second terme la somme de

Z

(

Z

1

)

2

On va ici partir d'une méthode variationnelle, et donc nous allons pour cela prendre une

fonction d'essai

.

1 Cf. annexe 2

9

Nous pouvons d'ores et déjà dire que, en vertu de la nature de la méthode variationnelle,

que si l'on considère l'énergie fondamentale d'un atome

E

0 , on aura

E

[

E

<

0

]

=

H .
H
.

Afin de satisfaire directement au principe de Pauli, nous prendrons la fonction d'essai sous la forme d'un déterminant de Slater :

(

q

1

,

q

2

,

,

q

Z

)

=

1

d'un déterminant de Slater : ( q 1 , q 2 , , q Z )

Z !

u

u

u

(

q

q

.

.

q

1

(

(

2

Z

)

)

)

u

u

(

.

.

.

q

1

(

q

Z

)

)

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

u

.

u

(

.

.

.

(

q

q

1

Z

)

)

La fonction sera donc automatiquement antisymétrique. Ici les nombres

,

,

,

représentent un jeu de nombre quantique (

n,l,m,m

s ) . Par ailleurs, on impose les conditions

d'orthonormalisation

u u
u
u

=

u

(

)

q u

dq

=

, ce qui implique que

sera également

orthonormée.

b) Evaluation de E[ ]

Réécrivons

=

=

1

Z ! Z ! A
Z
!
Z
!
A

sous une forme plus compacte :

(

H

1

)

[

u

(

q

1

)

u

(

q

2

)

u

u

(

q

Z

)]

H est le simple produit tensoriel des Z états individuels des électrons :

H

= u

(

q

1

)

u

(

q

2

)

u

u

(

q

Z

)

et où A est l'opérateur d'antisymétrisation :

A =

1

Z !

(

1

)

.

Cet opérateur est hermitique et est un projecteur, ce qui signifie que A

De plus, les deux hamiltoniens

H

1

[H ]=

p

H

p

p

{1,2}

et H

2 = A .

2 sont invariants dans l'échange des électrons, c'est

]:

à dire que

, et donc commutent avec A .

Ces remarques nous permettent immédiatement de calculer l'énergie E[

E

[

]

=

H 1 + H . 2
H 1
+
H
.
2

10

Le premier terme se calcule aisément : H = Z ! AH A 1 H
Le premier terme se calcule aisément :
H
=
Z !
AH A
1
H
1
H
2
= Z !
H
A
H
1
H
= Z !
H
A
H
1
H
On en déduit ensuite que :
Z
H
=
(
1
)
h
1
H
i
H
i = 1
N
=
h
H
i
H
i = 1
=
u
(
q
)
h i (
u
q
)
i
i

On a utilisé ici le fait que les

permutation

identité

u

(

)

q u

(

)

q dq

=

0

si

ne

π

i

faisait

i

h étaient des hamiltoniens à un corps et donc que seul la

des termes en

et ensuite le fait que dans les termes qui restent tous les termes

car

h sont identiques et on a attribué à chaque électron arbitrairement noté

pas

apparaître

dans

H h

i

H

qui n'avaient pas la coordonnée i donnaient par intégration 1 (on somme ensuite sur

tous les hamiltoniens

i

un état

).

En définissant alors

I =

u

dans l'état

u

, on obtient que

H = I 1
H
=
I
1

(

q

i

)

h

i

u

(

q

i )

comme la valeur moyenne de l'hamiltonien

h

i

En fait,

I

représente la somme de l'énergie cinétique de l'électron i dans l'état et de

l'énergie potentielle due à l'attraction du noyau. Elle correspond en ce sens à une énergie hydrogénoïde.

Le second terme, lui, est un peu plus compliqué, mais se traite de la même manière. On a également :

H = Z ! H A . 1 2 H H Et par conséquent :
H
= Z !
H A
.
1
2
H
H
Et par conséquent :
Z
1
H
=
(
1
)
2
H
H
r
i
<
j
= 1
ij
N
1
(
)
=
1
P
H
ij
H
i
< j
= 1
r ij

P ij

est l'opérateur permutation qui interchange les coordonnées (spatiales et de spin) des

électrons i et j .

11

Ensuite, en effectuant le même raisonnement que pour le premier terme, on obtient que :

H 2
H
2

=

La somme sur

,

et

u

(

q

i

)

u

(

q

j

1 ) r
1
)
r

ij

se faisant sur les

u

(

q

i

)

u

(

q

j

)
)

u

(

q

i

)

u

(

q

Z

(

Z

1

)

2

paires d'orbitales.

Définissons alors le terme direct :

q

=

u

(

q

i

)

u

(

q

j

1 ) r
1
)
r

ij

u

(

J

i

)

u

(

q

j

)

,

qui

représente

la

j

1 ) r
1
)
r

ij

u

valeur

(

 

)

 

(

q

 

)

q

i

u

j

 

moyenne

l'interaction entre l'électron i dans l'orbitale

et l'électron j dans l'orbitale .

Nous introduisons également le terme d'échange :

de

1 1 ( ) ( ) K = u ( q ) u q u
1
1
(
)
(
)
K
=
u
(
q
)
u
q
u
(
q
)
u
q
, qui est l'élément de matrice de l'interaction
i
j
i
j
r
ij
r ij
(
)
entre les deux états
u
(
q
)
(
)
u
q
et
u
(
q
)
u
q
obtenu en interchangeant les électrons i et
i
j
i
j
j .
On remarque immédiatement que
J et K
sont réels et sont symétriques en
et
.
On a donc le résultat suivant :
1
E
[
]
=
I
+
[
]
J
K
2

c) Minimalisation de E[ ] ; détermination des équations de Hartree

Maintenant que nous avons une expression de E[ ], nous devons utiliser le fait que cette énergie est stationnaire, et donc qu'elle est minimale par rapport aux variations des orbitales

atomiques u , qui sont soumises aux Z 2 conditions d'orthonormalisation. Nous introduisons donc Z
atomiques
u
, qui sont soumises aux
Z
2 conditions d'orthonormalisation. Nous introduisons
donc
Z
2 multiplicateurs de Lagrange que nous noterons
. L'équation aux variations s'écrit
alors :
E
= 0
Avant de procéder à l'analyse de cette relation et de ces conséquences, intéressons-nous
aux coefficients
.
2
L'équation
aux
variations
montre
clairement
que
=
,
et
donc
que
les
Z

multiplicateurs de Lagrange peuvent être considérés comme une matrice hermitienne , et donc diagonalisable.

12

Ecrivons alors la transformation unitaire qui permet de diagonaliser :

= U U

1

, où

(

U = U

)

est une matrice carrée unitaire.

Si l'on veut trouver l'expression des orbitales dans cette nouvelle base, il faut écrire la relation :

u’ = U u .
u’
=
U
u
.

Le nouveau déterminant de Slater utilisé comme fonction d'essai s'écrira alors :

= (detU )

.

Or, comme U

est unitaire, on a detU = 1, donc la fonction d'essai ne dépend pas de la

base , choisie. On peut donc directement prendre la fonction d’essai

est diagonale, ce qui simplifie l'équation aux variations à :

E E u u = 0 , où les E sont tels que ’=
E
E
u
u
= 0
,
où les
E
sont tels que
’=

(

E

dans la base où

)

, c'est-à-dire qu'ils

représentent les valeurs propres de la matrice .

En utilisant alors l'expression de E[

système d'équations integro-différentielles :

] et les définitions de

I

, J

, K

, on obtient un

2 2 m e
2
2
m
e

r

i

2 Ze u ( q ) + i r i 1 ) ( u q
2
Ze
u
(
q
)
+
i
r
i
1
)
(
u
q
j
r
ij
1 ( ) ( ) u q u q dq u j j j r
1
(
)
(
)
u
q
u
q
dq
u
j
j
j
r
ij
(
)
u
q
dq
(
u
q
)
=
E
u
j
j
i

(

q

i

(

q

)

i

)

,

=

,

,

,

Ce système d'équation est connu sous le nom d'équations de Hartree-Fock. Comme la

représente une sommation sur les variables d'espace et de spin, on peut, en

sommation sur

q

j

posant

u

(

q

i

)

=

u

(

r

i

)

1/ 2, m

S

et en utilisant la relation d'orthonormalisation des fonctions de spin,

= 1/ 2, m 1/ 2, m m , m s s s s réduire
=
1/ 2, m
1/ 2,
m
m
,
m
s
s
s
s
réduire les équations de Hartree-Fock à la partie spatiale des orbitales :
2
2
Ze
1
(
)
(
)
(
)
u
r
+
u
r
u
r
dr
u
(
r
)
r
r
i
j
j
j
i
2
m
i
r
e
i
ij
1
(
)
(
)
u
q
u
q
dq
(
)
u
q
=
E
u
(
q
)
j
j
j
i
i
m
,
m
S
S
r
ij

13

=

,

,

,

,

On peut formaliser ces équations de manière plus compacte en définissant l'opérateur direct :

V

d (

q

i

)

=

u
u

(

q

j

)

1

r ij

u

(

q

j

)

dq

j

V

d (

r i

)

qui est simplement la répulsion électrostatique de l'électron ainsi que l'opérateur d'échange :

j

placé dans l'orbitale

Pour

V ex

f

(

V

ex

(

q

q

i

(

q

i

)

i

)

f

=

)

u

(

q

i

) = u
)
=
u

(

q

)

1

(

f q

j

)

)

, où

j

r ij

dq

(

j

(

r

1/ 2, m

q

i

u

(

( q ) , on a alors : i 1 ) ( ) = u
(
q
)
, on a alors :
i
1
)
(
)
=
u
q
u
i
j
r ij
(
)
=
u
r
j
m
,
m
S
S
ex
=
V
(
r
)
u
i
m
,
m
S
S

q

(

q

1

j

r ij

(

r

i

)

dq

u

)

j

(

q

i

)

dr

j

u
u

S

)

(

r

i

f

)

(

q

i )

1/ 2, m

S

est une fonction quelconque.

,

où on a défini de manière similaire un opérateur d'échange qui agit uniquement sur les variables spatiales :

1 V ex ( ( ) ( ) r ) f ( r ) =
1
V ex
(
(
)
(
)
r
)
f
(
r
)
=
u
r
f r
dr
u
(
r
)
i
i
j
j
j
i
r
ij

Finalement, les équations de Hartree-Fock s'écrivent :

2 2 m e
2
2
m
e

r

2 Ze + r i
2
Ze
+
r
i

V

i

d (

r

i

)

V
V

ex

(

q

i

) u
)
u

(

q

i

)

= E

u

(

q

i

)

Enfin, en définissant les potentiels direct et d'échange :

V

d

(

r

i

)

=

V

d

(

r

i

) et

V

ex

(

q

i

)

=

V

ex

(

q

i

)

ainsi que le potentiel global de Hartree-Fock :

V

(

q

i

)

=

Ze

2

r i

+V

d

(

r

i

)

V

ex

(

q

i

)

les équations de Hartree-Fock prennent la forme étonnamment simple :

2 2 m e
2
2
m
e

r i

+V

(

q i

) u
)
u

(

q

i

)

= E

u

(

q

i

)

14

d) Contenu physique des équations de Hartree-Fock ; Champ self-consistent ; Théorème de Koopman

On a vu que les équations se réduisaient à une expression extrêmement simple, et qui ressemble au premier abord à une triviale équation aux valeurs propres pour chacune des

. En fait, cette équation n'est pas une équation aux valeurs propres car

le potentiel

système d'équation intégro-différentielles de Hartree-Fock, on procède par itérations

dépend directement des autres fonctions d'ondes. En fait, pour résoudre le

fonctions d'onde

(

q

i

)

u

(

q

i

)

V

successives. On intuite des fonctions d'ondes individuelles

biais le potentiel

qui nous donne une autre série d'orbitales

potentiel

V

obtenu est connu sous le nom de champ "self-consistent" (ou auto-cohérent).

qui est identique au potentiel de l'étape précédente V

u

(1)

,

u

(1)

,

,

(1)

u et on calcule par ce

V

(1)

(

q

i

. On réinjecte cette expression dans le système que l'on résout, ce

u

(2)

,

u

(2)

,

,

u

(2)

, ce qui nous donne un autre

)

(

n

)

(

q

i

)

V

(2)

(

q

i

)

et ainsi de suite. On itère la procédure jusqu'à obtenir un potentiel

(

n

1)

(

q

i

)

. Le potentiel ainsi

Bien que les équations de Hartree-Fock ne soient pas des "vraies" équations aux valeurs

comme

2

2

m

e

propres, on peut tout de même interpréter l'hamiltonien

h

HF

r

i

+V

(

q

i

)

=

l'opérateur énergie d'un électron dans l'état

u

. En effet, si l'on regarde d'un peu plus près les

définitions du potentiel direct et du potentiel d'échange, on s'aperçoit aisément que:

V

d

(

q

i

)

u

(

q

i

)

=

V

ex

(

q

i

)

u

(

q

i

)

En reprenant l'expression originale des équations de Hartree-Fock, on s'aperçoit alors qu'il n'y a pas d'auto-contribution ( = ) énergétique au potentiel. On peut donc alors définir les potentiels direct et d'échange modifiés de la manière suivante:

V

d

(

r

i

)

= π
=
π

V

d

( ) et

r

i

V

d

(

q

i

)

= V π
=
V
π

ex

(

q

i

)

de telle manière que l'équation de Hartree-Fock va s'écrire:

2 2 m e
2
2
m
e

Ze

2

+V

r

i

r

i

d

(

r

i

)

V

ex

(

q

i

)

u

(

q

i

)

= E

u

(

q

i

)

On s'aperçoit alors qu'en plus du terme d'énergie cinétique et du terme d'énergie

d qui représente le potentiel

qui prend en compte les effets

d'attraction nucléaire, l'hamiltonien

h

HF

contient un terme

ex

V

moyen dû aux Z 1 autres électrons, et un terme en

V

d'échange entre l'état