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MAXIMIZAÇÃO DA PRODUÇÃO DE
BIOCOMBUSTÍVEIS EM ANGOLA COM A
UTILIZAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
CATALISADA POR BASE
MAXIMIZAÇÃO DA PRODUÇÃO DE
BIOCOMBUSTÍVEIS EM ANGOLA COM A
UTILIZAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
CATALISADA POR BASE
Opção: Refinação
“Richard Feynman”
i
DEDICATÓRIA
ii
AGRADECIMENTOS
Ninguém caminha só, e ao longo dessa jornada tive o prazer de encontar amigos,
colegas, irmãos, pais, professores, pessoas maravilhosas prontificadas a me tornar numa
pessoa melhor.
A toda a minha família, pelo amor que dela recebo em especial aos meus pais e
avó: Nelson Ramos, Elmira De Fátima, Helena Pascoal.
Aos meus tios e irmãs: Joaquim, Venâncio, Paulo, Eusébio, Gimila, Inês e
Tamara.
Aos amigos que sempre estiveram presentes nos piores e melhores momentos.
Ao meu orientador Eng.º Eugénio pela confiança, paciência e por me ter ajudado
a constituir este trabalho. Aos professores, Doutor Tana Canda, Eng.º Filipe Mayimona,
Eng.º Pedro Morais e ao Eng.º Justo Pina. A todos os professores da Universidade JEAN
PIAGET de Angola do curso de Engenharia de Petróleo pelos ensinamentos que levarei
comigo na minha carreira.
Obrigada.
i
Declaração Do Autor
Declaração do autor:
Declaro que este trabalho escrito foi levado a cabo de acordo com os
regulamentos da Universidade Jean Piaget de Angola (UniPiaget) e em particular
das Normas Orientadoras de Preparação e Elaboração do Trabalho de Fim de
Curso, emanadas pelo Departamento de Altos Estudos e Formação Avançada
(DAEFA). O trabalho é original, excepto onde indicado por referência especial
no texto. Quaisquer visões expressas são as do autor e não representam, de modo
nenhum, as visões da UniPiaget. Este trabalho, no todo ou em parte, não foi
apresentado para a avaliação noutras instituições de ensino superior nacionais ou
estrangeiras.
ii
ABREVIATURAS, SIGLAS OU SÍMBOLOS
iv
RESUMO
v
ABSTRACT
The present work presents a technical vision in the ambit of environmental sustainability
and seeks to answer the problem of the contamination of the atmosphere by emission of
pollutant to the atmosphere, in the industrial complexes. Subordinated to the theme
Mechanism to reduce the effects of atmospheric emissions from the processing of the
Luanda refinery, the present study demonstrates an alternative that refineries use to
reduce the negative impacts that their operations for the production of petroleum
products necessarily cause to the environment, and in the specific case of this study we
have the contamination of the atmosphere by gases that are emitted by the chimneys of
the refinery furnaces and these gases are generated during the burning of the fuels of the
furnaces. At the Luanda refinery there are 7 units that have furnaces and emit through
their chimneys pollutants into the atmosphere. According to our study, the amount of
gaseous effluents emitted by normal refinery processing is 0.00315 kg / s and are
composed of volatile hydrocarbons, carbon monoxide (CO), sulfur oxides (SOx),
nitrogen oxides (NOx ), particulate matter, ammonia (NH 3), hydrogen sulphide (H2S),
which are toxic gases that are highly harmful to the environment. Such harmfulness is
recorded because the gases arrive at the warm atmosphere. To reduce the effects the
study indicates the use of a gas distribution network from the furnace chimneys to a
main emission chimney with at least 31 m of height preceded by an exchanger to take
advantage of the heat of the gases, which therefore went through the main chimney
before you get the atmosphere. Finally, the study presents an assessment of this proposal
from the environmental point of view.
vi
ÍNDICE
EPÍGRAFE .......................................................................................................................i
DEDICATÓRIA .............................................................................................................ii
RESUMO.......................................................................................................................vii
INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 1
vii
1.4 – Chaminés e a sua aplicação nas indústrias ............................................... 24
1.4.1 Tiragem ...................................................................................................... 25
A - Tiragem Natural .......................................................................................... 25
B - Tiragem Mecânica ....................................................................................... 25
C - Controlo da tiragem ..................................................................................... 25
1.4.2 Construção de Chaminés .......................................................................... 26
1.4.3 Perdas de carga na chaminé ...................................................................... 28
CONCLUSÃO ............................................................................................................... 64
RECOMENDAÇÕES.................................................................................................... 65
BIBLIOGRAFIA ........................................................................................................... 66
GLOSSÁRIO ................................................................................................................. 68
ANEXOS ....................................................................................................................... 70
ix
ÍNDICE DE TABELAS
x
ÍNDICE DE FIGURAS
xi
ÍNDICE DE GRÁFICOS
xii
INTRODUÇÃO
Para o potencial energético do petróleo seja aproveitado ao máximo, ele deve ser
submetido a uma serie de processos a fim de desdobrar em seus diversos derivados
portanto ele deve ser processado numa refinaria de modo a atingir esse fim.
Identificação do Problema
1
Que mecanismos implementar na refinaria de Luanda para reduzir o efeito das
emissões atmosféricas provenientes dos processamentos da instalação?
Objectivos do estudo
Objectivo geral
Objectivos específicos
(1). Apresentar um marco teórico sobre emissões atmosféricas e seus impactos
ambientais;
Importância do estudo
2
Do ponto de vista prático, o presente estudo apresenta uma metodologia voltada
para a redução dos efeitos das emissões. Tal metodologia é aqui deduzida para se
implementar na refinaria de Luanda, mas tem condições de ser adoptada para qualquer
refinaria de petróleos.
Atendendo os avanços da tecnologia que se regista com muitas exigências no
mundo actual recomenda-se sempre a uma atenção especial aos aspectos ambientais, daí
a actualidade deste tema, uma vez que aborda os efeitos das emissões de um processo
tecnológico a atmosfera.
Delimitação do estudo
Definição de conceitos
Emissões
Segundo a Resolução CONAMA nº 382/06, «é definida como o lançamento na
atmosfera de qualquer matéria líquida, sólida ou gasosa.»
.Chaminé
De acordo com MORAIS (2018, p. 17) «É uma estrutura cilíndrica através do
qual os gases de combustão são lançados para a atmosfera.»
Poluente atmosférico
Baseando-se na Resolução CONAMA 03/90,
«É qualquer forma de matéria ou energia com intensidade e em quantidade,
concentração, tempo ou características em desacordo com os níveis
estabelecidos, e que tornem ou possam tornar o ar:
Impróprio, nocivo ou ofensivo à saúde;
Inconveniente ao bem-estar público;
3
Danos aos materiais, à fauna e flora.
Prejudicial à segurança, ao uso e gozo da propriedade e às actividades
normais da comunidade.»
Fornalha
De acordo com a norma NBR 10778: 2015,
«É um equipamento constituído por uma caixa metálica, sustentada por uma
estrutura de vigas e colunas metálicas, internamente revestida de material
refractário, no interior do qual é efectuada a queima de um ou mais
combustíveis (na câmara de combustão) com a finalidade de aquecer um
fluido que escoa em serpentinas tubulares, atendendo as condições de
processo e combustão preestabelecidas.»
4
CAP. I. REVISÃO DA LITERATURA TÉCNICA /
CIENTÍFICA APLICÁVEL AO PROJECTO
5
1.1 – Estudo dos biocombustíveis
6
Geralmente os tipos de biomassas mais utilizadas como matéria-prima são as
plantas oleaginosas, ou seja, aqueles vegetais que possuem substâncias em formas de
óleos e gorduras. Entre os mais comuns empregados, estão a cana-de-açúcar, a palma, o
Commented [EM2]: Esta parte parece repetida… rever isso
girassol, o milho, entre outras.
7
Os biocombustíveis de segunda e terceira geração também são conhecidos
como biocombustíveis avançados. Um exemplo de um biocombustível avançado
que ainda está em desenvolvimento é o diesel renovável derivado da hidrogenação
(HDRD). O HDRD é produzido a partir de gorduras animais ou óleos vegetais que
foram refinados em refinarias de petróleo. Este combustível pode ser misturado
com óleo.
8
Bio MTBE (bio éter metil-ter-butílico): combustível produzido com
base no biometanol, sendo a percentagem em volume considerada
como biocombustível de 36%.
1.1.3 – Biodiesel
9
1.1.4 – Principais utilidades do biodiesel
O biodisel é feito para ser usado em motores diesel padrão e, portanto, distinto dos
óleos vegetais e resíduos usado para motores a combustível diesel convertidos e substitui
total ou parcialmente o óleo diesel derivado do petróleo em motores ciclo diesel de
caminhões, tractores, camionetes, automóveis, etc., ou estacionários (geradores de
eletricidade, calor, etc.)
O biodiesel pode ser usado puro ou misturado ao petrodiesel (combustível diesel
derivado do petróleo) comummente conhecido como diesel em diversas proporções.
Biodiesel tem propriedades solventes diferentes do petrodiesel, e irá degradar
juntas e mangueiras de borracha natural em veículos (principalmente os veículos
fabricados antes de 1992), embora estes tendam a desgastar-se, naturalmente, e
provavelmente já terem sido substituídos com o elastômero FKM, que não é reactivo
para biodiesel. Tem sido conhecido para quebrar os depósitos de resíduos nas linhas de
combustível, onde tem sido utilizada petrodiesel.
Como resultado, filtros de combustível pode ficar entupido com partículas se uma
rápida transição para o biodiesel puro é feita. Portanto, é recomendável mudar os filtros
de combustível em motores e geradores de calor logo após a primeira mudança para uma
mistura do biodiesel.
São estudados e fomentados também o uso extensivo de biodiesel em
embarcações, desde barcos recreativos até como aditivo em embarcações de grande
porte.
10
1.2- Características gerais do biodiesel
A viabilidade técnica de um combustível para motores diesel deve ser vista sob os
seguintes grupos de factores:
Combustibilidade;
Impactos Ambientais das Emissões;
Compatibilidade ao uso;
Compatibilidade ao manuseio.
1.2.1.2 Lubricidade
A lubricidade é uma medida do poder de lubrificação de uma substância sendo
uma função de várias de suas propriedades físicas, destacando a viscosidade e a tensão
superficial.
Diferentemente dos motores movidos à gasolina, os motores à óleo diesel exigem
que o combustível tenha propriedades de lubrificação, especialmente, em razão do
funcionamento da bomba, exigindo que o líquido escoa, lubrifique adequadamente as
suas peças em movimento.
12
1.2.1.4 Ponto de Inflamação
É a temperatura em que um líquido se torna inflamável em presença de uma chama
ou faísca. Esta propriedade somente assume importância no que diz respeito à segurança
nos transportes, manuseios e armazenamentos.
O ponto de inflamação do biodiesel, se completamente isento de metanol ou etanol,
é superior à temperatura ambiente, significando que o combustível não é inflamável nas
condições normais onde ele é transportado, manuseado e armazenado, servindo
inclusive para ser utilizado em embarcações.
13
1.2.2 Propriedades Químicas
i Normas Técnicas
14
Corrosividade
Número de Cetano
Ponto de Névoa
Resíduo de Carbono
Número de Acidez
Teor de Glicerina Total
Teor de Glicerina Livre
Temperatura de Destilação para 90% de Recuperação.
1.3. – Tecnologias
17
Quando se trata de triglicerídeos (a maioria dos óleos gorduras vegetais ou
animais) o processo de conversão para metil ou etil ésteres é chamado de
transesterificação, e esterificação quando são de ácidos graxos puros ou em várias
misturas com triglicerídeos.
A seguir serão comentadas, de forma sumária, as etapas de produção de
biodiesel, enquadradas na rota apresenta no fluxograma mostrado anteriormente:
a. Preparação da Matéria-prima
Os procedimentos concernentes à preparação da matéria-prima para a sua
conversão em biodiesel, visa criar as melhores condições para a efetivação da
reacção de transesterificação, com a máxima taxa de conversão.
Em princípio, necessário se faz que a matéria-prima tenha o mínimo de
humidade e de acidez, o que é possível submetendo-a à um processo de
neutralização, através de uma lavagem com uma solução alcalina de hidróxido de
sódio ou de potássio, seguida de uma operação de secagem ou desumidificação.
A especificidade do tratamento depende da natureza e condições da matéria graxa
empregada como matéria-prima.
b. Reacção de transesterificação
A reacção de transesterificação é a etapa da conversão, propriamente dita,
do óleo ou gordura, em ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos, que
constitui o biodiesel. A reacção pode ser representada pela seguinte equação
química:
Óleo ou Gordura + Metanol → Ésteres Metílicos + Glicerol
ou
Óleo ou Gordura + Etanol → Ésteres Etílicos + Glicerol
A primeira equação química representa a reacção de conversão, quando se
utiliza o metanol (álcool metílico) como agente de transesterificação, obtendo-se,
portanto, como produtos os ésteres metílicos que constituem o biodiesel, e o
glicerol (glicerina).
18
A segunda equação envolve o uso do etanol (álcool etílico), como agente de
transesterificação, resultando como produto o biodiesel ora representado por
ésteres etílicos, e a glicerina.
Ressalta-se que sob o ponto de vista objectivo, as reacções químicas são
equivalentes, uma vez que os ésteres metílicos e os ésteres etílicos têm
propriedades equivalentes como combustível, sendo ambos considerados
biodiesel.
As duas reacções acontecem na presença de um catalisador, o qual pode ser
empregado, o hidróxido de sódio (NaOH) ou o hidróxido de potássio (KOH),
usados em pequenas proporções. A diferença entre eles, com respeito aos
resultados na reacção, é muito pequena.
Sob o ponto de vista técnico e económico, a reacção via metanol é muito
mais vantajosa que a reacção via etanol. A tabela 1 comparativo, apresentado a
seguir, evidencia as vantagens da rota metílica sobre a rota etílica.
- Temperatura Recomendada de
Reação 600C 850C
- Tempo de Reação
45 minutos 90 minutos
19
Sob o ponto de vista ambiental, o uso do etanol leva vantagem sobre o uso
do metanol, quando este álcool é obtido de derivados do petróleo, no entanto, é
importante considerar que o metanol pode ser produzido a partir da biomassa,
quando essa suposta vantagem ecológica, pode desaparecer. Em todo o Mundo o
biodiesel tem sido obtido via metanol.
c. Separação de fases
Após a reacção de transesterificação que converte a matéria graxa em ésteres
(biodiesel), a massa reacional final é constituída de duas fases, separáveis por
decantação e/ou por centrifugação.
A fase mais pesada é composta de glicerina bruta, impregnada dos excessos
utilizados de álcool, de água e de impurezas inerentes à matéria-prima. A fase
menos densa é constituída de uma mistura de ésteres metílicos ou etílicos,
conforme a natureza do álcool originalmente adoptado, também impregnado de
excessos reacionais de álcool e de impurezas:
d. Desidratação do álcool
Os excesso residuais de álcool, após os processos de recuperação, contém
quantidades significativas de água, necessitando de uma separação. A desidratação do
álcool é feita normalmente por destilação.
No caso da desidratação do metanol, a destilação é bastante simples e fácil de ser
conduzida uma vez que a volatilidade relativa dos constituintes dessa mistura é muito
20
grande, e ademais, inexiste o fenómeno da azeotropia para dificultar a completa
separação.
Diferentemente, a desidratação do etanol, complica -se em razão da azeotropia,
associada à volatilidade relativa não tão acentuada como é o caso da separação da
mistura metanol – água.
f. Destilação da Glicerina
1.3.2. Microemulsificação
1.3.3. Hidroesterificação
23
Um dos primeiros passos para a obtenção de derivados químicos de óleos vegetais
é a hidrólise, que conduz a glicerol, mono e diglicerídeos e uma mistura de ácidos
graxos. As transformações de óleos e gorduras são predominantemente baseadas em
processos químicos convencionais (Rooney e Weatherley, 2001).
A esterificação produz então o biodiesel e como subproduto a água, que pode ser
reutilizada no processo de hidrólise, fechando o ciclo. Isso evita problemas de
contaminação do biodiesel com resíduos de glicerina livre ou total (mono, di e
triglicerídeos). Produz-se um biodiesel de mais elevada pureza, sem necessidades de
etapas de lavagem que geram efluentes e o elevado consumo de compostos químicos.
Rittner (1995) avaliou que a eficiência das reacções de hidrólise pode alcançar
cerca de 98 à 99% de conversão, em condições de processamento apropriadas.
O processo de esterificação pode ser realizado com metanol ou com o etanol. No
entanto, o metanol ainda é o álcool mais utilizado devido a seu baixo custo e por reagir
25
mais rapidamente com o óleo vegetal do que os outros álcoois. A literatura é
praticamente unânime em relatar que a rota etílica é mais lenta que a metílica.
1.3.4. Transesterificação
A mesma reacção se utilizada com etanol é mais complexa, pois requer maior
tempo reacional, e um etanol isento de água (o etanol anidrido possui cerca de 7000 ppm
de água, muitos mais que o metanol que possui 100 ppm), assim como uma matéria-
prima isenta de humidade (Vieira, 2005 e Candeia et al., 2005).
26
A reacção pode ser catalizada por bases (NaOH, KOH, carbonatos ou alcóxidos),
ácidos (HCl, H2SO4 e HSO3-R) ou enzimas (lipases). A catálise alcalina ocorre de
maneira mais rápida apresentando maior rendimento, seletividade, e menores problemas
relacionados à corrosão dos equipamentos. Os catalisadores mais eficientes para esse
propósito são KOH e NaOH, que são os mais empregados comercialmente (khan et al.,
2002).
O processo de transesterificação catalisada por ácidos apresenta um rendimento
muito elevado em alquiléster, mas as reacções costumam a ser lentas precisando de
temperaturas acima de 100 °C e mais de 3 horas para alcançar conversão completa. Além
disso, a contaminação com ácidos residuais pode gerar corrosão nos motores fazendo-
se necessário a eliminação completa desses ácidos, o que implica em muitas etapas de
purificação (Canakci e Van Gerpen, 1999).
A utilização de lipases isoladas e lipases imobilizadas como catalizadores
enzimáticos vêm sendo uma das alternativas propostas na literatura para a obtenção de
altas conversões em ésteres. Porém o alto custo destes catalisadores aliado à sua rápida
desativação na presença de álcool tem inviabilizado o seu uso comercial (Vieira, 2005).
Processos de pré-tratamento
27
Os efeitos negativos dos compostos indesejáveis formados durante o processo de
fritura, podem ser evitados por diferentes tipos de pré-tratamento antes de realizar a
transesterificação catalisada por base.
Estes processos incluem filtração para remoção de sólidos em suspensão,
manutenção do óleo relativamente seco por aquecimento, técnica adequada de
absorção/adsorção ou, por vezes, através da realização de evaporação por vácuo de
película ou filtração sob vácuo. Outros processos incluem: neutralização, injeção de
vapor e cromatografia em coluna.
Para garantir um meio anidro, o óleo filtrado pode ser submetido a secagem por
aquecimento a 100 ºC por pelo menos 15 min com agitação contínua (Sudhir et al.,
2007). Em um estudo anterior de Felizardo et al. (2006), os autores realizaram pré-
tratamento por secagem da amostra de óleo sobre sulfato de magnésio, seguida de
filtração sob vácuo para remover qualquer matéria suspensa e cristais de sulfato de
magnésio.
Os autores mencionaram que a remoção de humidade em escala industrial é
geralmente feita por destilação a vácuo (0,05 bar) na faixa de temperatura de 30-40 ºC.
Se o teor de FFA (ácidos gordos livres) exceder 1% e se um catalisador alcalino
tiver que ser usado, então uma quantidade maior de catalisador deve ser adicionada para
neutralizar o FFA (Kulkarni e Dalai, 2006).
No entanto, a quantidade correcta de catalisador deve ser usada porque tanto o
excesso quanto a quantidade insuficiente de catalisador podem causar formação de
sabão. Para determinar a quantidade correcta de catalisador necessário, uma titulação
deve ser realizada no óleo que está sendo transesterificado.
Um método simples foi apresentado por Sudhir et al. (2007) em que o indicador
de fenolftaleína é usado. Na titulação, 0,1% de NaOH em água destilada é titulado contra
a amostra de titulação, que é essencialmente uma solução de 10 mL de álcool
isopropílico e 1 mL de amostra de óleo com 2-3 gotas de indicador. O ponto final da
titulação é marcado quando a amostra de titulação fica rosa (magenta) e fica rosa por 10
s. O número de mililitros de solução de NaOH a 0,1% necessária é igual ao número de
gramas extras de catalisador de hidróxido de sódio puro necessário para produzir a
reacção apropriada para produzir biodiesel a partir de WVO.
28
Supple et al. (2002) investigaram o efeito da injeção de vapor e tratamento de
sedimentação do óleo de cozinha usado na qualidade do tripalmitina (TG) para ser usado
como matéria-prima para a produção de biodiesel. O efeito do vapor O tratamento foi
avaliado em termos de várias características físicas e químicas. Significativos
decréscimos na humidade, ácidos graxos livres (AGL) e produtividade volumétrica
(PV), bem como aumento do valor energético, foram observados.
A análise gás cromatográfico (GC) dos materiais tratados demonstrou pouca
mudança tanto na composição geral dos óleos quanto no valor do iodo. Os decréscimos
na humidade de 1,4 para 0,4% e na AGL de 6,27 para 4,28% foram encontrados para
correlacionar fortemente com um aumento no rendimento do éster de 67,5 para 83,5%.
Cvengros e Cvengrosova (2004), entretanto, delinearam os processos gerais de
tratamento da WVO que consiste em uma sequência de métodos de pré-tratamento para
reduzir o teor de AGL, água e polímero no óleo. Removeu-se o FFA por neutralização
com álcalis (KOH ou NaOH) e separou-se como sabões no decantador enquanto que o
teor elevado de polímero foi tratado com carvão activado e removido por adsorção.
Verificou-se que a evaporação por vácuo de filme é mais adequada para a
desacidificação e secagem. Enquanto a secagem foi realizada sob condições moderadas
de 159 ºC e 20 mbar, a desacidificação exigiu condições mais severas de 200 - 280 ºC e
0,1 - 8 mbar. O rendimento relatado de metil éster obtido a partir do óleo tratado foi de
96%.
Outros métodos de pré-tratamento foram relatados na literatura: em uma tentativa
de regenerar a gordura do restaurante antes da esterificação, removendo o excesso de
AGL, Lee et al. (2002) realizaram filtração e cromatografia em coluna. Óleo de cozinha
contendo 10,6% de FFA e 0,2% de água foi purificado por passagem através de uma
mistura de 50% de óxido de alumínio e 50% de silicato de magnésio.
Os teores de AGL e água diminuíram de 10,6% para 0,23% e de 0,2% para 0,02%
em peso, respectivamente. Verificou-se que a conversão de óleo não tratado antes da
cromatografia em coluna aumentou de 25% para 96% quando se utilizou óleo pré-
tratado. Saifuddin e Chua (2004) utilizaram filtração e secagem utilizando forno de
microondas a 60 ºC por 10 minutos. Issariyakul et al. (2007) realizaram pré-tratamento
por centrifugação para remover a porção sólida do óleo. Removeu-se a água misturando
29
o óleo com sílica gel a 10% em peso (28-200 mesh) seguindo-se a agitação e filtração a
vácuo.
Yuan et al. (2008) empregaram a destilação como técnica de refino para redução
do teor de AGL em WVO. Dias et al. (2008) empregaram filtração sob vácuo após
desidratação durante a noite usando sulfato anidro e finalmente filtraram o óleo
novamente sob vácuo antes da transesterificação.
Predojevic (2008) pré-tratou o óleo secando sobre cloreto de cálcio e filtrando
através de filtro de celulose para remover qualquer material suspenso e cristais de cloreto
de cálcio.
Ozbay et al. (2008) realizaram um empreendimento de sucesso para reduzir a
quantidade de AGL através da esterificação de WVO usando resinas de troca iónica e
relataram que resinas de troca iónica ácida (Amberlyst15 (A-15), Amberlyst-35 (A-35),
Amberlyst-16 ( A-16) e Dowex HCR-W2) podem ser usados para diminuir o nível de
AGL do óleo de cozinha usado (WCO).
Formulação de álcool
30
Os álcoois de cadeia curta, como metanol, etanol e butanol, são os mais utilizados.
Embora o uso de diferentes álcoois apresente algumas diferenças em relação à cinética
da reacção, o rendimento final dos ésteres permanece mais ou menos inalterável.
Portanto, a selecção do álcool é baseada na consideração de custo e desempenho
(Encinar et al., 2007).
O metanol estava dominando a maior parte da literatura revisada (Alcantara et al.,
2000; Encinar et al., 2005; Felizardo et al., 2006; Refaat et al., 2008a; Yuan et al., 2008).
Metil, em vez de etila, a produção de éster foi modelada porque os ésteres metílicos
são os produtos comerciais predominantes, o metanol é consideravelmente mais barato
e mais disponível que o etanol (Pinto et al., 2005) e a recuperação a jusante do álcool
não reagido é muito mais fácil (Zhou e Boocock , 2006).
O etanol mantém sua capacidade de ser renovável como uma vantagem. Pode ser
produzido a partir de recursos renováveis agrícolas, obtendo assim total independência
de álcoois à base de petróleo (Saifuddin e Chua, 2004; Encinar et al., 2007).
Além da natureza inteiramente agrícola do etanol, o átomo extra de carbono trazido
pela molécula de etanol aumenta ligeiramente o conteúdo de calor e o número de cetano.
Além disso, o etanol, como solvente de extracção, é preferível ao metanol devido ao seu
poder de dissolução muito mais alto para os óleos.
Finalmente, outra vantagem importante no uso do etanol é que os ésteres etílicos
têm nuvens e derramam pontos que são mais baixos que os ésteres metílicos (Encinar et
al., 2007).
No entanto, a utilização do etanol também apresenta inconvenientes. A formação
catalisada por base de éster etílico é difícil em comparação com a formação de ésteres
metílicos; A taxa com o etanol é um pouco mais lenta do que com o metanol, o que é
atribuído à formação mais difícil do anião etóxido (Om Tapanes et al., 2008).
Uma das variáveis mais importantes que afetam o rendimento do éster é a relação
molar de álcool para triglicérides. A raíz estequiométrica para a transesterifição requer
três moles de álcool e uma mole de triglicerido para produzir três moles de esteres
alquilicos de ácidos gordos e uma mole de glicerol.
No entanto, a transesterificação é uma reacção de equilíbrio em que um excesso
de álcool é necessário para conduzir a reacção para a direita (Ma e Hanna, 1999). No
entanto, uma quantidade excessiva de álcool dificulta a recuperação do glicerol, de
modo que a relação álcool / óleo ideal deve ser estabelecida empiricamente (Schuchardt
et al., 1998).
Para máxima conversão ao éster, uma razão molar de 6:1 é a mais aceitável. A
maioria dos estudos sobre a transesterificação catalisada por base de WVO relatou que
A conversão máxima para o éster ocorreu com uma razão molar de 6:1 (Tomasevic e
Siler-Marinkovic, 2003; Saifuddin e Chua, 2004; Encinar et al., 2005; Gupta et al., 2007;
Meng et al., 2008; Refaat et al., 2008b).
Transesterificação de óleo de colza residual pré-tratado realizado por Yuan et al.
(2008) mostraram uma conversão máxima a 6,5:1 da relação metanol para óleo,
enquanto um estudo anterior de Leung e Guo (2006) encontrou uma conversão máxima
em uma proporção de 7:1.
Com o aumento adicional na razão molar, a eficiência de conversão permanece
mais ou menos a mesma, mas a energia necessária para a recuperação do metanol torna-
se maior (Demirbas, 2009).
Formulação de catalisador
32
Entre os catalisadores alcalinos mais comumente usados na indústria de biodiesel,
estão os hidróxidos de hidróxido de potássio (KOH) e de hidróxido de sódio (NaOH),
que são baratos e fáceis de manusear em transporte e armazenamento. Eles são
preferidos pelos pequenos produtores. Soluções de óxido de alquila de metóxido de
sódio ou metóxido de potássio em metanol, que agora estão comercialmente disponíveis,
são os catalisadores preferidos para processos de produção de fluxo contínuo de grande
porte (Singh et al., 2006).
O biodiesel com as melhores propriedades foi obtido usando hidróxido de potássio
como catalisador em muitos estudos (Tomasevic e Siler-Marinkovic, 2003; Encinar et
al., 2005; Encinar et al., 2007; Gupta et al., 2007; Refaat et al., 2008a; Demirbas, 2009).
Além disso, muitos outros estudos alcançaram melhores resultados usando NaOH
(Saifuddin e Chua, 2004; Felizardo et al., 2006; Leung e Guo, 2006; Chetri et al., 2008;
Meng et al., 2008).
Encinar et al. (2007) estudaram a influência do tipo de catalisador na evolução da
produção de ésteres com o tempo e descobriram que o catalisador de potássio apresentou
o melhor comportamento e também observaram que os hidróxidos deram origem a
porcentagens maiores que os metóxidos correspondentes.
Estes resultados são muito semelhantes aos encontrados na literatura em processos
de transesterificação de óleo de fritura usado com metanol e outros álcoois, que também
concluíram que o hidróxido de potássio foi o melhor catalisador (Tomasevic e Siler-
Marinkovic, 2003; Dorado et al., 2004; Refaat et al., 2008a).
Concentração de catalisador
33
e viscosidades dos ésteres, estão entre 0,5 e 1,0% em peso. Para valores mais altos, os
rendimentos foram menores.
A concentração de catalisador está intimamente relacionada com a acidez livre do
óleo. Quando há um grande conteúdo de ácidos graxos livres, a adição de mais hidróxido
de potássio, ou qualquer outro catalisador alcalino, compensa essa acidez e evita a
desativação do catalisador (Freedman et al., 1986).
A adição de uma quantidade excessiva de catalisador, no entanto, dá origem à
formação de uma emulsão, que aumenta a viscosidade e leva à formação de géis. Estes
impedem a separação do glicerol e, consequentemente, reduzem o rendimento aparente
do éster. O resultado destes dois efeitos opostos é uma concentração de catalisador ideal
que é de cerca de 1,0%.
Aumentos adicionais na concentração do catalisador não aumentarão a conversão
e levarão a custos extras, porque será necessário removê-lo do meio de reacção no final
(Encinar et al., 2005). Esses resultados foram confirmados por Chhetri et al. (2008) que
realizaram transesterificação de WVO com concentrações de NaOH em incrementos de
0,2% a partir de 0,4% a 1,2% e observaram que a conversão óptima foi obtida na
concentração de NaOH a 0,8% e que o rendimento de éster diminuiu com o aumento
nas concentrações de hidróxido de sódio.
Meng et al (2008) também usaram NaOH como catalisador na transesterificação
de WCO e relataram que 1% em peso (de óleo) de NaOH é a concentração ideal de
catalisador. Da mesma forma, Yuan et al. (2008) realizaram transesterificação de óleo
de colza residual (usando metodologia de superfície de resposta) e obtiveram conversão
máxima a 1% em peso de concentração de catalisador alcalino.
Temperatura de reação
34
temperaturas, variando da temperatura ambiente até o ponto de ebulição do álcool
empregado (68 °C em caso de metanol) para que o reactor não precise ser pressurizado
(van Gerpen, 2005). Assim, a temperatura usual usada durante a transesterificação na
maioria das publicações é de 60-65 °C.
Quando a temperatura da reacção fecha ou exceda o ponto de ebulição do metanol
(68 °C), o metanol irá vaporizar e formar um grande número de bolhas que podem inibir
a reacção (Meng et al., 2008).
Várias pesquisas foram realizadas para descobrir a temperatura ótima da reação
de transesterificação. Refaat et al. (2008 a) relatou uma temperatura óptima de 65 °C,
enquanto Meng et al. (2008) relataram 50°C como a temperatura óptima. Yuan et al.
(2008) realizaram a transesterificação de óleo de colza residual usando metodologia de
superfície de resposta e observaram que a conversão máxima ocorreu a 48,2 °C.
Tempo de reacção
Como esta reacção só pode ocorrer na região interfacial entre os líquidos e também
devido ao facto de que gorduras e álcoois não são totalmente miscíveis, a
transesterificação é um processo relativamente lento. Como resultado, é necessária uma
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mistura vigorosa para aumentar a área de contacto entre as duas fases imiscíveis (Singh
e Fernando, 2006).
A intensidade da agitação parece ser de particular importância para o processo de
alcoólise. A transferência de massa de triglicerídeos da fase oleosa para a interface
metanol-óleo pode ser um passo crítico que limita a taxa de reacção de alcoolise, porque
a mistura de reacção é heterogénea, consistindo em dois imiscíveis fases.
Transferência de massa pobre entre duas fases na fase inicial da reação resulta em
uma taxa de reação lenta, sendo a reação controlada por transferência de massa
(Noureddini e Zhu, 1997). Portanto, é esperado que variações na intensidade da mistura
alterem a cinética da reação de transesterificação.
Stamenkovic et al., (2007) estudaram o efeito da intensidade de agitação na
metanólise alcalina do óleo de girassol e relataram que usando a técnica de
microfotografia, as distribuições de tamanho de gota se tornaram mais estreitas e
mudaram para tamanhos menores com velocidade de agitação crescente, assim como
com o progresso da reação de metanólise a uma velocidade constante de agitação.
É evidente, a partir da literatura apresentada acima, que o metanol foi relatado
para dar o melhor resultado em termos de rendimento de biodiesel e recuperação de
subproduto. As condições reaccionais óptimas para a transesterificação catalisada por
base usando metanol (metanólise) envolvem a utilização do álcool em excesso da
proporção estequiométrica (preferivelmente 100% de excesso) e usando KOH ou NaOH
como catalisador numa concentração de 1% do peso do óleo.
A temperatura influencia positivamente o rendimento do biodiesel quase até o
ponto de ebulição do álcool (geralmente 60-65 oC) se outros parâmetros forem mantidos
inalterados. Commented [EM5]: TEM MUITA INFORMAÇÃO.
DEVEMOS REDUZIR O CONTEÚDO. TAMBÉM A PARTE
DE CIMA, REVER ISSO
A maioria dos investigadores observou um tempo de reação ótimo em torno de
uma hora; no entanto, o tempo de permanência em excesso pode influenciar
negativamente a produção de biodiesel, favorecendo a reacção reversa (hidrólise de
ésteres), que resulta na redução do rendimento do produto.
36
fonte: Int. J. Environ. Sci. Tech., 7 (1), 183-213, Winter 2010
37
deve ser removido do produto e a água residual alcalina requer tratamento (Meher et al.,
2006).
38
39
CAP. II. PRODUÇÃO TÉCNICA
40
2.1 – Refinaria de Luanda
41
CAP. III. EXECUÇÃO DO PROJECTO
42
3.1 – Metodologia
3.1.1 – Hipóteses
3.2 – Matérias
3.3 – Técnicas
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CAP. IV. AVALIAÇÃO DA PROPOSTA DE SOLUÇÃO
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45
CONCLUSÕES
46
RECOMENDAÇÕES
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BIBLIOGRAFIA
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GLOSSÁRIO
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Sopradores de fuligem - são equipamentos que permitem a sopragem de vapor
sobre as superfícies estendidas, possibilitando a retirada de fuligem acumulada.
Este componente só é utilizado para fornos que queimam óleo combustível.
Fluência - um metal ou liga metálica, quando submetido a uma carga ou tensão
permanente, pode sofrer uma deformação plástica ao longo do tempo; esta
deformação designa-se por fluência.
Oxidação - é o fenómeno de corrosão mais importante que ocorre a temperaturas
elevadas. Os metais e ligas metálicas são susceptíveis de sofrer oxidação quando
expostos a temperaturas elevadas em atmosferas oxidantes tais como gases de
combustão em que se utiliza um excesso de comburente.
Carburação - é um mecanismo de degradação associado a precipitação, absorção
e difusão do carbono para o interior da liga metálica, em ambientes contendo CO,
metano (CH4), ou outros gases ricos em carbono, como por exemplo o C3H8.
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ANEXOS
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Anexo 2 – Níveis de emissão de poluentes gasosos das refinarias de petróleos ao ar
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