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Chapitre 25

Diagramme potentiel-pH et potentiel pL


1-Les objectifs du chapitre

•Le principe de construction d'un diagramme potentiel-pH ou potentiel pL.


Ce que je dois connaître •Le domaine de stabilité de l'eau solvant: allure du diagramme potentiel-pH de l'eau

•Attribuer les différents domaines d'un diagramme fourni aux espèces concernées.
•Retrouver la pente d'une frontière ox-red dans un diagramme E-pH ou E-pL.
•Justifier la position d'une frontière verticale.
•Prévoir, en superposant des diagrammes si une transformation est
thermodynamiquement favorisée ou pas.
Ce que je dois savoir faire •Discuter de la stabilité des espèces dans l'eau.
•Prévoir la stabilité d'un état d'oxydation en fonction du pH ou du pL du milieu.
•Identifier un phénomène de dismutation ou de médiamutation.
•Confronter les prévisions à des données expérimentales et interpréter d'éventuels
écarts en termes cinétiques.
2-Je maîtrise l’essentiel du chapitre
a-Diagramme potentiel-pH

•Le caractère oxydant ou réducteur d'une espèce peut varier lorsque celle-ci participe à une
réaction de précipitation ou une réaction de complexation, notamment avec les ions
hydroxydes ( HO-) présents dans l'eau.
Diagramme potentiel-pH: •Le diagramme potentiel-pH représente ainsi, les domaines de stabilité des espèces chimiques
correspondant aux différents nombres d'oxydation (n.o) d'un même élément, en fonction du
Pourquoi? pH et du potentiel ox-red de la solution à T=25°C (298K).
•Dans le diagramme E-pH, les domaines de prédominance concernent les espèces solubles et
les domaines d'existence concernent les espèces solides.

•Avant de construire le diagramme E-pH, les espèces chimiques à considérer sont classées
Diagramme de principe dans un diagramme de principe (appelé aussi diagramme primitif) N.O = f(pH).
•Ce diagramme indique la position relative des domaines de stabilité correspondants sur le
(ou diagramme primitif) diagramme potentiel-pH.
•Pour tracer un diagramme E-pH il faut établir les équations des frontières:
•-Une frontière verticale sépare deux espèces associées au même n.o. et liées soit par un
équilibre acide-base, soit par un équilbre de précipitation ou de complexation. la position
d'une frontière verticale est déterminée à partir de constantes thermodynamiques: Ka, Ks,
β...
Tracé du diagramme E-pH- •-Deux espèces constituant un couple Ox/Red sont séparées par une frontière oblique (ou
horizontale). On obtient l'équation de cette frontière en appliquant la relation de Nernst
au couple étudié.
Equations de frontières •Attention: Il faut tenir compte de la concentration de tracé et des conventions de tracé
précisées dans l'énoncé (ces conventions dépendent de l'état physique des deux espèces
constituant le couple Ox/red étudié).

•Importance du diagramme E-pH de l'eau: Les espèces chimiques étant en solution


aqueuse, elles peuvent réagir avec l'eau en donnant des réactions d'oxydo-réduction: il
faut donc superposer chaque diagramme E-pH au diagramme E-pH de l'eau pour en tirer
les conséquences thermodynamiques.
•Tracé du diagramme E-pH de l'eau
•Le diagramme E-pH de l'eau correspond au tracé des frontières associées aux deux
couples ox/red de l'eau: O2(g) /H2O et H2O/H2(g).
Diagramme potentiel-pH de •H2O est l’oxydant du couple H2O/H+ (H+/H2) en milieu acide.
1 1
•𝐻3 𝑂+ + 𝑒 − = 2 𝐻2(𝑔) + 𝐻2 𝑂, 𝑠𝑜𝑖𝑡 𝐻 + + 𝑒 − = 𝐻
l'eau •Si PH2 = P°=1bar, E1=E1° + 0,06pH= 0,00-0,06Ph
2 2(𝑔)

•H2O est le réducteur du couple O2/H2O.


1
•En milieu acide on a 𝑂
2 2(𝑔)
+ 2𝐻 + + 2𝑒 − = 𝐻2 𝑂
bar, 𝐸2 = 𝐸20 −
•Si 𝑃𝑂2= 𝑃° =1 0,06𝑝𝐻 = 1,23 − 0,06𝑝𝐻
•Le tracé de ces deux frontières (E1 et E2 ) limitent le domaine de stabilité
thermodynamique de l'eau et définit les domaines de prédominance de O2(g), H2O et H2(g)
pour tout pH.
Diagramme potentiel-pH de l’eau.

Remarque : l’eau a un domaine de stabilité thermodynamique important.


b-Prévision thermodynamique des réactions d’oxydo-réduction

•Règle graphique (général)


•On considère deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2 telles que les tracés E=f(pH) donne le
le diagramme ci-dessous.
•Interprétation:
•Pour pH<pHI, Ox1 et Red2 ont des domaines disjoints, donc Ox1 oxyde Red2. Par
Stabilité des espèces dans contre Ox2 et Red1 peuvent coexister (domaines conjoints)
•Pour pH>pHI (pHI =pH d'inversion), la réaction est inversée.
l'eau •Conséquences
•-Un couple rédox est stable dans l’eau si son potentiel appartient au domaine de
stabilité thermodynamique de l’eau.
•-un couple dont le potentiel n’est pas dans le domaine de stabilité thermodynamique
de l’eau va oxyder l’eau en O2 si sont potentiel est au dessus du domaine de l’eau.
Soit réduire l’eau en H2 si son potentiel est en dessous du domaine de stabilité de
l’eau.

•Tous les couples d'oxydo-réduction présents dans un système chimique à l'équilibre ont
le même potentiel.Ainsi:
•-Deux espèces peuvent coexister si leurs domaines de prédominance (ou d'existence)
Coexistence de deux espèces possèdent une partie commune.
•-Si les deux espèces ont des domaines de prédominance (ou d'existence) disjoints (pas
de partie commune), alors elles ne peuvent coexister et elles réagissent selon une
réaction thermodynamiquement favorisée.
Tracé des frontières E1 et E2 des couples respectifs Ox1/red1 et Ox2/red2 : coexistence ou pas des espèces ?

Lecture du diagramme E-pH d’un métal : quelques considérations en hydrométallurgie


Pour un métal on définit trois domaines dans le diagramme E-pH :

-Domaine d’immunité : domaine de stabilité thermodynamique du métal

-Domaine de corrosion : domaine où le métal est oxydé en une espèce soluble (ion ou complexe).

-Domaine de passivité : domaine où le métal est oxydé en une espèce solide qui recouvre le métal et le protège en empêchant une attaque de celui-ci en
profondeur.
•Remarque: Dans certains cas, deux espèces chimiques coexistent expérimentalement
alors que leurs diagrammes potentiel-pH indquent qu'elles ont des domaines de
stabilité disjoints.
•Interprétation: les deux espèces coexistent dans ce cas car la réaction prévue entre
elles, (bien que thermodynamiquement favorisée) est cinétiquement très lente.
•Cet état, théoriquement instable d'après la thermodynamique mais cinétiquement
Considérations cinétiques: observable expérimentalement est dit métastable.
•Exemples de situations de métastabilité:
notion de métastabilité •MnO4-(aq) (oxydant fort) et l'eau : la superposition des diagrammes E-pH du manganèse
et de l'eau, indique que l'ion permangante MnO4- doit oxyder l'eau en O2 (car domaines
de prédominance disjoints). Expérimentalement, il est possible de préparer des
solutions aqueuses de permanganate de potassium, car la réaction entre MnO4- et l'eau
est cinétiquement très lente, donc on peut considérer que la solution est stable
pendant un temps suffisant.
•Cl2 et l'eau: même cas de figure que précédemment.
c-Diagramme potentiel-pL

Généralisation •Lorsque la formation de précipités ou de complexe fait intervenir d'autres anions que les ions
hydroxydes (HO-), on trace un diagramme potentiel-pL (E= f(pL) de l'élément chimique
Diagramme potentiel-pL étudié, par analogie au diagramme potentiel-pH.
•L est le ligand susceptible de former un ou plusieurs complexes successifs avec l'élément
Principe étudié.

•Les conventions utilisées pour le tracé du diagramme E-pL sont analogues à celles du
diagramme potentiel-pH
•-L'axe vertical correspond au potentiel et le classement des n.o. croissant correspond au
potentiel croissant.
Construction du diagramme E- •-L'axe horizontal est l'axe de pL. Pour un même n.o., plus pL est faible plus le complexe
est coordiné.
pL •Les frontières verticales correspondent à des changements de complexes prédominants
ou à des apparitions ou disparitions de précipités.
•-On équilibre les demi-équations redox avec les électrons puis avec L.
•On obtient les pentes des frontière (horizontales ou obliques) en exprimant le potentiel
de Nernst pour chaque couple ox/red.

•Les diagrammes E-pL permettent d'étudier la stabilité thermodynamique des espèces.


Diagramme E-pL •Ils sont très utils en métallurgie.
•Pour leur lecture, on utilise le même raisonnement que pour la lecture des diagrammes
Intérêt et lecture E-pH.
3-Je sais construire et interpréter un diagramme potentiel-pH.
Fiche méthode 1 : Comment attribuer les domaines de stabilité aux espèces associées à l’élément chimique étudié?

Attribuer les domaines •1-Calculer le N.O. de l'élément principal dans les espèces chimiques étudiées
•2-Construire un diagramme de principe (diagramme primitif) en classant ces différentes espèces
de stabilité aux espèces chimiques par N.O. croissant de bas en haut et de gauche à droite par basicité croissante.
•3-En fonction de leur position relative dans le diagramme de principe, déduire la position des
espèces dans le diagramme potentiel-pH (diagramme définitif)

Exemple de diagramme de principe (diagramme primitif) de l’élément fer (Fe)


+III Fe3+ Fe(OH)3(s)
+II Fe2+ Fe(OH)2(s)
0 Fe

− − − − − − − − −→ 𝑏𝑎𝑠𝑖𝑐𝑖𝑡é 𝑐𝑟𝑜𝑖𝑠𝑠𝑎𝑛𝑡𝑒

Diagramme E-pH définitif du fer superposé au diagramme de l’eau: attribution des domaines de prédominance et d’existence
Fiche méthode 2 : Comment déterminer l’équation ou la pente d’une frontière d’oxydo-réduction dans le diagramme?

•1-Ecrire la demi-équation électronique associé au couple Ox/Red étudié.


Equation et pente •2-Exprimer le potentiel d'oxydo-réduction du couple en appliquant la relation de Nernst.
d'une frontière •3- Tenir compte des conventions de tracé pour exprimer les concentrations des espèces
dissoutes à la frontière. (étape pas nécessaire pour la détermination de la pente seule)
d'oxydo-réduction •4-Etablir l'expression affine du potentiel E= f(pH) et en déduire la valeur de la pente ( en
volt/unité de pH)

Fiche méthode 3 : Comment déterminer la position d’une frontière verticale dans le diagramme?

•1-Ecrire l'équation de la réaction associée à la transformation chimique entre les deux espèces
séparées par la frontière verticale.
Position d'une frontière •2-Calculer la constante d'équilibre associée à cette équation en utilisant les données
verticale thermodynamiques (Ka, Ks, ...)
•3-Utiliser les conventions de tracé pour calculer le pH à la frontière.

Fiche méthode 4 : Comment construire le diagramme E-pH de l’eau?


•Le diagramme E-pH de l'eau correspond au tracé des frontières d'oxydo-réduction associées aux
couples Ox/red de l'eau: O2(g) /H2O et H2O/H2(g). Pour chaque couple:
•1-Ecrire la demi-équation électronique
Diagramme E-pH de •2-Exprimer le potentiel d'oxydo-réduction en appliquant la relation de Nernst.
l'eau •3-Tenir compte des conventions usuelles de tracé: PH2=P°=1bar et PO2=P°=1bar
•4-Etablir l'expression affine du potentiel E=f(pH).
5-Je sais comment lire et utiliser les diagrammes potentiel-pH .

Fiche méthode 5 : Comment déterminer si une transformation chimique est thermodynamiquement favorisée?

Exploitation des •1-Superposer les diagrammes potentiel-pH associés aux espèces étudiées.
diagrammes E-pH: •2-Vérifier si les espèces étudiées ont des domaines de prédominance (ou d'existence) disjoints pour le
pH considéré.
réaction •3-Si domaines disjoints pour ces deux espèces, alors il y a réaction thermodynamiquement favorisée
thermodynamiquement entre elles.
•4-Si domaines conjoints (présentant une partie commune), alors les deux espèces coexistent.
favorisée ou pas?
Fiche méthode 6 : Quand et comment envisager une dismutation ou médiamutation?

•Si dans le diagramme E-pH, il y a un point d'intersection entre trois frontières rédox séparant trois
espèces de NO différents, tels que a > b > c,
Cas de dismutaion et •Le pH correspondant est le pH limite à partir duquel on observe une réaction de dismutation de l'espèce
au NO b ou une réaction de médiamutation entre les espèces aux NO a et c (en fonction du sens de
de médiamutation lecture)

Diagramme E-pH du chlore- cas de dismutation et de médiamutation

Interprétation :Sur le diagramme il y a un point d’intersection entre les trois domaines Cl-, Cl2, HClO. C’est le point d’intersection des frontières redox :
Cl2/Cl-, Cl2/HClO ;HClO/Cl-. Pour PH < pH intersection, HClO et Cl- ont des domaines disjoints, ils réagissent selon une réaction de médiamutation pour
donner Cl2 stable.

Pour pH>pHInv Cl2 n’est stable, il se dismute pour former HclO et Cl-