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Analyse de l’hydrogène

dans les aciers

par Jean-Charles BOSSON


Docteur chimie-physique
Creusot-Loire Industrie. Centre de Recherche des Matériaux du Creusot

1. Différents états d’existence de l’hydrogène dans les aciers ...... M 262 - 2


2. Moyens analytiques................................................................................. — 2
2.1 Dosage dans l’acier liquide......................................................................... — 2
2.2 Dosage sur échantillon solidifié ................................................................. — 3
2.2.1 Prélèvement de l’échantillon dans l’acier liquide ............................ — 3
2.2.2 Préparation des échantillons ............................................................. — 4
2.2.3 Extraction de l’hydrogène.................................................................. — 4
2.2.4 Mesure de l’hydrogène ...................................................................... — 5
3. Précision des dosages ............................................................................ — 6
4. Conclusion ................................................................................................. — 7
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. M 262

es problèmes posés par le dosage de l’hydrogène dans l’acier ne sont pas


L faciles à résoudre. Il s’agit de doser de très faibles quantités de cet élément
(de 0,1 à quelques microgrammes par gramme d’acier) dans une matrice qui
ne le retient pas facilement et qui peut même, dans une certaine mesure, réagir
avec lui.
En effet, l’hydrogène va exister sous de multiples formes dans l’acier. Ces
formes peuvent être ou non en équilibre mutuel, mobiles ou immobiles.
Par ailleurs, les sources de contamination ou de pollution des échantillons
sont innombrables, qu’elles soient minérales (vapeur d’eau, hydroxydes...) ou
organiques (graisses...).
Les réponses apportées aujourd’hui à ces problèmes de déterminations qua-
litative et quantitative de l’hydrogène présent dans l’acier peuvent être classées
en trois parties :
— le prélèvement : quels sont les différents types existants mais aussi et sur-
tout comment obtenir un « bon échantillon » ? ;
— le dosage : quelles sont les différentes techniques possibles à mettre en
œuvre pour mesurer la quantité exacte d’hydrogène présent dans l’échantillon ? ;
4 - 1993

— la critique du dosage : comment s’assurer que tout s’est bien passé et


quelle foi accorder aux valeurs obtenues ?
M 262

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ANALYSE DE L’HYDROGÈNE DANS LES ACIERS ______________________________________________________________________________________________

1. Différents états d’existence


de l’hydrogène dans les aciers
Comme il a été mentionné précédemment, l’hydrogène existe
sous de multiples formes. On distingue ainsi :
■ l’hydrogène sous forme protonique ( H )
Selon Friedel [1], l’hydrogène monoatomique donne son élec-
tron à la couche conductrice 3d du métal ; on parle alors de proton
écranté en position interstitielle dans le réseau, et cette forme est
mobile (diffusion interstitielle) ;
■ l’hydrogène sous forme moléculaire (H2)
Lorsqu’un défaut (fissure, cavité, pore...) a un volume suffisant,
l’hydrogène peut reprécipiter de l’état atomique ( H ) à l’état molé-
culaire H2 . Comme pour l’hydrogène moléculaire situé à l’extérieur
du métal, on peut théoriquement parler d’un équilibre de Sieverts :
1/ 2
( H ) = k p H2

avec ( H ) concentration en H protonique interstitiel,


p H2 pression (interne) en H2 moléculaire.
À moins que le défaut en question ne grossisse ou ne se déplace
au cours du temps, auquel cas les molécules d’H2 peuvent le suivre,
cette forme d’hydrogène est immobile : l’hydrogène moléculaire ne
peut diffuser dans le réseau (le passage à une autre forme est Figure 1 – Coefficient de diffusion de l’hydrogène
nécessaire) ; dans le fer et dans l’acier [6] [7] [8]

■ l’hydrogène sous forme adsorbée (H a)


Que ce soit sur une surface externe ou interne, l’hydrogène peut
être adsorbé ; il peut l’être sous forme monoatomique, moléculaire, 2. Moyens analytiques
ou autre (plusieurs atomes), et l’on parle ainsi de physisorption, chi-
misorption, etc. Peu de choses sont connues quant à la mobilité en
surface de cette forme ; 2.1 Dosage dans l’acier liquide
■ l’hydrogène sous forme piégée (Hp) Il s’est développé, ces dernières années, une technique analytique
Plusieurs états de piégeage sont possibles. Dans ce cas, l’hydro- pour le dosage de l’hydrogène mettant en œuvre l’utilisation de
gène est généralement sous forme atomique et peut être mobile sondes plongées dans l’acier liquide (figure 2). Le principe est basé
(piégeage par les dislocations, par les lacunes) ou immobile sur l’équilibre qui existe entre l’hydrogène présent dans le métal
(piégeage sur un carbure stable par exemple). On peut cependant liquide et des bulles de gaz (azote) que l’on y fait barboter (figure 3).
aussi envisager des formes moléculaires piégées de l’hydrogène
(piégeage aux interfaces ou piégeage volumique) ; H(dans l′acier liquide) £ 1/2 H 2 (g) (dans la phase vapeur)

■ l’hydrogène sous forme combinée (H c) avec H hydrogène en solution dans l’acier liquide,
C’est une forme extrême de piégeage, où des liaisons chimiques H2 (g) hydrogène gaz dans la phase vapeur (azote).
réelles sont formées entre l’hydrogène et d’autres atomes. Ainsi, On a ainsi :
du méthane (CH4) se forme par décomposition des carbures à 1/ 2
H 2 (ppm masse) = K /f H p H2
haute température et sous haute pression d’hydrogène.
Ces diverses formes d’existence de l’hydrogène donnent lieu à avec K constante d’équilibre lgK = – 1 900/T + 0,920 1 [2],
divers types de mobilité : diffusion interstitielle fickienne, avec
T (K) température,
pièges, avec repoussoirs (barrière énergétique locale due à l’inter-
action de l’élément piégé), avec obstacles, transport par les dislo- p H2 (hPa),
i
cations, par court-circuit de diffusion (par exemple diffusion en fH coefficient d’activité lgf H = Σ e H [ i ( % ) ] ,
phase γ, puis rencontre d’un joint de grain et diffusion le long de i
eH c o e f fi c i e n t d’interaction d é fi n i comme :
celui-ci), etc.
i
L’existence d’une diffusion interstitielle fickienne confère une très e H = ∂ ( lgf H ) / ∂ [ i ( % ) ] où [i (%)] représente la concen-
grande mobilité de l’hydrogène notamment dans le fer (figure 1). tration de l’élément d’alliage i.
Donc, pour éviter les pertes d’hydrogène lors du refroidissement des On se reportera à la littérature [2] pour obtenir les différentes
échantillons prélevés dans l’acier liquide (le coefficient de diffusion valeurs des coefficients. Notons toutefois que pour des aciers fai-
suit une loi d’Arrhenius D = D0 exp (– Q / RT ) où Q est une énergie blement alliés f H ≈ 1,029. La mesure proprement dite se fait par
d’activation, R la constante molaire des gaz et T la température abso- conductivité thermique (§ 2.2.4), l’étalonnage étant réalisé avec des
lue), il faut traverser très rapidement le domaine 1 600 à 50 oC et mélanges connus de gaz (N2 + H2) à différentes concentrations en
plus particulièrement 900 à 200 o C. Les consignes actuelles hydrogène.
demandent en général que l’on passe de l’acier liquide à la tempé-
rature ambiante en moins de 30 secondes. Mais, à température
ambiante, l’hydrogène diffusible s’échappe encore relativement vite
(échantillon non représentatif au bout d’une heure). C’est pourquoi
les échantillons sont stockés dans l’azote liquide où, à la température
de – 196 oC, la diffusion est bloquée.

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Internationale d’Études et de Rationalisation des Méthodes de


Dosage des Gaz dans les aciers et les fontes entre 1950 et 1960 [3].
Il a longtemps été considéré comme une référence. Cependant ce
mode de prélèvement présente de sérieux inconvénients :
— il n’est pas aisé : en effet, il demande un prélèvement d’acier
liquide à la louche, dans une aciérie moderne, utilisant des poches
de grandes dimensions ; cette prise à la louche est particuliè-
rement difficile, voire dangereuse ; de plus, deux personnes sont
nécessaires à sa mise en œuvre (rapidité) ;
— il n’est pas sûr : les possibilités de pollution du métal par la
louche ou le moule sont importantes ; d’autre part, une fois solidi-
fié, le crayon se trouve dans le moule de cuivre à une température
de l’ordre de 500 oC ; à cette température la diffusion de l’hydro-
gène est très rapide ; pour éviter d’en perdre des quantités signifi-
catives, il faut donc démouler le crayon et le tremper à l’eau en un
temps très court < 15 s (moins de 30 secondes dans la norme inter-
nationale, ce qui est trop long).
■ Tube de quartz
Placé tangentiellement au jet de coulée, il a rapidement été pro-
posé pour remplacer le moule de cuivre car il présente l’avantage
d’être beaucoup plus facile à utiliser. D’autre part, une fois solidifié
dans le quartz, le métal reste à une température (> Ac1 , typiquement
> 800 oC) telle qu’il est encore en phase γ lorsqu’on le plonge dans
l’eau pour le ramener à la température ambiante. Le risque de perte
d’hydrogène par diffusion est donc plus faible qu’avec le moule de
cuivre (pas de démoulage, le tube casse par choc thermique).
Pour que le prélèvement soit représentatif de la coulée, il faut que
le métal coulant sous la poche soit homogène et non contaminé. Il
Figure 2 – Schéma de principe du système Hydris (Electro-nite) est recommandé de ne pas faire le prélèvement juste après ouverture
de la busette ni dans un jet trop réduit, et d’utiliser un tube de quartz
parfaitement propre. En particulier, ce dernier ne doit pas être le lieu
de condensation d’humidité atmosphérique. Après étuvage il doit
donc être conservé à une température supérieure à la température
ambiante et à l’abri de la poussière.
■ Tube de verre prévidé
Plongé dans le métal liquide, il se remplit par fusion de l’opercule
de fermeture de l’enceinte et aspiration de métal par le vide du tube.
Il a l’avantage de pouvoir donner un échantillon représentatif du
métal au dernier stade de la fabrication, juste avant solidification.
Le tube de verre prévidé paraît simple d’emploi, cependant il pré-
sente un point fragile au niveau du bulbe qui se perfore facilement,
Figure 3 – Diffusion de l’hydrogène dans le métal liquide en particulier lors de la traversée des poudres de couverture. Son
et équilibre avec la phase gazeuse utilisation demande donc l’attente de la fin de toute réaction exo-
thermique des poudres et de la formation d’une croûte solide sur
le métal, puis la mise à nu de ce dernier à l’aide d’une raclette pour
pouvoir plonger le tube directement dans le métal liquide. Cela n’est
2.2 Dosage sur échantillon solidifié pas toujours facile à pratiquer dans une aciérie moderne et demande
un doigté difficile à acquérir et à entretenir. D’autre part la
conservation du vide dans les tubes au cours de leur stockage n’est
2.2.1 Prélèvement de l’échantillon pas évidente.
dans l’acier liquide Des comparaisons ont été effectuées entre résultats de dosages
sur des prélèvements obtenus à l’aide de moule de cuivre et de tubes
Les dispositifs de prélèvement utilisés peuvent être classés en prévidés. La moyenne des écarts est de 0,06 ppm masse pour
4 types : 45 couples de valeurs, écart qui n’est pas significatif.
— prélèvement en moule de cuivre, à la louche [3] ; ■ Tube de quartz en masselotte
— prélèvement en tube de quartz dans le jet de coulée [4] ;
— prélèvement en tube de verre prévidé [3] ; Compte tenu des inconvénients du tube prévidé, un mode de
— prélèvement en tube de quartz en masselotte [5]. prélèvement profitant de la pression ferrostatique dans le bain lors
de l’immersion de la sonde a été développé par Staats [5]. La
■ Moule de cuivre forme particulière du capuchon, avec trous d’alimentation en métal
Rempli par du métal liquide pris à la louche, il a fait l’objet de nom- sur le côté, permet d’avoir des prélèvements de très bonne qualité
breuses comparaisons, en particulier de la part de la Commission avec un taux de réussite proche de 100 %.

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■ Autres types de prélèvement L’échantillon est ensuite débarrassé de sa couche de givre et


Pour limiter, voire éliminer les problèmes de perte d’hydrogène ramené à température ambiante par trempe dans un bécher conte-
lors du refroidissement des échantillons, plusieurs sortes de prélè- nant de l’alcool pendant une trentaine de secondes. Cette étape per-
vements ont été imaginés, parmi lesquels celui proposé par ESK et met d’effectuer un nettoyage ultime des poussières d’oxydes très
Leybold Heraeus [8] [9], dont le principe a ensuite été repris par fines produites lors du brossage et restées collées sur le métal, en
plusieurs équipes japonaises [10] [11] [12]. mettant le bécher dans une cuve à ultrasons.
Avec ce mode de prélèvement, l’acier liquide vient refermer une Passé ce nettoyage l’échantillon ne devra plus être touché avec
enceinte dans laquelle il dégaze en se refroidissant lentement. Il les mains afin d’éviter les pollutions par les graisses.
suffit alors de doser l’hydrogène recueilli dans l’enceinte et l’hydro- Il sera encore nettoyé au diméthylate de méthylène [CH2(OCH3)2],
gène restant dans l’acier pour obtenir la teneur en hydrogène de séché par aspiration sous vide, pesé et introduit dans l’appareil de
l’acier au moment du prélèvement. dosage.
L’ensemble des opérations de préparation ne dure pas plus de
10 minutes.
2.2.2 Préparation des échantillons

La préparation des échantillons est un point essentiel pour le 2.2.3 Extraction de l’hydrogène
dosage de l’hydrogène. Elle permet d’éliminer les pollutions éven-
tuelles. Or les sources de pollution sont nombreuses, les atomes L’extraction de l’hydrogène de l’échantillon se fera relativement
d’hydrogène se trouvant dans de nombreux composés courants : facilement puisque nous avons vu qu’à chaud il ne demande qu’à
eau, graisses voire oxydes. Les pollutions, si elles n’étaient pas éli- migrer hors de l’échantillon.
minées, donneraient des valeurs par excès.
Les principaux mode d’extraction actuellement utilisés sont les
Lorsque le prélèvement arrive au laboratoire dans son vase d’azote suivants.
liquide, il peut être légèrement oxydé en surface. Les oxydes de
surface ont longtemps été considérés comme négligeables, ce qui a) Appareil monté en laboratoire : dégazage sous vide avec extrac-
est une erreur (tableau 1). Il faut les éliminer par un moyen méca- tion en phase solide, à 600 oC (aciers ferritiques) ou 1 000 oC (aciers
nique quelconque (brossage, fraisage...) en prenant soin de ne pas austénitiques) et filtration de l’hydrogène sur une membrane de pal-
apporter là une nouvelle pollution et en replongeant périodiquement ladium. Cette différence entre les températures d’extraction appli-
( ≈ toutes les 30 s) l’échantillon dans l’azote liquide pour le maintenir quées permet d’avoir des temps d’analyse à peu près similaires. En
à très basse température. effet, à la température de 600 oC, on reste sous le point de trans-
formation Ac1 pour les aciers ferritiques avec une valeur de coeffi-
La masse de l’échantillon ne doit pas être trop éloignée de la masse cient de diffusion comparable à celle obtenue à 1 000 oC pour les
moyenne constante ( ≈ 4 g) de façon que la quantité d’hydrogène à aciers austénitiques (figure 1).
mesurer soit toujours à peu près la même. Cela évite les problèmes
de non-linéarité de l’appareil de mesure et de gammes de mesure. (0) b) Appareils LECO RH 103 ou LEYBOLD-HERAEUS H2A 2002 :
dégazage sous gaz vecteur azote avec extraction en phase solide.
Le plus judicieux consiste à utiliser les mêmes températures que
pour a).
Tableau 1 – Principales réactions chimiques parasites c) Appareils ISA ITHAC 2000, ITHAC 01 ou LECO RH 402 :
pouvant se produire lors du dosage de l’hydrogène dégazage sous gaz vecteur azote, avec extraction par fusion.
dans l’acier Il va de soi qu’il est possible de choisir les méthodes b) ou c) de
façon à avoir des modes de dosage appropriés à ce que l’on
Températures recherche. (Appareil STROHLEIN H-MAT 2500).
Réactions d’équilibre
■ Avantages et inconvénients de chaque méthode
(oC)
La méthode a) est la plus sûre mais elle est très lente (45 minutes
En absence de carbone en moyenne pour effectuer un dosage) et demande un matériel fra-
● Oxydation de l’hydrogène par les oxydes de fer gile et d’entretien délicat. C’est une méthode de référence à utiliser
FeO + H2 £ Fe + H2O 1 739 en laboratoire central mais à éviter en suivi de production.
Fe3O4 + H2 £ 3FeO + H2O 760 La méthode b) est excellente mais ne satisfait pas les puristes
En présence de carbone qui pensent souvent que tant que l’échantillon reste solide tout
● Formation de CO2 l’hydrogène n’est pas extrait.
2FeO + C £ 2Fe + CO2 765 La méthode c) est bonne, elle est universelle mais un peu plus
2Fe3O4 + C £ 6FeO + CO2 703 délicate à mettre en œuvre que la méthode b) du fait des tempé-
● Formation de CO ratures plus élevées et de l’utilisation d’un creuset de graphite
FeO + C £ Fe + CO 731 (figure 5).
Fe3O4 + C £ 3FeO + CO 704 Il existe encore quelques méthodes très particulières telles que
● Équilibre de Boudouart l’échauffement localisé (1 µm2) sous vide à l’aide d’un faisceau
2CO £ CO2 + C 705 laser [13] intéressant dans le cas de matériaux composites (au sens
● Oxydation de l’hydrogène par les oxydes large du terme : joints soudés, structure diphasée, etc.), ou le
de carbone dégazage en rampe (et/ou palier) de température, technique appli-
CO + H2 £ H2O + C 683 quée notamment pour l’étude du piégeage de l’hydrogène dans les
CO2 + 2H2 £ 2H2O + C 649 aciers (§ 2.2.4.3) [14] [15].

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2.2.4 Mesure de l’hydrogène courbe de la figure 6). Pour relier la valeur de cette aire à la quan-
tité d’hydrogène à mesurer, il faut étalonner l’appareil, ce qui se
Après son extraction, il convient de mesurer la quantité d’hydro- fait en envoyant dans le détecteur des quantités connues de gaz
gène sorti de l’échantillon. hydrogène en calculant les paramètres de la droite d’étalonnage. Il
ne s’agit donc pas d’une mesure absolue.
2.2.4.1 Après dégazage sous vide Par ailleurs cet appareil de mesure n’est pas sélectif. Comme le
montre le tableau 2, certains gaz ont une conductivité thermique
La variation de pression dans l’enceinte recueillant l’hydrogène très voisine de celle de l’azote (oxygène ou monoxyde de carbone)
est mesurée à l’aide d’une jauge Mac Leod (article Mesure du et leur présence dans le gaz vecteur passe inaperçue. Par contre
vide [R 2 050] dans le traité Mesures et Contrôle). Connaissant le d’autres gaz peuvent augmenter la conductivité thermique du
volume de l’enceinte, on en déduira alors facilement la quantité mélange (méthane) ou la diminuer (argon ou dioxyde de carbone)
d’hydrogène grâce à la loi des gaz parfaits (figure 4) : et donneront des signaux qui s’ajouteront ou se retrancheront au
nH2 = pH2 v/RT signal dû à la présence d’hydrogène, d’où une erreur d’analyse.(0)

avec nH2 nombre de moles d’hydrogène,


pH2 (Pa) pression de l’hydrogène dans l’enceinte,
Tableau 2 – Conductivité thermique de quelques gaz
v volume de l’enceinte,
[10–3 W / (m · K) à 0 oC sous 1 atm]
R (m3) constante molaire des gaz 8,314 4 J/(mol · K),
T (K) température. Hydrogène ................................................................. 168,3
Il est à remarquer qu’à partir du moment où le volume de Hélium ........................................................................ 142,6
l’enceinte est connu cette méthode est absolue et ne requiert Méthane ..................................................................... 30,4
aucun étalonnage. D’autre part, du fait du passage des gaz extraits Oxygène ..................................................................... 24,2
sous vide à travers une membrane de palladium, elle est sélective Azote .......................................................................... 24
et n’est pas influencée par la présence d’autres gaz. Il s’agit donc Monoxyde de carbone .............................................. 23
bien d’une méthode de référence. Argon ......................................................................... 16,3
Dioxyde de carbone .................................................. 14,6
2.2.4.2 Après extraction sous gaz vecteur
La variation de conductivité thermique du mélange gazeux est
mesurée à l’aide d’un catharomètre (figure 5). Ce dispositif donne 2.2.4.3 Autres techniques
un signal électrique qui est fonction de la différence de conductivité Dans le cadre d’études plus fondamentales, il faut noter la pos-
thermique entre le mélange N2 / H2 provenant de l’analyseur et N2 sibilité de mesurer le signal correspondant à l’hydrogène par spec-
pur venant directement de la bouteille d’alimentation de l’analyseur. trométrie de masse. Cette technique est particulièrement adaptée
La figure 6 montre l’évolution du signal en fonction du temps pour pour l’analyse thermique de l’hydrogène [10], c’est-à-dire la tempé-
un échantillon dégazé par fusion. Au bout d’un laps de temps néces- rature critique de libération de l’hydrogène pour une famille de
saire à l’arrivée des gaz sur le détecteur, le signal croît très rapide- pièges donnés. En effet, avec des rampes de montée en température
ment (dégazage en phase α). Ensuite, la température continuant à pour l’extraction de l’hydrogène, on obtient différents pics corres-
augmenter, le signal recommence à croître mais moins rapidement pondant à différents types de sites de piégeage. En faisant varier
qu’en début de chauffe car il n’y a plus beaucoup d’hydrogène dans les vitesses de montée en température, on atteint les énergies d’acti-
le métal. Après passage à la fusion, il y a équilibre entre l’hydrogène vation de dépiégeage et, sous réserve d’un étalonnage du spectro-
en solution et l’atmosphère. Le balayage par de l’azote pur entraîne mètre, une quantification par intégration du signal de l’hydrogène
l’hydrogène et le métal dégaze complètement, selon une loi expo- contenu dans chaque type de pièges. Cela reste toutefois une
nentielle décroissante. méthode de centre de recherche. Il n’existe pas à l’heure actuelle
L’appareil de mesure enregistre ce signal en fonction du temps de matériels commercialisés utilisant cette technique pour le dosage
et l’intègre sur toute la durée du dosage (mesure de l’aire sous la de l’hydrogène.

Figure 4 – Schéma de principe du dosage


par dégazage sous vide et mesure de pression

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3. Précision des dosages


Comme pour tout dosage de traces, la précision relative du
dosage de l’hydrogène est assez médiocre. Elle est difficile à chif-
frer car de nombreux facteurs, tels que la qualité de l’échantillon-
nage ou l’étalonnage des appareils, vont intervenir sur la qualité
des résultats. Il convient de distinguer la précision des appareils de
mesure, celle du dosage proprement dit (y compris la séparation
de l’hydrogène) et celle obtenue en contrôle de production (tenant
compte des imperfections de prélèvement).
La précision des appareils de mesure se détermine en envoyant,
de façon répétée, des quantités données d’hydrogène supposées
parfaitement déterminées. Il est alors possible de calculer un écart-
type dit « d’étalonnage ». Avec les catharomètres modernes (mesure
de conductivité thermique) on arrive à des coefficients de variation
CV [rapport entre l’écart-type de dosage (sur échantillon homogène)
à la quantité mesurée] extrêmement faibles.
La précision du dosage se détermine à partir d’échantillons sup-
posés parfaitement reproductibles. Des dosages effectués sur plu-
sieurs échantillons permettent alors de calculer un écart-type et un
coefficient de variation de dosage. Le problème est de disposer
d’échantillons.
Pour ce faire il est possible d’utiliser des fils d’acier inoxydable
austénitique [17].
Ainsi avec une bobine de fil sélectionnée, sur 9 mois, 83 dosages
effectués par fusion (ISA ITHAC 01) ont donné une moyenne de
5,97 ppm masse d’hydrogène avec un écart-type de 0,21 ppm
(CV = 3,5 %). Sur une autre qualité de fil, en 3 mois, 176 dosages
ont donné une moyenne de 1,56 ppm avec un écart-type de 0,09 ppm
masse (CV = 5,8 %).
Il est également possible d’utiliser des échantillons standards en
acier austénitique. Le tableau 3 montre les résultats obtenus à partir
de ces échantillons. Cependant, ceux-ci devant être employés sans
préparation de surface, il en résulte une certaine dispersion due à
la pollution superficielle (hydroxydes, graisses...). Les coefficients de
Figure 5 – Schéma de principe du dosage par fusion variation peuvent être élevés, en particulier pour les standards LECO
et mesure de conductivité thermique et ne reflètent pas bien la réalité.
Les aciers austénitiques ne dégazant pas de la même façon que
les aciers ferritiques, il peut en résulter quelques erreurs dues au
moyen d’intégration de la courbe de dégazage. C’est pourquoi des
mesures d’écart-type ont aussi été réalisées, sur échantillons ferri-
tiques nuance 16 MND 5, en autoclave dans des conditions précises
de température et de pression d’hydrogène. La figure 7 montre les
teneurs qu’il est ainsi possible d’obtenir et le tableau 4 les écarts-
types calculés selon les méthodes de dosage utilisées.
(0)
Tableau 3 – Dispersion de dosages effectués
sur échantillons standards. Appareil LECO RH 402
Teneur moyenne Écart-type
CV
Origine
Nombre en hydrogène 
de dosages
Figure 6 – Évolution du signal hydrogène (ppm) (ppm) (%)
lors du dégazage d’un échantillon par fusion
LECO 5 0,33 0,12 36,4

■ Toujours dans le domaine de montage de laboratoire, la détec- LECO 6 0,98 0,20 20,4
tion de l’hydrogène peut se faire par chromatographie gazeuse cou- IMPHY 3 1,11 0,05 4,5
plée à un système de détection en phase solide [16].
SKF 4 2,58 0,23 8,9
■ Il est également utilisé, notamment pour la détermination de LECO 14 4,37 0,58 13,3
l’hydrogène diffusible dans les soudures, le dégazage sous mercure
avec récupération des gaz (hydrogène) dans la branche fermée BCR Ti 3 11,46 0,68 5,9
d’un eudiomètre de diamètre intérieur normalisé (4 mm) (norme
NF A 81-305 : Électrodes enrobées pour soudage manuel à l’arc.
Exécution d’un dépôt de métal fondu et dosage de l’hydrogène dif-
D’une façon générale on peut retenir que la dispersion du
fusible). Lorsque le processus est terminé, la longueur de la colonne
dosage, incluant bien entendu la dispersion de mesure, est de
de gaz peut être mesurée et le volume d’hydrogène calculé. On
l’ordre de 5 %, quelle que soit la méthode utilisée.
estime que le dégazage est terminé lorsque des observations jour-
nalières ne montrent plus d’augmentation de ce volume. (0)

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Tableau 4 – Résultats de dosage d’hydrogène


obtenus par différentes méthodes sur des échantillons
chargés en autoclave
Méthode

Série (1) A B C D E F G

(2) (3) (4) (4) (4) (4) (4)


H2 (ppm) 0,53 0,79 0,26 0,52 0,49
1 σ (ppm) 0,02 0,12 0,08 0,08 0,06
CV (%) 3,8 15,2 30,8 15,4 12,2 Figure 7 – Chargement en hydrogène : évolution de la teneur
H2 (ppm) 0,71 0,86 0,44 0,70 0,86 des échantillons en fonction de la pression dans l’autoclave
( = 450 oC, t = 24 h)
2 σ (ppm) 0,04 0,06 0,06 0,03 0,06
CV (%) 5,6 7,0 13,6 4,3 7,0
La précision obtenue en contrôle de production est plus difficile
H2 (ppm) 1,00 0,93 1,00 1,01 1,00 1,02 à apprécier car elle demande une multiplication des dosages sur
3 σ (ppm) 0,08 0,06 0,09 0,06 0,08 0,13 une même coulée, ce qui n’est pas toujours possible.
CV (%) 8,0 6,5 9,0 5,9 8,0 12,7
H2 (ppm) 1,27 1,30 1,17 1,24 1,30
4 σ (ppm) 0,01 0,06 0,11 0,03 0,06 4. Conclusion
CV (%) 0,8 4,6 9,4 2,4 4,6
0,82 0,76 Le dosage de l’hydrogène, dosage de traces d’un élément qui ne
H2 (ppm) 0,74
veut pas rester dans le métal mais qui se trouve partout dans la
5 σ (ppm) 0,03 0,05 0,03 nature comme polluant potentiel, n’est pas facile. Il est impératif de
CV (%) 4,0 6,1 3,9 bien maîtriser les différentes étapes de l’analyse que sont : le pré-
lèvement et la conservation des échantillons (critère de représen-
H2 (ppm) 1,19 1,12 1,16
tativité), la préparation, l’extraction et la mesure proprement dite
6 σ (ppm) 0,10 0,05 0,06 de l’hydrogène (critère de justesse et fonction du type d’hydrogène
CV (%) 8,4 4,5 5,2 recherché).
(1) La signification des écarts sur les valeurs des σ est à prendre avec pru- Dans la plupart des cas, l’extraction de l’hydrogène se fait par
dence car les résultats intègrent la qualité de la préparation de l’échantillon, élévation de température soit en restant à l’état solide soit en allant
facteur déterminant sur la reproductibilité des résultats ; 0,01 peut être jusqu’à la fusion de l’échantillon, les divers moyens de détection
considéré comme une valeur exceptionnelle mais n’est pas incompatible étant :
avec un résultat de 0,1 pour un même échantillon.
— la mesure de pression (jauge Mac Leod) ;
(2) A - Dosage sous vide – Membrane palladium – Jauge Mac Leod.
(3) B - Fusion – Catharomètre (appareil ISA ITHAC 01). — la mesure de conductivité thermique (catharomètre) ;
(4) Chauffage sous gaz porteur azote – Catharomètre (appareil — la mesure par spectrométrie de masse, chromatographie en
ISA ITHAC 2000). phase gazeuse...
C - 700 oC Actuellement, dans le cas d’analyse par mesure de conductivité
D - 1 150 oC thermique (technique la plus couramment utilisée), il est possible
E - 1 600 oC
F - 1 650 oC d’obtenir des résultats avec une dispersion de l’ordre de 5 % avec
G - 1 700 oC une limite de détection d’environ 0,1 ppm masse.

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O
U
Analyse de l’hydrogène R
dans les aciers
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par Jean-Charles BOSSON
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Creusot-Loire Industrie. Centre de Recherche des Matériaux du Creusot
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Doc. M 262

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