1 Moléculas y sólidos

1.1 Enlaces Moleculares

Los mecanismos de enlace en las moléculas se deben fundamentalmente a fuerzas eléctricas entre los átomos.
Estas fuerzas se relacionan a relacionas con una función de energı́a potencial U la cual depende de la
posición de la partı́cula y tiene la forma
A B
U (r) = − + m (1)
rn r
de esta expresión se puede notar la presencia de una fuerza repulsiva y otra atractiva. La fuerza es de
repulsión cuando la separación entre los átomos es muy pequeña debido a la fuerza electrostática generada
entre las capas electrónicas traslapadas y el principio de exclusión de Pauli. Por otro lado, las fuerzas son
atractivas cuando los átomos se encuentran a grandes distancias. Los términos A y B de (1) están asociado
con ambas naturalezas de las fuerzas respectivamente. En el estado de equilibrio, la energı́a potencial
es mı́nima. A la energı́a necesaria para llegar al equilibrio se le conoce como energı́a de enlace y a la
separación correspondiente, separación de equilibrio.

Figure 1: Potencial de un enlace molecular. H es la separación de equilibrio y U es la energı́a de enlace

1.1.1 Enlace iónico

Cuando entre dos átomos existe la transferencia de uno o más electrones al enlazarse, este enlace se denomina
iónico. Tomando en cuenta el hecho de que un electrón libre se encuentra en una energı́a referencial de 0eV
y ,ası́, al estar en una órbita toma un estado de energı́a negativa, podemos considerar que en el momento
en que un átomo se une a un electrón para formar un ion, energı́a es liberada. A esta energı́a se le conoce
como afinidad electrónica.
Como ejemplo, en la sal común o cloruro de sodio (N aCl) se forma un enlace iónico pues el sodio puede
ceder un electrón, usando 5.1eV , al cloro. La afinidad electrónica del Cl es de −3.6eV .
Cuando los átomos alcanzan la energı́a de enlace, se necesita una energı́a igual a esta para poder separar
la molécula formada. Esta energı́a es llamada energı́a de disociación. Si la energı́a de disociación es
menor a la energı́a de ambos átomos separados, entonces es energéticamente favorable que se forme
la molécula; esto es, los átomos en el sistema tenderán a emitir energı́a para alcanzar el estado menos de
energı́a: la molécula formada.
En el ejemplo del N aCl, la energı́a mı́nima en la que puede estar el sistema de iones es −4.2eV , esta es
la energı́a de disociación.

1
1.1.2 Enlace covalente
Si, al formar una molécula, dos átomos comparten electrones, el enlace formado es un enlace covalente.
Estos enlaces son descritos mediante funciones de onda atómicas. Cuando los átomos se encuentra separados,
no existe interferencia entre las funciones de onda de cada uno; por otro lado, cuando se acercan los átomos,
la probabilidad de que los electrones se encuentren entre ambos átomos es mayor a si no lo están. Ası́, al
ser negativa la carga promedio en esta zona, podemos modelar la situación como una carga negativa que es
atraı́da por ambos núcleos a la vez.Además, por el principio de exclusión, los electrones deben tener espines
antiparalelos.
Si se toma una molécula de H2 como ejemplo, se tiene que un tercer átomo de H no puede ser acoplado,
pues un tercer electrón tendrı́a que ocupar un niver de energı́a más alto, lo cual no es una situación en-
ergéticamente favorable.

Nota: El enlace covalente y el enlace iónico son los extremos de todo un espectro de enlaces reales.

1.1.3 Enlace de Van der Waals

Son enlaces que se forman entre moléculas y entre átomos - como los de gases inertes - que no pueden
formar enlaces iónicos ni covalentes. Estos enlaces se dan debido a que, si bien la carga total es neutra, esta
puede estar distribuida de manera no uniforme por toda la molécula.
Tres son los tipos de fuerzas de van der Waals:

• La fuerza dipolo-dipolo se da cuando dos moléculas tienen un momento dipolar eléctrico permanente
(Ej. HCl).
• La fuerza dipolo-dipolo inducido resulta cuando una molécula polar tiene un momento dipolar
permanente y el campo generada por esta induce uno en otra molécula no polar.

• la fuerza de dispersión se da entre dos moléculas no polares. En moléculas no polares, el momento

dipolar eléctrico resultante es cero; sin embargo, el promedio del cuadrado del momento es diferente
de cero debido a fluctuaciones de carga. Ası́, al estar dos moléculas no polares juntas, se generan
momentos de dipolo relacionados con el tiempo y se produce una fuerza de atracción de van der Waals.

1.1.4 Enlaces de hidrógeno

Si en una molécula existen átomos de hidrógeno, entonces, el único electrón que tienen estos estarán más
lejos del protón. Ası́, el protón queda descubierto y es capas de formar enlaces con las cargas negativas de
otras moléculas formando ası́ enlaces de hidrógeno. Un enlace de hidrógeno es relativamente débil en
comparación con otros enlaces quı́micos. Este puede romperse con una energı́a de entrada de alrededor de
0.1eV .

1.2 Estados de energı́a y espectros de moléculas

La energı́a total de una molécula puede obtenerse si se sabe su Energı́a eléctrica, Energı́a de traslación,
Energı́a de rotación y Energı́a de vibración. Al determinar los calores especı́ficos molares de los gases,
se habla de los tres primeros tipos de energı́a. En el caso de las moléculas, la energı́a electrónica es compleja
de determinar debido a la interacción entre varias moléculas y, si se toma mayor importancia a los espectros
de las moléculas, la energı́a de traslación termina siendo de poco interés.
Las transiciones entre diferentes energı́as de vibración y rotación son las que generan lineas espectrales.

1.2.1 Movimientos rotacionales y de vibración

Consideremos la rotación de una molécula diatómica alrededor de su centro de masa. Si esta está alineada
con el eje x entonces tiene únicamente dos grados de libertad: rotar tomando el eje y y/o el del eje z que
pasan a través del centro de su centro de masa. Si ω es la frecuencia angular al rededor de uno de estos ejes,
la energı́a cinética serı́a

2
 1 2 L2
Erot =Iω = (2)
2 2I
Donde I es el momento de inercia de la molécula, y L su momento angular.
En la mecánica cuántica, el momento angular L se la molécula se encuentra restringido a ciertos valores
dados por la expresión
p
L= J(J + 1)h̄ J = 0, 1, 2, ... (3)
donde J es un entero llamado número cuántico rotacional. Al combinar (2) y (3) se obtiene la
expresión para la energı́a rotacional cuantizada.
h̄
Erot = EJ = J(J + 1) (4)
2I
En casi todas las moléculas, las transiciones entre niveles de energı́a rotacional resultan en radiación la
cual se encuentra en la escala de microondas de frecuencias.
Si una molécula absorbe un fotón, su energı́a rotacional aumenta de tal manera que la energı́a del fotón
Ef otón absorbido viene dada por

h2
Ef otón = J (5)
4π 2 I
donde J es el número cuántico rotacional del estado de energı́a más alto. Además, la frecuencia del fotón
absorbido se puede hallar a partir de la ecuación (4).

Figure 2: Molécula diatómica orientada paralelamente al eje x y energı́as rotacionales permitidas

Ahora consideremos que la partı́cula es una estructura flexible la cual puede modelarse como un oscilador
armónico simple. La energı́a potencial para un oscilador armónico simple es una función cuadrática, esta
es una aproximación adecuada cuando los átomos no se mueven demasiado de su posición de equilibrio.
Sin embargo, tomaremos en cuenta la particularidad de que las moléculas vibran en estados cuantizados los
cuales pueden ser variados al si la molécula adquiere la energı́a apropiada.
Ası́, la energı́a de vibración cuantizada de la molécula viene dado por la expresión
  s  
1 h k 1 h
Evib = v + = v+ f (6)
2 2π µ 2 2π

3
 Donde k es la constante elástica entre los átomos, µ es la masa reducida y v es el número cuántico de
vibración.
Las transiciones entre los niveles de vibración son originadas por la absorción en la región infrarroja del
espectro. La energı́a del fotón absorbido serı́a
h
f
Ef otón = (7)
2π
Además, la molécula siempre vibra incluso estando en su estado fundamental: no es necesario que la
molécula esté excitada.

Figure 3: Idea de una molécula diatómica vibrando

1.2.2 Espectros moleculares

Figure 4: a) El número cuántico v aumenta en una unidad. Esto provoca que los niveles de energı́a rota-
cionales aumenten o disminuyan en una unidad. Los aumentos de −1 y +1 se encuentran a la izquierda y a
la derecha respectivamente. b) El espectro de absorción molecular consta de dos zonas: ∆J = −1 se ubica
a la izquierda del cero y ∆J = +1, a la derecha. Esta lı́neas aparecen en el espectro de emisión

Como aproximación, podemos tomar los movimientos vibratorios y rotacionales de la molécula como
independientes entre sı́. Ası́, una suma de las ecuaciones (4) y (6). Podrı́amos decir entonces que para

4
un nivel de energı́a de vibración existe un conjunto completo de niveles de energı́a rotacionales. Por esto,
cuando una molécula absorbe un fotón de energı́a apropiada, su número cuántico v aumenta en una unidad
y, por otro lado, su número cuántico J aumenta o se reduce en una unidad. Ası́ para una transición ∆v = 1
se tiene dos posibles transiciones ∆J = ±1.
Las lı́neas de más alta frecuencia son generadas por transiciones ∆J = +1 y las más bajas por transiciones
h̄
∆J = −1. Además, la separación entre lı́neas es 2πf
Un ejemplo serı́a el espectro de una molécula de HCl mostrado en la Figura 4. Ahı́, se observa una
transición del estado v = 1 a el estado v = 2, la cual genera una variación en el número cuántico J. La
intensidad de las lı́neas viene dada por dos funciones de J.
La primera es la función 2J + 1 y nos da el número de estados disponibles para un valor determinado de
J. Este número se escribe mf . Ası́, para el estado J = 2 se tienen mf = 5;esto es, existen cinco subestados
correspondientes este estado.
La segunda función es el factor de Boltzmann, esta función determina la envolvente de la intensidad de
las lı́neas.
Ası́, la intensidad de las lineas se podrı́a escribir

I α (2J + 1)e−h̄J(J+1)/(2IkB T (8)

Por lo que mientras (2J+1) aumenta, el segundo factor disminuye, dando como resultado la gráfica vista
anteriormente

Figure 5: Espectro de absorción de una molécula de HCL

1.3 Estado sólido

Un sólido cristalino consta de grupos de átomos dispuestos en un conjunto regular y forman una estructura
periódica. Ası́, estos átomos pueden enlazarse a través de los mecanismos expuestos en la sección anterios.

5
1.3.1 Sólidos Iónicos
En este tipo de sólidos la interacción dominante entre los iones es la fuerza de Coulomb. Ası́, por ejemplo,
un ion N a+ es atraı́do por los iones Cl− y repelidos por los otros iones N a+ que se encuentran en posiciones
más alejadas (Figura 6). La energı́a potencial neta de todo el sistema serı́a la energı́a potencial eléctrica
negativa dada por la siguiente expresión:

e2
Uatracción = −αke (9)
r
Aquı́, α es la constante de Madelung y depende de la estructura cristalina particular del sólido.
Según la ecuación (1), existe también un término que indica la repulsión por parte de iones cercanos entre
sı́. Si tomamos en cuenta eso, podemos ver que el valor mı́nimo de la energı́a potencial se puede aproximar
con la fórmula

e2
 
1
o = −αke 1 − (10)
ro m
A la energı́a descrita por la ecuación (10) se le nombra energı́a cohesiva iónica del sólido y es también,
en valor absoluto, la energı́a necesaria para separar el sólido en los dos iones iniciales. Esta energı́a está
referida a aquella que tienen los iones libres. Si lo que se desea es separar los iones en los dos átomos
iniciales, entonces se necesita sumar y restar respectivamente las energı́as ganadas y liberadas al formar los
iones. Lo que estamos haciendo aquı́ es mover el cero de referencia para la energı́a potencial. La energı́a
obtenida serı́a la energı́a cohesiva atómica.
Como ejemplo, el N aCl tiene una energı́a cohesiva iónica igual a −7.84eV . Al formar N a− a partir
de N a, se da una ganancia de energı́a de 5.14eV . Por otro lado, un átomo de Cl libera una energı́a
de 3.62eV (su afinidad electrónica) al tomar un electrón. Ası́, la energı́a cohesiva atómica del N aCl es
−7.84eV + 5.14eV − 3.62eV = −6.32eV .
Los cristales iónicos tienen las siguientes propiedades:
• Son duros y relativamente estables
• Son malos conductores, pues los electrones se encuentran fuertemente ligados al núcleo.
• Tienen altos puntos de fisión.
• Son transparentes a la radiación visible.
• La radiación infraroja es absorvida fácilmente.

1.3.2 Sólidos covalentes

Los sólidos covalentes son sólidos en los que sus átomos se encuentran enlazados por enlaces covalente. El
tipo más común de sólido covalente es el carbono, el cual se puede enlazar con cuatro átomos más de carbono
y estos a su vez, con cuatro más, formando estructuras diversas con diversas propiedades.
Un ejemplo de estructura formada por carbono es el diamante, que tiene una estructura cristalina formada
por conjuntos de cuatro átomos de carbono dispuestos de tal manera que cada átomo de carbono pueda ser
el centro de un tetraedro. Otro compuesto, es el buckminsterfullereno; la estructura básica de este tiene una
forma casi esférica la cual puede funcionar como jaula para otros átomos.
Los sólidos covalente poseen altas energı́as de enlace, por lo que son duros y tienen punto de fusión
elevado. Además, son buenos aislantes eléctricos.

1.3.3 Sólidos metálicos

Los enlaces de sus átomos son más débiles que los iónicos y los covalentes. En ellos, los electrones se
encuentran relativamente libres para moverse por el metal pues tienen energı́as de cohesión muy bajas. Es
ası́, como pueden ser considerados como un mar de electrones con iones metálicos libres y, entonces, los
átomos se mantendrı́an enlazados por las fuerzas de atracción entre todos los iones y los electrones.
La luz es absorbida y luego reemitida muy cerca de la superficie del metal, por estos sólidos son brillantes.
Además, por la naturaleza no directiva de su enlace, pueden formar aleaciones. Finalmente, su estructura
le permite también ser dúctiles.

6
1.4 Teorı́a de electrones libres en metales

Figure 6: Distribución de electrones según la función de Fermi-Dirac para a) T=0 K y b)T=1 K

La ley de Ohm falla al momento de predecir las conductividades eléctrica y térmica de los metales, esto es
porque se modela a partir de la idea de que los electrones se mueven como en un gas: libremente. Usando la
teorı́a cuántica, podemos modelar un metal como un conjunto de electrones que están limitados por la caja
que forma las superficies del metal. Esto es debemos considerar cada electrón como una partı́cula
en una caja. Además, la estadı́stica a seguir en este caso debe ser cuántica, pues debemos considerar el
principio de exclusión de Pauli: cada estado puede ser ocupado solo por dos electrones. Ası́, la función
de distribución de Fermi-Dirac f (E) - basada en esta estadı́stica, llamada de Fermi-Dirac - nos dice la
probabilidad de que un estado particular se encuentre ocupado por uno de los electrones del sólido
1
f (E) = (11)
e(E−EF )/kB T
+1
Aquı́, el número EF es la energı́a de Fermi. En la Figura 6, se puede observar cómo es que en T = 0 K
todos los electrones ocupan solo energı́as que están por debajo de la energı́a de Fermi; pero si aumentamos la
temperatura, entonces los electrones se distribuyen en estado más energéticos debido a la excitación térmica.
La energı́a de Fermi depende de la temperatura, pero la dependencia es poca en metales.

1.5 Teorı́a de banda en sólidos

Si tomamos en cuenta un electrón s fuera de una capa cerrada en un átomo con número atómico Z , podemos
tomar las funciones de onda para este átomo como

ψs+ (R) = +Af (r)e−Zr/na0 ψs− (R) = −Af (r)e−Zr/na0 (12)

Ambas expresiones son igualmente válidas pues conducen al mismo valor de |ψ|2 .
Si dos átomos que cumplen con estas expresiones - tienen cada uno un electrón s de estado bien definido
- de se acercan, entonces sus funciones de onda se traslaparán. Esto nos dejará con dos estados posibles para
el sistema: uno en el que ambos átomos aparecen con funciones de onda ψs+ y uno en el que un átomo tiene
una función ψs+ y o el otro, una función ψs− .
En la Figura 7 se pueden observar dos estados claramente diferenciados y, debido también a que los
electrones tienen altar probabilidades de encontrarse en posiciones diferentes en cada uno, ambos estados
representan dos niveles de energı́a distintos y cercanos.

7
 Figure 7: Dos estados formados por las funciones de onda traslapadas

Ası́, podemos interpretar todo esto como el hecho de que el considerar la energı́a del sistema considerando
cada uno de sus átomos y no solo los electrones como en el modelo de la sección anterior nos muestra que la
energı́a de un átomo puede dividirse en varios niveles distintos cuando los átomos se acercan entre sı́ (Figura
8). Cuando el número de átomos se hace muy grande, las divisiones de energı́a son tantas que se les puede
considerar con una banda continua de niveles de energı́a.
Estas bandas se encuentran separadas cierta distancia, debido a las regiones de energı́a prohibida; sin
embargo, también pueden solaparse en estados superiores.

1.6 Conducción eléctrica en metales, aislantes y semiconductores

1.6.1 Metales
Un material es un buen conductor eléctrico, si los portadores de carga son libres de moverse en respuesta
a un campo eléctrico aplicado. Cuando se aplica un campo eléctrico, los electrones aumentan su energı́a
debido a la energı́a cinética que adquieren al moverse. Luego, estos se encuentran en un nivel de energı́a
más alto.
En el modelo de bandas, podemos suponer que, a temperatura T = 0, los niveles de energı́a por debajo de
la energı́a de Fermi se encuentras completamente llenos y los superiores no. Ası́, si se le aplica una diferencia
de potencial en el metal, estos aumentarán su energı́a a un nivel más elevado y varios elevarán su energı́a
por encima de la energı́a de Fermi.
La resistividad de los metales aumenta con la temperatura debido a que el aumento en la oscilación
debido a la excitación térmica dificulta el movimiento de los electrones.

1.6.2 Aislante
Tomemos en cuenta las bandas de energı́a más externas del material. Existen aquı́ dos bandas, la más alta
está vacı́a a 0K mientras que la banda inmediatamente anterior se encuentra completamente ocupada. La
primera es conocida como banda de conducción, mientras que la segunda, banda de valencia. Entre
ellas se encuentra un ”gap” de Energı́a la cual las separa. Los electrones no pueden recibir nunca suficiente
energı́a como para pasar de la banda de valencia a la banda de conducción y, además, la energı́a de Fremi
se encuentra en esta brecha de energı́a. Es ası́, como el material no será un buen conductor.

8
Figure 8: a)Separación de energı́as de los niveles 2s y 1s cuando se acercan dos átomos. b)Separación de
energı́as de los niveles 2s y 1s cuando se acercan cinco átomos. c)Separación de energı́as de los niveles 2s y
1s cuando se acercan una gran cantidad de átomos.

1.6.3 Semiconductores
Supongamos ahora que el ”gap” de energı́a es bastante más reducido que en el caso de los aislantes, del
orden de 1eV . La energı́a de Fermi se encuentra también dentro de esta brecha, pero no es difı́cil brindar,
con la ayuda de potencial, la energı́a suficiente para que algunos electrones alcancen niveles de energı́a más
elevados.
Sin embargo, para poder hacer que la corriente eléctrica sea significativa, debemos primero elevar la
temperatura del material. Cuando unos cuantos electrones se han posicionado en la banda de conducción,
sucede el fenómeno anteriormente mencionado. Si el material se encuentra a bajas temperatura,
entonces es un mal conductor, pues la excitación térmica es muy baja para hacer que los electrones den
este primer salto a la banda de conducción.