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Analyse élémentaire du titane

et de ses alliages

par Dominique OSTER


Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Lille (ENSCL)
Chef de la section Analyse des Métaux du Laboratoire National d’Essais (LNE)
Président de la Commission AFNOR A 06 D Analyse chimique du titane et alliages de titane
et Charles PATOZ
Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Lille (ENSCL)
Ex-chef du service Chimie du Laboratoire Central d’AÉROSPATIALE
Ancien Président de la Commission AFNOR A 06 D Analyse Chimique du Titane
et Alliages de Titane

1. Généralités.................................................................................................. M 284 - 2
1.1 Spécification des teneurs et désignation des nuances ............................. — 2
1.1.1 Rappel de généralités métallurgiques ............................................... — 2
1.1.2 Spécifications....................................................................................... — 2
1.1.3 Systèmes de désignation.................................................................... — 3
1.2 Élaboration des méthodes d’analyse.......................................................... — 3
1.2.1 Méthodes normalisées........................................................................ — 3
1.2.2 Méthodes non normalisées ................................................................ — 4
2. Échantillonnage......................................................................................... — 4
2.1 Produits finis ou semi-finis .......................................................................... — 4
2.2 Produits divers.............................................................................................. — 4
3. Méthodes d’analyse ................................................................................. — 4
3.1 Voie humide .................................................................................................. — 4
3.1.1 Mise en solution .................................................................................. — 4
3.1.2 Titrimétries ........................................................................................... — 4
3.1.3 Gravimétries ........................................................................................ — 6
3.1.4 Spectrophotométrie d’absorption moléculaire (SAM)..................... — 9
3.1.5 Spectrométrie d’absorption atomique (SAA) et spectrométrie
d’émission de plasma (SEP) ............................................................... — 13
3.1.6 Méthodes diverses .............................................................................. — 14
3.2 Analyses sur solides..................................................................................... — 16
3.2.1 Carbone par combustion .................................................................... — 16
3.2.2 Spectrométrie de fluorescence de rayons X (SPRX) ........................ — 16
3.2.3 Spectrométrie d’émission optique (SEO).......................................... — 17
3.2.4 Analyse des gaz ................................................................................... — 17
3.2.5 Analyses diverses................................................................................ — 17
3.3 Analyse des gaz ............................................................................................ — 18
3.4 Contrôle de la qualité des analyses ............................................................ — 18
3.4.1 Matériaux de référence ....................................................................... — 18
3.4.2 Circuits d’analyses de comparaison .................................................. — 18
3.4.3 Comité français d’accréditation (COFRAC)........................................ — 19
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. M 284

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ANALYSE ÉLÉMENTAIRE DU TITANE ET DE SES ALLIAGES ______________________________________________________________________________________

et article traite des problèmes d’analyse chimique des titanes non alliés et
C des alliages de titane. Par analyse chimique il faut entendre la détermination
de la composition quantitative élémentaire à l’exclusion de l’analyse de phases
métallurgiques.
La description des méthodes de détermination des teneurs en certains élé-
ments (hydrogène, oxygène, azote) couramment désignées sous le vocable
d’« analyse des gaz » (bien que ces éléments puissent être présents dans le
métal sous formes de combinaisons solides) est exclue ici car elle fait l’objet
d’un autre article.

1. Généralités Ce sont donc ces types d’alliages qui risquent le plus de poser des
problèmes de mise en solution pour l’analyse par voie humide.
Citons parmi ces nuances :
TiAl5Sn, TiAl8MoV, TiAl6Zr5Mo, TiAl6Zr4Sn2Mo2 ou « 6-4-2-2 ».
1.1 Spécification des teneurs
● De nouveaux types de matériaux, ne pouvant être envisagés
et désignation des nuances avec la même approche métallurgique, ont été développés depuis
une dizaine d’années ou sont encore en cours de développement :
1.1.1 Rappel de généralités métallurgiques — alliages alpha ou alpha-bêta avec dispersoïdes (quelques %
Y2O3 ou Er2O3) ;
Nous n’aborderons dans ce présent fascicule que quelques points — composés inter-métalliques :
ayant une incidence sur l’analyse chimique (éléments à déterminer, Ti 3 Al ® (65-80 %) Ti - (20-25 %) Al + Nb, V...
caractéristiques des méthodes à utiliser...) et invitons le lecteur pour TiAl ® 50 % Ti - 50 % Al ;
une connaissance plus complète (modes d’élaboration, traitements — composites : alliages de Ti + fibres SiC ;
thermiques, caractéristiques mécaniques, etc.) à se reporter aux — alliages à mémoire de forme (AMF) [7] dont le plus répandu est
références [8], [9] [10] en [Doc. M 284]. l’alliage équi-atomique : 50 %-50 % en atome soit en masse 45 % Ti -
■ Impuretés 55 % Ni, connu sous le nom de Nitinol ; malgré leur forte teneur en
nickel, ces alliages sont à considérer comme alliages de titane puis-
Les impuretés introduites lors de l’élaboration sont essentielle- que élaborés par les producteurs de titane.
ment : C, O, Fe, Cl, Mg, H, N ; certains éléments tels que : W, V, Cr, Fe
pouvant, par ailleurs, être introduits par des électrodes de fusion ou
des outils d’usinage.
■ Structures
Les diverses phases des alliages de titane sont : 1.1.2 Spécifications
— alpha : hexagonale compact ;
— bêta : cubique ;
— gamma ou hydrures de titane de composition allant approxi- ■ En raison de leurs caractéristiques particulières (performances
mativement de TiH quadratique, à TiH2 stœchiométrique cubique mécaniques, principalement à températures élevées, associées à
centré. une faible densité, bonne tenue à la corrosion, biocompatibilité)
● Il s’ensuit des alliages alpha, bêta, alpha-bêta, les procédés malgré un coût élevé, le titane non allié et les alliages de titane sont
d’élaboration visant à réaliser : essentiellement utilisés dans les domaines aéronautique, naval,
médical et le génie chimique.
— une macrostructure fine et régulière ;
— une microstructure servant de base aux traitements thermi- Il s’ensuit que leurs spécifications sont établies par des organis-
ques ou thermomécaniques. mes des industries correspondantes.
Les éléments d’addition et les impuretés peuvent favoriser ces ● Domaine aérospatial :
divers types de structure cristalline (la composition et le mode d’éla- — l’Aerospace Metal Handbook publié par le « Department of
boration des diverses nuances d’alliages sont ainsi déterminés dans Defense » des États-Unis contient dans son chapitre Titanium Alloys
l’optique de la structure finale souhaitée, en relation avec la tempé- les spécifications relatives à un grand nombre de nuances ;
rature d’utilisation) : — l’Association Européenne des Constructeurs de Matériel Aéro-
— éléments alphagènes (élargissant le domaine de stabilité spatial (AECMA) publie des normes européennes « Série aérospa-
alpha) : O2, N2, B, C, Al ; tiale » (projets Pr EN puis normes EN reprises par l’AFNOR en
— éléments bêtagènes (élargissant le domaine de stabilité bêta) : NF EN) dont celles relatives aux alliages de titane figurent dans les
H, Mo, V, Nb, Ta, Mn, Fe, Cr, Co, W, Ni, Cu, Au, Ag, Si ; séries 2xxx ;
— éléments neutres : Sn, Zr. — le Bureau de Normalisation de l’Aéronautique et de l’Espace
La microstructure des alliages bêta est généralement très homo- (BNAE) publie des normes françaises NF L (industrie aéronautique)
gène. dont la série 14-6xx est relative aux alliages de titane.
La microstructure des alliages alpha peut présenter des précipités ●Domaine médical :
de composés tels que : — l’ISO TC 150 publie des normes relatives aux implants chirurgi-
— Ti3 X (X = Al ou Sn) ; caux ;
— (Ti, Zr)3 Si2 ; — la Commission AFNOR S 90 publie des normes relatives aux
— hydrures. « Matériaux pour implants chirurgicaux ».

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● Autres domaines : — deux chiffres constituant un numéro de série conventionnel


— l’European Titanium producers Technical Commitee (ETTC) a destiné à répertorier les nuances d’alliages non distinguables par les
établi, entre autres, des documents sur les microstructures et les chiffres précédents.
contrôles métallurgiques ; D’où des désignations telles que TI-P46001 (pour Ti V10 Al3
— l’American Society for Testing and Materials (ASTM) a publié Fe2...).
un certain nombre de spécifications relatives à des demi-produits,
Ce système présente, d’un point de vue chimique, les désavan-
principalement pour l’industrie chimique : B 348, B 367, B 381, etc.
tages :
■ Les éléments spécifiés sont ainsi : C / Si, Mn, Fe / V, Al, Sn, Mo, — de ne pas représenter clairement la composition chimique des
Nb, Zr, Cr, Cu, Ta, W / Y, B / H, O, N, Cl / Pd, Na, Mg dans les éponges. nuances d’alliages ou de non-alliés, et en particulier de nécessiter
un numéro de série pour distinguer des nuances parfois très diffé-
■ En fonction des considérations précédemment exposées, il existe
rentes mais indistinguables par la seule indication non quantifiée de
une gamme de nuances d’alliages, certes moins riche que celle des
deux éléments d’alliages :
aciers ou alliages d’aluminium, mais néanmoins suffisamment
variée pour amener l’analyste à bien adapter ses méthodes à cha- TI-P64001 correspond à Ti Al6 V4
que type de matériau envisagé. et TI-P64002 correspond à Ti Al6 V6 E2...
Les nuances d’alliages le plus souvent soumises à l’analyste, — d’entretenir une confusion avec deux versions précédentes
actuellement sont (de façon non exhaustive) : non identiques du même document (notamment le pr EN 2032-1
d’août 1980 ayant amené l’AECMA à rédiger un tableau d’équiva-
— matériaux pour applications structurales : titane non allié lence : TR 3900).
(TNA), TA6V4, TA6V6E2, TA3V2,5, TA5E, TA6ZD, TU2, Ti 10-2-3
(V, Fe, Al), Ti 15-3-3-3 (V Cr Al Sn), Ti 6-2-4-2 (Al, Sn, Zr, Mo) ; ● Des désignations vulgaires telles que Ti 6-6-2 (pour Ti Al6 V6

— alliages à mémoire de forme : TNi55 ; Sn2), Ti 10-2-3 (pour Ti V10 Al3 Fe2), bien que souvent employées
— métaux d’apport pour soudage ou brasage : TA6V, TU2, par les industriels, ne reposent sur aucun document ni aucun sys-
TU15Ni15. tème normatif.
(Quelques nuances couramment rencontrées il y a quelques dizai-
nes d’années sont partiellement abandonnées aujourd’hui : TA4M,
TD15, TV13CA...). 1.2 Élaboration des méthodes d’analyse
Le paragraphe suivant apportera au lecteur quelques éclaircisse-
ments sur les modes de désignation quelque peu rébarbatifs en En raison de la relative spécificité d’utilisation du titane et de ses
usage dans l’industrie du titane. alliages (aéronautique et domaine médical : prothèses, pacema-
kers...), peu de laboratoires ont été pendant longtemps confrontés
aux nécessités de ces analyses.
1.1.3 Systèmes de désignation Ce sont principalement les élaborateurs et les transformateurs qui
ont développé des méthodes de contrôle courant, quelques utilisa-
■ Système basé sur la composition et les symboles chimiques teurs les reprenant telles quelles ou adaptant leurs méthodes habi-
tuelles relatives à d’autres familles d’alliages.
● La norme ISO 2092 spécifie un système de désignation basé sur
la composition chimique pour l’ensemble des métaux dits légers L’étroitesse du secteur industriel concerné ne rendant pas immé-
(Al Mg Ti) analogue à celui utilisé dans les autres métallurgies, diatement indispensable l’existence de méthodes de référence nor-
notamment pour les aciers et alliages cuivreux : indication du métal malisées, celles-ci ne se sont donc développées que relativement
de base et des principaux éléments d’addition (représentés par leur récemment et lentement.
symbole chimique et leur teneur nominale arrondie au % en ordre de
teneur décroissante). D’où des désignations telles que Ti Al6 V4 ;
Ti Al5 Sn1 ; Ti V10 Al3 Fe2... ou Ti 6 Al 4 V ; Ti 5 Al 1 Sn ; Ti 10V 3Al 2Fe 1.2.1 Méthodes normalisées
suivant une variante présente dans divers documents, notamment
américains. ■ Le premier travail de normalisation a été réalisé par l’American
Society for Testing and Materials (ASTM) :
● Les usages antérieurs conduisent à faire perdurer des désigna-
tions telles que : TA6V4, TA5E, TV10A3Fe2... (utilisation des sym- — voie humide : E 120 (1989) relative à la détermination de
boles chimiques conventionnels). 17 éléments révisée en 1996 ;
— fusion réductrice :
■ Systèmes numériques • E 1409 (1991) relative à la détermination de l’oxygène,
● Pour les applications aéronautiques et spatiales, un système • E 1447 (1992) relative à la détermination de l’hydrogène ;
non uniquement représentatif de la composition chimique et englo- — SEO : E 2 SM 8-7, 8-8, 8-10, 8-11, 8-14 relatives à diverses
bant tous les matériaux métalliques (aciers, bases Al, Cu, Ni, Co, Ti), techniques ;
fait l’objet de la publication par l’AECMA du projet de norme expéri- — SFRX : E 539 (1990) relative à l’analyse des alliages TA6V4.
mentale européenne XP Pr EN 2032-1 (indice de classement AFNOR
■ Plus récemment plusieurs méthodes normalisées ont été établies
L 10-005-1A).
par l’AFNOR dans le secteur Métallurgie (Commission A 06 D), en
Les désignations alphanumériques de ce système sont consti- étroite liaison avec le Bureau de Normalisation de l’Aéronautique et
tuées de : de l’Espace (BNAE), ces méthodes étant reprises par le secteur
— deux lettres majuscules représentatives du symbole chimique médical (cf. [Doc. M 284]).
du métal de base : TI ; Sont actuellement au programme de cette Commission à l’état de
— une lettre majuscule représentative de la méthode de fabrica- projets les dosages du carbone (méthode HF-IR), de l’azote (fusion
tion : C (coulé), P (coulé + corroyé), R (métallurgie des poudres) ; réductrice et catharométrie), du chrome (titrimétrie), de l’étain (titri-
— deux chiffres conventionnels : métrie), du molybdène (SAM) et d’une méthode multiélémentaire
1 = Cu, 2 = Sn, 3 = Mo, 4 = V, 5 = Zr, 6 = Al, 7 = Ni, 8 = Cr, 9 = autres par spectrométrie d’émission de plasma.
Certaines de ces normes font ou feront l’objet de normalisation
représentatifs de la nature des deux principaux éléments d’alliages européenne, à partir d’études développées au sein de l’Association
(O2 et Fe pour les TNA) classés en ordre décroissant de leur teneur Européenne des Constructeurs de Matériel Aérospatial (AECMA),
mais sans aucune indication de la valeur de celle-ci ; cette association ayant délégation pour établir des normes euro-
— un zéro ; péennes EN.

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■ Il est à noter que contrairement aux domaines des autres


métallurgies : 3. Méthodes d’analyse
— aciers et fontes : ECISS TC 20 et ISO TC17/SC1 ;
— aluminium : CEN TC 133 ;
— Al Mg Zn : ISO TC79/SC1 ; 3.1 Voie humide
— Ni : ISO TC 155/SC1 SC4 (regroupés en octobre 1997 en SC3) ;
— Cu : CEN TC 132 et ISO TC26 SC1 ;
3.1.1 Mise en solution
l’analyse chimique du titane et de ses alliages n’est actuellement
étudiée (hormis les travaux de l’AFNOR et de l’AECMA cités précé- ■ Généralités
demment) dans aucune commission ou groupe de travail européen
(CEN) ou international (ISO), les principaux organismes de normali- Les modes de mise en solution du titane et de ses alliages sont
sation nationaux européens (DIN, BSI...) n’ayant non plus aucun déterminés en fonction des caractéristiques de ceux-ci :
document dans ce domaine.
— la possibilité d’hydrolyse du titane (à l’état TiO2, n H2O) ou de
certains éléments d’alliages ou impuretés notamment Sn, Nb, Mo,
Zr, Ta ;
1.2.2 Méthodes non normalisées — les divers états de valence du titane ou de certains éléments
d’alliages (Cr, V...) devant être privilégiés pour les méthodes d’ana-
■ Principalement pour les raisons évoquées précédemment, la plu- lyse à mettre en œuvre.
part des utilisateurs, notamment du secteur aéronautique, ont été
amenés à établir leurs propres documents internes qu’il n’est pas De ce point de vue la coloration des solutions obtenues donne à
dans notre but de citer dans ce fascicule. l’analyste de précieuses indications :
• orange intense de Ti6+,
De la même manière, les élaborateurs utilisent leurs propres
méthodes pour leurs contrôles de fabrication, celles-ci ayant sou- • incolore de Ti4+ permettant d’observer une coloration verte en
vent été à la base des travaux ultérieurs de normalisation. présence de vanadium V3+ ou de chrome Cr3+,
• violette intense de Ti3+ ;
■ Quelques ouvrages dans la littérature spécialisée (cf. [Doc.
M 284]) contiennent de précieuses indications, notamment — la difficulté de mise en solution de certains composés (nitrures,
pour la détermination d’éléments plus rarement analysés et ne carbures...).
faisant donc pas l’objet de documents normatifs : tels le chlo-
re, le bore, le calcium... ■ Principaux modes de mise en solution
Deux modes de mise en solution sont principalement utilisés (les
mises en solution destinées à la détermination de l’azote par la
2. Échantillonnage méthode de Kjeldahl n’étant pas abordées dans cet article).
● Chloro-fluorhydrique ou chloro-fluoborique (généralement sui-
vie d’oxydation nitrique) :
2.1 Produits finis ou semi-finis — attaque rapide, pratiquement à froid ;
— faible viscosité favorable à l’injection dans les capillaires, mais
Les diverses opérations d’élaboration et de mise en forme, ainsi interférences dues au fluor en SAA/SEP (principalement sur Al) ;
que les traitements thermiques, visent à réaliser une macrostructure — difficultés de mise en solutions de certains carbures ou
régulière. nitrures.
La localisation du prélèvement de l’échantillon pour une analyse ● Sulfurique - eau oxygénée :
globale ne nécessite donc en principe pas de précautions particuliè- — attaque longue et totale mais nécessitant un chauffage impor-
res, hormis l’élimination de la couche superficielle (plus ou moins tant, et dont les colorations successives permettent de bien suivre
oxydée ou polluée par des agents d’usinage tels MoS2) sur les pro- les processus Redox ;
duits bruts de fonderie, de laminage, etc. — viscosité élevée peu favorable à l’injection dans les capillaires,
La présence éventuelle de précipités de type Ti3X (Ti Zr)3 Si2 ou mais absence d’interférences en spectrométrie d’absorption atomi-
hydrures concerne davantage le paragraphe 3.1.1 Mise en solution que (SAA)/spectrométrie d’émission de plasma (SEP).
que ce paragraphe.
● Une attaque perchlorique peut également être utilisée, notam-
Il peut en aller différemment pour des analyses fines de semi-pro- ment dans le cas de déterminations titrimétriques Redox de chrome
duits ou produits finis sur lesquels on rechercherait des évolutions et de vanadium.
de composition ou des hétérogénéités dues aux procédés de mise
en œuvre tels que soudage, formage par superplasticité... Le prélè-
vement doit alors être effectué de manière à être représentatif des
variations locales que l’on souhaite mettre en évidence. Toutefois 3.1.2 Titrimétries
ces différences locales de composition chimique ne concernent
généralement que les éléments « gaz » ne faisant pas l’objet de cet En raison de leur faible sensibilité ces méthodes sont utilisées
article. pour la détermination des éléments majeurs (éléments d’addition
des alliages) voire mineurs, mais jamais des éléments résiduels ou
en traces.
2.2 Produits divers Parmi les éléments présents dans les alliages de titane, ceux qui
classiquement font l’objet d’une titrimétrie sont :
Les poudres métalliques et les éponges posent des problèmes dif- — l’étain, le chrome, le vanadium, le fer (titrages Redox) ;
férents en raison de leur état de division ou leur hétérogénéité. — l’aluminium (titrage complexométrique).
Ces matériaux nécessitent en général un broyage et un compac- Pour chacun de ces éléments un tableau récapitulatif des
tage. méthodes est donné ci-après.

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D’autres méthodes sont aussi citées dans la littérature : Le point final de titration peut être déterminé visuellement (indica-
— Al : bromométrie de l’oxine libérée par redissolution chlorhy- teur coloré : diphénylsulfonate de baryum) ou par potentiométrie.
drique de l’oxinate ; Le titrage peut être :
— Ni : complexométrie après redissolution du diméthylglyoxi- — direct (titration de Cr VI par solution étalon de Fe II) ;
mate. — en retour (réduction du Cr VI par un excès connu de solution
étalon de Fe II, titré ensuite par une solution étalon de bichro-
■ Dosage de l’étain (tableau 1) mate).
La réaction chimique utilisée est l’oxydation des ions stanneux

(Sn2+) en ions stanniques (Sn4+) par les ions bromates ( BrO 3 ) ou ■ Dosage du vanadium (tableau 3)

iodates ( IO 3 ) :
La réaction chimique utilisée est la réduction des ions de vana-
– dium pentavalent en ions de vanadium tétravalent par les ions fer-
5 Sn2+ + 2 BrO 3 + 6 H2O ® 5 Sn4+ + Br2 + 12 OH–
reux (Fe2+). La titration peut s’effectuer :
Le point final de titration est déterminé visuellement (indicateur — directement avec détermination potentiométrique du point
coloré : iode en présence d’amidon). final ;
Matériel spécifique nécessaire : soupapes de Goekel pour éviter — ou par réoxydation du vanadium tétravalent par le permanga-
l’oxydation des ions stanneux par l’air. nate avec détection visuelle du point final.

■ Dosage du chrome (tableau 2) ■ Dosage simultané du chrome et du vanadium (tableau 4)


La réaction chimique utilisée est la réduction des ions de chrome Pour certains alliages contenant à la fois le chrome et le vanadium
hexavalent (bichromates Cr2O72–) par les ions ferreux (Fe2+) : comme éléments d’alliages (par exemple les alliages 3-8-6-4-4 ou
15-3-3-3) il est intéressant de déterminer ces deux éléments sur la
Cr2O72– + 6 Fe2+ + 7 H2O ® 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 14 OH– même prise d’essai.

Tableau 1 – Dosage de l’étain


Alliages Domaine
Document Prise d’essai Principe de la méthode
concernés d’application

NF A 06 65x TA5E Sn > 0,5 % De 10 Attaque par mélange d’acides sulfurique et tétrafluoborique.
en b-CEZ à 40 mg de Sn Oxydation du titane par le peroxyde d’hydrogène, passage en milieu chlorhydrique, ré-
préparation TA6V6E2 duction de l’étain à l’état stanneux par le fer en poudre sous atmosphère de CO2.
15-3-3-3
Oxydation des ions stanneux jusqu’au virage de l’indicateur (iode-amidon).
Le vanadium gêne et doit être maintenu à l’état réduit par addition de sel ferreux.

Tableau 2 – Dosage du chrome


Domaine Prise
Alliages concernés Principe de la méthode
d’application d’essai

b-CEZ Cr élément majeur De 10 Attaque chlorofluorhydrique ou sulfurique.


(alliage sans vana- à 20 mg Oxydation perchlorique à fumées blanches.
dium) de Cr
Titration suivant méthodologie identique à celle de l’analyse des aciers.

Tableau 3 – Dosage du vanadium


Alliages Domaine
Document Prise d’essai Principe de la méthode
concernés d’application

NF A 06 656 Alliages V 0,5 Attaque sulfurique à fumées blanches.


Ti-Al-V élément à1g Ajout de persulfate d’ammonium pour amener la totalité du vanadium à la valence 5 +.
d’alliage
Titration potentiométrique par les ions Fe2+ (sel de Mohr).

Méthode V > 0,05 % 10 g Attaque chlorhydrique et mise à volume.


CONTIMET Sur une aliquote correspondant à 1g d’échantillon, ajouter de l’acide sulfurique, évapo-
rer à fumées blanches. Oxyder par le permanganate puis réduire par un excès de sel de
Mohr détruit ensuite par le persulfate.

Titration de V4+ par MnO 4 jusqu’à coloration permanganique persistante.

Nota : en l’absence d’ions Ag+, l’oxydation persulfurique n’oxyde pas le chrome qui, de ce fait, ne gêne pas s’il est présent.

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Tableau 4 – Dosage simultané du chrome et du vanadium


Alliages Domaine Prise
Document Principe de la méthode
concernés d’application d’essai
Projet Alliages Cr et V 1g Attaque sulfurique puis oxydation perchlorique à fumées blanches.
NF A 06 65x Ti-V-Cr éléments majeurs Reprise aqueuse et mise à volume.
en Sur une aliquote contenant 10 à 20 mg de Cr et V, on titre :
préparation – la somme Cr + V par les ions Fe2+ (potentiométrie sans dépasser le point équivalent) ;
– puis le vanadium par le permanganate vers 70 °C.
On calcule le chrome par différence.

Tableau 5 – Dosage du fer


Domaine Prise
Alliages concernés Principe de la méthode
d’application d’essai
b-CEZ Fe > 0,5 % Pour Attaque chlorofluorhydrique puis passage en milieu sulfurique (AMF) ou attaque directe sulfuri-
AMF Ti-Ni Fe que.
> 10 mg Évaporation à fumées blanches.
Réduction du Fe3+ par une solution chlorhydrique d’étain stanneux.
Destruction de l’excès de Sn2+ par le chlorure mercurique.
Ajout d’acide phosphorique et titration (visuelle ou potentiométrique) par une solution-étalon de
bichromate ou de permanganate.

Tableau 6 – Dosage de l’aluminium


Alliages Domaine Prise
Document Principe de la méthode
concernés d’application d’essai
NF A 06 652 Toutes nuances Al > 2 % Pour Attaque chlorhydrique, oxydation nitrique.
10 à Séparation du titane et du zirconium par précipitation au cupferron. Destruction de
20 mg l’excès de cupferron par évaporation à fumées sulfuriques.
d’Al Formation d’un complexe Al-EDTA par ajout d’EDTA et de sulfate de cuivre.
Neutralisation de l’excès d’EDTA par le zinc.
Libération de l’EDTA lié à l’aluminium par ajout de fluorure de sodium et titration par une
solution-étalon de zinc.

Tableau 7 – Dosage du silicium


Alliages Domaine
Document Prise d’essai Principe de la méthode
concernés d’application
NF A 06 655 (1993) Titane Si > 0,1 % De Attaque sulfurique avec oxydation par le peroxyde d’hydrogène.
non allié 3à5g Insolubilisation de la silice par évaporation à fumées blanches.
et tous Filtration et calcination du filtre en capsule de platine à 1 000 °C.
alliages
Pesée de la silice « impurifiée ».
Évaporation de la silice en milieu sulfo-fluorhydrique et deuxième calcination à 1 000 °C.
Pesée du résidu et calcul de la masse de silice par différence entre les deux pesées.
Méthode Titane Si > 0,05 % 0,5 à 2 g Mise en solution par fusion à l’hydrogéno sulfate de sodium (NaHSO4) puis addition
CONTIMET non allié d’acide sulfurique, évaporation à fumées blanches et suite comme ci-dessus.
et tous
alliages

■ Dosage du fer (tableau 5) 3.1.3 Gravimétries


Le fer est présent à l’état d’élément d’alliage dans certaines nuan-
ces. En l’absence de vanadium, il peut faire l’objet de titrimétrie Dans les alliages de titane les éléments se prêtant classiquement
Redox (Fe2+ « Fe3+) par le bichromate ou le permanganate. à des déterminations gravimétriques sont le zirconium, le silicium,
l’aluminium, le niobium, le tantale et le chlore.
■ Dosage de l’aluminium (tableau 6) Dans les alliages à mémoire de forme Ti-Ni, les gravimétries du
L’aluminium peut faire l’objet d’une titration complexométrique à titane et du nickel sont les méthodes les plus précises pour caracté-
l’EDTA (acide éthylène diamine tétracétique) après séparation du riser la composition de ces matériaux qui doit être très finement
titane (et éventuellement du zirconium) par le cupferron. ajustée.

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Pour chacun de ces éléments un tableau récapitulatif de la titane. Le mandélate est filtré, calciné directement ou après transfor-
méthode est donné ci-après. mation en hydroxyde et pesé à l’état d’oxyde ZrO2.
D’autres méthodes sont aussi citées dans la littérature : Coefficient de calcul : Zr/ ZrO2 = 0,7403.
— Mo : gravimétrie de l’alpha benzoinoximate ; ■ Dosage de l’aluminium (tableau 9)
— Ag : gravimétrie du chlorure d’argent ;
L’aluminium forme avec l’hydroxy 8 quinoléine (oxine) un
— Ca : gravimétrie de l’oxalate après séparation du titane par le composé insoluble (oxinate) qui, séché et pesé permet une détermi-
cupferron. nation quantitative de l’aluminium. Une séparation préalable du
titane par précipitation en milieu sodique est toutefois nécessaire.
■ Dosage du silicium (tableau 7)
Coefficient de calcul : Al/Al (C9H6NO)3 = 0,0587.
Le silicium est insolubilisé et pesé sous forme de silice SiO2 ,
éventuellement volatilisée ensuite en milieu fluorhydrique. ■ Dosage du niobium et du tantale (tableau 10)
Coefficient de calcul : Si/ SiO2 = 0,4672. Ces deux éléments, séparés de la matrice titane par échange
d’ions et élution sélective sont ensuite précipités par le cupferron,
filtrés, calcinés et pesés à l’état de pentoxydes.
■ Dosage du zirconium (tableau 8)
Coefficients de calcul :
Le zirconium forme avec l’acide mandélique (acide alpha hydroxy
phénylacétique) ou son dérivé bromé (acide bromo 4 alpha hydroxy Nb/ Nb2O5 = 0,699 ;
phényl acétique) un composé insoluble permettant sa séparation du Ta/Ta2O5 = 0,819.

Tableau 8 – Dosage du zirconium


Alliages Domaine
Document Prise d’essai Principe de la méthode
concernés d’application
NF A 06 657 Alliages Zr > 1 % Pour Attaque chlorhydrique diluée à l’ébullition.
Ti-Al-Zr <10 mg Zr Précipitation du bromo-mandélate à 80 °C.
T A6 Zr5 D Filtration et lavage du précipité.
b-CEZ
etc. Transformation du bromomandélate en hydroxyde en milieu potassique.
Filtration de l’hydroxyde.
Redissolution chlorhydrique, seconde précipitation de l’hydroxyde.
Calcination à 1 000 °C et pesée à l’état de ZrO2.
ASTM E 120 Alliages Zr 1 à 20 % 1g Attaque chlorhydrique concentrée à chaud.
Ti-Al-Zr Pour Zr > 7 % mise à volume de 100 ml et prise d’une aliquote.
T A6 Zr5 D Précipitation du mandélate à 80 °C.
b-CEZ
etc. Filtration et lavage du précipité.
Calcination à 1 000 °C et pesée à l’état de ZrO2.
Le précipité étant chargé d’oxyde de titane, la quantité de titane coprécipité est déter-
minée par SAM (H2O2) après fusion du précipité par le persulfate et reprise sulfurique.
Méthode Alliages Zr > 0,5 % 5g Attaque chlorhydrique concentrée à chaud.
CONTIMET Ti-Al-Zr Mise à volume de 500 ml et prise d’une aliquote contenant de 20 à 150 mg de Zr.
T A6 Zr5 D
b-CEZ Précipitation du mandélate à 80 °C.
etc. Filtration et lavage du précipité. Redissolution du mandélate par l’ammoniaque (filtration
des impuretés métalliques).
Seconde précipitation du mandélate, filtration, lavage, calcination à 1 000 °C et pesée à
l’état de ZrO2.

Tableau 9 – Dosage de l’aluminium


Alliages Domaine
Document Prise d’essai Principe de la méthode
concernés d’application
ASTM E 120 Toutes Al 1g Attaque chlorhydrique 6M à chaud, oxydation nitrique.
nuances 1à8% Précipitation de l’hydroxyde de titane en milieu sodique concentré à chaud et filtration.
Sur une aliquote du filtrat précipitation de l’oxinate en milieu tartrique et eau oxygénée.
Filtration sur creuset filtrant, lavage avec une solution ammoniacale chaude, séchage
en étuve à 135 °C et pesée.

Méthode Toutes Al > 0,25 % 10 g Méthodologie similaire à la précédente.


CONTIMET nuances Après l’attaque chlorhydrique mise à volume de 200 ml et suite du mode opératoire sur
une aliquote contenant de 25 à 50 mg d’Al.

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Tableau 10 – Dosage du niobium et du tantale


Alliages Domaine
Document Prise d’essai Principe de la méthode
concernés d’application

ASTM E 120 Toutes Nb Pour Attaque chlorofluorhydrique, oxydation nitrique.


et nuances 0,25 à 5 % 12,5 à Fixation de tous les cations sur colonne de résine échangeuse anionique « base forte »
Méthode ex. : TA6Nb7 Ta 250 mg en milieu HCl-HF.
CONTIMET 0,25 à 5 % de Nb
ou Ta Élution des éléments matriciels (Ti, V, Fe, Sn...) par une solution NH4Cl-HCl-HF, Nb et
Ta restant fixés.
Élution de Nb par une solution NH4Cl-HF, puis de Ta par une solution NH4Cl-NH4F à pH
5,6.
Dans chacun de ces deux éluats : précipitation du cupferronnate après destruction des
complexes fluorés par l’acide borique, filtration, calcination à 1 000 °C. Pesée à l’état de
pentoxydes.

Tableau 11 – Dosage du chlore


Alliages Domaine
Document Prise d’essai Principe de la méthode
concernés d’application
ASTM E 120 Éponges Cl 5g Attaque par acide fluorhydrique dilué puis oxydation nitrique.
de titane 0,02 à 1 % Addition d’acide borique et précipitation par le nitrate d’argent à 60 °C.
Filtration, redissolution par l’ammoniaque et seconde précipitation par le nitrate
d’argent.
Filtration sur creuset filtrant, séchage à 150 °C.
Pesée à l’état d’AgCl.

Tableau 12 – Dosage du titane et du nickel dans les AMF


Alliages Domaine
Document Prise d’essai Principe de la méthode
concernés d’application
Travaux AMF 0,5 g Attaque chlorofluorhydrique, oxydation nitrique.
LNE Ti-Ni Évaporation à siccité, reprise par HF, 2N.
Percolation sur résine échangeuse anionique base forte en milieu HF, 2N.
Élution du nickel par un excès de HF, 2N, puis élution du titane par une solution H2SO4
1,5N - H2O2.
Reprise du 1er éluat par un mélange H2SO4 - HNO3 et évaporation à fumées sulfuriques.
Reprise aqueuse et mise à volume.
Sur une aliquote dosage gravimétrique classique du nickel par la diméthylglyoxime
(par exemple, suivant NF A 06 307/EN 24938).
Reprise sulfurique du 2e éluat et évaporation à fumées sulfuriques.
Reprise aqueuse et mise à volume.
Sur une aliquote précipitation du titane par une solution de cupferron, filtration lavage
du précipité, transfert en capsule de platine, séchage sur plaque chauffante puis calci-
nation au four à 1 000 °C (avec montée progressive de la température).
Pesée à l’état de dioxyde TiO2.

Matériel spécifique nécessaire : ■ Dosage du titane et du nickel dans les AMF (tableau 12)
— colonnes en plastique (polyéthylène ou PTFE) munies de La très grande influence de leur composition sur les caractéristi-
robinets ; ques thermo-mécaniques de ces alliages imposant une grande pré-
— résine anionique type Dowex 1 ´ 8 ou 1 ´ 10 ; cision dans leurs analyses, la gravimétrie est particulièrement bien
— vaisselle de laboratoire en plastique résistant à l’acide fluor- adaptée à ce niveau de teneurs.
hydrique.
La méthode utilisée est la gravimétrie du diméthylglyoximate de
nickel et du cupferronnate de titane (pesé à l’état d’oxyde) après
■ Dosage du chlore (tableau 11) séparations sur résines échangeuses d’ions.
Le chlore résiduel présent dans les éponges de titane peut être
dosé après double précipitation par le nitrate d’argent et pesé à Coefficient de calculs :
l’état de chlorure d’argent. Ni/Ni (C4H7N2O2)2 = 0,2032 ;
Coefficient de calcul : Cl/AgCl = 0,2474. Ti/TiO2 = 0,5995.

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Matériel spécifique nécessaire : par la plus grande simplicité du matériel nécessaire, une grande pré-
— colonnes en plastique (polyéthylène ou PTFE) munies de cision ou comme possibilité de vérifier ou confirmer, par utilisation
robinets ; d’un principe analytique différent, un résultat obtenu par spectro-
métrie d’absorption atomique (SAA) ou par spectrométrie d’émis-
— résine anionique type Dowex 1 ´ 8 ou 1 ´ 10 ;
sion de plasma (SEP).
— vaisselle de laboratoire en plastique résistant à l’acide fluor-
hydrique. Dans les titanes non alliés et les alliages de titane les éléments se
prêtant classiquement à des déterminations par SAM sont le man-
ganèse, le fer, le molybdène, le bore, le cuivre, le chrome, le nickel,
3.1.4 Spectrophotométrie d’absorption le silicium, le palladium, le beryllium, le tungstène.
moléculaire (SAM) Pour chacun de ces éléments un tableau récapitulatif de la
méthode est donné ci-après.
Les analyses par SAM ont longtemps été les méthodes de choix
pour la détermination en voie humide des éléments mineurs ou des ■ Dosage du fer (tableau 13)
traces en raison de leur grande sensibilité. Depuis l’apparition des Le fer à l’état ferreux forme des complexes très stables, présen-
techniques d’absorption atomique et d’émission de plasma elles tant un maximum d’absorption vers 500 nm avec l’orthophénantro-
sont moins employées, principalement en raison de leur mise en line (utilisable directement en milieu aqueux) et la batho-
œuvre plus longue, mais elles gardent un réel intérêt (principale- phénantroline (permettant après extraction en milieu organique le
ment lorsque l’analyse ne doit concerner que quelques éléments), dosage des traces).

Tableau 13 – Dosage du fer


Alliages Domaine
Document Prise d’essai Principe de la méthode
concernés d’application
NF A 06-653 Titane < 0,5 % 1g Attaque sulfurique 9M, oxydation par quelques gouttes H2O2, évaporation à fumées
non allié extensible sulfuriques et mise à volume de 200 ml.
et tous aux fortes
alliages teneurs Sur une aliquote, réduction du fer par l’hydroxylamine et développement du complexe co-
(sauf <3% loré avec l’orthophénantroline en milieu tamponné acétique.
fortes Photométrie à 500 nm.
teneurs en
Cu et V)
ASTM E 120 Titane 0,005 à 1 % 0,5 Attaque chlorhydrique 6M et quelques gouttes d’acide fluorhydrique neutralisées par
non allié extensible à1g l’acide borique.
et tous aux fortes Puis mode opératoire analogue à celui ci-dessus.
alliages teneurs Photométrie à 490 nm.
(sauf <5%
fortes
teneurs en
Cu et V)
Méthode Titane < 0,2 % 0,1 Attaque chlorhydrique 4M et quelques gouttes d’acide tétrafluoborique.
LNE/SMR non allié à 0,5 g Addition de citrate et d’acide borique.
et tous Sur une aliquote, réduction du fer par l’hydrosulfite de sodium et formation du complexe
alliages
(sauf coloré avec la bathophénantroline.
fortes Extraction par le chloroforme et mise à volume avec l’éthanol à 99 %.
teneurs en Photométrie à 535 nm.
Cu et V)

Tableau 14 – Dosage du manganèse


Alliages Domaine
Document Prise d’essai Principe de la méthode
concernés d’application
Méthodes Tous <4% 1g Attaque sulfurique 9M, oxydation par quelques gouttes de Perhydrol.
utilisées alliages Oxydation du Mn par le periodate à ébullition.
dans Mise à volume de 100 ml.
l’aéronautique
Photométrie à 530 nm avec mesure du « fond spectral » après décoloration par une
solution de nitrite dans la cuve de photométrie.
ASTM E 120 Tous De 0,005 De 0,1 Attaque sulfo-fluorhydrique, oxydation nitrique.
alliages à 0,75 % à1g Oxydation du Mn par le periodate à ébullition.
Mise à volume de 100 ml. Photométrie à 525 nm.
Mesure du « fond spectral » sur la même solution décolorée par le nitrite.
Méthode Tous < 0,2 % 5g Attaque sulfurique, oxydation nitrique.
CONTIMET alliages Oxydation du Mn par le periodate à ébullition.
Mise à volume.
Photométrie à 530 nm.
Pas de mesure de « fond spectral ».

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Tableau 15 – Dosage du bore


Alliages Domaine
Document Prise d’essai Principe de la méthode
concernés d’application
Méthode LNE/ Titane De 0,5 0,5 à 1 g Attaque par mélange brome-méthanol à froid (en erlenmeyers en quartz).
SMR non allié à 70 p.p.m. Mise à volume de 100 ml.
et tous Sur une aliquote (si B > 10 p.p.m.) réduction de l’excès de brome par ajout de 2,5 g de
alliages nickel en poudre.
Distillation du méthylborate à 73 °C (dans les erlenmeyers en quartz).
Récupération du distillat dans un mélange soude-méthanol en flacon de polyéthylène
puis évaporation et formation du complexe coloré avec une solution acétique de curcu-
mine en milieu sulfurique.
Mise à volume de 100 ml par éthanol à 99 % et photométrie à 552 nm.
Méthode Titane > 0,5 p.p.m. 1g Attaque sulfo-fluorhydrique à froid, oxydation par quelques gouttes de Perhydrol.
BAM (1) non allié Développement du complexe coloré avec le bleu de méthylène en présence d’hexa-
et tous mine.
alliages Extraction du complexe coloré par le dichloro-1-2-éthane et lavage de la phase organi-
que par une solution de citrate.
Photométrie à 655 nm.
(1) Bundesanstalt für Material Prüfung und Forschung

Tableau 16 – Dosage du nickel


Alliages Domaine
Document Prise d’essai Principe de la méthode
concernés d’application
Méthode Titane 0,003 0,5 g Attaque chlorhydrique 4M et quelques gouttes d’acide tétrafluoborique.
LNE/SMR non allié à 0,15 % Addition de citrate et d’acide borique.
BAM et tous Sur une aliquote formation du complexe Ni II-diméthylglyoxime en présence d’hydroxy-
alliages
lamine et de thiourée ; extraction du complexe par le chloroforme ; lavage de la phase or-
ganique à l’ammoniaque.
Contre-extraction du nickel en phase aqueuse chlorhydrique dilué.
Évaporation puis formation du complexe Ni IV-diméthylglyoxime en milieu sodique con-
centré et persulfate d’ammonium.
Mise à volume de 50 ml à l’eau.
Photométrie à 460 nm.

Tableau 17 – Dosage du molybdène


Alliages Domaine
Document Prise d’essai Principe de la méthode
concernés d’application
Projet Titane De 10 1g Attaque sulfurique et quelques gouttes HF. Oxydation par H2O2, évaporation à fumées
NF A 06-65x non allié à 100 p.p.m. sulfuriques.
et tous extensible Sur une aliquote (si Mo > 100 p.p.m.) addition de chlorure ferrique et d’acide citrique.
alliages aux fortes
teneurs Formation du complexe thiocyanique en présence de chlorure stanneux.
Extraction par l’acétate de butyle.
Lavage de la phase organique par une solution sulfurique de thiocyanate et de chlorure
(élimination de l’interférence éventuelle du vanadium).
Photométrie à 469 nm.
ASTM E 120 Titane De 50 1g Méthode similaire à la précédente, mais avec attaque sulfochlorhydrique.
(méthode 1) non allié à 100 p.p.m.
et tous
alliages
ASTM E 120 Tous de 0,04 De 2 Attaque chlorhydrique concentré.
(méthode 2) alliages à4% à5g Sur une aliquote oxydation nitrique, addition d’acide sulfurique et évaporation à fumées.
Formation du complexe coloré par addition d’éther monobutylique de l’éthylène glycol,
de fer ferrique, de thiocyanate et de chlorure stanneux.
Photométrie à 470 nm.

■ Dosage du manganèse (tableau 14) ■ Dosage du bore (tableau 15)


La spectrophotométrie utilise la coloration du complexe formé
La spectrophotométrie utilise la coloration propre des ions per- avec la curcumine après distillation sous forme de méthylborate, ou

manganiques MnO 4 obtenus par oxydation des ions Mn2+ par le du complexe avec le bleu de méthylène en milieu organique sans
periodate de potassium. distillation.

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Matériel spécifique nécessaire : ■ Dosage du cuivre (tableau 20)


— erlenmeyers en quartz ;
Sont utilisés les complexes colorés du cuivre formés avec :
— vaisselle de laboratoire en plastique résistant à l’acide fluor-
hydrique. — la cuprazone, sans extraction ;
— le diéthyldithiocarbamate, avec extraction pour la détermina-
■ Dosage du nickel (tableau 16)
tion des faibles teneurs ;
La spectrophotométrie utilise la coloration du complexe entre les
— la néocuproïne, avec extraction pour la détermination des fai-
ions Ni4+ et la diméthylglyoxime après extraction chloroformique et bles teneurs.
réextraction en milieu basique oxydant.

■ Dosage du molybdène (tableau 17) ■ Dosage du tungstène (tableau 21)


La spectrophotométrie utilise la coloration du complexe thio- On utilise le complexe coloré entre le tungstène et le dithiol,
cyanique avec ou sans extraction de celui-ci. extrait par l’acétate de butyle, le molybdène éventuellement présent
ayant été préalablement séparé par extraction chloroformique.
■ Dosage du chrome (tableau 18)
La spectrophotométrie utilise la coloration du complexe entre les
■ Dosage du palladium (tableau 22)
ions Cr6+ et la diphénylcarbazide avec ou sans extraction, celle-ci
permettant une meilleure précision pour la détermination de faibles On utilise le complexe coloré entre le palladium et le nitroso-1-
teneurs. naphtol-2, extrait par le toluène.

■ Dosage du silicium (tableau 19)


■ Dosage du béryllium (tableau 23)
La spectrophotométrie utilise la coloration du complexe
silicomolybdique réduit, après séparation du titane par précipi- On utilise le complexe coloré entre le béryllium et le paranitrophé-
tation. nylazo-4-orcinol.

Tableau 18 – Dosage du chrome


Alliages Domaine
Document Prise d’essai Principe de la méthode
concernés d’application

ASTM E 120 Titane De 50 1g Attaque par l’acide sulfurique dilué, oxydation par quelques gouttes d’acide nitrique,
non allié à 1 000 p.p.m. évaporation à fumées sulfuriques.
et tous extensible Oxydation du chrome par le persulfate d’ammonium en présence de nitrate d’argent.
alliages aux fortes
teneurs Destruction de l’excès de persulfate et réduction du manganèse éventuel par l’acide
<4% chlorhydrique.
Mise à volume de 500 ml.
Sur une aliquote développement du complexe coloré par addition de diphénylcarbazide.
Photométrie après 30 min à 580 nm.

Méthode Tous De 20 5g Attaque par acide sulfurique dilué et quelques gouttes d’acide fluorhydrique ; oxydation
LNE/SMR alliages à 1 000 p.p.m. par le Perhydrol et évaporation à fumées sulfuriques.
extensible Sur une aliquote oxydation du chrome par l’hexanitrocérate d’ammonium à l’ébullition.
aux fortes
teneurs Extraction du chrome VI par la MIBC (méthyl-isobutyl-cétone) en milieu chlorhydrique
<2% dilué à 5 °C.
Contre-extraction du chrome VI en phase aqueuse à température ambiante.
Développement du complexe coloré par addition d’acide sulfurique et de diphénylcar-
bazide.
Photométrie à 543 nm après 15 min.

Tableau 19 – Dosage du silicium


Alliages Domaine
Document Prise d’essai Principe de la méthode
concernés d’application

ASTM E 120 Titane De 0,005 0,5 g Attaque par l’acide fluorhydrique dilué au voisinage de l’ébullition.
et non allié à 0,1 % Complexation des fluorures par addition d’acide borique et précipitation du titane par hy-
méthode et tous extensible drolyse par ébullition prolongée.
CONTIMET alliages à 0,5 %
Formation du complexe jaune par addition de « réactif molybdique » et d’acide tartrique à
température ambiante contrôlée.
Réduction par l’hydrosulfite pour former le complexe bleu.
Photométrie à 700 nm.
Toutes les opérations doivent être effectuées en vaisselle plastique.

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Tableau 20 – Dosage du cuivre


Alliages Domaine
Document Prise d’essai Principe de la méthode
concernés d’application
ASTM E 120 Tous De 0,4 0,1 g Attaque chlorhydrique 6M et quelques gouttes d’acide fluoborique, oxydation par quel-
alliages à1% ques gouttes d’acide nitrique.
(sauf
alliages Sur une aliquote addition de citrate d’ammonium et ajustement du pH entre 8 et 9
Ti-Cu) par l’ammoniaque.
Addition de cuprazone et mise à volume.
Photométrie à 600 nm après 20 min.
Mesure du « fond spectral » sur une deuxième aliquote traitée sans addition de cupra-
zone.
ASTM E 120 Titane De 0,001 De 0,1 Attaque sulfurique diluée et quelques gouttes d’acide fluoborique, oxydation par quel-
non allié à 0,55 % à 0,5 g ques gouttes d’acide nitrique.
et tous
alliages Sur une aliquote addition de citrate d’ammonium et d’EDTA et ajustement du pH à 8,5 par
(sauf l’ammoniaque.
alliages Formation du complexe coloré avec le diéthyldithiocarbamate et extraction par le chlo-
Ti-Cu) roforme.
Mise à volume de 25 ml avec le chloroforme.
Photométrie à 440 nm.
Méthode Titane De 0,01 1g Attaque sulfurique diluée et quelques gouttes d’acide fluorhydrique, oxydation par quel-
LNE non allié à 0,1 % ques gouttes d’acide nitrique ou de Perhydrol et évaporation à fumées sulfuriques.
et tous (extensible Sur une aliquote addition d’hydroxylamine et d’acide citrique et ajustement du pH à 5
alliages à fortes par l’ammoniaque.
(sauf teneurs)
alliages Formation du complexe coloré avec la néocuproïne et extraction par le chloroforme.
Ti-Cu) Mise à volume de 50 ml avec de l’éthanol à 99 %.
Photométrie à 547 nm.

Tableau 21 – Dosage du tungstène


Alliages Domaine
Document Prise d’essai Principe de la méthode
concernés d’application
ASTM E 120 Titane De 0,005 0,1 Attaque sulfurique diluée et quelques gouttes d’acide fluorhydrique, oxydation par quel-
non allié à1% à 0,2 g ques gouttes d’acide nitrique ou de Perhydrol et évaporation à fumées sulfuriques.
et tous Reprise par un mélange acide sulfo-citrique.
alliages
Sur une aliquote contenant moins de 0,05 mg de tungstène addition d’un mélange acide
sulfurique-acide sulfureux et de sulfate ferrique.
Élimination du molybdène éventuel par formation à 40 °C du complexe avec le dithiol et
extraction par le chloroforme.
Sur la phase aqueuse élimination de l’excès de SO2 et de chloroforme par ébullition.
Réduction du tungstène par le chlorure stanneux à chaud en milieu chlorhydrique con-
centré.
Développement du complexe coloré du tungstène avec le dithiol et extraction par l’acé-
tate de butyle.
Photométrie à 635 nm.

Tableau 22 – Dosage du palladium


Alliages Domaine
Document Prise d’essai Principe de la méthode
concernés d’application
ASTM E 120 Titane De 0,1 5g Attaque chlorhydrique concentrée et quelques millilitres d’acide fluorhydrique.
non allié à 0,25 % Le palladium (insoluble à ce stade) est mis en solution par addition progressive de 10 ml
dopé d’acide nitrique.
au Sur une aliquote addition d’un mélange d’acide sulfurique et d’acide perchlorique et
palladium évaporation à fumées perchloriques.
Mise à volume de 100 ml.
Sur une aliquote de 10 ml développement de la coloration avec le nitroso-1-naphtol-2 et
extraction par le toluène.
Photométrie à 430 nm.

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Tableau 23 – Dosage du beryllium


Alliages Domaine
Document Prise d’essai Principe de la méthode
concernés d’application

Méthode Titane De 0,02 5g Attaque chlorhydrique ou sulfurique.


CONTIMET non allié à1% Sur une aliquote contenant moins de 100 mg de titane, oxydation par le Perhydrol et ad-
et tous dition d’EDTA.
alliages En milieu tamponné borate-citrate à pH 5,5 développement de la coloration avec le pa-
ranitrophénylazo-4-orcinol.
Photométrie à 515 nm.

3.1.5 Spectrométrie d’absorption atomique (SAA) ■ Spectrométrie d’absorption atomique en électrothermie (SAAET)
et spectrométrie d’émission de plasma (SEP) La SAAET, dont le domaine d’application est essentiellement
l’analyse de traces, est peu utilisée dans le domaine du titane. Sa
Ces deux techniques ont profondément modifié la façon d’envisa- méthodologie n’a pas encore fait l’objet de documents normatifs
ger la rédaction des méthodes d’analyse et principalement les usa- dans le domaine métallurgique.
ges normatifs. En effet, comme elles permettent, directement sur la
liqueur d’attaque ou avec peu d’ajouts de réactifs, d’effectuer une Un projet ISO/WD 13812-1 et 2 : General guidelines for atomic
analyse multi-élémentaire sur une seule mise en solution d’une fai- absorption spectrometry - Graphite Furnace Analysis relatif à l’ana-
ble prise d’essai (caractéristique extrêmement importante pour les lyse des aciers et bases nickel est cependant en cours d’étude à
analyses d’expertise pour lesquelles le laboratoire ne dispose sou- l’ISO/TC 17/SC 1.
vent que de peu de matière), une méthode « élément par élément »
Un exemple d’utilisation est donné dans le tableau 25.
ne se résume plus qu’à quelques détails opératoires dans un proces-
sus commun. Il est ainsi plus rationnel d’élaborer un unique docu-
ment d’analyse multi-élémentaire, voire multitechniques car la 3.1.5.2 Spectrométrie d’émission de plasma (SEP)
même mise en solution peut être utilisée pour des déterminations
par SAA ou par SEP. ■ ICP-AES ( Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission
Spectroscopy )
Suivant ces considérations les normes françaises NF A 08-650 et
651 sont les premières à spécifier dans un unique document un La relativement faible importance des réglages du plasma, la
mode opératoire d’analyse multi-élémentaire utilisant une mesure grande dynamique de sensibilité, le choix possible de diverses raies
finale par SAA ou SEP. analytiques (aussi bien pour tenir compte des différences de teneurs
analysables que pour éviter les interférences), a conduit dès l’appa-
rition de cette technique (avec une philosophie générale issue de la
3.1.5.1 SAA pratique de la spectrométrie d’émission d’arc et d’étincelle) à élabo-
Les premières méthodes élaborées ont été, comme pour les ana- rer des modes opératoires d’analyse multi-élémentaire, aussi bien
lyses d’autres matrices métalliques, des méthodes mono-élémentai- avec les spectromètres séquentiels que simultanés.
res. Cette conception étant d’une part « héritée » des usages Le fascicule de documentation AFNOR A 08-652 Règles à suivre
normatifs des méthodes d’analyse traditionnelles (en particulier la pour l’analyse par spectrométrie de plasma donne des recomman-
SAM), et, d’autre part, imposée par la nature des premiers spectro- dations pour l’emploi de cette technique dans les spécificités de la
mètres (optique mono-canal, changement manuel des lampes à matrice titane.
cathode creuse), le petit nombre de raies analytiques utilisables
(pour ajuster la dilution avec la sensibilité ou éviter les interféren- Sur ce point la normalisation de l’analyse du titane est en avance
ces), la nécessité fréquente d’utilisation de « tampons »... sur celle des autres métallurgies, puisque des documents corres-
pondants relatifs à l’analyse des aciers, bases nickel ou aluminium
Mais la similitude de la méthodologie générale, ainsi que l’appari- ne sont encore qu’à l’état de projets (1997) :
tion de spectromètres multicanaux ou simultanés (et aussi la philo-
— à l’ISO un travail commun aux domaines des aciers, des
sophie générale de l’analyse apportée par la spectrométrie
bases nickel et des réfractaires entre les TC 17/SC 1, TC 47/SC 1,
d’émission de plasma) ont permis d’envisager l’élaboration de
TC 102/SC 2, TC 155/SC 3 concerne des projets sur les méthodolo-
méthodes d’analyse multi-élémentaire utilisant la même liqueur
gies de spectrométrie d’émission de plasma (ISO/WD 12235 1 et 2 :
d’attaque ou des aliquotes, avec détails particuliers pour chaque élé-
General guidelines for inductively coupled plasma emission
ment (type de lampe à cathode creuse utilisée, nature de flamme,
spectrometry ) ;
dilution éventuelle pour tenir compte des différences de sensibilité
ou de niveau de teneur de chaque élément considéré). — au plan européen le CEN/TC 132 prépare deux documents
relatifs à l’analyse par spectrométrie d’émission de plasma de
■ Spectrométrie d’absorption atomique en flamme (SAAF) l’aluminium et des alliages d’aluminium, pr EN 132/17-14 et
pr EN 132/17-15.
Le fascicule de documentation AFNOR FD A 08-300 exposant les
généralités de mise en œuvre de l’analyse par SAAF appliquée aux Quelques exemples-types de méthodes sont donnés dans le
aciers est, dans ses considérations générales, applicable à la matrice tableau 26, les sensibilités différentes des appareillages pouvant
titane. conduire à des prises d’essai et des dilutions très variables.
Un projet ISO/WD 13204-1 et 2 : General guidelines for atomic
absorption spectrometry - Flame Analysis relatif à l’analyse des ■ ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy )
aciers et bases nickel est en cours d’étude à l’ISO/TC 17/SC 1.
Le relativement faible nombre de laboratoires équipés de cette
Quelques exemples-types de méthodes sont donnés dans le technique (en raison de sa nouveauté et de son coût) n’a pas
tableau 24, les sensibilités différentes des appareillages pouvant conduit à ce jour à des publications dans le domaine de l’analyse
conduire à des prises d’essai et des dilutions très variables. du titane.

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Tableau 24 – SAAF
Raie
Alliages Domaine Prise Points
Document Généralités Élément Flamme analytique
concernés d’application d’essai particuliers
(nm)

Al N2O - C2H2 309,3 Dilution 1/5


Cr Air - C2H2 357,9 Dilution 1/5
Cu Air - C2H2 327,4 Dilution 1/5
Attaque par 15 ml
Méthodes H2SO4 1/2 à chaud. Fe alliage Air - C2H2 248,3 Dilution 1/5
utilisées Toutes Oxydation par quelques
Toutes teneurs Fe impureté Air - C2H2 248,3 Non dilué
dans nuances (éléments 0,2 g gouttes de Perhydrol.
l’aéronau- Mise à volume de 100 ml. Mn alliage Air - C2H2 279,5 Dilution 1/50
tique d’alliages) Spectrométrie sur la liqueur Mn impureté Air - C2H2 279,5 Non dilué
d’attaque ou une dilution.
Mo N2O - C2H2 313,3 Dilution 1/5
Sn N2O - C2H2 235,5 Non dilué
V N2O - C2H2 318,5 Dilution 1/5
Attaque chloro-fluorhydrique. Al N2O - C2H2 309,3 ; 396,2 Dilution 1/5
Oxydation nitrique. + KCl à 1/1000
1g Mise à volume de 100 ml. V N2O - C2H2 318,4
Éléments Spectrométrie sur l’attaque
NF A 08-650 TA6V ou une dilution tamponnée. Fe N2O - C2H2 248,3 Non dilué
d’alliage
Gamme d’étalonnage multi-élémentaire pour Al et V.
Gamme d’étalonnage spécifique pour Fe.
La même solution est utilisable pour la SEP.

Attaque chloro-fluorhydrique. Cu Air - C2H2 324,7 ; 327,4


1g Oxydation nitrique. Mn Air - C2H2 279,5
Éléments Mise à volume de 100 ml.
NF A 08-651 TA6V en faibles Spectrométrie sur l’attaque. Mo N2O - C2H2 313,3
teneurs
Gamme d’étalonnage multi-élémentaire.
La même solution est utilisable pour la SEP.

Tableau 25 – SAAET : exemple d’utilisation


Raie
Alliages Domaine Prise Minéra- Atomi-
Document Généralités Élément analytique Séchage
concernés d’application d’essai lisation sation
(nm)

120 °C 1 200 °C 2 700 °C


Attaque par 20 ml Cr 357,9 5 à 30 s 5 à 30 s 0 à 10 s
HCl 1/2 et 1 ml HF.
Oxydation par
Cu 324,7 120 °C 900 °C 2 000 °C
Travaux 1 ml H NO3. 5 à 30 s 5 à 30 s 0 à 10 s
ETCA Mise à volume de 100 ml
Titane pur
(Établissement et toutes 1 à 40 p.p.m. 0,5 g en fiole polyéthylène. Ni 232,0 120 °C 1 200 °C 2 500 °C
Technique nuances Injections séquentielles 5 à 30 s 5 à 30 s 0 à 10 s
Central de de 20 ml de solution
l’Armement) d’attaque. Mn 279,5 120 °C 1 000 °C 2 100 °C
Four : graphite. 5 à 30 s 5 à 30 s 0 à 10 s
Signal : hauteur de pic,
lecture 10 s. Sn 234,6 120 °C 800 °C 2 700 °C
5 à 30 s 5 à 30 s 0 à 10 s

3.1.6 Méthodes diverses ■ Le projet ASTM E2SM 8-11 spécifie une méthode analogue pour
les alliages de titane.
3.1.6.1 Spectrométrie d’émission optique (SEO)
■ Le projet ASTM E2SM 8-8 spécifie une méthode de détermination
■ Le projet ASTM E2SM 8-10 spécifie une méthode de détermina- des éléments Al, B, Co, Cr, Mg, Mn, Fe, V dans le titane et les alliages
tion des impuretés Al, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Si, V, Zr dans les épon- de titane sous diverses formes (éponges, poudres, copeaux...).
ges de titane par la technique de la rotrode et de l’étincelle. L’analyse L’analyse s’effectue sur une solution sulfochlorhydrique en milieu
s’effectue sur une solution chlorhydrique en milieu tartrique. Le tartrique par la technique d’étincelle avec utilisation d’électrode
document précise des coefficients de variation obtenus. poreuse et injection goutte à goutte de la solution analysée.

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3.1.6.2 Méthodes radiochimiques de séparation sur résine échangeuse d’ions des éléments gênants,
pour l’analyse de la majorité des éléments ;
Après irradiation, soit dans un réacteur nucléaire par des neutrons
thermiques (INAA, Instrumental Neutron Activation Analysis), soit — combustion et absorption de 11CO2 dans la soude, pour l’ana-
dans un accélérateur de particules (CPAA, Charged Particle Activa- lyse du bore conduisant à l’isotope 11C.
tion Analysis), l’échantillon (de l’ordre du gramme) subit un traite- La solution finale est ensuite soumise à une mesure par spectro-
ment chimique approprié :
métrie gamma, comparativement à des échantillons étalons (le plus
— mise en solution chlorofluorhydrique, éventuellement suivie souvent constitués d’éléments purs) soumis au même processus.

Tableau 26 – ICP-AES
Alliages Domaine Prise Raies analytiques
Document Généralités Élément
concernés d’application d’essai (nm)
Al 394,401 237,332 237,312
Cr 357,869 283,563
Attaque par 15 ml HCl
concentré à chaud. Cu 224,700
Méthodes Oxydation par 5 ml H NO3,
utilisées Toutes Toutes ébullition. Fe 238,204
dans nuances teneurs 0,1 g Mise à volume de 100 ml. Mn 259,373
l’aéronautique Spectrométrie sur la liqueur
d’attaque (ou une dilution Mo 202,030
1/10 pour les teneurs > 1 %).
Sn 242,942
V 309,311 310,230
Attaque chloro-fluorhydrique. Al 394,401 396,152 308,215
Oxydation nitrique.
1g Mise à volume de 100 ml. V 309,311 310,230
Éléments Spectrométrie sur l’attaque (Fe) Fe 238,204 238,863 259,940
NF A 08-650 TA6V ou une dilution 1/5 (Al, V).
d’alliage
Gamme d’étalonnage multi-élémentaire pour Al et V.
Gamme d’étalonnage spécifique pour Fe.
La même solution est utilisable pour la SAA.
B 249,678 249,773
Cu 224,700 324,754
Attaque chloro-fluorhydrique.
Oxydation nitrique. Mn 257,610 259,373 260,569
1g
Éléments Mise à volume de 100 ml. Mo 202,030 281,615
NF A 08-651 TA6V en faibles Spectrométrie sur l’attaque.
teneurs Y 360,073 361,105 371,030
Zr 339,198 343,823
Gamme d’étalonnage multi-élémentaire pour Cu, Mn, Mo, Y, Zr.
Gamme d’étalonnage spécifique pour B.
La même solution est utilisable pour la SAA.
Al 394,40
B 249,67
Co 231,16
Cu 324,75
Cr 267,71
En bêcher polyéthylène :
attaque par 10 ml d’un mélange Fe 259,95
Méthode HF, 2,83 N/ HCl, 2,0 N.
CEZUS Mn 257,61
Oxydation par 1 ml H NO3,
(Compagnie 0,4 g 14 N. Mo 281,61
Éléments
Européenne de TNA, TA6V d’alliage et Amener avec un diluteur
Zirconium) à 10 g/l en titane. Nb 322,55
Certification impuretés
Spectrométrie sur la liqueur Ni 231,60
CRM 089 et 090 d’attaque.
(BCR) Si 251,61
Sn 224,60
V 292,46
W 207,91
Zr 343,82
Gamme d’étalonnage multi-élémentaire.
Spectromètre « simultané ».

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Tableau 27 – Méthodes radiochimiques


Documents Élément Méthode Réaction nucléaire Spectrométrie
Al INAA 27Al (n,g) 28Al 28Al gamma 1,778 MeV
B CPAA 10B (d,n) 11C 11C bêta+
Cu INAA 63Cu (n,g) 64Cu 64Cu gamma 1,346 MeV
Co INAA 59Co (n,g) 60Co 60Co gamma 1,173 MeV
60Co gamma 1,332 MeV
Cr INAA 50Cr (n,g) 51Cr 51 Cr gamma
Mn INAA 55Mn (n,g) 56Mn 56Mn gamma 0,847 MeV
Rapports de certification
CRM 089 et 090 Mo INAA 98Mo (n,g) 99Mo/99mTc 99mTc gamma 0,1405 MeV
(BCR) 98Nb
Nb CPAA (p,n) 93mMo 93mMo gamma 263,2 keV
93mMo gamma 684,6 keV
93Mo gamma 1 477 keV

Sn INAA 112Sn (n,g) 113Sn ® 113mIn 113mIn gamma 392 keV


V INAA 51V (n,g) 52V 52V gamma 2,434 MeV
W INAA 186 W (n,g) 187W 187W gamma 479 keV
ou 551,5 618,3 keV
ou 625,5 685,7 keV

Les références [11] et [12] en [Doc. M 284], auxquelles il convient L’étalonnage direct en est difficile car il n’existe que peu de maté-
de se reporter, exposent les détails de ces techniques. riaux de référence certifiés (MRC) à l’état massif, en nombre insuffi-
Le tableau 27 rassemble quelques conditions opératoires utili- sant pour la constitution de gammes complètes d’étalonnage avec
sables. variation des teneurs élément par élément, et ne permettant qu’un
simple recalibrage sur un (ou quelques) points des courbes d’éta-
lonnage que l’analyste doit donc établir avec les divers échantillons
non certifiés qu’il lui est possible de rassembler. Certains program-
3.2 Analyses sur solides mes de calcul peuvent tourner la difficulté en effectuant un étalon-
nage à partir de mesures sur éléments purs ou de données en
mémoire dans le calculateur du spectromètre.
3.2.1 Carbone par combustion Si elle se prête donc mal à des analyses d’expertise, cette
méthode, en raison de son caractère non destructif et sa rapidité,
Les diverses techniques (et les méthodes correspondantes) utili- est, par contre, très intéressante pour effectuer des contrôles
sées dans l’analyse des aciers (cf. Document AFNOR A 06-322) sont d’homogénéité.
applicables à quelques modifications près : ■ Le mode d’analyse par dispersion de longueurs d’ondes
— en premier lieu les teneurs habituellement rencontrées (le plus (WDXRF) utilisant le système classique cristal analyseur/goniomè-
souvent < 0,08 %, parfois < 0,20 %) conduisent à utiliser les tre est le plus utilisé, en raison de ses performances, mais aussi de
appareillages adaptés à la détermination de relativement basses la présence plus ancienne de ces spectromètres dans les laboratoi-
teneurs ; res. On détermine ainsi les teneurs en divers éléments : Al, Cr, Fe,
— de plus il convient d’adapter les conditions de combustion à la Mn, Mo, V par l’intensité de leurs raies K (généralement K alpha)
grande réactivité du titane vis-à-vis de l’oxygène : avec cristal analyseur LiF (fluorure de lithium) ou PET (pentaéryth-
• dans le cas d’utilisation de fours à baguettes, régler la tempé- rite) pour l’aluminium, l’excitation étant le plus souvent réalisée par
rature vers 900-1 000 °C (à 1 000 °C il est possible de brûler des un tube de tungstène.
échantillons massifs) et augmenter le débit d’oxygène pour éviter
Les modes de comptage et les programmes de correction inter-
un effet « de vide » au moment de la combustion qui peut être
éléments sont ceux habituellement utilisés pour d’autres analyses
brutale suivant la masse et l’état de division de l’échantillon,
métallurgiques (tableau 28).
• dans le cas d’utilisation de fours HF, adopter une puissance
L’analyse des alliages de nuance TA6V4 en mode WDXRF a fait
réduite et recouvrir éventuellement le creuset d’un couvercle pour
l’objet d’une normalisation par l’ASTM :
éviter les projections et la détérioration de la chambre de combus-
● Un premier document (E-2 SM 8-20 de 1971) spécifiait ainsi les
tion.
conditions :
Le projet de norme française NF A 06-65x codifie la méthode par — échantillons métalliques massifs de diamètre > 6,4 mm et
HF-IR en adaptant la norme correspondante relative à l’analyse des épaisseur > 0,76 mm polis au carbure de silicium ;
aciers (NF A 06-391) pour tenir compte des particularités exposées — chambre échantillon sous vide ;
ci-avant. — anticathode de tungstène 48 kV 22 mA ;
— cristal analyseur : LiF pour Fe (K alpha), V et Cr (K bêta), PET
pour Al K alpha ;
3.2.2 Spectrométrie de fluorescence de rayons X — comptage : temps pour 2 000 coups pour Al et Fe, nombre de
coups en 100 secondes pour Cr et V avec correction du comptage du
La spectrométrie de fluorescence de rayons X (SFRX) des alliages chrome sur le comptage du vanadium ;
de titane est principalement utilisée sur échantillons métalliques — étalonnage par trois MRC de provenance NBS ;
massifs, la technique de « perles » étant encore relativement peu — valeurs de répétabilité intra-laboratoire et de comparaisons
développée dans ce domaine. résultats chimie/résultats SFRX.

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Ces difficultés sont à l’origine du développement des méthodes


Tableau 28 – Conditions opératoires usuelles en WDXRF sur solutions, très utilisées autrefois, mais de plus en plus abandon-
(Projet AFNOR A 06 D) nées au profit de la SEP en raison de la lourdeur de mise en œuvre
des appareillages (rotrodes, électrodes poreuses...) et des durées
l 2u Comptage d’analyse consécutives.
Élément Raie Cristal Détecteur
(nm) (degrés) (s)
3.2.3.1 Excitation par arc ou étincelle
Al Ka 0,83401 PE 145,13 16 Flux gazeux
Si Ka 0,71262 PE 109,21 16 Flux gazeux ■ Le projet ASTM E2SM 8-7 spécifie une méthode de détermination
des impuretés Al, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Sn, Pb dans le TNA,
V Ka 0,25048 LiF 220 123,17 6 Flux gazeux transformé en oxyde TiO2 par dissolution acide et évaporation à sec.
Zr Ka 0,07870 LiF 220 32,10 10 Scintillateur L’analyse s’effectue sur un mélange NaCl/TiO2 2:1 par la techni-
que d’arc continu avec électrodes de graphite. Le document précise
Fe Ka 0,19373 LiF 220 85,73 10 Flux gazeux des coefficients de variation obtenus.
Cu Ka 0,15418 LiF 200 45,03 10 Flux gazeux
■ Le projet ASTM E2SM 8-9 spécifie une méthode de détermination
Mo Ka 0,07100 LiF 200 20,42 6 Scintillateur des éléments Al et Cr dans les alliages Ti Al Cr (sous forme massive)
par la technique d’étincelle.
Nb Ka 0,07500 LiF 200 21,40 6 Scintillateur
Cr Kb 0,20849 LiF 220 94,12 16 Flux gazeux ■ Le projet ASTM E2SM 8-14 spécifie une méthode de détermina-
tion des éléments Al, V, Cr, Mo, Fe dans les alliages de titane sous
Sn Ka 0,04920 LiF 200 14,00 16 Scintillateur forme solide. L’analyse s’effectue, sur échantillons polis, par la tech-
nique de l’étincelle. Le document précise des coefficients de varia-
Ni Ka 0,16592 LiF 200 48,67 10 Flux gazeux tion obtenus.
Mn Ka 0,21031 LiF 200 62,97 10 Flux gazeux
■ Des méthodes d’analyse quantitative et qualitative développées
Ti Ka 0,27497 LiF 200 86,14 6 Flux gazeux par la société IMI [1].

3.2.3.2 Excitation par décharge luminescente (GDL Glow


● La norme E 539 (1990) reprend le document précédent avec les
Discharge Lamp)
précisions suivantes :
— limitation de la dimension des échantillons métalliques mas- ■ Ce mode d’excitation, principalement utilisé pour l’analyse de
sifs au diamètre 32 mm et épaisseur 25 mm ; surface et l’établissement de « profils de concentration » est peu uti-
— spécification de diverses conditions d’excitation de l’antica- lisé pour l’analyse « à cœur » du titane et de ses alliages.
thode de tungstène ;
■ Des analyses ont été effectuées, notamment dans le domaine
— possibilité d’utilisation du cristal analyseur EDdT (éthylène dia- des alliages de titane (cf. références SpectroGams 1990 et Com-
mino tartrate) pour Al K alpha ; mission Gams GDL 1988), avec un dispositif d’excitation GDL
— explicitation de la correction du comptage du chrome sur celui séparé (ATOMSOURCE), commercialisé successivement par diver-
du vanadium ; ses firmes (Elexience - Leeman Labs en 1996) pour être utilisé sur
— valeurs de reproductibilité inter-laboratoires. un spectromètre d’absorption atomique (SAA) à la place du brû-
■ Le mode d’analyse par dispersion d’énergie (EDXRF), plus simple leur. L’analyse peut alors s’effectuer soit en mode « émission »,
de mise en œuvre, mais moins apte (car moins résolutif) que le soit en mode « absorption » avec utilisation de lampes à cathodes
mode WDXRF à corriger les interférences spectrales affectant cer- creuses.
tains des principaux éléments d’alliage du titane, est de ce fait assez
mal adapté à l’analyse précise de ces alliages, bien que certains pro-
grammes de calcul puissent permettre de tourner ces difficultés. 3.2.4 Analyse des gaz
(En particulier la détermination du vanadium est fortement pertur-
bée par le recouvrement de sa raie d’analyse K alpha à 4,949 keV par Les techniques sur échantillons solides : fusion réductrice (sous
la raie K bêta du titane à 4,931 keV, sa raie K bêta étant, par ailleurs, vide ou sous gaz porteur) et extraction à chaud sont les plus utilisées
trop peu sensible pour être exploitée). pour la détermination des teneurs en hydrogène, oxygène et azote
(couramment désignée sous le vocable d’« analyse des gaz »).
L’ a n a l y s e d e s g a z d a n s s o n e n s e m b l e e s t é v o q u é e a u
3.2.3 Spectrométrie d’émission optique (SEO) paragraphe 3.3.

Les procédures d’analyse par SEO dans le domaine du titane doi-


vent tenir compte d’un certain nombre de difficultés :
3.2.5 Analyses diverses
— forte oxydabilité superficielle du titane nécessitant un surfa-
çage des échantillons et un choix rigoureux des conditions
■ Méthodes radiochimiques
d’excitation ;
— hétérogénéité de certaines formes des matériaux à analyser : Les techniques analytiques (modes d’irradiation et de comptage)
éponges, poudres... nécessitant des procédures particulières de trai- décrites au paragraphe 3.1.6.2 peuvent être également appliquées
tement des échantillons : compactage, broyage... ; directement sur échantillons solides.
— manque de MRC à l’état massif, en nombre insuffisant pour la
constitution de gammes complètes d’étalonnage avec variation des ■ Analyse au moyen de microscope électronique à balayage
teneurs élément par élément, et ne permettant qu’un simple Le microscope électronique à balayage (MEB) (combinant une
« recalibrage » sur un (ou quelques) points des courbes d’étalon- émission de rayons X et un analyseur EDX ou WDX de ce rayonne-
nage que l’analyste doit donc établir avec les divers échantillons ment) est classiquement utilisé en microanalyse. Il est parfois utilisé
non certifiés qu’il lui est possible de rassembler. en macroanalyse (avec une procédure adaptée) d’une façon analo-

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gue à un spectromètre SFX. Cette méthode est utilisée, notamment 3.4.1 Matériaux de référence
pour l’analyse des alliages de titane, par certains laboratoires de
l’industrie aérospatiale.
■ Pour obtenir des informations générales sur les matériaux de
référence, se reporter d’une part à la référence [13] en [Doc. M
284], d’autre part aux Guides ISO 30 (Termes et définitions) / 31
3.3 Analyse des gaz (Contenu des certificats) / 33 (utilisation des matériaux de référence
certifiés).

La description détaillée des méthodes de détermination des On pourra se référer également à la norme NF A 05-201 relative à
teneurs en hydrogène, oxygène, azote, couramment désignées sous l’emploi des matériaux de référence certifiés en analyse chimique
le vocable d’« analyse des gaz » est exclue de cet article. Sommaire- dans la métallurgie.
ment, ces méthodes sont les suivantes. Par application des définitions du Guide ISO, un matériau de réfé-
■ Oxygène rence pour l’analyse chimique est un matériau dont la composition
en un ou plusieurs éléments est suffisamment établie. Un matériau
— fusion réductrice sous vide suivie de mesure de pression ou de référence certifié est délivré par un organisme spécialisé et est
d’absorption IR ; accompagné d’un certificat où apparaissent entre autres les concen-
— fusion réductrice sous gaz porteur suivie d’absorptiométrie IR trations de ces divers éléments accompagnées des incertitudes cal-
ou catharométrie ; culées ou estimées.
— chloruration et gravimétrie.
Ces matériaux de référence ont pour objet :
■ Hydrogène
— d’étalonner puis de contrôler des appareils d’analyse, principa-
— fusion réductrice sous vide et mesure de pression ; lement les spectromètres d’émission optique et de fluorescence de
— fusion réductrice sous gaz porteur suivie de catharométrie ; rayons X, les analyseurs de carbone, soufre, gaz... ;
— extraction à chaud suivie de catharométrie (sous gaz porteur)
— de contrôler la reproductibilité et la justesse d’exécution
ou mesure de volume ou pression (sous vide).
d’une analyse (voie humide ou voie sèche) ; il est intéressant de
■ Azote disposer des valeurs de répétabilité intralaboratoire « r » et de
— voie humide Kjeldahl suivie de SAM Nessler ou titrage acide- reproductibilité interlaboratoire « R » établies au terme de circuits
base ; interlaboratoires organisés lors de l’établissement des méthodes
— fusion réductrice sous gaz porteur suivie de catharométrie. normalisées ;
— de valider une méthodologie analytique propre ou une nou-
velle technique.

3.4 Contrôle de la qualité des analyses ■ Les matériaux de référence (MR) et les matériaux de référence
certifiés (MRC) de titane et alliages de titane peuvent être classés en
3 grandes catégories :
Les deux caractéristiques essentielles d’un mode opératoire ana- — les matériaux pour analyse spectrographique sur échantillons
lytique (comme de toute opération de mesurage) sont sa fidélité et massifs : ce sont généralement des disques obtenus par forgeage,
sa justesse. moulage ou technologie des poudres compactées (cette dernière
■ La fidélité s’obtient par la maîtrise des conditions opératoires et technique étant susceptible d’offrir les meilleures garanties d’homo-
des facteurs d’influence : un mode opératoire normalisé détaillé ou généité) ;
une procédure spécifique écrite propre à un laboratoire et réalisés — les matériaux pour analyse par voie humide : ils se présentent
par un analyste confirmé donnent de bonnes caractéristiques de sous forme divisée telle que copeaux, poudre, petits dés. Sous cer-
fidélité. taines réserves certains peuvent être utilisés dans les analyseurs de
gaz ;
■ La justesse s’obtient par la réduction des erreurs systématiques
— les matériaux pour analyse des gaz : ils sont généralement
provenant de certaines étapes du mode opératoire (par exemple :
spécifiques de l’élément gaz pour l’analyse duquel ils sont desti-
séparations...) ou de la nature du produit à analyser (par exemple :
nés.
composition chimique de celui-ci incomplètement connue, interfé-
rences difficiles à résoudre...). ■ Les producteurs de matériaux de référence de titane et alliages de
La justesse n’est jamais acquise d’avance pour l’analyse d’un titane peuvent être classés en 2 grandes catégories :
alliage nouveau, la détermination d’éléments non prévus ou en — les organismes ayant la responsabilité de programmes natio-
concentration s’écartant du domaine d’application du document de naux ou internationaux de développement de matériaux de
référence. référence certifiés basés sur la coopération des laboratoires les
Recevoir des résultats justes, c’est explicitement ou implicitement plus compétents mettant en œuvre des méthodes différentes
l’attente du client du laboratoire ; aussi celui-ci doit-il se donner les (cf. [Doc. M 284]) ;
moyens de contrôler ses procédures et ses résultats. Pour cela — les sociétés produisant des matériaux de référence à titre
les laboratoires utilisent essentiellement les deux possibilités privé ou en marge de leur activité de production principale (cf. [Doc.
suivantes : M 284]).
— appliquer ses méthodes à des matériaux de référence (contrôle
interne) ;
— participer régulièrement à des circuits d’analyse de comparai-
son interlaboratoires (contrôle externe), ou spécifiquement à des 3.4.2 Circuits d’analyses de comparaison
campagnes de certification de matériaux de référence.
Les analystes constateront que pour les produits à base de titane, Il n’existe pas d’organismes pilotant des circuits d’analyse de
ceci est bien moins facilement réalisable que pour d’autres produits comparaison ouverts au plus grand nombre de laboratoires à
d’usage industriel plus intense (aciers et fontes, alliages d’alumi- l’image, par exemple, des circuits organisés par l’IRSID (Institut de
nium, de cuivre...). Les paragraphes suivants leur fourniront quel- Recherche de la Sidérurgie française) pour l’analyse des aciers et
ques éléments d’appréciation. produits connexes ou le CTIF (Centre Technique des Industries de la

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M 284 - 18 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
______________________________________________________________________________________ ANALYSE ÉLÉMENTAIRE DU TITANE ET DE SES ALLIAGES

Fonderie) pour l’analyse des fontes, alliages d’aluminium et cui- 3.4.3 Comité français d’accréditation (COFRAC)
vreux.
Le seul circuit dont nous ayons connaissance est un circuit inter- Le COFRAC, qui a succédé au RNE (Réseau National d’Essais), est
national triennal organisé par le groupe des laboratoires de la l’organisme français chargé d’accréditer les laboratoires sur la base
SNECMA (Société Nationale d’Étude et de Construction de Moteurs de référentiels internationaux d’assurance qualité (Guide ISO 25,
d’Avions) réunissant les fournisseurs de titane et d’alliages de titane norme européenne EN 45001) et de programmes techniques qui lui
pour application aéronautique ainsi que les sous-traitants, forge- sont propres.
rons et fondeurs du groupe. L’analyse du titane et de ses alliages entre dans le cadre des pro-
Dans le cadre d’un groupe de travail « ad hoc » du BNAE, devenu grammes 29-2 (analyse des matériaux métalliques ferreux et non fer-
Commission AFNOR A 06 D, plusieurs circuits ont été organisés afin reux) et 136 (essais des implants orthopédiques) renvoyant au 29-2
de valider les projets de normes élaborés par cette Commission. Ces pour les exigences d’analyse chimique. Le programme 29-2 précise
circuits ont en particulier concerné le dosage des gaz (hydrogène, les éléments « obligatoires » et « optionnels » à déterminer et les mé-
oxygène, azote) et l’analyse élémentaire par SAA et SEP de différen- thodes normalisées ou autres techniques envisageables à mettre en
tes nuances (TA6V, TA6Zr5D, 10-2-3, 38644). œuvre. Ces méthodes sont celles qui sont exposées dans ce fascicule.

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© Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 284 - 19
P
O
U
Analyse élémentaire du titane R
et de ses alliages
E
N
par Dominique OSTER
Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Lille (ENSCL)
Chef de la section Analyse des Métaux du Laboratoire National d’Essais (LNE)
S
et
Président de la Commission AFNOR A 06 D Analyse chimique du titane et alliages de titane
Charles PATOZ
A
Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Lille (ENSCL)
Ex-chef du service Chimie du Laboratoire Central d’AÉROSPATIALE
Ancien Président de la Commission AFNOR A 06 D Analyse chimique du titane
V
et alliages de titane
O
I
Bibliographie
R
Références [8] DE GÉLAS (B.), ARMAND (M.), SÉRAPHIN BURON (C.). – Alliages à mémoire de forme. Note
[1] ELWELL (W.T.) et WOOD (D.F.). – Analysis (L.) et TRICOT (R.). – Titane et alliages de technique 87-2066 du CETEHOR.

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ELWELL (W.T.) et WOOD (D.F.). – The Ana-
lysis of Titanium, Zirconium and their [9]
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liques.
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Matériaux de référence certifiés P
Alloys. (Imperial Chemical Industries Limi-
ted), John Wiley, 1961.
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ques.
Rapport de certification des CRM 089 et
090 (Commission des Communautés Euro-
péennes).
L
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[10] COMBRES (Y.). – Métallurgie et recyclage
du titane et de ses alliages. M 2 355, 1997.
Rapport de certification des MRC BNM
008 et 009 (alliages TA6V), Service des Maté- U
Traité Matériaux métalliques. riaux de référence, Laboratoire National

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de la Société CONTIMET. Titanium Engi-
neering Bulletin, n° 3, 1966.
BORGNON (J.) et HERBAY (E.). – Applica-
[11] MAY (S.) et PINTE (G.). – Analyse par acti-
vation neutronique. P 2 565, 1993. Traité
d’Essais.
Banque de données internationale sur les
S
tions d’un couplage GDL-SAA. Commis- Analyse et caractérisation. Matériaux de référence (COMAR) (s’adresser
sion « Décharge luminescente » du GAMS, [12] FEDOROFF (M.). – Analyse par activation au Laboratoire National d’Essais).
nov. 1988. aux photons gamma et aux particules char-
[6] BORGNON (J.), HERBAY (E.) et PATOZ (C.). gées. P 2 575, 1985. Traité Analyse et carac-
Programmes d’accréditation
– U t i l i s a t i o n d e l ’ AT O M S O U R C E e n térisation.
de laboratoires
contrôle qualité. Communication CP 1. [13] MARSCHAL (A.). – Matériaux de référence.
Congrès SPECTROGAMS, mai 1990. P 240, 1995. Traité Analyse et caractérisa- — COFRAC - Essais 29-2 : Essais des maté-
tion. riaux métalliques. Partie 2 : détermination de la
Dans les Techniques de l’Ingénieur composition chimique des métaux ferreux et non
[7] GUÉNIN (G.). – Alliages à mémoire de for- Monographies ferreux (révision 04, 1995).
me. M 530, 1996. Traité Matériaux métalli- PATOOR (E.) et BERVEILLER (M.). – Les alliages à — COFRAC - Essais 136 : Essais des maté-
ques. mémoire de forme. Hermès, 1990. riaux pour implants orthopédiques.

Organismes
Matériaux de référence États-Unis
NIST (National Institute for Standards and Technology) précédemment
France nommé NBS (National Bureau of Standards).
LNE (Laboratoire National d’Essais) dans le cadre de programmes supervi-
Chine
sés par le BNM (Bureau national de métrologie). NRCCRM (National Research Center for Certified Reference Materials).
On trouvera les références et la description des matériaux disponibles dans
les catalogues édités et régulièrement révisés par ces Organismes ainsi que
Union européenne
dans la banque de données internationale sur les Matériaux de Référence
IRMM (Institut de Recherches pour la Mesure et les Matériaux) qui a pris le « COMAR » ou auprès de distributeurs spécialisés (OSI, PROMOCHEM, JPIN,
relais du BCR (Bureau Communautaire des Références). TECHLAB…).

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P ANALYSE ÉLÉMENTAIRE DU TITANE ET DE SES ALLIAGES ______________________________________________________________________________________
O
U
Producteurs
R Matériaux de référence ARM I
Grande-Bretagne Claxton Standards
IMI
Les informations relatives à ces matériaux peuvent être obtenues auprès de
E États-Unis
Alpha Resources
leurs distributeurs agréés tels qu’en France : Techlab, Analab ou en Grande-
Bretagne : MBH.

N
Normalisation

S ■ Spécification des teneurs. Désignation


Matériaux de construction
L 14-639 (1.1994) Série aérospatiale. Titane Ti-P99002 recuit. Tôles et ban-
des, laminées à froid. A inférieur ou égal 6 mm. Rm
compris entre 390 et 540 MPa.
A Document Aerospace structural metals handbook. US Department of
Defense, 1984. L 14-640 (1.1994) Série aérospatiale. Titane Ti-P99003 recuit. Tôles et ban-
des, laminées à froid. A inférieur ou égal 6 mm. Rm

V American Society for Testing and Materials (ASTM)


B 348 1995a Specification for Titanium and Titanium Alloys - Bars
and Billets.
compris entre 570 et 730 MPa.
Matériaux pour implants chirurgicaux

O B 367 1993 Specification for Titanium and Titanium Alloys - Cas-


tings.
International Organization for Standardization (ISO)
ISO 5832-2 (1993) Implants chirurgicaux - Produits à base de métaux. Par-
tie 2 : titane non allié.

I B 381 1995a Specification for Titanium and Titanium Alloys - For-


gings.
ISO 5832-3 (1996) Implants chirurgicaux - Produits à base de métaux. Par-
tie 3 : alliage à forger à base de titane, d’aluminium 6 et
B 299 1994 Specification for Titanium Sponge. de vanadium 4.
R B 265 1995a Specification for Titanium and Titanium Alloys Strip,
Sheet and Plate.
ISO 5832-10 (1996) Implants chirurgicaux - Produits à base de métaux. Par-
tie 10 : alliage à forger à base de titane, d’aluminium 5
et de fer 2,5.
Association française de normalisation (AFNOR)
ISO 5832-11 (1994) Implants chirurgicaux - Produits à base de métaux. Par-
L 14-601 (9.1984) Titane et alliage de titane. Barres pour forgeage en tie 11 : alliage à forger à base de titane, d’aluminium 6
P TA6V mis en solution et recuit pour constructions
aérospatiales.
et de niobium 7.
American Society for Testing and Materials (ASTM)

L L 14-602

L 14-603
(9.1984) Titane et alliage de titane. Pièces forgées en TA6V mis
en solution et recuit pour constructions aérospatiales.
(9.1984) Titane et alliage de titane. Barres pour forgeage en
F 67 (1995) Specification for Unalloyed Titanium for Surgical
Implant Application.

U L 14-604
TA6V recuit pour constructions aérospatiales.
(9.1984) Titane et alliage de titane. Pièces forgées en TA6V recuit
F 620

F 1108
(1992)

(1988)
Specification for Titanium 6Al-4V ELI Alloy Forgings for
Surgical Implants.
Specification for Ti 6Al 4V Alloy Castings for Surgical

S L 14-611
pour constructions aérospatiales.
(9.1984) Titane et alliage de titane. Barres pour forgeage en
TA6Zr5D mis en solution et vieilli pour constructions
F 1295 (1992)
Implants.
Specification for Wrought Titanium-6 Aluminium-7 Nio-
bium Alloy for Surgical Implant Applications.
aérospatiales.
F 1580 (1995) Specification for Titanium and Titanium - 6 % Alumi-
L 14-612 (9.1984) Titane et alliage de titane. Pièces forgées en TA6Zr5D nium - 4 % Vanadium Alloy Powders for coatings of
mis en solution et vieilli pour constructions aérospa- Surgical Implants.
tiales.
Association française de normalisation (AFNOR)
L 14-630 (1.1994) Série aérospatiale. Titane Ti-P99001 recuit. Tôles et ban-
des, laminées à chaud. A inférieur ou égal 6 mm. Rm NF ISO 5832-2 (3.1997) Indice de classement S 94-052 - Implants chirurgi-
compris entre 290 MPa et 420 MPa. caux - Produits à base de métaux. Partie 2 : titane
non allié.
L 14-631 (1.1994) Série aérospatiale. Titane Ti-P99002 recuit. Tôles et ban-
des, laminées à chaud. A inférieur ou égal 6 mm. Rm NF ISO 5832-3 (8.1987) Indice de classement S 90-405 - Implants chirurgi-
compris entre 390 MPa et 540 MPa. caux - Produits à base de métaux. Partie 3 : alliage
à forger à base de titane, d’aluminium 6 et de
L 14-632 (1.1994) Série aérospatiale. Titane Ti-P99003 recuit. Tôles et ban- vanadium 4.
des, laminées à chaud. A inférieur ou égal 6 mm. Rm
compris entre 570 MPa et 730 MPa. NF S 94-080-1 (1.1997) Implants chirurgicaux - Alliage de titane TA6V. Par-
tie 1 : barres et billettes.
L 14-633 (1.1994) Série aérospatiale. Titane Ti-P64001 recuit. Tôles et ban-
NF S 94-080-2 (1.1997) Implants chirurgicaux - Alliage de titane TA6V. Par-
des, laminées à chaud. A inférieur ou égal 6 mm.
tie 2 : tôles, bandes et plaques.
L 14-634 (1.1994) Série aérospatiale. Alliage de titane Ti-P19001 recuit.
NF S 94-080-3 (1.1997) Implants chirurgicaux - Alliage de titane TA6V. Par-
Tôles et bandes laminées à chaud.
tie 3 : produits semi-finis obtenus par moulage.
L 14-635 (1.1994) Série aérospatiale. Alliage de titane Ti-P19001 recuit.
NF S 94-080-4 (1.1997) Implants chirurgicaux - Alliage de titane TA6V. Par-
Tôles et bandes laminées à chaud.
tie 4 : produits semi-finis obtenus par forgeage ou
L 14-636 (1.1994) Série aérospatiale. Alliage de titane Ti-P19001 mis en par usinage.
solution et revenu, tôles et bandes laminées à chaud.
XP S 94-081-1 (3.1996) Implants chirurgicaux - Alliage à base de titane,
L 14-637 (1.1994) Série aérospatiale. Alliage de titane Ti-P19001 mis en d’aluminium 6 et de niobium 7. Partie 1 : barres et
solution et revenu, tôles et bandes laminées à froid. billettes.
L 14-638 (1.1994) Série aérospatiale. Titane Ti-P99001 recuit. Tôles et ban- XP S 94-081-2 (3.1996) Implants chirurgicaux - Alliage à base de titane,
des, laminées à froid. A inférieur ou égal 6 mm. Rm d’aluminium 6 et de niobium 7. Partie 2 : produits
compris entre 290 et 420 MPa. semi-finis obtenus par forgeage ou par usinage.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


Doc. M 284 - 2 est strictement interdite. - © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
______________________________________________________________________________________ ANALYSE ÉLÉMENTAIRE DU TITANE ET DE SES ALLIAGES
P
O
Désignation E 1409 1991 Test Method for Determination of Oxygen in Tita-
U
ISO TR 7003 (1990) Format unifié pour la désignation des
métaux.
nium and Titanium Alloys by the Inert Gas Fusion
Technique. R
ISO 2092 (1981) Métaux légers et leurs alliages. Code de Normes élaborées par la commission A 06 D
désignation basé sur les symboles chi- et enregistrées par l’AFNOR
miques.
pr EN 2032-1 (1995) (Indice de classement AFNOR L 10-005-
1A). Série aérospatiale. Matériaux métal-
NF A 06-650 sept. 1992 Analyse chimique du titane et alliages de titane.
Dosage de l’hydrogène-10 pp. E
liques. Partie 1 : désignation.
pr EN 4500-4 (L 10-002-4) (1997) Série aérospatiale. Matériaux métalli-
ques. Règles pour la rédaction et la pré-
NF A 06-651 sept. 1992 Analyse chimique du titane et alliages de titane.
Dosage de l’oxygène-8 pT1
p.
N
sentation de normes de matériaux.
Partie 4 : règles spécifiques au titane et NF A 06-652 déc. 1993 Analyse chimique des alliages de titane.
aux alliages de titane. Dosage de l’aluminium dans les alliages Ti-AI-V.
pr EN 2500-4 (L 10-001-4A) (1997) Série aérospatiale. Instructions pour la
rédaction et l’utilisation des normes de NF A 06-653 déc. 1993
Méthode titrimétrique par l’EDTA-8 pp.

Analyse chimique du titane et alliages de titane.


S
matériaux métalliques. Partie 4 : exi-
gences spécifiques au titane et aux allia-
ges de titane.
Dosage du fer. Méthode par spectrométrie
d’absorption moléculaire-8 pp. A
■ Techniques analytiques
American Society for Testing and Materials (ASTM)
NF A 06-654 déc. 1993 Analyse chimique du titane et alliages de titane.
Dosage de l’azote. Méthode titrimétrique-10 pp. V
E 120 1989 et 1996 Test Methods for Chemical Analysis of Titanium
and Titanium Alloys.
NF A 06-655 déc. 1993 Analyse chimique du titane et alliages de titane.
Dosage du silicium. Méthode gravimétrique-
7 pp.
O
E 539 1990 Test Method for X-Rays Emission Spectrometric
Analysis of 6Al-4V Titanium Alloy. NF A 06-656 déc. 1993 Analyse chimique des alliages de titane.
Dosage du vanadium dans les alliages Ti-AI-V.
I
Projet E 2 SM 8-7 Suggested Method for Spectrochemical Analysis
of Titanium Metal by the Powder - DC Arc Techni-
que.
NF A 06-657 déc. 1993
Méthode titrimétrique-7 pp.

Analyse chimique des alliages de titane.


R
Projet E 2 SM 8-8 Suggested Method for Spectrochemical Analysis Dosage du zirconium dans les alliages Ti-AI-Zr.
of Titanium and Titanium Alloys by the Solution - Méthode gravimétrique à l’acide bromomandé-
Porous Cup - Spark Technique. lique-7 pp.
Projet E 2 SM 8-9 Suggested Method for Spectrochemical Analysis
of Aluminium-Chromium-Titanium Alloy by the
NF A 08-650 oct. 1992 Analyse chimique du titane et alliages de titane.
Dosage des éléments aluminium, vanadium et
P
Projet E 2 SM 8-10
Point-to-Plane Spark Technique.
Suggested Method for Spectrochemical Analysis
fer dans les alliages de nuance TA6V. Méthode
par spectrométrie d’absorption atomique dans
la flamme ou par spectrométrie d’émission de
L
of Titanium Sponge and Metal by the Solution-

Projet E 2 SM 8-11
Rotating Disk Spark Technique.
Suggested Method for Spectrochemical Analysis
plasma-11 pp.
U
NF A 08-651 déc. 1993 Analyse chimique du titane et alliages de titane.
of Titanium Alloys by the Solution-Rotating Disk
Spark Technique.
Dosage des éléments en faible teneur dans les
alliages de nuance TA6V. Méthode par spectro- S
métrie d’absorption atomique dans la flamme
Projet E 2 SM 8-14 Suggested Method for Spectrochemical Analysis
ou par spectrométrie d’émission de plasma-
of Titanium Alloys by the Point-to-Plane Spark
12 pp.
Technique.
E 1447 1992 Test Method for Determination of Hydrogen in FD A 08-652 nov. 1994 Analyse chimique du titane et des alliages de
Titanium and Titanium Alloys by the Inert Gas titane. Règles à suivre pour l’analyse par spec-
Fusion Thermal Conductivity Method. trométrie d’émission de plasma-25 pp.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


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