QUÍMICA INORGÁNICA 3

Prof. Nora Alvino

FCCNM-EPQ
 MECANISMOS DE SUSTITUCIÓN DE LIGANDOS

Leyes de Velocid ad
Mecanismo Disociativo (D)

k1
L5 MX L5 M  X lento
k-1

L5 M  Y k2 L5 MY rápido

La ley de velocidad es:

v  L5 MY   k2 L5 M Y 

d
dt
Aplicando el método del estado estacionario:

d
L5 M   0  k1L5 MX   k1L5 M X   k2 L5 M Y 
dt
k1 L5 MX 
L5 M  
k1 X   k2 Y 

La ley de velocidad expresada en concentraciones

mensurables experimentalmente es:

v
d
L5 MY   k1k2 L5 MX Y 
dt k1 X   k2 Y 
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Leyes de Velocid ad

Mecanismo de Intercambio Disociativo (Id)

rápido
L5 MX  Y ( L5 MX , Y ) K
lento
( L5 MX , Y ) ( L5 MY , X ) k
( L5 MY , X ) rápido L5 MY  X
donde:

K = cte. de equilibrio para formación del complejo de esfera externa.

k = cte. de velocidad del intercambio.
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Expresando ciertas concentraciones en términos de otras accesibles

experimentalmente:

L5 MX 0  L5 MX  L5 MX , Y   L5 MX  K L5 MX Y  … (1)

L5 MX 0  L5 MX  1  K Y  … (2)

L5 MX  
L5 MX 0 … (3)
1  K Y 
De (1):
L5 MX , Y   L5 MX 0  L5 MX  … (4)

Reemplazando (3) en (4):

L5 MX , Y   L5 MX 0  L5 MX 0  L5 MX 0  K Y   … (5)

1  K Y   1  K Y  
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Dada la ley de velocidad:

v  L5 MY   k L5 MX , Y 
d
… (6)
dt

Y reemplazando (5) en (6):

kKL5 MX 0 Y 
v
1  K Y 
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Leyes d e Velocid ad
Mecanismo Asociativo (A)
k1
L5 MX  Y L5 MXY lento
k-1
k2 L5 MY  X rápido
L MXY 5

v  L5 MY   k2 L5 MXY 

d
… (1)
dt
Aplicando el método del estado estacionario:
d
L5 MXY   k1L5 MX Y   k1L5 MXY   k2 L5 MXY 
dt

L5 MXY   k1L5 MX Y  … (2)

k1  k2
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Reemplazando (2) en (1) obtenemos la ley de velocidad en términos de

concentraciones mensurables experimentalmente:

v
d
L5 MY   k1k2 L5 MX Y 
dt k1  k2

Mecanismo de intercambio asociativo (Ia):

Se caracteriza por una secuencia de pasos y forma de ley de velocidad

similar a Id pero controlada por formación del enlace M-Y.
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COMPLEJOS OCTAEDRICOS
Introducción

Gran parte de los estudios de los mecanismos de sustitución en

complejos de coordinación se han centrado en los complejos
octaédricos representados por los de Co (III) y los cuadrado
planos por los de Pt (II).
La inercia de estos complejos permitió su estudio con técnicas
cinéticas convencionales; sin embargo, los resultados obtenidos
y sistematizados han probado ser de validez general.
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COMPLEJOS OCTAEDRICOS
Introducción

Etapas del estudio mecanístico:

• Determinar la ley de velocidad para una serie de reacciones

estrechamente relacionadas y proponer en base a ella un
mecanismo estequiométrico.

• Estudiar los efectos de diversas variaciones estructurales en una

familia de complejos sobre las correspondientes velocidades de
reacción y establecer el mecanismo íntimo.
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COMPLEJOS OCTAEDRICOS
Tipos Básicos de Reacciones de Sustitución en Complejos de Co (III)

1. Hidrólisis ácida (pH5): Reacción de 1er. Orden

L5 MX n  H 2O 
 L5 M (OH2 )( n1)  X 
2. Reacción de “anación”: Reacción de 2do. Orden (dependiente de [anión])

L5 M (OH2 )( n1)  X  
 L5 MX n  H 2O
3. Hidrólisis básica (pH>5): Reacción de 2do. Orden (dependiente de [OH-])

 L5 M OH   X 
n
L5 MX n  OH  
M = comúnmente Co3+ y otros iones inertes como Cr3+,Rh3+,Ru3+,etc.
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OCTAEDRICOS

En general, no se presenta la sustitución directa:

L5CoX 2  Y  
 L5CoY 2  X 

sino indirecta:
 L5CoOH2   X 
2 lento 3
L5CoX  H 2O 

L5CoOH2   Y 
3 
rápido
 L5Co Y 2  H 2O

Nota.- El hecho que el solvente agua o su base conjugada participe en todas estas reacciones
dificulta la asignación del mecanismo estequiométrico. Así, para los tres tipos de reacciones de
sustitución del Co (III) no existe un único mecanismo estequiométrico sino varios alternativos que se
ajustan a la ley de velocidad determinada experimentalmente. Por ejemplo, en el caso particular de
la hidrólisis ácida la ley de velocidad de primer orden observada es compatible tanto con un
mecanismo D como con uno A e I.
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OCTAEDRICOS
Hidrólisis Ácida
Leyes de Velocidad para posibles Mecanismos Estequiométricos
Mecanismo D: k-x
( n 1) 
ML5 X n
ML5  X
kx i
kw
 ML5 OH2 
( n 1)  ( n 1) 
ML5  H 2O 
i P
A partir de la expresión general antes deducida para la ley de velocidad de
sustitución por este mecanismo, haciendo las sustituciones pertinentes y
dividiendo entre kw.[H2O] obtenemos:

v
k1k 2 L5 MX Y  v 

k  x ML5 X n  
k 1 X   k 2 Y  1  k x / kw .
X  
H 2O
 a bajas X     1er . Orden
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OCTAEDRICOS

Mecanismo D:

Efecto de “Retardo de Ley de Acción de Masas”

Si kx es lo suficientemente grande se observa aún a concentraciones

de X- bajas una pequeña desviación de la ley de velocidad de primer
orden. Introduciendo cantidades adicionales del ligando saliente X- al
medio de reacción es posible acentuar este efecto característico de un
mecanismo D.
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OCTAEDRICOS

Mecanismo A:

n
kw
ML5 X  H 2O ML5 X (OH 2 ) n
k-w
i

k- x
ML5 OH2 
n ( n 1) 
ML5 X (OH2 ) 
  X
i P

A partir de la expresión general para sustituciones por un mecanismo A, y

haciendo las sustituciones pertinentes obtenemos:

k1k 2 L5 MX Y 

v v
k x .k w
ML5 X H 2O  1er . Orden
k 1  k 2 kw  k x
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OCTAEDRICOS

Mecanismo I:

n
kw ( n 1) 
ML5 X ... OH2 
 ML5OH2 ... X

A partir de la ley de velocidad general antes deducida para sustitución por un

mecanismo Id (válida también para Ia), haciendo las sustituciones pertinentes
y, teniendo en cuenta que cuando el ligando entrante es el solvente todo el
complejo de partida se encuentra como complejo de esfera externa
obtenemos:


v  kw ML5 X n  ⇒ 1er Orden
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OCTAEDRICOS
Elucidación Experimental del Mecanismo Íntimo
Si bien la participación del solvente H2O en las reacciones de sustitución del
cobalto (III) complica la asignación del mecanismo estequiométrico facilita por el
contrario la asignación del mecanismo íntimo.
El hecho que no se observe sustitución directa en dichas reacciones de sustitución
indica que el solvente H2O ocupa un lugar privilegiado como ligando respecto al Co
(III).
De asumirse un modo de activación a tendríamos que plantear dos hipótesis que
justifiquen lo expuesto.
1) H2O es mejor nucleófilo que cualquier otro respecto al Co (III)
2) Co (III) carece de selectividad frente a diferentes nucleófilos y el H2O se
vería favorecida por la ventaja en concentración.

Sin embargo, ambas hipótesis son incorrectas.

En conclusión, el único mecanismo compatible con la ausencia de sustitución

directa sería un mecanismo d.
A través de una variedad de efectos estructurales sobre la velocidad de reacción
se ha demostrado que este es el modo de activación general para las sustituciones
en complejos de Co (III).
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Elucidación Experimental del Mecanismo Íntimo

1. Efectos de los grupos entrante y saliente
Si la velocidad de reacción depende marcadamente de la
naturaleza de X y poco de Y:  modo de activación d
Tabla 2. Constantes de Velocidad para la Hidrólisis Ácida de algunos Complejos Octaédricos de
Co (III) a 25 C

Co( NH 3 )5 X n  H 2O Co( NH 3 )5 ( H 2O)(n1)  X 

Complejo k (s-1) Complejo k (s-1)
[Co(NH3)5(OP(OMe)3 )]3+ 2.5 x 10-4 [Co(NH3)5Cl]2+ 1.8 x 10-6
[Co(NH3)5(NO3)]2+ 2.4 x 10-5 [Co(NH3)5(SO4)]+ 8.9 x 10-7
[Co(NH3)5I]2+ 8.3 x 10-6 [Co(NH3)5F]2+ 8.6 x 10-8
[Co(NH3)5(H2O)]3+ 5.8 x 10-6 [Co(NH3)5N3]2+ 2.1 x 10-9
[Co(NH3)5(NCS)]2+ 3.7 x 10-10

Ref. M.L Tobe, Adv. Inorg. Bionorg. Mech. 1984, 2, 1

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OCTAEDRICOS

Para la reacción de hidrólisis ácida:

Co( NH 3 )5 X n  H 2O Co( NH 3 )5 ( H 2O)(n1)  X 

y otras relacionadas se han encontrado una relación lineal entre los correspondientes
log k y log K que es consistente con un mecanismo d.

Explicación
A menor estabilidad del complejo de partida:
• ΔG° más favorable y mayor log K (ΔG°  -log K)
• menor ΔG y mayor log k (ΔG  -log k)

Para una serie de complejos [Co(NH3)5X]n+ que experimentan hidrólisis ácida por un modo de
activación disociativo se cumple que:
Δ(ΔG )  Δ(ΔG°)

Luego: Δ(log k) =  Δ(log K)

El parámetro  es un buen indicador del grado de ruptura del enlace M-X. Para la reacción
mencionada con Co(III) como ion metálico central   1 mientras que para la hidrólisis ácida de una
serie de complejos análogos de Cr(III)   0.6, indicando un mucho menor grado de ruptura del
enlace M-X en el estado de transición.
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Tabla 3. Constantes de Velocidad Límite para Reacciones de Anación de

[Co(NH3)5(H2O)]3+ por Yn- e Intercambio de Agua (ke) a 45 C.

Yn- k (s-1) k/ke

H2O 100 x 10-6 -
N3- 100 x 10-6 1.0
SO42- 24 x 10-6 0.24
Cl- 21 x 10-6 0.21
NCS- 16 x 10-6 0.16
H2O 5.8 x 10-6 -
H2PO4- 7.7 x 10-7 0.13

Ref. R.G. Wilkins, The Study of Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal
Complexes, Allyn and Bacon, Boston, 1974
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Tabla 4. Constantes de Velocidad de Anación del [Ti(H2O)6]3+ por Yn- a 13 C

Yn- (n = 0) k (M-1s-1) Yn- (n = 1) k (M-1s-1)

ClCH2CO2H 6.7 x 102 NCS- (8-9° C) 8.0 x 103

CH3CO2H 9.7 x 102 ClCH2CO2- 2.1 x 105

H2O 8.6 x 103 CH3CO2- 1.8 x 106

Ref. H. Diebler, Z. Phys. Chem. 1969, 68, 64

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2. Efectos estéricos
Si un aumento de la tensión estérica en el complejo de partida
causa:
aumento de velocidad de reacción. d
disminución de velocidad de reacción. a
Razón: la inherente estabilidad del estado de transición se ve disminuida en parte en el
modo d y aumentada en el a por la creciente voluminosidad de los sustituyentes.

Tabla 5. Velocidades de Hidrólisis Ácida del trans- Co(AA)2Cl2+ a 25

AA k x 104, s-1
H2N – CH2CH2 – NH2 (en) 0.32
H2N – CH2 – CH(CH3) – NH2 (pn) 0.62
d,l-H2N – CH(CH3) – CH(CH3) – NH2 (d,l-bn) 1.5*
meso-H2N – CH(CH3) – CH(CH3) – NH2 (meso-bn) 42*
H2N – C(CH3)2 – C(CH3)2 – NH2 (tetrameen) 330

* La similar basicidad de estos estereoisómeros indica que la diferencia de velocidad se debe a un efecto
estérico excluyendo una posible influencia electrónica.
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3. Efectos de carga
Si un aumento de la carga neta en el complejo de partida causa:
disminución de velocidad de reacción. d
Tabla 6. Velocidad de Hidrólisis Acida de algunos Complejos de Co (III)
Ligando
Complejo Constante de velocidad (s-1) T, °C
Sustituído
Co(NH3)5Cl2+ Cl- 6.7 x 10-6 25
trans-Co(NH3)4(OH2)Cl 2+ Cl - 2.2 x 10 -6 20
cis-Co(NH3)4Cl2+ Cl - “muy rápido” 25
trans-Co(NH3)4Cl2 + Cl - 1.8 x 10 -3 25

cis-Co(en)2(NH3)Cl2+ Cl- 1.4 x 10-6 35

trans-Co(en)2(NH3)Cl2+ Cl- 4.0 x 10-7 24
cis-Co(en)2Cl2+ Cl- 2.5 x 10-4 25
trans-Co(en)2Cl2+ Cl- 3.2 x 10-5 25
trans-Co(en)2(N3)Cl+ Cl- 2.5 x 10-4 25
cis-Co(en)2(NO2)Cl+ Cl- 1.1 x 10-4 25

Co(NH3)5Br2+ Br- 6.3 x 10-6 25

trans-Co(en)2(NH3)Br2+ Br- 1.2 x 10-6 25
trans-Co(en)2Br2+ Br- 1.4 x 10-4 25
trans-Co(en)2(NO2)Br+ Br- 4.0 x 10-3 25
Ref. R.G. Pearson, C.R. Boston and F. Basolo, J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 3089.
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OCTAEDRICOS

4. Efectos electrónicos de ligandos inertes

Las velocidades de sustitución de complejos octaédricos son en
general muy sensibles a la naturaleza de los ligandos presentes
en el centro de reacción. El efecto más importante y mejor
caracterizado en estos complejos es el denominado efecto cis.
Efecto cis: los ligandos inertes del tipo donador π ejercen un
mayor efecto labilizante sobre la reacción de sustitución cuando
se encuentran en posición cis al grupo saliente que trans.
Además, en caso de los isómeros de partida cis se observa un
100% de retención de configuración mientras que en el caso de
los trans ocurre una isomerización parcial.
Razón: los ligandos cis al grupo saliente son capaces de estabilizar considerablemente el
intermediario pirámide cuadrada en un mecanismo d mediante un enlace π. En cambio, en el
caso trans la estabilización por enlace π no es posible en la geometría PC inicial requiriendo
de un rearreglo posterior a BPT.
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Tabla 7. Velocidades de Hidrólisis Ácida de algunos Complejos de Co (III) a 25 C

Co(en)2 LCl n  H 2O  Co(en) 2 L( H 2O)


( n 1) 
 Cl 

Complejo de partida k (s-1) Isomería del Producto

cis-[Co(en)2(OH)Cl]+ 0.012 100% cis
trans-[Co(en)2(OH)Cl]+ 1.6 x 10-3 25% trans
cis-[Co(en)2Cl2]+ 2.4 x 10-4 100% cis
trans-[Co(en)2Cl2]+ 3.5 x 10-5 65% trans
cis-[Co(en)2(NCS)Cl]+ 1.1 x 10-5 100% cis
trans-[Co(en)2(NCS)Cl]+ 5 x 10-8 30-50% trans
cis- [Co(en)2(NH3)Cl]2+ 5 x 10-7
trans- [Co(en)2(NH3)Cl]2+ 3.4 x 10-7
cis- [Co(en)2(H2O)Cl]2+ 1.6 x 10-6
trans- [Co(en)2(H2O)Cl]2+ 2.5 x 10-6
cis- [Co(en)2(CN)Cl]+ 6.2 x 10-7
trans- [Co(en)2(CN)Cl]+ 8.2 x 10-5
*cis- [Co(en)2(NO2)Cl]+ 1.1 x 10-4 100% cis
* trans- [Co(en)2(NO2)Cl]+ 1.0 x 10-3 100% trans
Ref. R.G. Pearson, C.R. Boston and F. Basolo, J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 3089.

* Los análogos trans con SO32- o NO son extremadamente lábiles. En caso del complejo
Co(NH3)5SO3 sólo uno de los cinco NH3, el trans, experimenta intercambio con 15NH3.
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Figura 4. Efecto cis

(a) (b) (c)

a) Donación  de un ligando cis L a un orbital híbrido d2sp3 vacante

del metal.
b) El orbital  del ligando trans L es ortogonal al orbital metálico
d2sp3 vacante y no es posible la donación.
c) La donación  del ligando trans L requiere de un rearreglo previo
a bipiramide trigonal.

Ref. F. Basolo and R. Pearson, Mechanisms of Inorganica Reactions, 2nd Ed.

Wiley, New York, 1967.
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Efecto trans: Es un efecto electrónico inverso al efecto cis y en

contraste con este poco importante en caso de complejos
octaédricos. Consiste en la mayor labilización ejercida sobre el
grupo saliente por ligandos aceptores  (NO2-, CN-, SO32-, NO) así
como por donadores σ muy fuertes (H, R) cuando se hallan en
posición relativa trans.
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