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Termoquímica
reacción
endotérmica
reacción
exotérmica
medidas experimentales
cálculos termoquímicos
r. formación
(normalmente no realizables)
cálculos termoquímicos
F
F
Wext = F ⋅ d = ⋅ S ⋅ d = P ⋅ (Vinicial − V final ) = P ⋅ ( −∆V )
S S
d Wext = − P ⋅ ∆V
P P Wext > 0 ⇒ El sistema recibe trabajo
Vinicial V final Wext < 0 ⇒ El sistema realiza trabajo
[Lectura: Petrucci 7.4]
Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 3.Termoquímica 8
Energía
• Calor
– se mide por calorimetría
• medidas de cambios de temperatura y de capacidades caloríficas (calores
específicos)
QA QB
A B
mAc A (TA 2 − TA1 ) = − mB cB (TB 2 − TB1 )
QA: calor recibido por A QA = −QB QB: calor recibido por B
P P P3
V1 V2 V2
T1 T2 T3
V = cte ⇒ Wext = − P ⋅ ∆V = 0 ⇒ QV = ∆U = U f − U i
– el calor transferido en un proceso de volumen constante es igual al
incremento de energía interna (una variación de una función de estado)
QP = (U + PV ) f − (U + PV )i
Def.: Entalpía H = U + PV (es función de estado)
QP = ∆H = H f − H i
– el calor transferido en un proceso a presión constante es igual al
incremento de entalpía (una variación de una función de estado)
[Lectura: Petrucci 7.6]
Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 3.Termoquímica 16
Calor de reacción
T; a A + b B + Qr → c C + d D (expresión a evitar)
T; a A + b B → c C + d D + Qr (expresión a evitar)
T T
a mol de A c mol de C
b mol de B d mol de D
3, 24 kJ
T T
a mol de A c mol de C
b mol de B d mol de D
5, 21 kJ
T , P; a A+b B → cC + d D ∆H = …
298 K, 1bar
1
2
N 2 ( g ) + 12 O2 ( g ) → NO ( g ) ∆H = +90,3 kJ/mol
NO ( g ) + 12 O2 ( g ) → NO2 ( g ) ∆H = −57, 07 kJ/mol
1
2
N 2 ( g ) + O2 ( g ) → NO2 ( g ) ∆H = +33, 2 kJ/mol
un disolvente,
en una mezcla de reacción, el mismo disolvente, puro, a presión 1
a presión P y temperatura T bar y temperatura T
∆H T
Reactivos Productos
(en sus estados reales en entalpía de (en sus estados reales en la
la mezcla de reacción: reacción a P y T
mezcla resultante tras la
composición, P, T) reacción: composición, P, T)
∆H To
Reactivos Productos
(en sus estados estándar) entalpía de (en sus estados estándar)
reacción estándar
aT
Ejemplos:
1
2
N 2 ( g ) + 12 O2 ( g ) → NO ( g ) ∆H 0f ,298 = +90,3 kJ/mol
∆H To
Reactivos Productos
(en sus estados estándar a T) entalpía de (en sus estados estándar a T)
reacción estándar
aT
− a ∆H of ,T ( A) + b ∆H of ,T ( B ) c ∆H of ,T (C ) + d ∆H of ,T ( D)
Elementos
(en sus estados estándar a T)
∆H To = c ∆H f ,T (C ) + d ∆H f ,T ( D ) − a ∆H f ,T ( A) + b ∆H f ,T ( B )
o o o o
– ¿Hay algún otro efecto, además del efecto térmico (o entálpico), que sea
responsable de la espontaneidad de las reacciones?
∆S > 0
∆S > 0
Elementos
(en su forma más estable a T=0K)
∆STo = c ST (C ) + d ST ( D) − a ST ( A) + b ST ( B)
o o o o
∆G = ∆H − T ∆S
• Procesos espontáneos a P y T constantes:
∆G = ∆H − T ∆S < 0
hay dos contribuciones que se pueden apoyar o contraponer:
– contribución térmica o entálpica, ∆H:
• la espontaneidad se ve favorecida en los procesos exotérmicos, ∆H<0
• la espontaneidad se ve dificultada en los procesos endotérmicos, ∆H>0
– contribución de desorden o entrópica, -T∆S
• la espontaneidad se ve favorecida en los procesos con aumento de desorden
en el sistema, ∆S>0
• la espontaneidad se ve dificultada en los procesos con aumento de orden en el
sistema, ∆S<0
∆G = ∆H − T ∆S
• Procesos espontáneos a P y T constantes:
∆G = ∆H − T ∆S < 0
Contribuciones
∆H ∆S + ―
∆G ― T alta ∆G + no se da
exotérmica ― espontánea
a cualquier T T baja ∆G ― espontánea
T alta ∆G ― espontánea ∆G +
endotérmica + no se da
T baja ∆G + no se da a ninguna T
∆H ∆S + ―
kJ/mol kJ/mol
−T ∆S
∆G
exotérmica ― 0 T 0 T
∆H ∆H
−T ∆S
∆G
kJ/mol kJ/mol ∆G
−T ∆S
endotérmica + ∆H ∆H
0 T 0 T
∆G
−T ∆S
∆G 0f ,T = ( H compuesto
0
,T − TS compuesto ,T ) (
0
− H 0
elementos ,T − TS elementos ,T )
0
∆G 0f ,T = ∆H 0f ,T − T ∆S 0f ,T
o
∆G =
T
c ∆G o
f ,T (C ) + d ∆G o
f ,T ( D ) −
a ∆G o
f ,T ( A) + b ∆G o
f ,T ( B )
∆GT0 = ∆H T0 − T ∆ST0
∆GT0 = ∆H T0 − T ∆ST0
• Las entalpías y las entropías de reacción estándar varían poco con la
temperatura a menudo abreviado como
∆H T0 ∆H 298
0
∆H 0
∆ST0 ∆S298
0
∆S 0
d) ∆G790 ∆H 298
0
− (79 K )∆S 298
0
= +15, 0 kJ mol −1 f) No
g) ∆GT0 ∆H 298
0
− T ∆S 298
0
=0 T ∆H 298
0
∆S298
0
= 145 K
h) T > 145 K